（材料学专业论文）氧化铝基复相陶瓷的显微结构与强韧化机理.pdf

摘要 氧化铝基陶瓷材料具有优异的力学性能，它的研究对于现代机械加工技 术有着重要的意义。本论文介绍了a 1 2 0 3 t i c 复相陶瓷刀具的研究发展近况。 颗粒弥散增强复相陶瓷是经常使用的材料复合方法。大量研究表明：采 用t i ( c ，n ) 、t i c 或t i n 作为第二相弥散颗粒所制备的氧化铝基复相陶瓷相 对a 1 2 0 3 单相陶瓷而言，性能有了显著的提高。这类复相陶瓷性能优良，在 机械加工领域有着广泛的应用前景。本实验采用气压烧结( g p s ) 以及g p s 结合热等静压( h i p ) 后处理两种工艺制各氧化铝基复相陶瓷。 a 1 2 0 3 t i c n 体系致密化过程主要为固相烧结机理；在高温高压烧结条 件下，a 1 2 0 3 与t i c 之间的反应均被抑制，而t i c n 的分解反应在一定程度上 有所进行。a 1 2 0 3 一t i c t i n 体系的致密化过程为液相烧结；在a 1 2 0 3 - t i c 烧结 体中，有气孔和晶粒的异常长大，导致所制备的a 1 2 0 3 一t i c 复相陶瓷性能不 稳定。 h i p 处理后，材料的各项性能指标均有所改善，特别是可以大幅度提高 抗弯强度，强度分散性有所降低，材料的性能趋向稳定。h i p 处理后，晶界 在高温超高压下得到增强，断口里典型的熔蚀行貌，断口晶界变得模糊。断 裂方式由沿晶断裂为主变成以穿晶断裂为主。晶界的增强乃至断裂方式的改 变是力学性能改善的根本原因。 利用扫描电镜( s e m ) 及透射电镜( t e m ) 嘣观察材料的微观形貌和晶 界显微结构特点，用电子能谱( e d s ) 和x 射线衍射( x r d ) 分析了材料 晶界的相组成。系统研究了氧化铝陶瓷的力学性能、微观形貌、晶界显微 结构，并讨论了各添加组分的作用、材料显微结构与力学性能的关系以及材 料的烧结机理和影响材料结构与性能的影响因素。 本论文探讨了氧化铝基复相陶瓷的强韧化机理，实验表明a 1 2 0 3 t i c n 体 系主要是微裂纹韧化。最后在理论上对a 1 2 0 3 一t i n z r 0 2 一m g o 复相陶瓷的强韧 化机理进行了理论上的探讨。 这些基础的研究工作对优化与稳定制各工艺、获得性能优良的陶瓷材料 有着现实的指导意义。 关键词：氧化铝气压烧结( g p s ) 热等静压后处理显微结构补强增韧 a b s t r a c t r e s e a r c h e so na 1 2 0 3 一m a t r i x e dc e r a m i c sw i t hp e r f e c tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a r em o s ts i g n i f i c a n tt om o d e r nm a c h i n i n g t e c h n o l o g y t h er e c e n td e v e l o p m e n to f a 1 2 0 3 一t i cc o m p o s i t ec e r a m i c sw a si n t r o d u c e d p a r t i c l e d i s p e r s e di sam o s t l y u s e dm e t h o dt of a b r i c a t ec e r a m i cc o m p o s i t e s m a n yr e s e a r c h e sh a v es h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa 1 2 0 s m a t r i x c e r a m i c si nw h i c ht i ( c ，n ) ，t i co rt i nw a sd i s p e r s e dc o u l db ei m p r o v e dal o t ， w h i c hm i g h tb ew i d e l yu s e di nt h ef i e l do fm a c h i n i n g a 1 2 0 s m a t r i x e dc e r a m i c s w e r ef a b r i c a t e db yg a sp r e s s u r es i n t e r i n g ( g p s ) a n dg p sw i t hp o s t h i pb a s e do n c u r r e n tt e c h n i q u e si nt h i se x p e r i m e n t f o ra 1 2 0 3 一t i c nc o m p o s i t ec e r a m i c s ，t h ed e n s i t i f i c a t i o np r o c e s sw a s c o n t r o l l e db yt h em e c h a n i s mo fs o l i dp h a s es i n t e r i n g ，w h i l et h ep r o c e s sw a s c o n t r o l l e db yt h em e c h a n i s mo fl i q u i dp h a s es i n t e r i n gf o rt h es y s t e mo fa 1 2 0 s t i c t i n p o r e sa n da b n o r m a lg r a i ng r o w t hw e r ee x i s t e di nt h ea 1 2 0 3 一t i c c o m p o s i t ec e r a m i c s ，w h i c hc o n t r i b u t et ot h eu n s t a b l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yt h eb e n d i n gs t r e n g t hw a si m p r o v e da l o tb yt h ep r o c e s so fp o s t h i rt h ep r o p e r t i e sw a st e n d e dt ob ec e n t e r e d t h e g r a i nb o u n d a r ya n dg r a i ne d g e sw e r em o r ef a i n t n e s sa f t e rp o s t - h i p a n dt h eg r a i n b o u n d a r yw a ss t r e n g t h e n e da th i g ht e m p e r a t u r ea n du l t r a - p r e s s u r e 。s ot h e c e r a m i c sw a sm a i n l yt r a n s g r a n u l a r f r a c t u r e d ，w h i l et h es a m p l e sw a sm a i n l y i n t e r g r a n u l a r f r a c t u r e db e f o r ep r o c e s s i n go fp o s t h i p t h em i c r o m o r p h o l g ya n dg r a i nb o u n d a r ym i c r o s t r u c t u r eo ft h e m a t e r i a lw e r es t u d i e dw i t hs e ma n dt e ma n dt h eg r a i nb o u n d a r yp h a s e c o m p o s i t i o nw e r ea n a l y z e dw i t he d s a n dx - r a y 。t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s m i e r o m o r p h 0 1 9 y m i c r o s t r u c t u r eo f g r a i nb o u n d a r y a n d p h a s e c o m p o s i t i o no fa 1 2 0 3c o m p o s i t ec e r a m i c sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，t h e e f f e c to fa d d i t i v e s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l s t r e n g t h ，t h es i n t e r i n gm e c h a n i s mo ft h em a t e r i a la n di n f l u e n c ef a c t o r s o ft h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa 1 2 0 c o m p o s i t ec e r a m i c sw e r ed i s c u s s e d f l r e s p e c t i v e l y t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mo ft h ea 1 2 0 3 m a t r i xc o m p o s i t ec e r a m i c s h a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti n d i c a t e dt h a tt h em i c r o c r a c k t o u g h e n i n gw a st h e m a i nf a c t o rf o ra 1 2 0 3 t i c nc o m p o s i t ec e r a m i c s t h e nt h et o u g h e n i n g 。 s t r e n g t h e n i n g m e c h a n is mo fa 1 2 0 3 一t i n z r 0 2 一m g ow a s + t h e o r e t i c a l l y d i s c u s s e d t h e s eb a s i cr e s e a r c h e sw e r eo fg u i d a n c ef o ro p t i m i z i n gp r o c e s s i n g t e c h n i q u e s ，b yw h i c hc e r a m i cm a t e r i a l sw i t hp e r f e c tp r o p e r t i e sm i g h tb eo b t a i n e d k e y w o r d s ：a 1 2 0 3 ，g a sp r e s s u r es i n t e r i n g ( g p s ) ，h i p ，m i c r o s t r u c t u r e i l l 武汉理_ ：_ ：大学硕_ ：学位论文 第一章文献综述 精细陶瓷是现代科学技术、国防和国民经济中不可缺少的重要组成部分 其中的结构陶瓷主要是指利用其热、机械、化学等效能的一大类材料。由于 具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、耐冲刷等一系列优异性能，可承受金属材料 和有机高分子材料难以承受的苛刻工作环境，常常成为许多新兴科学技术得 以实现的关键。据美国f r e e d o n i ag r o u p e i n c 估计，2 0 0 0 年精细陶瓷市场规 模约在2 5 0 亿美元左右，结构陶瓷将以2 位数的速率增加，特别是作为切削 刀具和耐磨部件的结构陶瓷增长机会更多【l 】。陶瓷材料由于裂纹生长的能量 小，在断裂过程中，除了增加新的断裂表面能以外，几乎没有其它耗散能量 的机制，缺少象金属那样可以通过独立的位错、滑移系统来转移能量的塑性 变形机制【2 】，本征脆性大，韧性低而导致低可靠性、重复性低、抗破坏能力 差，限制了它在工程方面的应用。近2 0 年来国内外围绕这个问题进行了深入 的研究，并取得了突破性进展。增韧的思路经历了从“消除缺陷”或减少缺 陷尺寸、减少缺陷数量，发展到制备能够“容忍缺陷”，即对缺陷不敏感的材 料。目前常见的几种增韧方式主要有相变增韧、颗粒( 晶片) 弥散增韧、晶须( 短 切纤维) 复合增韧以及连续纤维增韧补强等。此外还可通过材料结构的改变来 达到增韧的目的，如自增韧结构、仿生叠层结构以及梯度功能材料等。郭景 坤【玉4 j 手旨出，中国结构陶瓷研究应遵循的三个方向：多相复合陶瓷、纳米陶 瓷和陶瓷的剪裁与设计。但就产业化的角度来考虑，目前微米级( 或亚微米 级) 多相复合陶瓷最能满足成本和工艺上的要求。 1 1 复相陶瓷组分设计 1 1 1 陶瓷的强韧化途径 陶瓷是由离子键或共价键的晶粒构成的多晶烧结体。脆性是陶瓷材料的 致命弱点，抗机械冲击陆和温度急变性差。在陶瓷中缺少独立的滑移系统， 材料一旦处于受力状态就难于象金属那样通过滑移所引起的塑性形变来松弛 应力。脆性的根源在于裂纹的存在易于引起应力的高度集中，因此改善其脆 武汉理工大学硕士学位论文 性是长期关注的问题。陶瓷的强韧化途径在于六个方面： ( 1 ) 弥散增韧，主要是在陶瓷基质中加入高弹性模量的第二相粒子。高弹 性模量粒子在基质材料拉伸时阻止横向截面收缩，要达到和基质相同的横向 收缩，必须增加纵向拉应力，这就使得材料消耗了更多的能量。因此起到增 韧的作用。颗粒弥散增韧与温度无关，可以作为高温增韧机制。颗粒增强体， 在几何尺寸各个方向上大致相同，一般为几微米，通常用得较多的是s i c 、 t i c 、t i n 、s i 3 n 4 等。颗粒增韧效果不如纤维和晶须，但如颗粒种类、粒径、 含量、基体材料选择适当仍会有一定的韧化效果，同时还会带来高温强度、 高温蠕变性能的改善。颗粒用s i c 、t i c 时，基体多用a 1 2 0 3 、s i 3 n 4 ，这些复 合材料已广泛用来制造刀具。 ( 2 ) 相变增韧，指利用z r 0 2 的四方相向单斜相的应力诱发相转变所产生 的5 v 0 1 左右的体积变化，抵消外加应力，阻止裂纹扩展。要使裂纹扩展， 就必须进一步增加外应力，从而达到增韧目的。应力诱导相变还伴随微裂纹、 裂纹分支以及表面增韧等机制。其影响因素很多，如晶粒尺寸、添加剂种类 和数量、晶粒取向等。其缺点是增韧效果随温度的升高而急剧下降，故一般 单纯依靠相变增韧来提高其韧性的材料适合于温度较低的场合。 ( 3 ) 纤维( 晶须) 增韧纤维( 晶须) 补强增韧的机理主要是裂纹偏转 或分叉、拔出效应和桥联效应。当裂纹遇到纤维时，会发生偏转或分叉，因 非平面断裂比平面断裂有更大的断裂表面，可吸收更多的能量，起到增韧作 用。拔出效应是指纤维在外界负载作用下从基质中拔出，因界面摩擦消耗外 界负载的能量而达到增韧目的。而桥联效应是指在基质断裂后，纤维承受外 界载荷并在断开的裂纹面之间架桥。桥联的纤维对基质产生使裂纹闭合的力， 消耗外界载荷所做的功，从而提高了材料的韧性。其不利之处是纤维或晶须 的制备较困难，因而成本高，并且很难分散，故目前还不宜大规模生产纤维 补强增韧的复合材料。晶须为具有定长径比( 直径0 3 1 “m ，长3 0 1 0 0 9 m ) 的小单晶体。从结构上看，晶须的特点是无微裂纹、位错、孔洞和表面损伤 等一大类缺陷，而这些缺陷正是大块晶块中大量存在且促使强度下降的主要 原因h j 。使用较普遍的晶须有s i c 、a 1 2 0 3 、s i 3 n 4 。由于品种限制，以及晶须 带来毒性、价格较贵等问题而受到一定程度的制约1 6 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 自补强复合材料 7 1 ：纤维( 或晶须) 加入到陶瓷材料中，由于彼此形态 上的差异，要达到均匀的分布是困难的。因此，“原位生长”具有一定长径比 的第二相物质而形成补强剂的途径就被提出来了，构成了原位自补强的多相 复合陶瓷材料。 ( 5 ) 梯度复合材料：是在金属基体上制作陶瓷涂层的研究中形成的，为了 在金属基体中获得厚的陶瓷涂层，一般在陶瓷的组分中作梯度的变化，以消 除金属与陶瓷在热膨胀系数上的巨大差异而形成热应力，从而保证了厚涂层 对金属基体的结合和使用过程中的可靠性。 ( 6 ) 超细晶化复合：材料的晶粒尺寸下降一个数量级，强度将会出现一个 飞跃。纳米陶瓷具有较小的晶粒及快速的扩散途径，所以有望具有室温超塑 性，纳米陶瓷也有可能表现出延展性。纳米陶瓷的气孔和缺陷尺寸会因晶粒 细化而减小，减小到定程度，就不会影p l a i n 材料的宏观强度，即可获得无 缺陷或无有害缺陷材料。 在陶瓷刀具的研制过程中，制作成本的高昂、基体与增强剂的界面问题 或性能的均匀性等等，在一定程度上阻碍了其它增韧途径的广泛应用。纳米 理论到目前为止远未成熟，纳米复相陶瓷的制备也还存在诸多的困难，从而 在一定程度上限制了其应用，纳米陶瓷技术的关键在于超微复合粉体的制备 技术和分散技术，而这两项技术都是高成本的。颗粒增强复相陶瓷具有工艺 简单、尺寸与分布较易控制、性能稳定等特点。在实践中颗粒增强和z r 0 2 相变增韧被证实对改善陶瓷的脆性以及强化陶瓷是有效的途径，其低成本和 技术理论相对成熟最能满足产业化的要求。 1 1 2 复相陶瓷设计的三个基本原则 陶瓷材料为了自身的烧结或使用性能上的需要，往往是一个多相和多组 分的体系。为特殊性能和应用上的要求，也发展单相或单组分的陶瓷，如高 纯电子工业用s i c 陶瓷、a 1 2 0 3 陶瓷。单组分陶瓷材料缺陷敏感性高、韧性低、 可靠性差，在制备和使用上又受限制。在单元组分的基础上设计多相材料， 有可能取得多重叠加优势，从而扩大陶瓷材料的用途。所以结构陶瓷都趋向 于向多相系统发展。多相复合陶瓷大致分成纤维补强陶瓷基复合材料、颗粒 武汉理：| _ _ 人学硕士学位论文 弥散多相复合陶瓷材料、自补强复合材料和梯度复合材料【”，组分设计应遵 守“三原则”【j “j ： ( 1 ) 物理性能上的相互匹配，主要是多相间的热膨胀系数的匹配和弹性 模量上的匹配，热膨胀系数的匹配是引入的应力问题，弹性模量上的匹配关 系到负载在多相中的分配问题， ( 2 ) 多相之间化学相容性，这是复合的前提；化学相容性可以通过力学 计算来粗略估计，然后通过实验来验证、确认和调整。 ( 3 ) 多相陶瓷的显微结构设计，主要是指界面与界相的设计；陶瓷材料对 工艺依赖性非常强烈，这就要求科学制备和合理工艺方案的选择。 1 1 3 目前陶瓷强韧化研究热点课题 ( 1 ) 纳米复相陶瓷 自从8 0 年代日本的新原皓一报道了在陶瓷基体中加入纳米或亚微米颗 粒使材料力学性能大幅度提高以来，纳米复合陶瓷成为材料界令人瞩目的研 究领域。大部分学者认为纳米复合陶瓷的力学性能大幅度提高与残余应力状 态有关【89 1 。因此陶瓷的晶界应力设计倍受重视。 纳米复相陶瓷的强韧化机理：引入纳米颗粒后复合材料尤其氧化物基纳 米复合陶瓷的力学性能的成倍增加。纳米复合陶瓷性能的提高与“内晶型” 结构的形成及出此产生的次界面作用有密切关系，主要通过以下几个效应使 纳米复合陶瓷得以增强的i l 叫： 弥散相引入有效地抑制了基质晶粒生长和减轻了晶粒的异常长大； 弥散相或弥散相周围存在局部应力，这种应力是由基体与弥散相之间 热膨胀失配而产生，并在冷却阶段产生位错，纳米粒子钉扎或进入位错区使 基体晶粒内产生潜晶界，使晶粒细化而减弱主晶界的作用； 纳米级粒子周围的局部拉仲应力诱发穿晶断裂，并由于硬粒子对裂纹 尖端的反射作用而产生韧化； 纳米粒子高温牵制位错运动，使高温力学性能如硬度、强度及抗蠕变 性得到改善。 近年来超细粉末制备技术的发展推动了纳米固体材料的研制进程。采用 武汉_ i ! i ! = ：i = 大学硕士学位论文 如各种c v d 法、s 0 1 g e l 法、水热法、微乳液法以及高能球磨法的先进制备 手段可制备粒径d , n 几十甚至几个纳米的超细粉体。由于纳米颗粒的活性较 高烧结过程中易出现晶粒的异常长大且难以致密等缺点，但若使其均匀地分 散在异质基体组分中，烧结过程中能使其保留在基体可获得致密的瓷体，纳 米复相陶瓷可以使陶瓷基体结构中均匀分散纳米级颗粒；并使这些颗粒进入 基体内部形成“内晶型”结构。为此研究纳米复相陶瓷材料比研究纳米材料 具有更实际的意义”1 1o 一般认为陶瓷具有超塑性应该具有两个条件： 较小的粒径： 快速的扩散途径( 增强的晶格、晶界扩散能力) 。 因此纳米结构陶瓷材料将继续成为材料领域的研究热点l i “。 ( 2 ) 仿生结构设计 结构仿生基于竹、骨、贝壳、珍珠层等优良的力学性能，人们根据其结 构原理，逐步进行了结构上的仿生。仿生结构设计是建立在能量耗散机制 ( e n e r g yd i s s i p a t i o n ) 基础上的，其结构设计的原理是尽量减少材料力学性 能对原始裂纹缺陷的依赖性，使材料发展成一种对缺陷不敏感( f l a wt o l e r a n c e ) 的材料【6 一弘1 6 1 。且仿生结构不象其他增韧方法那样以牺牲部分强度来换取较 高韧性，两是同时提高强度与韧性。 复合陶瓷结构设计中叠层结构很引人注目。层状复合陶瓷独特的叠层结 构，给研究者带来较大自由度，可以进行层内设计和层间设计，按设计要求 优化组合材料后，调节各种结构参数，在保持高硬度、耐高温、耐磨性、抗 氧化性等特性的同时，增加断裂韧性、耐疲劳和抗热冲击的性能，使之可以 运用于对安全系数要求较高的领域。层状复合陶瓷可以吸收纤维或晶须补强、 颗粒弥散增韧、z r 02 相变增韧、微裂纹增韧等方法的优点进行层内设计。层 状复合陶瓷强韧化机制与传统上消除缺陷( f l a we l i m i n a t e ) 提高机械性能的方 法本质不同，它是一种能量耗散机制，其结构设计将使强度和缺陷无关，成 为一种耐缺陷( f l a wt o l e r a n c e ) 材料，可使强度和韧性得到不同程度的增加。 郭香华等1 1 7 】认为叠层结构陶瓷强韧化机制是多种增韧机制的协同增韧效应。 清华大学郭海等i t s 制备的s i 3 n 4 b n 叠层结构的表观断裂韧性达2 0 1 m p a m “2 ，与s i 3 n 4 块体材料相比提高了2 2 9 倍。李恒德等【1 8 j 发现珍珠层的 武汉理丁大学硕十学位论文 硬度是普通文石的2 倍，韧性是后者的1 0 0 0 倍，在对珍珠层晶体结构的研究 中，发现珍珠层中文石单晶闯存在一定的取向关联。通过对裂纹形貌的观察， 发现裂纹偏转、纤维拔出以及有机基质桥接是珍珠层增韧的3 个主要机制， 其中有机基质起到了很重要的作用。 金属陶瓷多层膜也是一种设想：把硬而脆的化合物和软而韧的金属按 一定的调制波长人工微组装成多层结构，这样的材料不仅可以具有陶瓷材料 的强度和化学稳定性，又具有金属材料的抗冲击能力。研究过程中发现，当 单层膜厚度达到纳米级时，有可能发生特殊的尺寸效应，不少学者认为这是 一个非常值得深入追踪的领域。例如超硬现象，这种效应具有很大的理论意 义和实用意义，利用超硬效应，可以开发出新型的超硬材料，在减摩、抗磨 等方面加以应用。 ( 3 ) 过程仿生 目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料和 具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。目前从分子水平上认识生 物矿化和仿生矿化中的有机无机界面识别机理还显得非常肤浅。目前的研究 水平也不足以从分子水平阐明界面的分子识别机理。近几年，分子自组装逐 步应用到材料科学中，在材料的改性、表征和制备技术以及新材料的探索中 大显身手，并导致了自组装材料这一全新概念的出现。 1 1 4 目前陶瓷强韧化研究的特点 现阶段特种陶瓷研究的特点【1 9 2 l 】：博取各类材料的先进工艺，以使用上 的要求为准则，看重材料制作的低成本和高稳定性，重视材料的组分和结构 设计。随着陶瓷科学的进展，结构陶瓷的研究己逐步摆脱以往经验式研究为 主导的方式，按使用和性能的要求对陶瓷进行剪裁与设计( 包括材料的组成 和显微结构的设计) 。鉴于陶瓷材料的发展已趋向于以多科，形式的多相复合， 不同相之间的结合问题显得更为重要”1 。陶瓷的界面与界相设计是陶瓷的剪 裁与设计的焦点。注重晶界应力的设训”1 ：人为造成陶瓷材料中物理上的失 配，在晶界上造成适当的应力状态，从而对外加能量起到吸收、消耗或转移 的作用，以达到对陶瓷材料的强化与增韧目的。 6 武汉理t 大学硕j 。学位论文 陶瓷材料对工艺的依赖性非常强烈，陶瓷的剪裁与设计就是要制定符合 使用要求、具有经济上竞争能力和能体现预期要求性能的工艺p j 。陶瓷相图 的研究为材料组成与显微结构设计提供了具有指导性的科学信息，晶界应力 设计为陶瓷的剪裁与设计注入了新的内容。在复相陶瓷的设计中，更多地趋 向于多种强化与增韧的配合，多种强化与增韧的机理，有时是简单的迭加， 有时会表现出协同效应p 4 j 。 总的来说，陶瓷的脆性和可靠性是复相陶瓷设计中优先考虑的问题。增 韧的思路从消减缺陷发展到制备能够“容忍缺陷”，即对缺陷不敏感的材料 【2 2 1 。无论是相变增韧、颗粒( 晶片) 弥散增韧、晶须( 短切纤维) 复合增韧以及 连续纤维增韧补强，还是通过材料结构的改变( 自增韧结构、仿生叠层结构 以及梯度功能材料等) 来达到增韧的目的，陶瓷的增韧都是通过阻碍裂纹的 萌生和扩展来实现的。 复相陶瓷设计依据已经积累的经验、归纳实验规律、总结科学原理，通 过合理选择材料组分、设法使材料在受控条件下组成预定的微观或更细微的 组织，从而制备出性能符合要求的陶瓷。先进陶瓷材料结构精细，研制成本 高，工艺复杂，周期长，随着实验技术和监控手段的发展，促使陶瓷材料设 计朝设计制造一体化方向发展。复相陶瓷由定性化向定量化发展是必然趋 势。这依赖现代微观力学和计算科学技术的发展。 我国在结构陶瓷的若干主要研究领域已经具有相当的水准。但在制备与 测试技术，特别是实验室研究成果向生产的转化方面与发达国家还有较大的 差距。提高规模生产能力、降低制造成本非常重要【i “2 j j 。 1 2a l 。0 。基陶瓷刀具的发展近况 新型陶瓷刀具的出现，是人类首次通过运用陶瓷材料改革机械切削加工 的一场技术革命的成果。陶瓷材料因其高硬度与耐高温特性成为新一代的刀 具材料，但也由于脆性受到局限。于是克服陶瓷刀具材料的脆性，提高其韧 性。成为几十年来陶瓷刀具研究的主要课题。工程技术界努力研制与推广陶 瓷刀具的主要原因：( 1 ) 可以大大提高生产效率；( 2 ) 构成高速钢与硬质合 金的主要成分钨资源是稀缺资源【2 引，但其在切削刀具材料中的消耗却很大， 武汉理= i ：= 犬学硕i ：学位论文 从而导致钨矿价格不断上涨，这在一定程度上也促进了陶瓷刀具研制与推广。 陶瓷刀具主要分为a 1 2 0 3 基陶瓷和s 3 n 4 基陶瓷两大类【2 5 1 。陶瓷刀具寿命 比w c c o 系硬质台金刀具和高速钢刀具长得多。主要成分是a i 2 0 3 陶瓷材料， 刀片硬度高，耐磨性好、耐热性高( 1 3 0 0 1 4 0 0 c ) ，允许用较高的切削速度， 而a 1 2 0 3 的价格低廉，原料丰富。随着陶瓷材料性能的不断改善，成为提高 生产率最有希望的刀具之一，强韧化a 1 2 0 3 陶瓷刀具的已成为各国刀具研究 的重点之一。 1 2 1 陶瓷刀具的特点 刀具材料一般是指工作部分( 刃口) 的材料，它在高温下参与切削工作， 承受了较大的压力、摩擦、泔- 击与振动，因此必须具备以下基本性能：高硬 度及足够的强度和韧性，较高的耐热性以及良好的工艺性。从工具钢到高速 钢，硬质合金以至陶瓷材料，尚没有一种刀具材料能全面满足上述的要求。 当前在刀具材料中占统治地位仍为高速钢和硬质合金。 随着各种新型难加工材料在产品中大量采用。高速钢和硬质合金刀具的 切削用量难以满足生产) j 口- v 要求。而陶瓷刀具由于其优良的切削性能，价格 相对较低，化学惰性好，受到了人们的青睐。采用热等静压工艺等方式制造 的陶瓷刀片，不仅使抗弯强度得到很大的提高，而且断裂韧性和抗冲击性也 都有很大提高，尤其在高温下仍能进行高速切肖0 ，且与金属的亲和力小，摩 擦系数低，抗粘结和抗扩散能力强。除适用于一般精加工和半精加工外，还 可用于冲击负荷下的粗加工。利用陶瓷刀具加工铸铁，钢、淬火钢、高锰钢 和镍基合金时，刀具寿命比硬质合金高出几倍，甚至几十倍。在生产中，它 不但可用于一般的车、镗与铣削加工。而且已成功地用于孔加工刀具上。它 除在普通机床上使用外，也能应用于数控机床上。陶瓷刀具出色地解决了许 多生产中难以解决的加工问题。它能以车铣代磨，对淬硬零件进行加工，用 单一工序代替多道工序，改变了传统的机械加工工艺，提高生产效率，取得 显著的经济效益。 陶瓷刀具具有硬度高、强度高、耐磨损、高温稳定性好等综合性能陋2 7 1 。 切削用量对刀具磨损的影响要比硬质合金小，寿命长，有高的性能价格比。 武汉理工大学碗士学位论文 特别适高强度、高硬度材料的高速切削、高精度加工。陶瓷刀具因耐用度高， 可避免加工中途频繁换刀，减少劳动强度，提高加工效率；热硬性好，在常 温下硬度高，而且在1 2 0 0 左右高温下，抗弯强度变化较小，还能保持较高 硬度。高温下还能保持其硬度和强度的特性。是加工高硬度、高强度难加工 材料的有利因素。化学惰性大，和被加工材料的亲和力小，所以具有良好的 抗黏结性和抗氧化性，一般不发生扩散磨损，同时刀具摩擦系数低，切削过 程中不易产生积屑，改善被加工表面的粗糙度，提高工件的表面质量【2 ”。 1 2 2a 1 2 0 3 t i c 复相陶瓷刀具 氧化铝基陶瓷刀具的研究起始于5 0 年代中期【2 叭，开始的成分几乎全是 a 1 2 0 3 ，只添加了少量( 0l o5 ) m g o 、c r 2 0 3 或t i 0 2 等经冷压制成刀片， 虽有高的硬度、耐热性、耐磨性、以及良好的切削加工性，但因抗弯强度低， 焊接及刃磨较难，未能广泛使用。为改善早期氧化铝陶瓷脆性大，强度低的 缺点，6 0 年代后期逐渐研制出氧化铝中添加百分之几到百分之几十的各种碳 化物的复合陶瓷，如添加t i c 、w c 、s i c 等，经过热压形成复合陶瓷。 目前高硬度钢工件的加工正试图用切削方式来取代磨削加工，加工高硬 度钢的刀具主要有聚晶立方氮化硼( c b n ) 刀具和a 1 2 0 3 t i c 陶瓷刀具。c b n 刀具由于价格昂贵，难以普及；a 1 2 0 3 - t i c 陶瓷刀具则由于价格低廉而获得 了广泛的应用“”1 。 作为刀具材料的a 1 2 0 3 t i c 复合陶瓷，t i c 的引入，大大改善了a 1 2 0 3 陶 瓷的强度和断裂韧性，使得a 1 2 0 陶瓷具有优良的切削性能1 2 “。但是a 1 2 0 3 与t i c 在高温易发生化学反应，并伴随有气体放出i j 2 j ： a 1 2 0 3 ( s ) + t i c ( s ) = 2 a 1 2 0 ( g ) t + t i o ( g ) t + c o ( g ) t 公式( 1 - 1 ) 上述化学反应及伴随产生的气体对获得高密度、高性能的a 1 2 0 3 一t i c 复 合陶瓷材料是十分不利的 2 6 33 1 。抑制a 1 2 0 3 与t i c 化学反应的方法有多种， 采用氧化物与a 1 2 0 3 形成固溶体，是抑制反应发生的有效方法之一。常用的 添加剂是m g o ， y 2 0 ，t i 0 2 ，c r 2 0 3 等氧化物，都可作为a 1 2 0 3 陶瓷有效 武汉理工_ ；= 学硕士学位论文 的助烧剂，对a 1 2 0 3 陶瓷烧结有促进作用，而且对抑制a 1 2 0 3 与t i c 的化学 反应也是十分有效的【3 4 】。添加剂以y 2 0 3 的作用最为有效，其次为m g o 但 c a o 的作用不明显【3 ”。由于t i c 同各种氧化物之间具有化学不稳定性而影响 了a 1 2 0 3 t i c 材料的性能。造成a 1 2 0 3 - t i c 复合材料相对密度较低的原因是由 于a 1 2 0 3 与t i c 在高温下的化学反应，产生气体物使之结构不易致密所致。 无论t i c 含量多少均易产生剥落。有试验表明h 哟，陶瓷刀具的t i c 含量 以2 0 3 0 这样的中间值为宜，t i c 的粒度则以微细晶粒最好，并获得优 异的抗剥落性能。 古方乐1 在a 1 2 0 3 基料中加入2 5 3 0 的t i c n 及o 1 的m g o ，t i c n 中由于含有n 元素，因此与t i c 相比，对钢类材料的亲和性小，切削润湿性 好，刀片与被加工材料的摩擦较小，从而可延长刀片使用寿命。但由于t i c n 烧结性能比t i c 差，因此其制造难度更大。 氮化物颗粒不仅比碳化物颗粒与氧化铝有更好的相容性，而且可以固溶 烧结过程中气相里的碳和氧，这为无惰性气氛保护烧结提供了可能过渡族 金属的氮化物和碳化物通常具有良好的导电性，其中t i c 的电阻率为6 1 1 0 7 q - m ，t i n 的电阻率是3 3 4 1 0 7 q m ，氮化物颗粒的引入对提高材料火 花放电加工性及耐磨性能亦有很大帮助p “ 1 2 3 陶瓷刀具的制备 目前陶瓷刀具大多采用机兴可转位刀片的结构形式，刀片形状有三角形、 正方形、菱形和圆形等。刀具的几何参数可在工具磨床上进行刃磨，以保证 刃磨质量i 2 5 j 。 利用陶瓷制作刀具现在主要有两种方法，一是利用涂层技术在硬质合金 基体表面沉积一层或多层陶瓷，另一种是直接利用陶瓷原料压制而成( 包括 冷压、热压、热等静压) 。 按压制方法可以分为冷压烧结法( c p ) 、热压烧结法( h p ) 和热等静压 ( h i p ) 三种。用热压法制成的陶瓷在强度和硬度方面都比冷压法好，而用 热等静压法制成的陶瓷，其组织致密，强度较高，抗崩刃性能好，韧性好， 目前应用较多。 1 0 武汉理工大学顼士学位论文 制造氧化铝基复合陶瓷刀片的传统工艺方法是热压法( h p ) ，即在一定工 艺条件下将陶瓷粉料热压成饼状烧结体，然后通过线切割或金刚石砂轮切割 成需要的形状，再按i s o 标准进行刃磨。虽然用该工艺生产陶瓷刀片质量稳 定、致密眭好、晶粒细小，但存在以下缺点：( 1 ) 刀片存在各向异性：( 2 ) 不 能生产形状复杂及带孔的刀片：( 3 ) 生产周期长，生产效率低，生产成本高【3 ”。 由于热压工艺可以使颗粒复合陶瓷材料的相对密度接近理论值，仍是目前生 产高质量复合材料刀具常用的基本工艺之一1 3 “。 h i p 处理技术应用领域较广( 包括高温合金、硬质合金、陶瓷、合成材 料、扩散粘接、铸件致密化及焊接等) ，但由于设备昂贵、技术复杂，因此在 国内推广应用难度较大。由于h i p 处理技术对包套材料及操作技术要求较高。 因此通常用于制造形状简单的产品且生产效率较低。 采用g p s + h i p 处理技术制造陶瓷刀片可使刀片质量大i 嘱度提高，同时保 持了冷压加工方法可制作形状复杂或带孔陶瓷刀片以及生产效率较高等特 点。采用g p s 方法烧结a 1 2 0 3 t i c n 刀片时，在烧结过程中采用氩气保护， 一方面可防止t i c n 分解，另一方面可保证窑炉内温度的均匀性( 炉内的氩气 可作为传热介质1 。 g p s 制成的刀片略逊于h p ，但g p s 批量成本远低于h p 。h p 工艺一般 先压成圆块，然后用金刚石刀片切割再磨加工，成本高很多。g p s 可以制成 h p 工艺不易制备的带孔刀片。 利用h i p 炉处理经过g p s 烧结的陶瓷刀片则不需要包套，这是因为当刀 片坯体密度 9 3 时，开口气孔已完全消除，可在坯体表面自然形成包套，因 此刀片坯体可不加任何包套装置直接置于h i p 炉内进行处理。 现代制造技术的发展，数控加工中心和柔性制造系统等出现，精加工需 要高效刀具与之相适应，刀具必须具有高的可靠性3 8 】。陶瓷刀具制造工艺 简单、刃磨方便、价格低廉、耐用度高。美中不足的是其抗冲击载荷能力较 差，常产生脆性破损。 h i p 可解决因热压法采用单轴加压方式所产生的基体颗粒和第二相颗粒 的结晶定向性问题，同时还解决了冷压法所产生的晶粒增长问题，从而制造 出高性能的陶瓷刀具材料，也容易制造出形状复杂的刀具 3 9 1 。采用g p s + h i p 武汉理工大学硕士学位论文 后处理法可解决冷压法和热压法在批量生产带孔刀片时的问题。因而今后可 望获得更大的发展和应用。 1 3 本论文研究的目的与意义 陶瓷刀具以其优异的耐热性、耐磨性及化学稳定性，可用在高强、高硬 以及高速切削加工的场合，既能提高加工效率，又可节约大量的生产硬质合 金刀具所需要的贵重金属。因此是2 l 世纪最有希望、最有竞争力的刀具材料。 本论文结合文献资料与具体的探索实验，利用颗粒增强等方法合适地选 择第二相，采用气压烧结( g p s ) 以及g p s 结合热等静压后处理两种工艺， 制备性能优良的氧化铝基复相陶瓷，探索改善氧化铝基复相陶瓷力学性能的 途径，以促进其在工业上尤其是切削领域中的应用。 工程陶瓷的制备工艺、结构和性能之间的关系是材料研究的一个永恒主 题，补强增韧是结构陶瓷材料研究的核心课题之一。a i z 0 3 基复相陶瓷的研究， 主要是探求和了解材料组成、结构和性能的关系。在成分确定后，材料的性 能主要取决于其微观结构。为研制新材料或改善现有材料，必须以尽可能高 的分辨能力观测和分析材料在加工及使用条件下( 包括相变过程中、外加应 力及各种环境因素作用下等) 微观结构和微区成分的变化。当化学组成确定， 工艺过程就是控制材料结构的主要手段，包括晶体结构类型、相的体系以及 它们的结合关系，最后是它们的尺寸因素、各类缺陷的存在状态及分布。 均质脆性材料的强度取决于材料中存在的临界裂纹扩展所需的应力。裂 纹的大小、形状和取向，引起材料强度在同样负荷条件下呈现很大的分散性。 所以在强调结构陶瓷材料的机械性能时，不能仅用平均强度作为其强度指标。 还需要考虑其强度的可靠性和分散程度。提高其强度的可靠性和控制分散程 度也是研究的一个方面。 本文将通过对试样的力学性能、相组成及显微结构进行测试与分析，探 讨了g p s 烧结过程中的强韧化机理以及热等静压后处理工艺对陶瓷材料的 结构与性能的影响。 本文的研究工作对于优化与稳定制备工艺并获得性能优良的陶瓷材料有 着现实的指导意义。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验设计 第二章实验 实验目标 主要采用颗粒弥散补强增韧的方式；同时尝试将相变增韧与颗粒弥散增 韧有机的结合，通过合理的原料配比，采用气压烧结( g p s ) 以及g p s 结合 热等静压( h i p ) 后处理两种制备工艺，进行氧化铝基复相陶瓷的研制，同 时探讨复相陶瓷的微观结构及其强韧化机制。 研究内容和拟解决的关键问题 ( 1 ) t i c n a 1 2 0 3 复相陶瓷的g p s 制备； ( 2 ) h i p 后处理对陶瓷力学性能的影响，以及影日向h i p 后处理效果的因素； ( 3 ) 氧化铝基复相陶瓷的显微结构和力学性能的关系： ( 4 ) a 1 2 0 3 基复相陶瓷的颗粒补强增韧机制； ( 5 ) 颗粒弥散与协同增韧的效果。 拟采取的研究方法、技术路线和实验方案 通过制备和测试样品力学性能，分析陶瓷材料显微结构的形成与力学性 能的关系，探讨其强韧化机理： ( 1 ) 采用气压烧结( g p s ) 以及g p s 结合热等静压后处理这两种工艺 制备氧化铝基复相陶瓷。通过常规的分析测试方法，即x 射线衍射( x i ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 及电子能谱( e d s ) 等对试样的 结构和性能进行测试分析。探究其气压烧结机理和热等静压处理对复相陶瓷 结构与性能的影响； ( 2 ) 利用各种测试手段，分析第二相弥散颗粒t i ( c ，n ) 、t i c 或t i n 和 m g o 、z r 0 2 对氧化铝基复相陶瓷材料烧结致密化以及力学性能的影响，探讨 其烧结行为以及补强增韧的机理； ( 3 ) 分析制备工艺、显微结构与力学性能之间的关系，对裂纹形成和脆 断的过程进行简单的量化处理，探讨影响强韧化效果的主要因素。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 配方及原料物性参数 粉料a a 1 2 0 3 、t i c 、t i n 、t i ( c ，n ) 的平均粒径均为o 5 u m 左右，生产单 位：德国h c s t a r c k 公司；z r 0 2 与m g o 的平均粒径均为1 7 u m 左右。试样 的原料配比如表2 1 所示。 表2 - 1 试样的原料配比 t a b l e2 - 1c o m p o s i t i o n so fs a m p l e s 氧化铝的结构具有多样性，但主要有三种晶型，即o 、1 3 及y a 1 2 0 3 。 其中a a 1 2 0 3 属六方晶系，其结晶型态最为稳定，具有一系列优良的综合性 能，是氧化铝陶瓷的主晶相。 t i c 是典型的过渡金属碳化物。在t i c 晶体中，由较小的c 原子插入到 t i 密堆积点阵的八面体位置，形成面心立方的n a c l 型结构。t i c 具有高硬度、 高熔点、耐磨损及导电性等基本特征。其真实组成通常是非化学计量比的， 用通式t i