（纺织化学与染整工程专业论文）阴离子型聚氨酯自交联有机硅整理剂的合成及应用.pdf

摘要 为了提高普通氨基有机硅柔软剂整理织物后的回弹性以及耐久性，本文对普通氨基 有机硅原油封端的聚氨酯改性进行研究，研制出一种新型的反应性织物整理剂。先将二 异氰酸酯( o c n - - r - - n c o ) 中的异氰酸酯基与氨基硅油中的伯胺上的活泼氢进行反 应，再对异氰酸酯基进行封端，最后对聚氨酯改性硅油进行乳化。当该整理剂对织物进 行浸轧焙烘整理时，封端的异氰酸酯基仅仅受温度影响会解封释放出异氰酸酯基团，高 活泼性的异氰酸酯基能够与纤维素纤维中的羟基( 一0 h ) 进行反应，赋予织物以优良 的应用性能。并且该整理剂属于环境友好型，因而具有极大的应用价值。 本文通过分子设计，合成出聚氨酯改性有机硅原油。二异氰酸酯中具有高活性的异 氰酸酯( 一n c o ) 基团，很容易与水分子中的羟基( 一0 h ) 发生反应，但是制备过程 中的封端反应必须在饱和的亚硫酸氢钠水溶液中进彳亍，所以该反应是涉及到两相的反 应，我们必须对反应条件进行严格的控制。通过大量的实验，本文确定出反应温度为 5 5 6 5 ，反应时间为4 5 h ，异丙醇溶剂与氨基硅油的质量比为3 ：2 ，即可得到聚氨 酯改性有机硅原油预聚体的合成条件；然后用饱和的亚硫酸氢钠水溶液进行封端，封端 之后，通过红外光谱测试验证了聚氨酯改性有机硅原油分子结构的正确性。实验最终选 择复配型的乳化? u - 孚l 化后，得到聚氨酯改性有机硅整理剂。经过各种物理及化学性能测 试表明该产品的稳定性。在得到聚氨酯改l 生有机硅整理剂的基础上，本文又进行了大量 的应用性工艺实验，采用单因子和正交的实验方法确定出最佳工艺条件，即：织物一浸 轧( 一浸一轧，轧余率7 5 ) 一烘干( 1 1 0 x 1 2 0 s ) 焙烘( 1 7 0 8 0 s ) ；其中阴离子 型聚氨酯自交联性有机硅整理剂的用量为：4 0 9 l 。然后在此确定的工艺条件下处理织 物，并和改性前的氨基有机硅柔软剂处理纯棉织物的效果进行比较，结果发现：经阴离 予型聚氨酯自交联性有机硅整理剂整理后棉织物的弹性回复角比原氨基有机硅柔软剂提 高4 l 度；手感比原氨基有机硅柔软剂提高2 级；棉织物经向的断裂强力提高1 1 2 n ，纬 向的断裂强力提高4 3 6 4 n ：织物的平整度提高1 个等级；织物的缩水率经纬向均改善 3 s 。由此，我们得出，应用于该整理剂整理纯棉织物时，不但使织物获得良好的回弹 性和耐水洗性能，而且织物的手感滑爽、强力损失减少、尺寸稳定性变好，具有实际的 应用推广价值。 本课题的研究成果在深圳先进华联精细化工有限公司试生产1 吨，获得成功并已投 放市场。 关键词：有机硅、聚氨酯、自交联、合成、应用 s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o no f n e g a t i v e i o n p o l y u r e t h a n es e l f - c r o s s - l i n k i n go r g a n o s i l i o x a n e f i n i s h i n ga g e n t w ee a d i e dt h e n 雠i 啪蛊正咖闻i h c 烈硷o i l 硼c a p p e db yp 母咖埒m o d i f i e da n d p i 唧日i 司 t l h a l l d n e w 幽血凼妇喀唰f a ri | l p v i l 唱t l - cr 醚i e m ea n dd 砌时o f w 糖r e t a t d a n t w l l i c h 脯f i n i s h e d 姆皤i 瑚鄱响d 和妇s o t t l m a - 扭t k s 蜮f 峨t i ei s i x ，i a l 雠h d i 敏q i a l 硪c ( o c n r n c 0 r e a c t e dw i t ht h e 撕鸭妈曲理脚0 fp f 呻鲫血茸s e c o n d , n 茸 j s o 呻懈呻嘲碱t i t r 吐啪咖u k i 矗e dl l i em o d i f i e d 砌岫藏i 船鸶诅t i e 卿洲 i s l y a 嘲姆啪一嘲e 触函吨y a 嘲t eb yt h ea f f e a i o no f t n r e m 眦w i r e 啪t o o k 牟d d y 坞 t e d m i q u 皇t h ei s l x y a 瑚由et h i g , hr e n e t i o e 嘲i 鞠d w i l l lt h eb 曲切可黟。叩( o h io f e d l u l o a a d m a i t h ef a b r i ch 髂a d l 目ta p p l i c a t i o n se h n m e t 荭a 1 3 0 l 曲i sa g m ti sa h a 啪耱l 埘f r i e n d l ya n di t h a s 删印p l i c 砸舳l 豫p 1 1 删町i i f 嘣i i 0 i 1 蛐w 嬲m o d i f i e d b y p 0 虮n i l l 搬蚵t i e 蚴0 f 眦 b 叫玎 砌嘶删妇l t h e h i g ha d ：阮i s o i 驷i 雠( - - n c o ) i s 印t t o l 嗽w i l h 妇啄蛔池耐c a i ( 叫珊 i n w a t t , b u t t b e f i r m l y s t e p t o p r e p a r e t t l i s f i r a s h i i i g a g e n t f 吣b e i n a q u e o u s d l t i a n w i t h 爨匝蚰e d 血l mh y d f o g n 刚f a e , 幽郫瓤t h i s 旭枷mw 豳a m s i d m x l 嬲t w o 融嚣射b 旧，v 聃i n 醢 锄啦dm l a i o ne o l l d i t i o n 由j c i 够a sc e r t a i ni d l a t 妇t e a a i o n 把啊崩船嘲s5 5 - 6 5 1 2 ，t l 强a i a n t i m a 幡4 5 1 t , t h e l i 鹅r a t ec i f b 0 椰删s o l v m t 盥l d 硼曲嗍妇墒嘲3 ；2 b y - l o t o f 蜘蛹船呶佩跚鲥t h e 州o f m o d i f i e d 锄i i l 0 枷o n ，蛔t i l e 螂黜w 越 p 啦睇矧b ，酬i a i e d 如nh y m e n 轴l 盘岛a f t e rt h a tt h e 脚面卜s i i i o 呲o i l 啪sm o d i f i e db y 讲毋喇w 砖蚰v 眦ew a si n d e e de x i s tt l r o t 玛hu l t r a - t e ds p 蚴把tf m a l l y , w e 啪g dt h e p 【衄咐酬| 翻孵m o d 磕e d 鲫【l i | 幻商l i 五l i s 城玛a 静吐b y 蜘哪l s i 每i i l g 砌t i i e f 呷嘎l d 伽叫l 萄o n i t 衲删t h e 或曲i l 睁o f t h i s 伊。咄nf r o ma l lk i n d so f 砷删a n dc b e r a i c a ld a a m c t e rt e s t o nt h e b a i s0 f p 0 i y l 们曲啦m o d i f i e d 锄面舛娅0 0 血i 幽i l g 姆峨w et 0 0 i 【o u t 0 f 麟p d 触0 f a p p l 如越p r o c e s s , 船啪t o o k 锄咄e x p e d m e r d sa n dd t l l 0 窖p f mo 驴莉i m 鸣t h eo p t i m u m 删赫惴删t i l l s ：撇一p a d ( 雠d i p 雠阻脚驴酬呻( 1 1 0 c 1 2 , 0 s ) 州1 7 0 c x s 0 s ) , 恤q ；咎o f 批g 面旧i 0 i lp 吨，i | 虎i i l a l 砖蟮a 嗍刚| i i l 妇骋o r g a n o - s i l i o x a n e 缸血h i l 喀删糯4 ( 拶la i dt h 嘲虢a p p l i e dt h ea g e n to nt l i e 呶mf a b r i cw i t ht h ef a n l d 2 c o n d i t i o n , t h er e s u l t si n d i c a x e dt h a tt h i sb r a l l d - r l e wp r o d u c th a dag r e a te f f e c tc o m a s t e dw i t ht h a to f t h ec o n v e n t i o n a lo r g a n o - i l i o x a n e 文i 妇n 既t h ea n g l eo fr e a 3 v e l yi n c r e a s e d4 1 d e g r e 毛h a n dt o u c h i n a e a s e d2b a n d , t h e1 0 f 卿u d i r l a it e n s i l em 聊g 【i lr a s i e du 烈t h e 1 0 f 培如l d i f l a ll a t i t u d i n a ls t r e n g t h r a i s e d4 3 6 4 n , a p p e a r a n c er e t e 血o ni m p r o v e d1b 锄dt h ed i m e n s i o n a ls t a b i l i t yw a si m 印o v e d3 5 a sar e s u l tw ec o n c l u d e dt h a tw h e na p p l i e dt h ea g e ao nt h ec o t t o n 自b 融i tc a l - in o to n l ym a k et h e f a b r i ch a v ee x c e l l e n tr e s i l i e n c ea n dd m b i 埘o f w a t e rr a a r d a & b u ta l s ot h eh a n dt o u c hi ss o t ia n d s m o o t h ，t h el o s so ft e l 3 s i i es a e 1 9 t hd e a e a s 吐t h ed i m e n s i o m la a b i l 赶yw a si m p r o v e d , i th a st h e a c t u a lv a t u eo f a p p l i c a t i o na n dp a 仍j l a r i 琵 t h er e s e a r c hh a sa p f a c 捌a p p l i c a t i o ni na d v a n c e dc h e m i c a l sl i m i t e df r o mt h i st h e s i s t h e y h a v e p r o d u c e d l t o na n d t h e p n x t a c t h a s a g r e a ts u c c e s s 丘d a n d p u t g o o d s o n m a r k e t r i uo m y a n f f e x t i l ec h e m i s a y & e a g i m a i n go f f i n i s h i n ga n dd y e i n g ) d i r e c t e d b y - - l x o f e s s o r w a n gs h u g m 3 西安工程大学学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间学 位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成 果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大学。学院有权保留送交 的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅；学校可以公布学位论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存学位论文 伯 密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：调耢 指导老师签名；j f 触讨r e l 期：硼年用潮 西安工程大学学位论文独创性声明 禀承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在导 师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，学位论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，不包括本人已申请 学位或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所作的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了感谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担相关责任。 学位论文作者签名： 日期： 调施 闻耳阔弓d b 第1 章绪论 1 绪论 1 1 引论 随着人们生活水平的提高、环保和健康意识的增强，人们对环保、无公害产品的追 求越来越强烈，特别是在服装、家纺、旅游、运输等行业，对纺织特种材料的要求也越 来越高。由有机硅制成的织物柔软剂是纺织上应用广、性能好、效果突出的一类柔软 剂，由于硅油分子表面均匀地被甲基覆盖，可大大减少纤维与纤维之间的摩擦。其中氨 基官能团聚有机硅氧烷是有机硅柔软剂中发展最快的产品之一1 1 。因其导致了纤维的“内 部柔软”，常被称为“高级柔软整理剂”、“柔软剂之王”。可广泛地应用于各类纺织品的柔 软整理，它能够赋予织物独特的光滑性、柔软性、丰满性、挺爽性、悬垂性等服用性 能。并且经整理后的织物还具有一定的透气性和耐水洗性能，深受人们欢迎和喜爱1 2 1 。 但它同时也存在着亲水抗静电性不够，经其整理后的织物穿着闷热、不舒适、高温易黄 变等不足四。如何保持氨基硅油的优点，再通过接枝改性，赋予氨基硅油足够的亲水 性，抗静电性，高温抗黄变性，已经成为人们日益关注和努力研究的课题。有机硅类柔 软剂的改性产品，由于能解决相关问题，作为新的绿色产品，其在织物应用中的用量正 在继续增长。但是经有机硅整理后的织物，其整理剂是覆盖在织物纤维的表面，而一般 的有机硅分子量有限，所以多数有机硅整理织物的耐久性、耐水洗性效果都不理想，不 能适应更高档次织物整理的需要。由于聚氨酯不含甲醛，成膜后又具有较好的弹性，因 而是代替或部分代替氨基树脂的一种较好的无醛整理剂。当部分代替氨基树脂使用时， 它也是一种较好的游离甲醛捕捉剂。利用聚氨酯良好的耐磨性和高弹性，可改善被处理 织物的起毛起球现象，提高纺织品的耐洗刷性。聚氨酯的弹性与橡胶类似，来自于大分 子的长链结构和链中单键的自由旋转及分子链段之间的适当交联。由此，在选用一种已 知结构的聚氨酯整理剂时，通过适当的配方和整理工艺，增加交联度，有利于回弹性提 高。但交联过度，回弹性会降低。通过在聚氨酯分子主链上调节软、硬链段的比例制成 的整理剂，处理织物后，可调节织物的柔软、硬挺手感。将有机硅接枝的聚氨酯是良好 的整理剂。 有机硅类改性聚氨酯是一类很有发展前途的新型高分子材料，它不仅具有聚氨酯材 料的优异性能，还具有有机硅的各种特点嗍。其中聚氨酯的优点有：作为弹性体，聚氨 酯的模量介于橡胶与塑料之间；具有耐磨耗、耐油、耐化学腐蚀、耐射线辐射；与其它 材料粘接性好、高弹性和吸振能力强；硬度范围宽、高强力和高伸长率、负载支撑容量 大。有机硅的优点有：热稳定性好( s i - o 键能大) 、耐氧化、耐候、低温性能好( 螺旋 状结构，分子间作用力小) ；较大的压缩率( 螺旋状结构) 、低的表面能等。因此通过对 第1 章绪论 有机硅端基的聚氨酯改性，制成的反应性有机硅后整理剂的应用性能将会获得明显改 善，特别是经整理后织物的弹性和耐水洗性效果均有比较突出的优势翻。由于聚氨酯整 理剂不含甲醛，在反应过程中也无甲醛产生，所以属于环保型织物后整理剂。 1 2 聚氨酯树脂的发展及现状 聚氨酯( 简写为p u ，) ，全称聚氨基甲酸酯，是由多元醇和多异氰酸酯化合生成的 高分子链上具有许多重复的结构单元的高分子化合物悯。聚氨酯树脂是一种新型的具有 独特性能和多方面用途的高聚物，已有6 0 多年的发展历史。聚氨酯树脂制成产品有泡 沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革等品种。它广泛应用于机电、船舶、航 空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门，其产量与品种逐年递增，在材料工业中占有 相当地位，因此，各国都竞相发展聚氨酯工业。聚氨酯树脂的主要原料之一是二异氰酸 酯1 7 1 。最早是由武慈( ) 于1 8 4 9 年用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得了 烷基异氰酸酯，1 8 5 0 年霍夫曼( h o f l m n ) 用二苯基草酰胺合成了芳香异氰酸酯。1 8 8 4 年亨切尔( m 地d l c l ) 用胺及其盐类与光气反应制成异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业 化奠定了基础。1 9 3 7 年，德国拜耳( b a y e d 教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发 生加聚反应制得聚氨酯树脂，并在第二次世界大战期间建成了一个月产1 0 吨的聚氨酯 树脂制品试验车间。水性聚氨酯最早由e s c h l a c k 于1 9 4 2 年合成，我国聚氨酯树脂工业 是6 0 年代初期自力更生开始发展起来的，目前，从科研到生产已初具规模。聚氨酯树 脂具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等，因 此，它是发展较快的一种高分子合成材料。加世纪7 0 年代出现了有关水性聚氨酯稳定 机理、相转变过程、结构与性能关系等理论方面的研究报道。1 9 7 2 年德国拜耳 ( b a y e f ) 公司研制成功水性聚氨酯皮革涂料，特别是白乳化型水性聚氨酯的研制成 功，使水性聚氨酯的性能得到了大幅度提高。1 9 8 6 年聚氨酯树脂的世界总产量已达4 0 0 万吨水平，平均每年仍以3 4 的速度增长阿。聚氨酯树脂新品种的不断出现，促进了 推广应用工作，特别是在农业、轻工、节能、医学、土木建筑、电气仪表，宇宙航空工 业等领域开发了新的用途。聚氨酯的新制品，已出现阻燃、耐温、高强度等性能品种， 满足了科学技术及宇宙事业的需要。在纺织品上聚氨酯广泛应用于氨纶丝和涂层整理， 其中主要是弹性纤维的生产量最大，聚氨酯弹性纤维属特种纤维，其产量比一般合成纤 维小，但由于具有高的弹性以及耐磨性等特点，除在日常织物上应用外，在工业上也获 得应用，因此，现已成为合成纤维中一个不可缺少的品种1 9 1 。随着应用方面的研究开 展，聚氨酯弹性纤维的产量仍在逐年增加，尤其在我国，氨纶纤维的产量不能满足市场 需要，有待进一步发展。加世纪9 0 年代后期，由于i s 0 1 4 0 0 0 、绿色化工等环保要求， 水性聚氨酯的发展进入高潮。又由于水性聚氨酯粘度及流动性能与聚合物的相对分子量 无关，可将相对分子量调节到所希望的水平，因此许多水性聚氨酯改性产品，如共混或 2 第l 章绪论 共聚产品相继问世，其应用范围不断拓展，使用性能不断提高，已经广泛地应用在造 纸、皮革加工、织物整理、织物涂层、胶粘剂、油田用化学品等领域。而反应型水溶性 聚氨酯在织物后整理上的应用虽然也有很多研究及文献，但国内产品大多处于科研阶 段，尤其在和有机硅整理剂并用时，也仅仅是通过两者的共混来使用。工程院李俊贤院 士提出聚氨酯工业发展的新途径有：利用可再生天然生物资源作原料，采用创新催化 剂、创新工艺制各聚氨酯用的原料，争取大部分原料来自天然生物资源；开发、利用与 环境友好的生产工艺生产中间体或原料和聚氨酯产品，不使用或少使用有毒或污染环境 的物质，生产过程中无有害环境的物质排放：采用创新技术和新催化剂提高原料或中间 体的质量，减少聚氨酯的消耗定额；研究、开发具有特种性能新结构的聚氨酯，满足超 常条件下使用的特殊需要，开拓新的应用领域，扩大市场占有率【1 q 。 1 3 聚氨酯树脂的制备方法 o0 fi l l 聚氨酯的结构为+ c _ - n h 一卜n h c _ 巾r 。，它由多异氰酸酯( 例如二异氰酸酯 o c 卜r - n ) 与多元醇( 例如二元醇h 0 一r 。0 h ) 反应而成，其中氨基甲酸酯链段 o o 1 ( - r n h c o r 一) 是重复的结构单元。聚氨酯的结构中具有类似酰胺基团( - n h c 一) 及 。 酯基团( - c o r l 的结构，因此聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间i 。 在实际制备的聚氨酯树脂中，除氨基甲酸酯基团外，还有脲、缩二脲等基团。二元 醇是指聚酯或聚醚的低聚物，末端为羟基，称为软链段。软硬链段反应生成聚氨酯树 脂，而氨基甲酸酯链段在其中只占少数，所以，称其为聚氨酯未必恰当。从广义上讲， 聚氨酯乃是异氰酸酯的加聚物。 不同类型的异氰酸酯与多羟基化合物反应后，能生成各种结构的聚氨酯，从而获得 不同性质的高分子材料，如塑料、橡胶、涂料、纤维、粘合剂等合成材料【坷。有机多异 氰酸酯是一种重要的基本有机化工原料。凡有机化合物分子结构中具有异氰酸酯基团 ( - - n c o ) 的，统称有机异氰酸酯化合物。因异氰酸酯化合物甚为活泼，所以它不存在 于自然界中。单官能团异氰酸酯化合物是有机合成的重要中间体。由它可制成一系列氨 基甲酸酯类杀虫剂、除莠剂以及杀菌剂等。二宫能团以上的异氰酸酯化合物可用于合成 一系列性能非常优良的聚氨酯泡沫塑料，橡胶、纤维、涂料、合成革等。有机多异氰酸 酯在聚氨酯树脂的合成中起扩链与交联作用嗍。人们可通过改变异氰酸酯的品种、调节 用量等措施，分别合成性能不同、用途各异的聚氨酯制品。 1 4 应用于纺织中的聚氯酯 由于聚氨酯中含有不同程度的柔性链段和刚性链段，适当调节两者之间的比例，就 3 第1 章维论 会影响到纺织品的手感、挠曲性和硬挺度，以及织物的抗皱防缩的耐久定形效果。我们 可以利用聚氨酯高分子链上所带的反应性基团，加入不同助剂和交联剂，配合适当的整 理工艺，获得性能满意的制品旧。聚氨酯的回弹性与其他树脂不同，即使在很高的硬度 下，仍然具有一定的弹性或韧性；换言之。用聚氨酯整理的织物能获得很好的手感和弹 性的平衡嘲。聚氨酯的弹性与橡胶类似，一部分来自于大分子的长链结构和链中单键的 自由旋转及分子链段之间的适当交联。因此，在选用一种己知结构的聚氨酯整理剂时， 通过适当的配方和整理工艺，增加交联度，有利于回弹性提高；但交联过度，回弹性会 降低。耐磨性是聚氨酯的一项突出性能，其耐磨性是天然橡胶的2 1 0 倍【阍。如果与硅 树脂配伍，效果更佳。聚氨酯耐磨性的要素仍然是它的弹性。 透气性是纺织品一项重要的物理性能指标。气体透过聚合物是一个单分子的扩散过 程，它是借助于聚合物内密度高低所出现的自由体积或空穴为通道而扩散的。因此，聚 合物体积愈膨胀，链段运动愈强烈，则提供这种空穴的机会越多，故弹性体的透气性就 越大，一般用聚氨酯整理的纺织品透气性是较好的。但是，如果我们在整理过程中配伍 用的助剂极性基团太多，刚性链段太强，交联过度，就可能会降低透气性l 切。聚氨酯中 主要结构对纺织品性能的影响如表1 - 1 所示： 表l - l 聚氨酯主要结构对纺织品性能的影响 化学基团 对纺织品性能的影响 氨基甲酸酯基 脲基 酯基 醚基 烷基 芳基 强度，粘结性，耐久性，仿皮性，硬挺性，手感等 强度，粘结性，耐溶剂，耐水解，耐热，耐久性，硬挺及手感等。 强度，耐溶剂，耐高温，抗氧化，粘结性，耐久性，手感等。 柔软性，挠曲性，耐低温性，耐水解，抗霉蚀等。 抗紫外线，耐水解，回弹性，防水性等。 强度，耐溶剂，耐高温，硬挺性，泛黄性等。 根据聚氨酯高分子链上所带亲水基团的离子性质，又可分为非离子型和离子型( 阳 离子、阴离子和两性离子) 嗍。这些亲水基团对纺织品加工和成品性能的影响如表1 - 2 所示： 4 第1 章绪论 表1 - 2 聚氨酯中亲水基团对纺织品加工及制品性能的影响 亲水基 离子 类型 对纺织品加工和制品性能的影响 。， 在水溶液中不电离，不受酸、碱、盐的影响。与其他离子化合物均可配伍，由于不电 离，对基质的粘附性差些而冷冻稳定性好些。无毒，不会失去聚氨酯整理特性。 当p h 7 时，有机胺盐容易析出自由胺，失去阳离子性质，季胺盐则不受p h 值的影 响，并有很强的杀菌力特别适用于柔软整理，有很好的蒸汽吸湿性，良好的干，湿粘结 一 性，抗静电性能好，并适用于化纤织物的整理。贮存稳定性好，但对颜料的分散性差，泛 黄较严重，不能与阴离子配伍，对阴离子性染料有固色作用。 在p h 7 时呈阴离子性p h 。矗。髓。3 吣 ； 。 夕 ；l峨 9 第1 章绪论 团羟基( 一0 h ) 的反应，从而可以获得耐久性的整理效果。相对于一般功能型整理剂 应用于纤维素纤维织物上，要获得耐久性的方式均依赖于n 一羟甲基反应体系，需要加 入较多量的交联剂树脂，造成织物上的游离甲醛质量分数较高，因此，游离甲醛问题不 可避免。近年来，新的环保要求和法规不断地被世界各国执行，传统的加工方式不断受 到挑战，开发新型的无甲醛整理剂成为当务之急。对有机硅进行封端的聚氨酯改性，可 制得反应性织物整理剂。从而也完全避免了游离甲醛的问题，具有极大的发展空间。 综上，用本课题所研究的聚氨酯改性有机硅整理剂对织物进行整理时，整理剂在纤 维之间和表面可以形成网络大分子，由于交联度并不高，结构疏松，而不会影响到聚硅 氧烷链平滑作用的发挥。同时由于适量氨基甲酸酯基团的存在，所以整理后织物在保持 有机硅整理织物的柔软滑爽优点的同时，在弹性和尺寸稳定性等方面获得比较突出的优 势，具有极为显著的实际应用价值。 本课题的研究成果已在深圳先进华联精细化工有限公司进行试生产，得到了市场的 认可，并且以其商品名称迅速投放到市场。 1 0 第2 章实验理论邦分 2 实验理论部分 2 1 异氰酸酯的反应活性 异氰酸酯的反应活性，主要与其一n c o 基团的结构有关圈。一n c o 基团中的电子 密度及电荷分布情况可用下式( 2 - 1 ) 表示： 口k l f a 一一2 堂x oq k r 一r nc ：r i ：芝：蚤： ( 2 - 1 ) 从共振结构式中可以看出，异氰酸酯是亲电子反应试剂。它的这种反应活性，主要 是由于分子中的氮、碳、氧原子间的电负性差别所致，另外在加成反应时亲电子反应试 剂对它也有影响，使异氰酸酯轨迹杂化所致。由于这种变化，n = c 双键转变为c - - x 、 c n 、n - - h 单键，从而推动了加成反应的发生。 、 异氰酸酯的加成反应机理是非常复杂的，至今还不十分了解，因为反应条件和反应 物的不同会使异氰酸酯的反应产生很大差别刚。异氰酸酯与活性氢化合物的反应，一般 是按下述( 2 - 2 ) 式进行的，而与羟基化合物的反应，其机理则如( 2 - 3 ) 式所示： ( i l x r 1 2 0 r l ：i c ( 2 - 2 ) r - n = c = o + h o r 。 - - - - , - 撼 r - i 附：c ：o r 卜棚如 。拍， 叫。 【( 哆：q 割一耻融文。唰 ( 拍) 异氰酸酯中的r 是给电子基( 烷基) ，对- - c o - - 基有饱和效应，因而使异氰酸酯的 反应活性降低。若r 基是苯基( 符号a r ) ，自由电子就由氮吸引到芳香核上而形成共振 结构，因而使碳原子的正电荷增加，这就是芳香族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯反应活性 大的原因。异氰酸酯的反应活性一般按下列顺序( 2 - 4 ) 排列： n 0 2 0n c o ，on c o ，c 崦on c o ，c h 3 0 0n c o ，o n c o r o h h 2 0 o o h r s h r n h 6 n h r r c o o h 第2 章实验理论部分 上述反应活性顺序是在无催化剂情况下表现出来的。若采用催化剂，反应活性就有 变化。例如异氰酸酯与2 一巯基乙醇反应，在无催化剂下，一般按上述活性顺序，2 一巯 基乙醇中的羟基与异氰酸酯反应；但在叔胺类碱性催化剂作用下，便是2 一巯基乙醇中 的巯基与异氰酸酯反应，这是因为巯基( 一s h ) 与叔胺生成的硫醇盐离子比烷氧离子亲 核性强的缘故。它们的反应式( 2 - 6 ) 如下： 0 l i ，r n h c - - o c h 2 c h 2 s h r n c o + h o c h 2 c h 2 s h r 3 n r n h 旷s c h 2 c h 2 0 h 吕( 撕) 2 2 异氰酸酯的各种化学反应 2 2 1 异氰酸酯的基本化学反应 在制备聚氨酯树脂时，主要应用下列几个异氰酸酯与活性氢化合物的反应明： 异氰酸酯与羟基化合物反应生成氨基甲酸酯： 曰 r - _ o h + r n c o r n h c o h r i 异氰酸酯与水反应生成脲与二氧化碳： 曰 h o h + ( r n c o ) 2 一r n h c n h r + c 0 2 异氰酸酯与胺反应生成脲： o r i - n h 2 + r 一n c o 卜r n h c n h r t 异氰酸酯与胺反应生成缩二脲： r m n h 曰c n h 州+ r - - n c o 一旺n h 瞄- - 9 c n h r r ”+ - r n _ n h 邑一心一r 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯： r 一n 逼。州+ r - - n c o 一陛n h 耻嚣c o - - r 。一n h c o r ”+ 一r ：l n h e n 2 2 2 异氰酸酯与水反应的机理 内格里( n a e g e i i ) 提出，异氰酸酯与水的反应分几个步骤进行，最后生成取代脲。 反应过程如下阳。其中( i ) 式表示生成的氨基甲酸是不稳定，迅速分解成胺；( i i ) 式表示生成氨基甲酸是稳定的；( i i i ) 式表示胺与氨基甲酸的反应很缓慢。 1 2 第2 章实验理论部分 r n c o - c o 。 呲。一呲删至= 2 蔓洲洲h r ( i ) 。 ( i ) f r n h c 0 2 一】【r n h 爿 2 2 3 隐蔽型异氰酸酯 有机异氰酸酯化合物中的- - n = c = o 基在光或催化剂作用下发生二聚、三聚及共聚 作用。异氰酸酯化合物的化学活性很强，贮藏、运输时很不稳定，而且与其他化学物品 配制时工作寿命短，影响到它的推广应用唧。为克服此缺点，采用隐蔽型异氰酸酯。它 在室温时很稳定，与其他含活性氢化合物接触时不发生反应，工作寿命长。只有在加热 或催化剂作用下才游离出异氰酸酯基团参与化学反应形成聚氨酯树脂。它又分作封闭型 异氰酸酯和潜伏型异氰酸酯两种。异氰酸酯与各种封闭剂作用生成的衍生物是一种惰性 化合物，它在加热条件下又分解出封闭剂及异氰酸酯。可做异氰酸酯封闭剂的有亚硫酸 氢钠、芳香族仲胺、第三醇、酰胺、苯酚、内酰胺、杂环化合物、氢氰酸、噩硫酸盐 等。其中以亚硫酸氢钠浓水溶液与二异氰酸酯反应生成的封闭剂型异氰酸酯稳定性最 低，它在5 0 就可复分解出异氰酸酯： o c n ( c h 2 ) 6 n c o + 2 n a h s o a ；= = 自n a 0 3 s o c h n ( c h 2 ) a n h c o s 0 3 n a 2 3 氨基有机硅油制备原理 2 3 1 八甲基环四硅氧烷( 晚) 的开环聚合反应机理 d 4 可以用酸或碱作催化剂进行开环聚合，但由于酸催化在工业应用上受到限制，因 而工业匕主要是在碱性条件下d 4 进行阴离子开环聚合嗣 阴离子开环聚合机理： k o h + ( c h 3 ) 2 s i o 4 ；2 2 。2k o ( ( 瓢) 2 s i o 4 i - i ( 偏向右方) 或 k o h + - - s i o - s i _ _ 三；= = = = = 一 - - - - s i - o k 4 -三s i - o h 硅醇钾的电离平衡： k o 囟三；高 k + - i - o - s i 三 ( 偏向右方) 平衡常数k 等于下式： 第2 章实验理论部分 r o s t ik + 】 k = = 【= - s i - o k 】 - o s i 三1 2 【- 2 s i - o k l 因为实际上，所有的k o h 都变成了硅醇盐，故有： k ：竺竺! 【k o h l 聚合过程就是。o s i 三进攻d 4 中的- - s i o s i - - - - 键，使硅氧烷链逐步增长： k o h + i ) 4 h 嘟h 3 ) 2 s j o 卞s i ( c h 日) 2 0 - +k + h o - - ( c l - b ) 2 s i o hs i ( c h 3 ) 2 0 + m _ 一h o 矗c h 3 ) 2 s i 叶7s i ( c m ) 2 0 h 晡c h 3 ) 2 s i o t - ns i ( c i - b ) 2 0 + 眦一h 口n c h 3 ) 2 s i 帅“s i ( c h 3 ) 2 0 。 d 4 在碱催化剂作用下进行开环聚合，生成高分子量的粘稠油状物，再通过与适当的 交联剂、分子量调节剂等添加剂进行共聚，得到需要的分子结构和分子量的高聚物。 2 3 2 共聚合反应 由偶联剂嗽基乙基- - 丫- - 氨丙基甲基二甲氧基硅烷在k o h 催化下水解和d 4 、 六甲基二硅氧烷开环聚合、重排而制得网。其反应方程如下： ? h 37 h 37 h 3 h娴一争却洲s+仇+h3卜辛川一i嘲i c 3 h 6 n h c 2 h n h 2 c h sc h 3 l k o h i 蛋 凇 氨基聚硅酮的主体仍由2 s i 0 单元构成，氨基含有率一般为1 5 ，它取决于 偶联剂n _ 岳氨基乙基一r 氨丙基甲基二甲氧基硅烷与单体d 4 物质摩尔量的比值。通过 控制分子量调节剂六甲基二硅氧烷与单体d 4 摩尔量的比值，来控制聚合物分子量和氨 值。 1 4 第2 章实验理论部分 其中产物的平均聚合度一x ： 又= d 2 m + 2 其中d ，m 分别代表单体d 4 与分子量调节剂的摩尔比l 叫。 2 a 聚氨酯有机硅整理剂的合成原理 2 4 1 异氰酸酯的选择 根据各种异氰酸酯与活性氢化合物的反应速度常数与活化能的数据，可以得出，芳 香族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯的反应活性大，例如己二异氰酸酯( h d i ) 与活性 氢化合物反应的反应速度常数比甲苯二异氰酸酯要低m 。在苯环上连接甲基的二异氰酸 酯由于甲基的位阻效应，使异氰酸酯的反应活性普遍降低，该现象可以从对一苯二异氰 酸酯与2 ，6 一甲苯二异氰酸酯分别与活性氢化合物的反应速度常数数据中看出。对比异 氰酸酯生成聚氨酯交联结构的脲基甲酸酯基团与缩二脲基团的速度，可以看出，1 ，5 一 萘二异氰酸酯比己二异氰酸酯容易生成脲基甲酸酯。2 ，6 一甲苯二异氰酸酯生成缩二脲 的速度比2 ，4 一甲苯二异氰酸酯快，又由于2 ，4 一甲苯二异氰酸酯比2 ，6 - - 甲苯二异 氰酸酯对于水及羟基化合物具有更大的反应活性，因此，控制2 ，4 一与2 ，6 一二异氰 酸酯异构比的含量，对于聚氨酯树脂实际生产是很有意义的。 脂肪系异氰酸酯，对紫外线作用稳定，所合成的聚氨酯制品不变黄，耐光罔。而且 由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨 酯好，因而其产品的贮存稳定性好。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好。由此，本 实验选择了三种二异氰酸酯： 枷旨环族二异氰酸酯二环已基甲烷- - 4 ，4 一二异氰酸酯( h t 2 m d i ) o g n n c o b 脂环族二异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯( 3 一异氰酸甲基一3 ，5 ，5 一三甲基环己 基异氰酸酯) ( i p d i ) c 脂肪族双官能团二异氰酸酯六亚甲基一1 。6 一二异氰酸酯( h d d o c u - c ) 1 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h z n g o 第2 章实验理论部分 2 4 2 聚合反应 乱氨基硅油与二异氰酸酯的预聚合反应在合适的条件下，烷氨基硅油与二异氰酸酯 的反应比较稳定，易于控制。其原因在于氨基不是直接连于s i 原子上，如若直接连在 s i 原子上，则很易发生白缩聚，尤其在与异氰酸酯反应时，更是如此，褥到的是自缩聚 产物，而非加成产物嘲。本实验中的烷氨基硅油上的氨基直接接在烷基上，相当于有机 胺，而有机胺比有机醇具有更大的反应活性，从而使得以下反应顺利进行。其反应式如 下： 心c 一乒叶产。廿产。 乒c h 。+ 啪一r 一n c h 3 il c h 3 c h 3 c 3 h s n h c 2 h 4 n h 2 妒刚c h 3 兰咐 h 3 c _ 甲一。十甲一。甘 i b 饱和亚硫酸氢钠的封端反应用异氰酸酯的封闭剂饱和亚硫酸氢钠与e 述产物进行 反应，由于生成物的分子中含有- - n h c x ：) s o 蚋a 离子基团，因此属于阴离子型高分子化 合物，并且具有良好的水溶性，从而通过乳化剂乳化可以得到稳定的微乳液。其反应式 如下： p h 3 妒譬一o c h 3 9 h 3 l h 3 c 一掣一 l 十p 亡魁= 叶f 。廿产。 产c k c i3 i i s n h c 2 h 4 - - n h 甲c n h r - - n h c 曰s 0 3 n a c h 3 ” c 封闭的异氰酸酯在一定条件下的复分解反应饱和亚硫酸氢钠与二异氰酸酯基反应 生成的封闭型异氰酸酯的稳定性较低，在5 0 c 就可以复分解出异氰酸酯。其反应式如 下： 第2 章实验理论部分 h 3 c 一时。廿1 1 3 筻9 h 3 轰 h 3 c _ 赛。十f 。甘f ：| 蔓嚣c 心，洲s o a n h c n h r o c n d 异氰酸酯端基主要与棉纤维上的羟基进行的交联反应由于在一定条件下解封而生 成的异氰酸酯基( 一n ) 的基团活性很高，可与纤维表面的羟基( 一o h ) 基团发生 下列反应：由于与纤维之间发生了化学价的交联，从而两者间产生牢固的结合，可以减 少氢键拆散导致不能立即恢复的形变，使纤维形变的恢复力得以提高，因此可以使织物 达到耐洗抗皱的目的。其反应式如下： p h 3p h 3p h 39 h 3 h 炉叶 i 一0 廿t _ 0 呲f 测 c h 3 岛i - 1 6 n l - i 锡l - b , - - n h c n h r o c n 。十阳 2 4 3 反应条件的控制 乱温度的选择在合成实验过程中，反应温度影响反应体系的稳定性，从分子形态上 考虑：温度高，分子量低，粒径小i 温度低，分子量高，粒径大；从反应过程上考虑： 带有( - - n c o ) 基团的二异氰酸酯与氨基硅油上的( 一n h 2 ) 及异丙醇上的( 一o h ) 都 会发生反应，但( 一o h ) 的活性及反应速度均比( 一n h 2 ) 的弱，因此在较低温度下进 行合成该整理剂的第一步反应，既能保证( 一n h 2 ) 与( 一n ) 的交联反应，又能抑 制副反应的发生，而且还能在一定程度上抑制有机硅的水解湖。 h 溶剂的用量使用反应物的良溶剂，可以使反应物均匀分散，有利于反应均匀地进 行。本实验所选择的溶剂要求较高，除了考虑溶解度、挥发速度等溶剂的共性以外，还 要考虑异氰酸酯基( 一n c 0 ) 的特点，只有综合考虑到以上各方面的影响，才能保证实 验的顺利进行。 c 惰性气体的通入在聚合过程中，为防止空气中氧气的氧化作用，对产品性能和外 1 7 魁 严l 一 第2 章实验理论部分 观有不利的影响，故必须通入惰性气体排除反应系统中的氧气，一般采用氮气保护 4 5 1 。 氮气在这个反应中的作用一个是保护气，防止聚合物氧化；另一个作用就是平衡反应器 的压力；简言之，氮气的存在可以排出空气，保护反应，平衡压力。 2 5 微乳液的形成原理 两互不混溶的液相，一相以微粒( 液滴或液晶) 分散于另一相中形成的体系，称为 乳液i 蛔。所形成的新体系由于两液体的界面积增大，在热力学上是不稳定的，使之稳 定，需加入降低界面能的成分，即乳化剂。机械能或物理能也可以起到乳化剂的作用， 在实际工作中常常把二者结合起来。乳状液的制备方法有两种：一种是将液体以微小粒 子分散于另一液相中，另一种方法是将液体以分子状态溶解于另一液体中，然后使其适 当聚集而形成乳状液。微乳液是由水、油、表面活性剂及辅助表面活性剂组成的胶束粒 径小于1 0 0 r i m 的透明或近似透明的乳状液。微乳液属各向同性的热力学稳定体系，其特 征包括：自然形成、光学透明、低表面张力、低粘度。 2 5 1 表面张力理论 在微乳液中，表面活性剂和辅助表面活性剂被吸附在油水界面上，导致界面张力 降到零，甚至出现瞬间负值。实际上当界面张力低于1 0 - $ m n h n 时，即形成稳定的微乳 液。因此必须选择与油相h i b 值相对应的表面活性剂。 2 5 2 界面弯曲理论 微乳液胶束的形成需要界面的高度弯曲。表面活性剂亲油基和亲水基交界处空间位 阻越大越有利于界面弯曲；亲油基分子结构差异越大越有利于表面活性剂亲油基的不规 则排列，有利于界面弯曲。添加油水两亲的小分子物质作辅助表面活性剂，如低分子 醇、多元醇和有机酸等，将极大地改善界面流动性，导致界面弯曲和微乳液形成。这是 由于油水两亲小分子嵌入表面活性剂大分子之间，阻止了表面活性