石煤钒矿拌酸熟化浸出新工艺.pdf

第 13 卷第 2 期 过 程 工 程 学 报 Vol.13 No.2 2013 年 4 月 The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2013 收稿日期：20121231，修回日期：20130225 基金项目：国家科技部“十二五”国家科技支撑计划资助项目(编号：2012BAA07B00) 作者简介：万洪强(1984)，男，江西省南昌市人，硕士研究生，主要研究方向为稀有金属冶金，Tel: E-mail: wanhq4321； 宁顺明，通讯联系人，Tel: 石煤钒矿拌酸熟化浸出新工艺 万洪强， 宁顺明， 佘宗华， 邢学永， 封志敏 (长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012) 摘 要：对南方某石煤钒矿进行拌酸熟化浸出，考察了矿物粒度、加水量、硫酸用量、熟化温度、熟化时间及水浸工 艺参数对钒浸出的影响， 并研究了 H2O 在熟化过程中的行为. 得到最佳工艺流程和结果为： 先将石煤钒矿磨至 125 m 以下， 加 10%水润湿， 再加入 20%浓硫酸拌匀， 140下保温熟化 3 h， 按液固比 1.5 mL/g 水浸 2 h， 钒浸出率达 87.8%. 石煤矿物中含钒云母结构在熟化过程中被破坏，形成难溶的 SiO2，浸出液中 SiO2浓度为 0.09 g/L，利于后续处理. 关键词：石煤；拌酸熟化；钒；浸出率 中图分类号：TF841.3 文献标识码：A 文章编号：1009606X(2013)02020205 1 前 言 钒是一种非常重要的战略性资源，广泛用于钢铁、 化工及陶瓷工业，在航天工业、核工业、生物制药和钒 电池等方面都有新的应用13. 目前提钒的主要原料有 钒钛磁铁矿、钒粘土矿及石煤矿. 含钒石煤是我国特有 的一种钒矿资源4,5， 储量巨大， 从中提钒基本采用钠盐 焙烧溶剂萃取铵盐沉淀工艺流程68，该工艺设备简 单、生产成本低，但收率一般只有 45%50%，且焙烧 过程产生 HCl 和 Cl2等有害气体，环境污染十分严重， 已被国家明令禁止. 邹晓勇等9提出了石煤无盐焙烧硫酸浸出工艺， 黄克桃等10提出了钙化焙烧酸浸工艺，傅立等11提出 了复合添加剂焙烧酸浸工艺，这些工艺实质都是以钙 化焙烧替代钠化焙烧，解决了钠化焙烧工艺中的 Cl2污 染问题，但适用温度范围较窄，由于石煤含碳放热，极 易局部过烧，目前还没有合适的工业焙烧设备，且生产 成本比钠化焙烧大幅提高. 石煤钒矿直接酸浸工艺也有 不少报道. 向小艳等12研究了直接酸浸工艺，李存兄等 13研究了加压酸浸工艺，冯其明等14提出了 HF 强化酸 浸工艺，这些工艺实质是以 H+进入钒云母晶格，破坏 其结构，从而将钒释放出来，并通过加压、添加 HF 强 化这一过程，钒浸出率可达 90%以上，但浸出过程速度 慢、水温要求高、能源消耗很大，且杂质大量进入浸出 液， 后续处理复杂， 实现工业化生产还有待进一步研究. 本工作采用拌酸熟化浸出新工艺处理石煤钒矿， 对 焙烧和水浸工序进行了系统研究， 从工艺上避免了高耗 能、高污染的焙烧过程，且熟化后物料浸出过程简单， 浸出液硅含量大幅降低，利于后续萃取. 该工艺流程简 单、过程能耗低、清洁环保、钒浸出率高，为石煤提钒 行业开辟了一条新途径. 2 实 验 2.1 原料与试剂 本实验所用原料为南方某地石煤钒矿， 其主要化学 成分如表 1 所示，价态分布见表 2，物相组成见表 3. 表 1 石煤钒矿的化学组成(%,) Table 1 Composition of vanadium-containing stone coal (%, ) V2O5 C SiO2 Al2O3 CaO 0.90 14.20 65.77 5.90 0.85 Fe2O3 MgO TiO2 K2O Na2O 4.25 0.45 0.46 1.29 0.09 表 2 石煤原矿中钒的价态分布 Table 2 Valence distribution of vanadium in the ore Component V3+ V4+ V5+ Content (%, ) 0.60 0.24 0.06 表 3 石煤原矿中钒的物相分布(%,) Table 3 Distribution of V-containing phases in the ore (%, ) Ferric oxide and aluminum oxide Micas mineral Garnet 0.10 0.75 0.05 实验所用试剂有分析纯浓 H2SO4、去离子水，钒滴 定分析过程中所用的磷酸、硫酸亚铁铵、高锰酸钾等均 为分析纯. 2.2 实验设备 湖北省地质局探矿机械修配厂 XMZL-63 型球磨 机，浙江上虞市道墟鉴湖仪器筛具厂标准筛，长沙湘平 科技发展有限公司 ES-300A 型电子天平， 长沙仪器仪表 厂 FN202-1 型电热恒温烘箱，金坛市中大仪器厂 DF-1 集热式恒温磁力搅拌器， 上海真空泵厂 2XZ-4 型旋片真 空泵，布式漏斗，抽滤瓶，定性滤纸，烧杯，玻璃棒， 第 2 期 万洪强等： 石煤钒矿拌酸熟化浸出新工艺 203 滴定管，锥形瓶等. 2.3 实验方法 2.3.1 基本原理 拌酸熟化浸出法与常规浸出的区别就是用浓酸代 替稀酸作浸出剂，使用少量浓酸与矿石均匀混合，少量 液体在矿石表面加湿浸润， 使浓酸只在矿石表面形成一 层薄膜液，这层薄膜液包裹矿石颗粒，并通过矿石表面 的孔隙渗入矿石内部，与矿物接触发生化学反应. 石煤中大部分钒以三价态类质同相形式取代云母 中的 Al3+, Ti3+, Fe3+等进入矿物晶格中1517， 钒被硅酸盐 包裹，要使钒氧化转化，必须破坏其结构. 以硅酸钙为 例，在熟化反应过程中，酸与矿物发生如下反应： CaSiO3+H2SO4+H2OCaSO42H2O+SiO2. 矿物中各种硅酸盐被分解形成水合硫酸盐， 同时使 硅酸转化为难溶的 SiO2，钒裸露出来，被空气氧化，三 价钒转化成易溶性的四价钒18. 钒氧化转化反应式如 下： (2V2O3)X+4H2SO4+O24VOSO4+4H2O+X, 式中，X 为包裹钒的各种硅酸盐矿物. 2.3.2 实验方法 浓硫酸熟化浸出以浓硫酸作为浸出剂强化浸出过 程19. 浓硫酸熟化浸出包括 3 个操作单元： (1)拌酸操作. 用浓硫酸溶液与细粒矿石拌匀，得到被酸溶液均匀浸润 的湿固体；(2)熟化操作. 被酸溶液均匀浸润的湿固体在 一定温度下堆积静置；(3)浸出操作. 熟化后的物料用水 浸出过滤，得到浸出液. 钒浸出率(, %)计算公式如下： Vc/(m)100%, 式中， V 为浸出液体积(mL)， c 为浸出液中钒的浓度(g/L)， m 为浸出试样质量(g)，为浸出试样中钒的含量(%). 2.3.3 分析方法 采用国标 YS/T 540.1-2006 滴定法分析钒含量，以 n-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液 滴定. 3 结果与讨论 3.1 熟化时间对浸出率的影响 用粒径小于 125 m的原矿 50 g 在不同时间下保温 熟化，加水量为 10%，熟化酸用量 20%(，下同)，温 度 140，再按液固比 1.5 mL/g 用水室温下搅拌浸出 2 h， 抽滤分离后分析滤液中钒含量， 计算浸出率. 熟化时 间对浸出率的影响见图 1. 由图可知，随熟化时间增加， 钒浸出率不断上升，熟化时间达 3 h 时，浸出率达最高 (88.0%)， 再延长时间， 钒浸出率略有下降， 但幅度不大， 最优熟化时间为 3 h. 钙化焙烧法与直接酸浸法一般需 1020 h 才能达到反应平衡，熟化过程明显缩短了时间. 图 1 熟化时间对钒浸出率的影响 Fig.1 Influence of curing time on leaching rate of vanadium 3.2 粒度对钒浸出率的影响 取 50 g 矿球磨，过不同粒径筛网，进行拌酸熟化， 熟化时间 3 h，其余条件同上，抽滤分离后分析滤液中 钒含量. 钒浸出率见图 2. 从图可知， 物料粒径越小， 钒 浸出率越高. 当物料粒径小于 125 m 时，钒浸出率达 88.0%，再磨至更细后，钒浸出率变化不大. 拌酸熟化 过程是浓硫酸在矿物颗粒表面均匀分布并向内扩散反 应的过程， 所以只有磨细至一定粒径才能保证反应完全. 图 2 粒度对钒浸出率的影响 Fig.2 Influence of granularity on leaching rate of vanadium 3.3 加水量对钒浸出率的影响 不同原矿的水分不同，加水量也得有相应变化，本 实验原矿含水 1.4%. 用粒径小于 125 m 的原矿 50 g 在 不同加水量下保温熟化，其余条件相同，加水量对浸出 率的影响见图 3. 由图可知，在拌酸前先加水拌矿润湿， 明显提高了浸出率，这是因为拌矿段先加水，在矿物颗 粒表面形成一层水液膜，由于水的粘度低，扩散性能良 好，在搅拌作用下分布均匀，再将浓硫酸加入，浓硫酸 12345 80 85 90 Vanadium leaching rate (%) Curing time (h) 100200300400 76 80 84 88 Vanadium leaching rate (%) Granularity (m) 204 过 程 工 程 学 报 第 13 卷 稀释放出大量热，同时硫酸粘度下降，沿矿物表面水液 膜扩散，使硫酸能均匀分布，提高浸出率. 在加水量为 矿量的 010%时， 浸出率不断增加， 当加水量为 15%时， 拌矿更困难， 浸出率基本不变， 因此加水量 10%为最佳. 图 3 加水量对钒浸出率的影响 Fig.3 Influence of water addition on leaching rate of vanadium 3.4 硫酸用量对熟化浸出率的影响 用粒径小于 125 m的原矿 50 g 在不同酸用量下保 温熟化，酸用量对浸出率的影响见图 4. 从图可知，当 酸用量增加到20%时， 浸出率达88.0%； 当酸用量为30% 时拌矿已成半流体状，浸出率明显下降. 原因一是原矿 中低价钒被空气氧化，当拌矿成半流体状，熟化过程中 物料与空气接触不充分，低价钒未能全部氧化使浸出率 偏低；另外酸用量增加到 30%，粘度过大，造成硫酸难 以向晶粒内部扩散，反应未完全. 因此硫酸用量最优为 20%. 酸用量与钒在石煤中各物相的分配有关，不同结 构的原矿，最优酸用量也不同. 图 4 硫酸用量对钒浸出率的影响 Fig.4 Influence of sulfuric acid dosage on leaching rate of vanadium 3.5 熟化温度对浸出率的影响 加温熟化除强化熟化反应外， 更主要是为了强化酸 在颗粒内部的扩散. 用粒径小于 125 m 的原矿 50 g 在 不同温度下保温熟化，温度对浸出率的影响见图 5. 由 图可看出，随温度升高，钒浸出率提高. 140时浸出率 达最高(88.0%)，继续升高温度，增加能耗，且水分挥发 过快，酸的扩散作用减弱，钒浸出率下降，所以熟化温 度 140为最优. 图 5 熟化温度对钒浸出率的影响 Fig.5 Influence of curing temperature on leaching rate of vanadium 3.6 堆矿表面积对浸出率的影响 实验中发现， 等量矿的堆积表面积对浸出率有很大 影响. 用粒径小于125 m的原矿50 g在140下熟化3 h，堆矿表面积对钒浸出率的影响见图 6. 由图可知，随 堆矿表面积增加，浸出率明显下降. 堆矿表面积大，等 量的矿堆积得更平，水分更易挥发. 由熟化反应机理可 知，MSiO3反应需消耗水，缺水阻碍硫酸向矿物颗粒内 部扩散，硅酸盐结构破坏不完全，使浸出率降低. 故认 为水分快速挥发是造成堆矿表面积大时浸出率低的原 因. 保温熟化过程中，水既参加反应又是生成物，整个 体系中存在水的反应平衡， 破坏这一平衡将直接影响熟 化过程中钒的浸出. 图 6 堆矿表面积对钒浸出率的影响 Fig.6 Influence of accumulation surface on leaching rate of vanadium 1015202530 40 50 60 70 80 90 Vanadium leaching rate (%) Dosage of sulfuric acid (%, ) 20406080 50 60 70 80 90 Vanadium leaching rate (%) Accumulation surface (cm 2) 051015 70 80 90 Vanadium leaching rate (%) Water addition (%, ) 120130140150160 82 84 86 88 Vanadium leaching rate (%) Curing temperature () 第2期 万洪强等： 石煤钒矿拌酸熟化浸出新工艺 205 3.7 槽浸时间对浸出率的影响 熟化过程中形成的 SiO2颗粒非常细小，导致搅拌 浸出后过滤十分缓慢. 物料在熟化后颗粒具有一定的强 度，故采用槽浸方式浸出. 槽浸是堆浸方式的一种，将 破碎的矿石装在有假底的槽内渗滤浸出， 浸出剂从顶部 加入，淹没全部矿石. 将粒径小于 125 m 的原矿 50 g 熟化，再按液固比 1.5 mL/g 用水静置槽浸，水浸时间对浸出率的影响见图 7. 由图可知，槽浸 2 h 后，浸出率达 87.8%，与相同条 件下搅拌浸出时浸出率(88.0%)基本一致， 说明采用静置 槽浸方式同样能使熟料中的钒有效浸出， 但过滤性能大 为改善. 堆浸法与常规搅拌浸出相比，具有设备简单、 能量消耗低、生产成本低的优点. 图7 槽浸时间对钒浸出率的影响 Fig.7 Influence of extraction time on leaching rate of vanadium 3.8 水浸液固比对浸出率的影响 将粒径小于 125 m 的原矿 50 g 熟化，再用水静置 槽浸 2 h， 水浸液固比对浸出率的影响见图 8. 由图可看 出， 增大液固比， 钒浸出率增大. 液固比为 1.2 mL/g 时， 可溶性钒未完全溶解， 使钒浸出率不高， 在液固比为 1.5 mL/g 时，浸出率达最大(87.8%)，再加大液固比，浸出 率保持不变. 为提高溶液钒浓度， 减少后续工艺处理量， 液固比最佳为 1.5 mL/g. 图8 水浸液固比对钒浸出率的影响 Fig.8 Influence of liquidsolid ratio on leaching rate of vanadium 3.9 综合条件实验 上述实验确定的最佳工艺条件为：原矿粒径小于 125 m， 加水量10%， 浓硫酸用量20%， 熟化温度140， 熟化时间 3 h，熟料以液固比 1.5 mL/g 用水槽浸 2 h. 在 此条件下进行验证实验，浸出液主要成分见表 4. 表 4 熟化浸出液的成分(g/L) Table 4 Main chemical components of leaching solution (g/L) V2O5Fe2O3SiO2 Al2O3 MgO K2O Na2OP 4.14 2.30 0.09 6.70 2.11 4.03 0.20 0.02 验证实验中钒浸出率为 87.5%，与条件实验中最大 钒浸出率 87.8%基本一致. 且熟化浸出溶液中 SiO2为 0.09 g/L，比直接酸浸或焙烧酸浸工艺中硅含量大幅降 低，大大降低了后续萃取工序难度，同时证明熟化反应 过程中，云母类硅酸盐结构被破坏分解时形成的是难溶 的 SiO2，进一步证实了反应的机理. 在进行综合条件实验的同时， 对未浸出的熟料及浸 出渣进行了物相分析，结果如表 5 所示. 表 5 熟料及浸出渣中钒的物相分析结果 Table 5 Analysis results of V-containing phases in the cured material and leaching residue Sample Ferric oxide and aluminum oxide (%)Micas mineral (%) Garnet (%) Raw material 0.100 0.750 0.050 Cured material 0.671 0.042 0.041 Leaching residue 0.001 0.050 0.048 根据含钒物相分析结果可知，浸出渣中含钒为 0.101%， 通过渣中残余钒量计算得出钒浸出率为88.8%， 石榴石结构非常稳定， 熟化过程中这部分钒不能被浸出. 从熟料物相分析结果可知， 云母矿物结构中的钒大部分 释放转移至游离氧化物中，云母结构被有效破坏. 浸出 渣中云母中的钒基本无变化，说明水浸过程中云母结构 没有继续分解，只是可溶钒的溶出，石煤矿物中含钒物 相被破坏是在熟化过程中完成. 4 结 论 采用拌酸熟化浸出工艺对石煤钒矿进行了实验研 究，得出如下结论： 1234 82 84 86 88 Vanadium leaching rate (%) Extraction time (h) 1.21.52 80 85 90 Vanadium leaching rate (%) Liquidsolid ratio (mL/g) 206 过 程 工 程 学 报 第13卷 (1)石煤拌酸熟化浸出新工艺流程简单、过程能耗 低、清洁环保、钒浸出率高，从技术上避免了能耗高的 焙烧过程，熟料浸出液中硅含量大幅降低，利于后续处 理. (2)拌酸熟化浸出最佳工艺流程为：矿石粒径小于 125 m，加 10%水润湿，再加入 20%浓硫酸拌匀，在 140下保温熟化 3 h， 再将熟料用液固比 1.5 mL/g 的水 在室温下槽浸 2 h，在此条件下钒浸出率达 87.8%. (3)熟化过程中， 水分挥发过快会造成熟化反应不完 全，钒浸出率低. 熟化过程中存在水的反应平衡，破坏 这一平衡将直接影响熟化过程中钒的浸出. (4)水浸过程中云母结构没有继续分解， 只是可溶钒 的溶出. 石煤矿物中含钒云母物相在熟化过程中被分 解，且形成难溶的 SiO2，浸出液中 SiO2含量只有 0.09 g/L. 参考文献： 1 杨绍利. 钒钛材料 M. 北京：冶金工业出版社, 2007. 19. 2 吴海鹰，戴子林，谷利君，等. 含氟助浸剂对钒矿的硫酸浸出和 萃钒的影响研究 J. 矿冶工程, 2010, 30(2): 8385. 3 白国华， 李建臣， 张国范， 等. D201 树脂吸附钒的行为研究 J. 矿 冶工程, 2010, 30(5): 6265. 4 赵卓，李小斌，赵清杰. 树脂离子交换提取拜耳法流程中钒的动 力学 J. 过程工程学报, 2009, 9(3): 462467. 5 张小云，田学达. 石煤提钒湿法工艺的动力学研究 J. 湘潭大学 自然科学学报, 2005, 27(2): 104107. 6 王学文，刘万里，张贵清，等. 石煤氯化钠焙烧水浸液纳滤提钒 过程 J. 过程工程学报, 2009, 9(2): 289292. 7 Wang H S. Extraction of Vanadium from Stone Coal by Roasting in the Presence of Sodium Salts J. Min. Metall. Eng., 1994, 14(2): 5254. 8 Xiao S W, Liang J D. Advances in the Vanadium Extraction by Roasting in the Presence of Sodium Salts J. Min. Metall. Eng., 1994, 14(2): 5558. 9 邹晓勇，欧阳玉祝，彭清静，等. 含钒石煤无盐焙烧酸浸生产五 氧化二钒工艺的研究 J. 化学世界, 2001, 42(3): 117119. 10 黄克桃，王兴桐. 氧化钙化焙烧法应用于从钒云母矿中提取钒的 研究 J. 武汉钢铁学院学报, 1992, 15(4): 335339. 11 傅立， 苏鹏. 复合焙烧添加剂从石煤中提取钒的研究 J. 广西民 族学院学报(自然科学版), 2006, 12(2): 105107. 12 向小艳，王明义，肖连生，等. 石煤酸浸提钒工艺研究 J. 稀有 金属与硬质合金, 2007, 35(3): 1013. 13 李存兄，魏昶，李旻廷，等. 石煤氧压酸浸提钒工艺优化 J. 中 国有色金属学报, 2008, 18(1): 8487. 14 冯其明，何东升，张国范，等. 石煤提钒过程中钒氧化和转化对 钒浸出的影响 J. 中国有色金属学报, 2007, 17(8): 13481352. 15 李旻廷，吴惠玲，邓志敢，等. 钒在石煤各物相中的分配与钒浸 出率的关系 J. 中国稀土学报, 2008, 26(专辑): 112115. 16 李旻廷， 魏昶， 樊刚， 等. 石煤氧压酸浸提钒探索试验研究 J. 稀 有金属, 2007, 31(专辑): 2831. 17 钱强. 石煤钒矿提取五氧化二钒的技术现状 J. 中国资源综合 利用, 2008, 26(3): 1314. 18 廖世明， 柏谈论. 国外钒冶金 M. 北京： 冶金工业出版社, 1985. 5160. 19 浸矿技术 编委会. 浸矿技术 M. 北京： 原子能出版社, 1995. 511535. New Extraction Process of Vanadium from Stone Coal by Acid Curing WAN Hong-qiang, NING Shun-ming, SHE Zong-hua, XING Xue-yong, FENG Zhi-min (Changsha Research Institute of Mining an