（化学工程与技术专业论文）乙烯四聚制1辛烯催化剂研发及其性能分析.pdf

摘要 乙烯四聚制卜辛烯催化剂研发及其性能分析 摘要 卜辛烯是重要的有机原料和化学品中间体，主要用来生产高质量聚乙 烯( p e ) 产品，由卜辛烯与乙烯聚合生产出的线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 可 以明显提高p e 的各项性能。以卜辛烯作为共聚单体通过聚合生产出的聚 乙烯的机械性能、光学性能、抗撕强度以及抗冲击强度都比卜丁烯和卜 己烯有很大的提高。卜辛烯还可以用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类以 及润滑油添加剂等化学品的中间体。目前我国没有专门生产卜辛烯的生 产装置，所需的卜辛烯只能从国外进口，这在很大程度上影响了我国聚 乙烯产品的更新换代。 本文研究开发了新的乙烯四聚催化体系，用来制备卜辛烯。催化体 系为包含一种p n p 型配体( p ( p h ) 2 n ( i c 3 h 7 ) p ( p h ) 2 ) 、一种过渡金属化合物 以及一种有机金属化合物活化剂所组成的三组分催化体系。其中p n p 配体 的合成是催化剂研发过程中主要工作，通过考察不同的反应温度、原料配 比、缚酸剂及反应时间对合成p n p 型配体产率的影响，确定了合成p n p 配体的最佳条件，简化了操作步骤，目标产物产率也较高。 该催化体系在小试装置进行了评价，在催化剂评价过程中，对不同温 度、压力等反应条件的研究，考察了影响反应的主要因素，确定了最佳实 验条件，该催化剂体系实现了高选择性合成卜辛烯，催化剂活性稳定。 小试评价装置的实验条件为溶剂：甲苯；温度范围：2 0 6 0 ；。 压力范围：2 m p a 一- - 5 m p a ；在优化条件下，催化剂活性最高可达3 0 9 t 北京化工大学硕士学位论文 1 0 6 9 m o l c r 。1 h 一；卜辛烯的选择性达7 0 ，正构率大于9 8 ；副产物 主要为c 。组分及少量的c 。组分。 关键词：乙烯，四聚，p n p ，卜辛烯 h c o n t e n t s t h er e s e r c ha n dd e v e l o p m e n to fc a t a l y s to f 1 o c t e n eb ye t h y l e n et e t r a m e r i z a t i o na n dt h e p e r f o r a l 悄c ea n a y s i s0 fca t a iy s ts y s t e m a b s t r a c t 1 - o c t e n ei sa l li m p o r t a n to r g a n i cr a wm a t e r i a l sa n dc h e m i c a li n t e r m e d i a t e ， m a i n l yu s e di nt h ep r o d u c t i o no fh i g hq u a l i t yp o l y e t h y l e n e ( p e ) ，t h e1 - o c t e n e c o p o l y m c rp r o d u c e d 谢t hl i n e a rl o wd e n s i t yp o l y - e t h y l e n e ( l l d p e ) c a n s i g n i f yi m p r o v et h et h ep e r f o r m a n c eo fp e t h e1 - o c t e n ec o p o l y m e rh a sb e t t e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o p t i c a lp e r f - o r m a n c e ，a n da n t i t e a rs t r e n g t ha n d i m p a c ts t r e n g t ht h a n1 - b u t y l e n ea n d1 - h e x e n e 1 - o c t e n ei sa l s ou s e da sa p l a s t i c i z e r , f a t t ya c i d s ，d e t e r g e n t a l c o h o la n dl u - b r i c a t i o n a d d i t i v e s ， i n t e r m e d i a t e s t h e r ei s n ts p e c i a l i z i n gp l a n tw h i c hc a nb eu s e dt op r o d u c e 1 - o c t e n ei nd o m e s t i cm a - r k e t ，s oh a v et oi m p o af r o ma b r o a d t h er e n e w a lo f p o l y e t h y l e n ep r o d u c t si sl a r g e l ya f f e c t e d an e we t h y l e n et e t r a m e r i z a t i o nc a t a l y s ts y s t e mf o rt h ep r e p a r a t i o n o f1 - o c t e n eh a sb e e nr e s e a r c h e da n dd e v e l o p e d t h ec a t a l y s ts y s t e mi n v o l v e st h r e ec o m p o n e n t st h a tc o n t a i n sak i n do fp n pl i g a n d s p ( p h ) 2 n ( i - - c 3 h 7 ) p ( p h ) 2 ，at r a n s i t i o nm e t a lc o m p o u n da n da no r g a n i cm e t a lc o m p o u n d a c t i v a t e db yc a t a l y t i c t h es y n t h e s i so fp n pl i g a n di st h em a i nw o r ki n i 北京化工大学硕士学位论文 r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fc a t a l y s ts y s t e m ，w ea n a l y s et h ee f f e c to f d i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i o ，t i e da c i da n dr e a c t i o nt i m e o nt h ey i e l do fp n pl i g a n d ，g e tt h eb e s tc o n d i f i o n so fs y n t h e s i so fp n p l i g a n d t h eo p e r a t i o no fr e a c t i o nh a sb e e ns i m p l i f i e da n dt h ey i e l do f t a r g e tp r o d u c ti sh i g h e r t h ec a t a l y t i cs y s t e mh a sb e e ne v a l u a t e di nas m a l lp i l o tp l a n t ，i nt h e p r o c e s so fe v a l u a t i o n o ft h ec a t a l y s ts y s t e m ，t h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n so f t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r eh a v eb e e ns t u d i e d ，t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v e b e e nd e t e r m i n e d ，t h ec a t a l y s ts y s t e ma c h i e v e sah i g hs e l e c t i v i t yo fs y n t h e s i so f 1 - o c t e n e ，t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s ti ss t a b i l i t y t h ed a t ao f as m a l lp i l o tp l a n t s h o w st h a tt h ec a t a l y t i cs y s t e mc a nh i g h l ys e l e c t i v es y n t h e s i z e1 - o c t e n eu n d e r t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fs m a l ls c a l ep l a n ti n c l u d es o l v e n ti s t o l u e n e ；p r e s s u r er a n g ei s2 m p a - - , 5 m p a ；t e m p e r a t u r er a n g ei s2 0 。c v 6 0 。c u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yc a nb eu pt o3 0 9 x 10 6 9 m o l l c r l h 1 ；t h es e l e c t i v i t yo f1 - o c t e n er e a c h e d7 0 a n dn o r m a r i z a - - t i o nr a t er e a c h e do v e r9 8 ；1 - - h e x e n ei s m a i n l yb yp r o d u c ta n dt h ea m o - u n to f1 - b u t y l e n ei sl i t t l e k e y w o r d s ：e t h y l e n e ，t e t r a m e r i z a t i o n ，p n p , 1 - o c t e n e 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：j 幺已埠 日期：上虫堕二 j l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 超2 旦：呈2 e t 期： 匕2f ! ：篁：三l 绪论 绪论 卜辛烯是非常重要的有机原料和化学中间体n 1 ，可用来生产高品质聚乙烯， 由卜辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 可以极大的提高聚乙烯的各 项性能。用卜辛烯作为共聚单体生产出的聚乙烯产品的机械性能和光学性能远比 卜丁烯和卜己烯高盥3 ，并且聚乙烯的抗撕强度和抗冲击强度都是远高于以卜丁烯 和卜己烯为共聚单体制得的聚乙烯。卜辛烯还可以用来作增塑剂、脂肪酸、洗涤 剂用醇类以及润滑油添加剂的中间体。 2 0 0 7 年全球卜辛烯的总产能达6 0 8 6 万吨，北美地区的卜辛烯产能占全球产 能的一半，东、西欧地区约占全球的2 8 ，南非的产能达到了全球的1 6 ，而亚洲 地区的产能占有量仅仅6 左右。 目前全球最大的卜辛烯厂家为s h e l l 公司，其产能超过全球世界总产能的3 0 ； 而英国的c p c h e $ 公司是第二大生产商，其产能约占全球总产能的2 4 。 迄今为止世界上没有专门用来生产l 辛烯的技术与工业装置，国外的卜辛烯 都是乙烯齐聚或萃取分离工艺的副产品。在我国，除了2 0 0 7 年在中国石油化工股 份有限公司北京燕山分公司上马了一套具有自主知识产权的5 万吨年乙烯三聚制 各卜己烯的工业装置，并成功生产了大量高品质的卜己烯产品，经不同厂家的应 用，完全可以替代进口卜己烯，这不仅填补了我国没有专门的高碳q 一烯烃生产装 置的空白，也节省了大量外汇及很大程度上提高了我国聚烯烃行业的竞争力。 我国从国外引进的多套聚乙烯装置都拥有卜辛烯、卜己烯等共聚牌号的产能， 但由于没有工业的卜辛烯生产工艺及装置，在生产中所需的大量卜辛烯仍需从国 外进口，而国外的卜辛烯生产厂家处于垄断地位，拥有订价权，所以卜辛烯价格 昂贵，不仅需要消耗大量外汇，还极大的受制于人。我国现有线性低密度聚乙烯总 生产能力为1 8 5 4 万吨年，正在筹建的新增生产能力为2 1 5 万吨年。国内聚乙烯 装置的扩建为卜辛烯的应用提供了更大的市场，我国是人口大国，占据了世界五 分之一的人口；而且，我国目前增长的经济和加工业的发展，迫切需要精细化工、 润滑油( 脂) 和清洗剂的基础原料，迫切需要加快卜辛烯等高级q 一烯烃的合成技 术开发和工业生产以满足快速增长的需求。 目前国内外均没有专门生产卜辛烯的工业技术及装置，国外卜辛烯是乙烯齐 聚或萃取分离工艺的副产品。一些大型的石油化工集团公司的科研机构正在对乙烯 四聚制卜辛烯的技术进行研发，南非s a s o l 公司对c r ( m ) 催化剂体系进行了开发 研究，采用合适的配体及助催化剂，可以实现乙烯四聚制卜辛烯，并在实验室条 件下取得了较好的实验结果。 乙烯四聚制卜辛烯催化剂体系报有机金属铬助催化剂、烷基铝助催化剂和重 北京化工大学硕士学位论文 要的配体，其中主要助催化剂的选择和配体的合成工作，如能成功开发出乙烯四聚 制卜辛烯催化剂，实现高选择性生产卜辛烯，将进一步提高我国a 一烯烃及聚烯 烃行业在世界上地位，也将对我国石油化工行业的迅猛发展起到极其重要的推动作 用。 2 第章文献综述 第一章文献综述 线性a 一烯烃是双键在分子末端并且烯烃的碳数在4 以上的直链烯烃。线性a 一 烯烃有着很大的应用范围，既可以作为乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、油 品添加剂等方面；也可以通过化学方法用作增塑剂用醇、合成润滑油方面。近年来， 随着全球聚烯烃行业产品质量及产能的不断发展提高，世界范围内对q 一烯烃的需 求量增长迅速。 2 0 0 6 年美国s r i 咨询公司所作的线性q 一烯烃市场研究报告中报道口1 全球a 一 烯烃的产量为2 7 0 万吨( 占实际生产能力的9 0 9 6 ) ，见表i - i 。全球产能分布情况为 北美地区约占6 5 ，西欧国家约占2 0 0 5 ，南非约占9 ，日本占到了4 ，俄罗斯和中 东约占2 。2 0 0 6 年末，世界q 一烯烃生产能力达到了3 0 0 万吨，而到2 0 0 7 年中期， 有十家生产厂商计划建设1 2 套装置，总生产能力可达到3 2 0 万吨。 在我国，除了2 0 0 7 年在燕山石化上马了一套5 万吨年乙烯三聚制备卜己烯 的工业装置进入生产外，只是在石油裂解制备烯烃单体的工业可以得到不足9 万吨 年的卜丁烯，其附加值在q 一烯烃产品中最低。随着我国经济的增长和聚烯烃工 业的迅速发展，迫切需要开发乙烯齐聚制备线性a 一烯烃的研究。 表1 - 1 全球不同区域的线性a 一烯烃的生产和预测 t a b e l1 - 1t h e p r o d u c t i o na n df o r e c a s to f l i n e a r a - o l e f i ni nd i f f e r e n tr e g l o l l so f t h ew o r l d 3 北京化工大学硕士学位论文 全球q 一烯烃的主要生产商有s h e l l 公司，其产能约占占世界总生产能力的 3 0 ；其次为c p c h e m 公司，产能约为2 4 ，；以下依次为i n e o s 和s a s o l 公司，分 别占世界q 一烯烃生产总量的1 7 和9 。表卜2 为c e h ( c h e m i c a le c o m o m i c s h a n d b o o k ) 预测2 0 0 7 年全球不同国家的生产能力。 表1 2 全球不同国家线性a 啭烃生产能力 l a b e l1 - 2t h ec a p a c i t yo fl i n e a ra - o l e f mi nd i f f e r e n tc o u n t r i e so ft h ew o r l d 目前国内的高级q 一烯烃生产技术仅有中国石油化工股份有限公司北京燕山分 公司一家实现了乙烯三聚制卜己烯的5 万吨年工业化生产，大庆石化开发了年产 5 0 0 0 吨的乙烯三聚制卜己烯技术，在在建设当中。 我国其它一烯烃生产商主要采用蜡裂解方法来制得线性a 一烯烃，生产厂商 主要是抚顺石化一厂、石化二厂和兰州路博润一兰炼添加剂有限公司等，裂解能力 为7 5 万吨年，每年大约可以生产蜡裂解一烯烃产品1 1 万吨，相比国外同类 产品，不仅质量相差甚大，只能用于制造合成润滑油、降凝剂和润滑油添加剂几个 方面。我国蜡裂解法制一烯烃的装置概况见表卜3 。 4 第一章文献综述 表1 3 中国蜡裂解制q 烯烃的装置概况 t a b e l1 - 3t h ep l a n ts i t u a t i o no i lp a r a f f i nc r a c k i n gi nc h i n a 另外，还有一些石油化工企业采用乙烯二聚法及g 分离法来获取卜丁烯，总 产能约为1 0 余万吨年，我国卜丁烯的主要装置情况见表1 - 4 。 表1 _ 4 我国卜丁烯装置生产能力 t a b e il 一4t h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo f1 - b u t e n ei nc h i n a 近年来中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院、中国石油天然气集 团公司大庆石化分公司研究院以及大连理工大学等多家科研单位和院校都对均相 配位催化乙烯齐聚制a 一烯烃技术和工艺进行了深入研究开发，其中中国石油化工 5 北京化工大学硕士学位论文 股份有限公司北京燕山分公司研究院的乙烯三聚制卜己烯技术己成功实现工业化， 2 0 0 7 年5 万吨年的卜己烯工业装置成功投产，已生产出3 万多吨合格的卜己烯 产品，产品性能优异，不仅实现了替代进口产品满足国内用户要求，还实现了部分 出口，为国家创造了大量外汇，也打破国外公司对我国的技术垄断，目前国外公司 销往中国的卜己烯价格已经大幅度降低，社会效益显著。 随着我国社会对聚烯烃行业产品的产量与质量要求不断提高，我国线性a 一烯 烃消费量增长很快，其中2 0 0 3 2 0 0 5 年年平均增长率更是达到了4 1 4 。 表1 - 5 是2 0 0 3 - - - , 2 0 0 5 年来中国q 一烯烃的消费情况，从中可以看出我国线性 a 一烯烃主要集中在a 一烯烃磺酸盐、聚a 一烯烃合成油，而应用在共聚单体、润滑 油方面较低，将来的需要将会更加旺盛。 表卜5 中国。塥烃的消费情况 t a b e l1 - 5t h ec o n s u m p t i o no f a - o l e f i n si nc h i n a 1 1q 一烯烃的应用 线性q 一烯烃的用途范围很广，不同碳链长度a 一烯烃有着不同方面的应用。 较低碳链a 一烯烃产品如卜丁烯、卜己烯和卜辛烯主要用作l l d p e 和h d p e 生 产用共聚单体，其消费量超过了总消费量5 0 ；而g - - c 。主要用于生产增塑剂用醇； g c 。( 主要是c 。) 可以用来生产聚q 一烯烃( p a o ) 进而再合成附加值更高的高 级润滑油；c 。c 。主要是用来生产洗涤剂( 洗涤剂用醇、线性烷基苯和a 一烯烃磺 酸盐) ，其中线性烷基苯一般采用用c , o c 。来获得；c 。c 用于生产烯基琥珀酸 酐，主要应用于造纸行业；碳数大于1 8 的线性a 一烯烃可直接应用于油田化学品； c 以上的线性q 一烯烃作为润滑油添加剂。 图1 - 1 是各种线性a 一烯烃详细的应用情况。 6 第一章文献综述 1 1 1 乙烯共聚单体 图1 - ia 烯烃产品应用 f i g 1 - 1t h ea p p l i c a t i o no fa - o l e f i np r o d u c t s l l d p e 是上个世纪7 0 年代出现的“第三代聚乙烯”，是a 一烯烃与乙烯通过共 聚而来的新型聚乙烯树脂，a 一烯烃主要用作l l d p e 和h d p e 的共聚单体，共聚后的 聚乙烯产品的抗撕裂性、抗冲击性以及使用寿命等主要性能都得到了改进或提高 4 1 。a 一烯烃应用于l l d p e ，单体需求量大约在8 - 1 0 ；应用于h d p e 时，单体需求 量约为1 一2 。因原料成本及来源等原因，当前我国共聚单体主要采用卜丁烯和 卜己烯，卜己烯正在逐步取代应用量最大的卜丁烯。世界上绝大多数发达国家都 采用较高级的q 一烯烃共聚单体如卜己烯和卜辛烯来生产l l d p e 和h d p e 树脂。全 球采用卜丁烯作为共聚单体的比例已远低于3 0 ，而采用更高级q 一烯烃取代卜丁 烯生产高性能l l d p e 和h d p e 产品己成为必然。 线性c 。 - - c 。作为l l d p e 的共聚单体与乙烯共聚后，可较大的改善和提高聚乙烯 的机械加工性能、耐热性、柔软性、透明性等性能，在改善和提高l l d p e 抗撕裂强 度和抗破坏强度等方面，作为共聚单体的卜丁烯也远不及卜己烯和卜辛烯。目 前我国聚乙烯共聚单体绝大部分采用的是卜丁烯，现有聚乙烯生产能力超过7 0 0 万吨年，而每年作为共聚单体所需的a 一烯烃也超过了1 0 万吨。2 0 0 9 年国内l l d p e 产量约为2 0 0 万吨，h d p e 产量则超过了7 0 0 万吨。除了技术落后等原因外，最主 7 北京化工大学硕士学位论文 要原因的是缺乏卜己烯、卜辛烯作共聚单体的原料。 1 1 2 表面活性剂中间体 通过羰基化合成反应，以a 一烯烃为原料可以制得直链醇。碳数大于1 l 的直链 醇主要用作合成洗涤剂隋1 。直链a 一烯烃和内烯烃都可以用作洗涤剂用醇的原料。 直链洗涤剂醇直链度高，生物降解性好，符合环保要求；而内烯烃制得的洗涤剂醇 的直链度较低，生物降解性能相对较差，容易对环境造成较大污染。直接线性a 一 烯烃通过磺化可得到磺酸盐、异构烯烃磺酸和烷烃砜，具有优良的生物降解性、溶 解性和起泡性，是很好的阴离子洗涤剂。家庭用量很大洗涤剂烷基苯磺酸盐则通过 苯与磺化线性a 一烯烃的f r ie d e l - c r a f t s 反应合成一种优良洗涤剂哺1 。而由c 8 c ，。 制得的氢化脂肪胺( 一种非离子表面活性剂) 对皮肤作用柔和、泡沫稳定性好。c 9 c 。的可以用来合成的c 。c 脂肪酸，脂肪酸是生产阳离子表面活性剂和肥皂的主 要原料口1 。c , 4 c 。可以用来制取a 一烯烃磺酸钠( a o s ) ，它是是优良的阴离子表面活 性剂。由于环境污染越来越严重，一些常用的含磷的洗涤剂的使用受到严格控制， 采用环保易降解的表面活性剂势在必行。因此q 一烯烃的a o s 将成为重要的洗涤剂 原料，对q 一烯烃也是一个潜在的需求。 1 1 3 增塑剂用醇 经羰基化反应，c e c 。a 一烯烃可制得的直链c ，c 醇，其是重要的增塑剂中 间体，常用的增塑剂醇为2 一乙基己醇、正丁醇和异壬醇。与传统的支链增塑剂以 及支链醇相比，直链醇制得的增塑剂各项物理性能更好，其加工性能好，挥发度低， 室外耐温性更佳。增塑剂用醇主要应用在户外用具方面，如墙面涂料、电线电缆料、 汽车装饰件以及配件料等叫。美国、西欧、日本等发达国家一直在发展高碳增塑剂 技术，生产量和消费量都在不断增加，其可以通过低碳增塑剂。随着经济不断的发 展，我国对直链醇增塑剂的需求量也在不断增加，然而目前仅仍能生产c 。醇和c 。醇 等较低价值的低碳增塑剂用醇。国内吉化公司的1 0 万吨年的高碳醇装置能部分缓 解高碳增塑剂醇酯和原料醇依赖进口的局面，但是仍然难以完全满足国内日益增长 的多功能增塑剂品种和数量的需求隋，。 1 1 4 合成润滑油和油品添加剂 近年来，随着世界润滑油应用要求越来越高，天然矿物基础油的质量性能和产 能都难以满足市场要求。线性a 一烯烃经过氧化得到脂肪酸，而合成出的奇碳数脂 8 第一章文献综述 肪酸，是生产高级润滑剂最好原料。用卜辛烯或卜癸烯为原料可以得到聚a 一烯烃 ( p o l y a l p h a o l e f i n ，p a o ) ，p a o 是优质合成润滑油n 们，其粘度低，倾点低，粘度指 数高，另外化学和热稳定性能都非常优异。p a o 的使用温度范围较宽，低温性能较 好，对设备也没有腐蚀性。由于其可生物降解，较长的使用寿命，高效率等优点， 广泛用于航空、军工、汽车等行业，市场需求量增长迅速，前景非常好。 由( i t 一烯烃与苯或苯酚及钙、镁、钡等反应可得到相对应的盐，它可以作为润 滑油添加剂。而a 一烯烃、丙烯酸酯、马来酸酐以及高碳脂肪胺合成的含氮聚酯型 柴油降浊剂，可以明显改善和提高柴油的低温性能n 。 随着我国汽车工业等相关行业的迅猛发展，合成润滑油不仅在质量上难以满足 国内要求，在数量上也依然如此。虽然国内合成润滑油的产能在不断提高，但由于 原料线性a 一烯烃是主要采用蜡裂解法得到的，异构烯烃含量较高，不仅数量上难 以满足国内需求，润滑油的质量更不上国外同类产品，尤其体现在粘度指数和溴价 等方面，与国外同类产品差距很大，导致相关行业应用高档合成润滑油还必须从国 外进口。 1 1 5 其它用途 a 一烯烃也同样大量应用在日用化学、香料、纸张等关乎国计民生的重要行业。 a 一烯烃齐聚物的性能温和，可以替代天然角鲨烷烃用作化妆品基础原料；1 6 - 2 0 碳的q 一烯烃与顺酐反应可制得烯基丁二烯酸酐( a s a ) ，主要应用于纸张上浆剂、皮 革柔软剂、环氧树脂固化剂。从上世纪末开始，国外造纸工业由酸处理向碱处理转 变，使得a s a 需求量每年以1 6 的速率递增；线性a 一烯烃可以通过与酚类反应制 得多种类型的抗氧剂，也可以通过与自由基氢溴合成出溴烷，溴烷是生产硫醇、胺、 胺氧化物和氨化合物的重要中间体n 船；而通过线性a 一烯烃位原料合成出的烷基c ： 内酯是一种优良的香料基础原料。a 一烯烃合成脂肪酸不仅是制造肥皂的主要原料， 也可应用于腐蚀抑制剂和乳化剂、杀菌剂和萃取剂等；经过卤化可以获得l ，2 - z 卤代烃，可用作制备切削油乳剂、醇酸涂料；q 一烯烃经过一系列化学物理过程还 可以制得羧酸、1 3 一伯胺，从而应用于阳离子表面活性剂、浮选剂、防锈剂、涂料 润滑剂等。 1 2a 一烯烃的生产工艺 1 2 1 石蜡裂解 石蜡裂解法是早应用于获取直链q 一烯烃的方法，q 一烯烃由原油中的含蜡烃通 9 北京化工大学硕士学位论文 过高温裂解得到，石蜡裂解法制得的q 一烯烃中主要包含c 。c 2 0 的烯烃n 3 1 。石蜡裂 解法制a - - 烯烃方法于1 9 6 5 年首先由c h e v r o n 公司实现工业化。该法所用的原料为精 制石蜡，由润滑油馏分脱油而来。石蜡裂解法生产出的q 一烯烃烯烃产品中c e - - 一c 质量分数约为5 3 0 9 6 。其中c 6 c 2 0 馏分中直链q 一烯烃含量一般在8 6 - - 一9 0 。产品 中奇数碳和偶数碳的q 一烯烃会同时存在，因此很难分离得到高纯度的q 一烯烃单 体。随着化工行业技术不断进步，在经济和产品质量方面通过石蜡裂解法制取一 烯烃的竞争力越来越低，发达国家己基本淘汰了该方法。c h e v r o n 公司早在1 9 8 4 年 就关闭了其石蜡裂解厂，s h e l l 公司在欧洲的石蜡裂解厂也已经停止运行。 1 2 2 煤化工抽提工艺 南非目前拥有全球最大煤间接液化s a s o l 公司，s a s o l 公司有s a s o l i 、s a s o l i i 、s a s o l - i i i 三座合成液体燃料工厂，不仅能生产汽油、柴油、喷气燃料等油品外， 还能生产大量的气态烃、乙醇、氨、硫等有用化学品。 1 9 9 4 年5 月s a s o l 公司建成了以煤为原料生产合成燃料的工业装置，主产品是燃 料油，而副产品包含有大量的q 一烯烃，经过分离处理可以得到附加值较高卜戊烯、 卜己烯等线性q 一烯烃，其工艺还可以对副产品中卜戊烯、卜己烯的比例进行调节。 该工艺生产成本低，产量大，卜己烯产量超过1 0 万吨年，优点突出。 2 0 0 8 年底，中国神华集团煤制油化工公司在内蒙鄂尔多斯1 0 8 万吨年直接液化 煤制油项目建成后成功投产，并生产出合格的油品和化工品，装置已经实现了长周 期稳定运转。这将使我国煤化工产业也将进入快速发展阶段，而我国煤资源辽阔， 有着很好的开发前景。 1 2 3 混合c 分离法 混合c 。的主要成份为丁烷、丁烯、炔烃等烃类化合物，其来源于化工生产过程 中蒸汽和流化床催化裂化中的馏分，主要是生产高纯度的卜丁烯产品。 蒸汽裂解馏分通过一系列的化学物理过程可以得到高纯度的卜丁烯产品，包括 丁二烯的脱除，异丁烯的脱除及卜丁烯萃取或精馏。 当采用催化裂化c 。馏分时，需要分别脱除丁二烯、硫、水、二烯烃及炔烃，之 后馏分中含有的异丁烯用二聚法脱除，经过精馏分离出高纯度卜丁烯产品。 1 2 4 乙烯齐聚法 ( 1 ) 乙烯二聚法 1 0 第章文献综述 法国石油研究院( i f p ) 在2 0 世纪8 0 年代开发的a 一烯烃生工艺是通过乙烯二聚 法生产高纯度的卜丁烯的典型技术n 町。原料采用乙烯，反应器为液相循环反应器。 反应温度为5 0 5 5 ，反应压力2 1 2 2 n t p a ，反应时间为5 - v 6 h 。反应单程转化率 达到了8 0 以上，卜丁烯选择性超过9 0 9 6 。泰国3 千吨年工业化装置于1 9 8 7 年成功生 产，目前已有多套专利许可装置投入应用。 ( 2 ) 乙烯齐聚法 g u l f 法 g u l f 法，又称c h e v r o n 法，是由1 9 4 6 年美国g u l f 公司( 现己被c h e v r o n 公司兼并) 通过乙烯齐聚一步法实现的，工业生产中采用在一个反应器内实现烯烃的链增长和 链置换两步反应一步完成，因此也成为称为齐格勒一步法，1 9 6 4 年在美国德克萨斯 州成功建成了6 万吨年工业化生产装置，目前采用乙烯一步法齐聚来获得q 一烯烃 应用较为广泛。 c h e v r o n 公司采用三乙基铝作一步法的主催化剂，生产过程中链增长反应在1 0 0 时实现，随着温度升高置换反应开始大于增长反应，从而实现链置换。c h e v r o n 公 司产品一般按正态分布( 见表1 - 6 ) ，还可以适当调整产品的分布。 表1 - 6c h e v r o n t 艺产品的典型分布 l a b e l1 - 4t h et y p i c a ld i s t r i b u t i o no f p r o d u c t so f c h e v r o nt e c h n o l o g y 工业生产过程中，通过控制乙烯单程转化率，采用降低的转化率可以减少支链 烯烃等杂质的生成。气相产物中未反应的乙烯经处理可循环使用，液相产物中部分 三乙基铝用氢氧化钠溶液处理，避免污染环境。后处理过程中，经过首次分离将反 应产物为成c 。c 。和c m 两部分，c , - - - c 。经进一步精制分离可得n c 。、g 、c 。等q 一烯 烃组份，c m 通过减压蒸馏可以得n c 。、c c 。、c i 6 以及c 。线性q 一烯烃。 g u l f 法优点明显，其生产出的产品质量较好，工艺流程简单易操作，还可以 回收反应热，产品中线性a 一烯烃含量高，低碳c 。一c 8 产品中的线性q 一烯烃含量超 过了9 6 n 射，副产品杂质烃类主要是烷烃含量较低，一般不超过1 5 ，并且没有芳 烃及双烯烃等容易对产品质量造成较大影响的不良杂质。缺点是由于采用三乙基铝 作为主催化剂，会在反应中生成少量的低聚物，长时间积累沉积在管式反应器表面， 不仅影响传热，还会堵塞关键设备，影响长周期稳定生产。另外由于产品分布也较 北京化工大学硕士学位论文 宽，使得卜辛烯选择性低，产品的纯度也偏低。 e t h y l 法 e t h y l 法又此称齐格勒两步法，是由美国e t h y l 公司在g u l f 法基础上，经过 改良，于1 9 7 1 年开发出的乙烯两步法齐聚。采用三乙基铝作为催化剂，但链增长 和链置换分开进行，所以又称两步法。 生产工艺是在c h e v r o n 工艺的基础上开发的，主要由4 部分组成，即催化剂的合 成；乙烯齐聚；链增长和置换反应；产品分离。 在实际生产过程中，链增长和链置换反应分别在两个反应器中进行，有着以下 几个优点，工艺过程比较灵活，操作相对比较简单，产品比例也容易调节，可以得 到较高的产率c 4 c 。等烯烃，尤其是c 。 - c 。等线性烯烃，另外三乙基铝催化剂也可 回收循环再利用。缺点是由于反应温度比较高，副产物相对较多，线性q 一烯烃的 含量随碳数增加会急剧降低，同时同分异构体及内烯烃也会大量出现，使得产品质 量降低。另外由于反应器的增多导致，工艺流程及设备较复杂，投资成本高。同时 设备增多导致操作环节变得复杂，不易控制，相对一步法来说会有一定的生产安全 问题。 1 9 7 0 年，e t h y l 公司在美国德克萨斯州建成了年产9 1 万吨两步法生产q 一 烯烃工业化装置。投产成功后又经过多次改扩建，到1 9 8 7 该装置的年生产能力超 过了4 0 万吨。 e t h y l 公司在西欧建设了一座年产2 0 万吨的生产线性a 一烯烃的大型工业装 置，生产方法依然采用两步法。 该工艺的总生产能力在全球排名第二，仅次于s h e l l 公司的s h o p 法，两步法乙 烯齐聚工艺流程示意图如1 - 2 所示。 图l - 2 两步法乙烯齐聚工艺流程示意图 f i g 1 - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo ft w o - s t e pp r o c e s so fe t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n 1 2 第一章文献综述 s h e l l 公司s h o p 法 s h e l l 公司于1 9 7 7 年开发成功s h o p 法( s h e l lh i g h e ro l e f i np r o c e s s ) ，s h o p 法生产的线性a 一烯烃主要应用在生产表面活性剂和洗涤剂醇等方面。催化剂体系 为镍系金属络合物，催化剂活性很高，能直接制得较高分子量的齐聚物产品。该工 艺采用的1 ，4 一丁二醇作为反应过程中的溶剂，由于镍催化剂体系易溶于1 ，4 一丁二 醇，而a 一烯烃溶于1 ，4 一丁二醇，从而方便分离反应液中的催化剂与目标产品。 s h o p 法工艺过程主要包括三个工艺步骤：乙烯齐聚、异构化、歧化。 a 乙烯齐聚n 嗣 s h o p 法乙烯齐聚反应过程的原料包含催化剂相、乙烯气相和f l 一烯烃相。反 应在高压串联釜反应器中进行，反应压力为6 8 1 3 6 m p a ，反应温度为8 0 - - 1 0 0 。反应完成后未反应的乙烯，循环进入反应器继续反应；反应产物中的a 一烯 烃等乙烯齐聚物则由于不溶于溶剂，会生成新的烯烃相，经溶剂洗涤脱出该相中残 留的少量催化剂组份后进入后分离系统进行分离精制。溶剂循环再使用。 b 异构化反应 异构化主要目的为了提高目的产物的转化率，以及为下一步歧化反应提供原 料。其反应过程是将齐聚过程中生成的低碳烯烃如c 4 及c 0 等高碳组份等副产物转 化为g c 。，内烯烃。 c 歧化反应 该歧化反应的目的是为了提高目标产物的率，反应过程通过一个低碳烯烃分子 和一个高碳烯烃分子的结合断裂从而得到两个中等碳数的烯烃分子。生产过程中将 低于c 。和高于c 。的组份进行循环再利用从而提高了应用在生产表面活性剂和洗涤 剂醇等方面的线性q 一烯烃的收率。 歧化反应产物的线性a 一烯烃的含量高，烷烃含量更低于0 5 ，而芳烃和双烯 烃等杂质烯烃的含量更是不超过i o 。 齐聚产物中线性烯烃的正构率达9 9 ，q 一烯烃的含量超过了9 8 。但a 一烯烃产 品分布较宽，由于工艺路线长所以能耗较高，适合大规模工业化生产。 该工艺的有着催化剂可循环使用、产品分离处理简易等优点，使其成为很大吸 引力的乙烯齐聚工艺，目 s h o p 法是世界上公认的先进q 一烯烃生产技术之一。 1 2 5 国外其他工艺 ( 1 ) 日本出光工艺 日本出光石油化学公司开发出的锆铝催化剂体系可用于高选择性的催化乙烯 齐聚制a 一烯烃。1 9 8 9 年该公司在日本本土建成了年产6 万吨的线性a 一烯烃工业 北京化工大学硕士学位论文 化装置，并计划再新建一座年产2 0 万吨的大型工业化装置。催化剂体系的主催化 剂为锆络合物，助催化剂为烷基铝，三丁基膦作为调节剂，乙烯齐聚反应溶剂采用 苯。 出光工艺的反应条件温和，在9 0 1 3 0 反应时催化剂活性高，目的产物c 。 c 。一烯烃选择性超过了7 0 u 刀。 ( 2 ) p h i l l i p l s 工艺 1 9 9 0 年，美国的p h i l l i p s 石油公司开发出乙烯选择性三聚制卜己烯新的技术工 艺，7 年后完成中试放大实验，1 9 9 9 年在美国本土建成了年产9 万吨卜己烯的工业化 装置，2 0 0 0 年在卡塔尔建成了年产5 万吨卜己烯的工业化装置。 该工艺采用金属铬络合物，吡咯化合物，三乙基铝和氯代烷烃组成的四元催化 体系，溶剂为环己烷。在反应温度ll o c 、反应压力6 9 m p a 条件进行三聚反应时， 乙烯的转化率高于7 0 ，卜己烯的选择性也在9 0 以上，催化活性高达 3 0 0 k g g 一c r q h 。由于在聚合反应过程会产生少量的低聚物，会导致反应器及 相关设备的挂壁，严重时会堵塞关键设备。一般采用醇类物质进入到反应完成后的 物料，使残留的催化剂失活，从而减少低聚物的生成。 乙烯选择性三聚 若l j l - 己烯的产品分布比较简单，绝大部分为卜己烯，相应的后 分离系统也比较简单，装置设备投资费低，而且目标产品卜己烯正构率可达9 9 ， 具有较大竞争力。采用釜式反应器在美国建成9 万吨年卜己烯的工业装置。 乙烯选择性三聚制卜己烯具有：催化活性高；卜己烯选择性和正构率都远高 于其它齐聚工艺；产品中副产物很少：装置易操作；投资成本低等特点。 缺点是在反应过程中会生成少量的乙烯低聚物，容易堵塞关键部位，相应的给 传热及操作带来困难。 ( 3 ) a l p h a s e l e c t 工艺 法国i f p 开发的a l p h a s e l e c t 工艺是对其在上世纪开发的通过乙烯二聚制备 卜丁烯工艺的基础上的改进。可以用来生产高品质的c 。c 。等n 一烯烃产品，通过 控制主催化剂与助催化剂的量实现控制a 一烯烃产品的分布。 其产品组成主要是卜丁烯、卜己烯、卜辛烯、卜癸烯。卜己烯产品的正构率 较高，一般在9 6 以上，可以直接用作l l d p e 的共聚单体。 ( 4 ) u o p 的l i n e a r - i 佃工艺 u o p 和u n i o nc a r b i d e 两家公司于1 9 9 2 年联合开发了l i n e a r - i 住工艺，1 9 9 7 年在l l l i n o i s 完成中试试验。该工艺采用以特种配位体配合的均相催化体系，该 工艺催化剂体系成分采用金属镍化合物作为主催化剂，还包括硼氢化钠及配位体。 该工艺反应反应温度低，条件温和，产品收率高。 s h e l l 公司研究了以丁二烯为原料来合成卜辛烯的新工艺。 1 4 第一章文献综述 美国r o c h s t e r 大学开发了以茂金属化合物作为主催化剂、高选择性生产一 烯烃的工艺。 1 2 6 国内工艺 2 0 0 7 年以前我国化工企业基本上全部采用石蜡裂解法来得到a 一烯烃，并且主 要集中于中国石油化工股份有限公司、中国石油天然气集团公司两大公司。 从上个世纪9 0 年代开始中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院采 用铬系催化剂开展了乙烯选择性三聚制卜己烯的研究工作，先后完成了小试，模 式中试放大实验，所开发的催化剂体系整体性能达到国际先进水平。2 0 0 7 年燕化 公司化工八厂采用该工艺建造的年产5 万吨1 一己烯工业化装置成功开车投产，卜 己烯产品已占领国内主要市场，并有部分出口韩国、马来西亚、菲律宾等地，创造 了巨大经济效益和社会效益。国内许多科研院所正在从不同方向积极开展由乙烯齐 聚制线性q