（物理化学专业论文）氧化镍和四氧化三钴纳米材料的电化学制备及其性能研究.pdf

中山大学硕士学位论文 摘要 纳米氧化镍具有优良的催化、磁学、光学、电化学等性质。纳米四氧化三钴应 用广泛，包括催化剂、电晶体传感器、电敏化染料装置、光能吸收器及磁性材料等。 目前，国内外研究者对纳米氧化镍和四氧化三钴的制备展开大量研究。但各种 方法均存在合成条件复杂、形貌不易控制等问题。在本文中，分两步合成这两种氧 化物，第一步是在水体系中，利用电沉积的方法合成前驱体n i ( o h ) 2 和c o ( o h ) 2 ，第 二步则在将前驱体煅烧获得氧化物。六边形氧化镍前驱体在浓度为0 0 1 m o l l n i c l 2 和支持电解质为0 0 2m o l l n h 4 n 0 3 在温度为7 0 及电流密度为6 0m a c m 2 中制备。 然后把前驱体分别在3 0 0 煅烧2 d , 时。最后成功制备厚度为3 0n m 的六边形氧化镍。 四氧化三钴前驱体在浓度为0 o lm o l lc o ( a c ) 2 和支持电解质为0 0 2m o l ln i - h n 0 3 在温度为7 0 下，电流密度为4 0m a c m 2 中制备。然后把前驱体在5 0 0 煅烧4 d , 时。 最后成功制备厚度为6 0n m 的多孔四氧化三钴纳米簇结构。 结果表明，制备的n i o 的电容为2 4 6 9 8f g ，紫外区域有一个强烈的吸收峰在 3 6 0 n m ，能带间隙值( 最) 为3 5 0e v , 在5k 的时候，n i o 纳米片呈现反铁磁性； 而在3 0 0 k 的时候，n i o 表现出超顺磁性。 在c 0 3 0 4 的紫外吸收光谱上观察到三个吸收峰，波长分别为2 7 8 、5 0 0 和7 8 5n m ， 计算出3 个能带间隙，能带间隙值( 最) 分别为1 1 0 、1 5 0 和2 1 0 e v 。其中，能带间 隙2 1 0e v 对应的是0 2 向c 0 2 + 的电荷跃迁的过程，而1 5 0e v 对应0 2 向c 0 3 + 电荷跃迁。 在5k 和3 0 0k 时，多孔c 0 3 0 4 纳米材料都表现出超顺磁性，而矫顽力随着温度的上升 而下降。 关键词：氧化镍；四氧化三钴，纳米片：多孔纳米簇结构；电沉积 中山大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s i z e dn i c k e l ( i i ) o x i d eh a sd e m o n s t r a t e de x c e l l e n c ep r o p e r t i e ss u c ha sc a t a l y t i c ， m a g n e t i c ，e l e c t r o c h r o m i c ，o p t i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s c o b a l t ( i i ，1 1 1 ) o x i d e ( c 0 3 0 4 ) h a sm a n y f u n c t i o n a l a p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n g a s h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s ， s o l i d s t a t es e n s o r s ，e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s ，s o l a re n e r g ya b s o r b e r s ，a n dm a g n e t i c m a t e r i a l s p r e s e n t l y ，m a n yd i f f e r e n ts y n t h e t i cm e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e d f o rt h ep r e p a r a t i o n o fn i c k e lo x i d ea n dc o b a l to x i d en a n o m a t e r i a l s ，b u tt h e s em e t h o d sa r ec o m p l i c a t e da n d d i f f i c u l ti nm o r p h o l o g yc o n t r 0 1 i nt h ep a p e r ，t h em e t h o do fs y n t h e s i st h e s em a t e r i a l si sa t w o s t e pr o u t et of a b r i c a t en i c k e lo x i d ea n dc o b a l to x i d e t h ep r e c u r s o rc o m p o u n d sa r e s y n t h e s i z e di nt h ef i r s ts t e pv i ae l e c t r o d e p o s i t i o n ，a n dt h e nt h ep r e c u r s o ri sc a l c i n a t e dt o p r o d u c en i c k e lo x i d ea n dc o b a l to x i d e t h ep r e c u r s o r ，h e x a g o n a ln i ( o h ) 2w a sp r e p a r e d b ye l e t r o d e p o s i t i o ni n0 0 1m o l ln i c l 2s o l u t i o nw h e nu s i n gn h 4 n 0 3a ss u s t a i n i n g e l e c t r o l y t e ( 0 0 2m o i l ) a n dc o n t r o l l i n gc u r r e n td e n s i t y 酗6 0i 1 a f c m 2a t7 0 t 2 t h e p r e c u r s o rw a sc a l c i n a t e di n3 0 0 f o r2h o u r s t op r o d u c et h et h i c k n e s so f3 0n mn i c k e l o x i d e t h ep r e c u r s o r , h e x a g o n a lc o ( o h ) 2w a sp r e p a r e db ye l e t r o d e p o s i t i o ni n o 0 2m o l l c o ( a c ) 2s o l u t i o nw h e nu s i n gn h 4 n 0 3a ss u s t a i n i n ge l e c t r o l y t e ( 0 0 1m o l l ) a n d c o n t r o l l i n gc u r r e n td e n s i t ya s4 0m c m 2a t7 0 t h ea s - p r e p a r e dc o ( o h ) 2 c a na c t 猫 a l le f f i c i e n tp r e c u r s o rf o rp r o d u c t i o no fp o r o u sc 0 3 0 4n a n o c l u s t e r sw i t ht h i c k n e s so f6 0 n n lb yc a l c i n a t i o na t5 0 0 f o r4h o u r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fp r e p a r e dn i ow a s2 4 6 9 8f g ，a s t r o n ga b s o r p t i o ni nt h eu vr e g i o nw a so b s e r v e da tw a v e l e n g t h sa b o u t3 6 0n m t h eb a n d g a p o f t h en i ow a sa b o u t3 5 0e v ，t h eh y s t e r e s i sl o o p so f n i on a n o s h e e t sa t3 0 0 ks h o w s t h a tt h es a m p l ep r e s e n tas u p e r p a r a m a g n e t i cb e h a v i o r ，a n da t5k ，t h es a m p l ep r e s e n ta a n t i f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r t h r e es t r o n ga b s o r p t i o ni nt h eu vr e g i o n sw e r eo b s e r v e da tw a v e l e n g t h sa b o u t2 7 8 、 5 0 0a n d7 8 5n n l t h eo p t i c a lb a n dg a pe n e r g i e so fc 0 3 0 4n a n o c l u s t e r sd e t e r m i n e da r e 2 10a n d1 5 0e v ，r e s p e c t i v e l y ，f o r0 2 - - - c 0 2 + a n d0 2 - - - - c 0 3 + c h a r g e t r a n s f e rp r o c e s s e s 中山大学硕士学位论文 t h eh y s t e r e s i sl o o p so fc 0 3 0 4n a n o c l u s t e r sb o t ha t3 0 0ka n da t5ks h o wt h a tt h e s a m p l e sp r e s e n tas u p e r p a r a m a g n e t i cb e h a v i o r i ta l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h e 鼠o ft h e c 0 3 0 4n a o m a t e r i a l sa t5k i sl a r g e rt h a na th i g ht e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：n i c k e lo x i d e ；c o b a l t o x i d e ；p o r o u sn a n o c l u s t e r s ；e l e c t r o d e p o s i t i o n h i 中山大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下独立进 行的研究工作所取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其它个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均在文中以明确方式表明。本人完全 意识到声明的法律结果由本人承担。 6 0 学位论文作者签名：随 日期：夕伊7 年多, e lc f e l 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成 果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期 间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯 联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位 作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责 任由本人承担。 学位论文作者签名 筒矬 日期：2 四年衫月if 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版 和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 导师签名： 日期：冲 i 弋、 、日 醴 脯q日 名i 套月者，b降年 文叼 做加位玑靴醐 中山大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米材料，一般是指具有纳米量级( 卜1 0 0n m ) 的晶态或非晶态超微粒构成的 固体物质或由它们作为基本单位构成的材料。其广义是指在三维空间中的微观结构， 至少有一维方向上处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。根据它的 维数，纳米材料的基本单元可分为以下几类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米 尺度，如纳米颗粒、纳米粉和原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度， 如纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维 在纳米尺度，如纳米片、纳米薄膜等；( 4 ) 三维，指纳米块体，纳米介孔材料等。 1 1 纳米材料性质及制备方法 1 1 1 纳米效应 纳米材料能够产生四大效应小尺寸效应、表面与晃面效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应。因此它具有一般传统材料所不具有的物理化学性质，因此它能 产生许多独特的光、电、磁、热和化学性质1 卅。 1 1 2 纳米材料结构与性质 纳米结构材料具有尺寸小、比表面积大、长径比大、轴向横向性质各异、表面 活性等性质，主要表现出特殊的热学 5 1 、力学吲、电学【7 捌、光学【9 1 2 】及磁学性质 1 3 - 1 4 】 等。 1 1 3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法非常多，其中主要方法包括以下几种：模板合成法【1 5 铷】、 机械球磨法【3 i 】、液相沉淀法【3 2 】、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 3 3 - 3 4 1 、l b 膜法【3 5 】、水热溶剂 热法【婚3 7 1 、微反应器法( 微乳液法) 3 s - 3 9 等。 中山大学硕士学位论文 1 2 氧化镍的性质、制备及应用 1 2 1 氧化镍的性质 氧化镍为粉末状固体，色泽根据锻烧温度不同而至黑灰色或绿色，立方晶系。 密度6 6 7 c m 3 。熔点为1 9 8 4 。难溶于水、氨水、强碱性溶液，为碱性氧化物。 能溶于强酸，经低温煅烧制得的氧化镍具有化学活性。经1 0 0 0 高温煅烧制得的一 氧化镍活性小，而且随制备温度的升高，密度和电阻增加，溶解度和催化活性降低。 1 2 2 氧化镍的制备方法 制备纳米氧化镍有很多的方法，主要有使用化学沉淀法，水热溶剂热法，溶胶 凝胶，微乳液技术，固相反应法，热分解，电化学法等。 1 2 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是合成纳米n i o 最早采用的相对较成熟的方法，沉淀法制备纳米 n i o 材料工艺主要分为三个步骤：沉淀反应、干燥、焙烧。通常以n i c l 2 , ，n i s o i 或 n i ( n 0 3 ) 2 为原料，o h 或氨水为沉淀剂制备纳米n i o 。w a n g 等【钔1 成功合成具有 立方体结构的纳米氧化镍晶体，其尺寸大约在1 5 2 0n m ，主要方法是在水浴中，把 氢氧化钠作为沉淀剂，加入n i 烈0 3 ) 2 水溶液中，生成白色的沉淀并干燥，然后在沉 淀中加入n a n 0 3 4 0 3 低共熔混合物，并在3 0 0 下焙烧。实验结果表明在加入 低共熔混合物，能克服在制备过程中产生凝聚结块的问题，并使纳米氧化镍晶体具 有良好的形貌和统一的粒度。 1 2 2 2 水热溶剂热法 水热法是通过金属或沉淀物与溶剂介质( 水或有机溶剂) 在一定的温度和压力 下发生水热反应，直接合成化合物粉末。以水为介质，一般用于合成氧化物晶态粉 末。y a n g 等( 1 利用水热法成功合成由纳米片组成的花朵状n i ( o h ) 2 ，制备方法是把 醋酸锌溶解在含有水和甘油的溶剂中。并把制备出来的n i ( o h ) ：z 在4 0 0 在空气中热 分解2 个小时，制备出具纳米片组成的花朵状：n i o 。 1 2 2 3 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 2 中山大学硕士学位论文 溶胶一凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料 均匀混合，并水解、缩合化学反应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，再经过凝 胶干燥，热处理等途径就可以得到氧化物、金属单质等纳米材料。y u 等【4 2 1 利用溶胶 凝胶法，通过在阳极氧化铝薄膜( a a m ) 上合成了具有高度整齐排列的n i o 纳米线 阵列。该法将柠檬酸和硝酸镍混合，在8 0 中反应半小时制备成凝胶，再把凝胶放 入a a m 模板中，在5 0 0 下加热1 4 , 时。 1 2 2 4 微乳液法 微乳液法又称反相胶束法，是指两种互不相溶的液体组成的客观上均一，而微 观上不均匀的混合物，其中分散相以液滴的形式存在。反应可以由分别包有两种反 应物的微乳液混合使微乳滴发生碰撞，反应生成沉淀，也可以是一种反应物的微乳 液与另一种反应物相互作用生成沉淀。由于微乳液极其微小，其中生成的沉淀颗粒 也非常微小，而且均匀，因此近年来利用微乳液作为反应介质制备超细粒子越来越 引起人们的研究兴趣。h a n 等【4 3 】以t r i t o nx - 1 0 0 正己醇环己胺水组成油包水( w o ) 微乳液系统，破乳离心，把沉淀物煅烧l 小时，制备n i o 纳米颗粒。制备的n i o 具 有立方体盐岩结构，纳米颗粒的尺寸受水和表面活性剂比例的影响、煅烧的温度。 表面活性的比例越高，煅烧温度越高，纳米颗粒的尺寸变得越大。 1 2 2 5 固相反应 固相反应包含固相物质参加的化学反应，包括固固相反应、固气相反应和固 液相反应等。固相反应也可以发生在单一固相内部，如均相反应。对于大多数固相 反应而言，扩散过程是控制反应速率的关键。只是在一些特殊的场合下，如高度分 散体系，其他化学过程才可能成为反应的决速步骤。影响固相反应的主要因素包括 了：反应物颗粒及均匀性、反应温度、压力、反应物活性等因素的影响。了解和研 究固相反应对于固体材料的制取和应用都有重要意义。z h a n g 等阻1 利用高温固相反 应法，将镍粉在大气中以5 0 0 下反应l 小时，制备出纳米晶体n i o ，n i o 的尺寸大 约为7 5 5n m 。 1 2 2 6 热分解法 在加热升温情况下，反应物发生的分解反应叫热分解。在分解反应过程中，通 中山大学硕士学位论文 常会产生气体，所产生气体的压力等外压时的温度叫分解温度。物质的分解温度越 高，热分解越困难，热稳定性也就越好。硝酸盐、铵盐、碳酸氢盐、重铬酸铵等都 是常见的易受热分解的盐。n i a s a r i 等【4 5 】利用成功地合成了氧化镍纳米晶簇，该法是 通过草酸镍 n i ( 0 4 c 2 ) ( h 2 0 ) 4 】作为前驱体，通过混合三苯基膦和油胺( c 1 8 h 3 扣彤加入作 为表面活性剂控制颗粒的尺寸。制备出n i o 具有立方体结构，其尺寸为2 - 1 0l l m 。 1 2 2 7 电化学方法 电沉积法是制备许多纳米材料的最常用的方法之一，该方法是通过选用合适的 电极材料，对电解液进行电解，调节电极电位、电流来控制反应的方向和速度，在 电极上产生所需要的物质。沉积的方法主要包括直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电 沉积和复合电沉积等方法。在电沉积过程中，沉积层的形成包括两个过程：一是晶 核的生成，二是晶核的成长。如果晶核的生成速度大于晶核的成长速度，则可获得 晶粒细小致密的沉积层。l i n 等 4 6 1 成功地合成整齐的n i o 纳米线阵列，先利用电化学 沉积和氧化铝薄膜制备，制备出来前驱体，在3 0 0 下加热获得n i o 纳米线，准备的 纳米线特点是密集，连续和相互平行。n i o 纳米线具有多晶结构。w u 等【4 7 l 利用电化 学阴极沉淀的方法，在常温下在不同的底层上制备了前驱体n i ( o h ) 2 ，并在3 0 0 下 加热2 d , 时，制备出来n i o 。 1 2 3n i o 纳米材料的应用 纳米n i o 材料由于其独特的性质，因此它能在催化、能源、人工智能和信息等 领域具有广泛的应用前景。尤其在电池、超电容器活性材料、半导体材料、有机无 机复合材料、光学材料和气敏传感材料等方面，其应用研究已经有了一定的实验基础， 但这些材料要迈向生产化阶段还需要进一步的研究探讨，找到最佳工艺条件从而使 其应用到实践。 1 2 3 1 纳米n i o 在催化剂方面的应用 纳米n i o 粒子具有很大的比表面积和高活性等特点，可以作为催化剂的活性组分 加到载体上使用。w e i 等【4 8 】研究了硝化纤维和三乙基7 , - - 醇二硝酸盐混合加热分解， 使用n i o 纳米颗粒作为催化剂，对反应具有很好的推动作用。 4 中山大学硕士学位论文 1 2 3 2 纳米n i o 在光电材料方面的应用 b o s c h l o o 等【4 9 】发现了透明纳米n i o 电极显示出p 型半导体材料的特性，该纳米材 料能产生3 5 5e v 的不连续光带，呈现出很强的原子电致变色特性。 1 2 3 3 纳米n i o 在气敏传感材料方面的应用 氧化镍是一种典型的p 型半导体，具有良好的热敏、气敏特性，由于纳米氧化镍有 巨大的表面积，对温度、光、湿度、气体等外界环境因素非常敏感，外界环境的改 变会迅速引起表面或界面离子价态和电子运输的变化，具有响应快、灵敏度高的优 点。可利用其气敏性，开发出气敏传感器，用于检测监控甲醛和二氧化硫的浓度。 d i r k s e n 等【5 0 】以溶胶凝胶法制备- n i o 薄膜，在室温至8 0 0 的温度区间内检测甲 醛。结果表明，用n i o 薄膜制备的气敏元件对甲醛有较高的灵敏度，可检测最低的 甲醛体积分数为2 5 l0 5 。此外，p i l a fh i d a l g o 等刚研究t n i o 掺杂s n 0 2 ，制作气体 传感器，使s n 0 2 气体传感器在测试条件下，对s 0 2 气体的响应恢复时间明显缩短， 能检测到体积分数为3 2 1 0 。5 以下的s 0 2 ，具有很好的灵敏度。 1 2 3 4n i o 在新型光电化学太阳能电池( d s s c ) q 的应用 d s s c 由于其成本低，持久耐用，环境兼容性强及合成过程简单等优点，而受到人 们极大关注。为了提高d s s c 效率和稳定性，h e 等【5 2 】利用n i o 作为p 型半导体，具有 稳定性和宽带隙等优点，而首次将其作为d s s c 中的阴极。s c h r e b l e r 等【5 3 】等研究不同 染料敏化n i o 光电阴极所产生效果。 1 2 3 5n i o 在电化学电容器中的应用 电化学电容器，是2 0 世纪7 旺8 0 年代发展起来的一种介于蓄电池和静电电容器 之间的新型储能器件，具有比容大、功率密度高、充放电速度快、对环境无污染、 循环寿命长等优点。过渡金属氧化物r u 0 2 ，i r 0 2 等作为电极材料虽具有较大比容， 但由于高成本限制了其商品化。因氧化镍成本低，且具有较好的比电容，成为人们 研究的热点。z h e n g 等瞰】制备了尺寸是5 0 - 8 0n m 的n i o 纳米薄片。氧化镍电容性的研 究在2m o l l 的k o h 电解液中，n i o 显示了良好的循环性能，在连续充电放电1 0 0 0 个循环过程后，还能保持9 1 6 的初始电容量。n i o 比电容可达1 3 7 7f g ，而作者认 为这是因为n i o 纳米薄片具有很高的表面积，这使得电解液中离子在快速的充电和 5 中山大学硕士学位论文 放电的过程中能够更好地运动传输。 1 3 四氧化三钻的性质、制备及应用 1 3 1c 0 3 0 4 的性质 c 0 3 0 4 粉末外观呈灰黑色或黑色，理论钴含量为7 3 4 3 ，氧含量2 6 5 7 ，密度 6 0 6 2g c m 3 c 0 3 0 4 结晶属立方晶系，具有较高的晶体稳定能，晶格常数a = 8 1 l l o - 1 0 m 。c 0 3 0 4 不溶于水、盐酸、硝酸、王水，能缓慢溶解于热硫酸中。 1 3 2c 0 3 0 4 的制备方法 c 0 3 0 4 粉末的制备方法比较多，有水热法、喷雾热分解法、溶胶凝胶法、还原 氧化法及电化学方法等。目前，已经实现工业化生产的方法主要为湿法沉淀一煅烧 法，即在控制温度、p h 值等条件下，以碳酸氢氨( 氢氧化钠) 为沉淀剂，生成碱式碳 酸钴( 氢氧化钻) 沉淀，经过滤、洗涤和干燥后，在8 0 0 下高温煅烧，制备c 0 3 0 4 粉 末。 1 3 2 1 水热法 c o n ghp 等【5 5 】应用水热法，在混合溶剂水和乙醇中，成功制备能够控制形貌的 c o c 0 3 晶体颗粒，这种颗粒具有新颖的结构可以通过不同比例的乙醇和水的比例合 成，这是一种很有效的前驱体，在5 0 0 的条件下，用于制备多孔结构的c 0 3 0 4 颗 粒，颗粒的孔径为2 5 虱j 6 0n m 不等。而且这种物质具有很好的感光性质。 h o u 等【5 6 1 利用聚乙烯吡咯烷酮作为溶剂，水热法制备了氢氧化钴纳米小板，它 具有统一的六边形形状，这种方法提供了一个简单，低耗用，并且能够大规模制备 氢氧化钴纳米平板，它的平均直径为2 8 0n m ，厚度约为2 6n m 。然后通过热分解， 在不同的温度下，制备不同种类钴的氧化物( c o o 和c 0 3 0 4 ) ，它们具有不同各向异 性的纳米平板结构。 1 3 2 2 喷雾热分解法 喷雾热分解( s p r a yp y r o l y s i s ，i 锦s e ) 有很多优点：如生成物颗粒大+ - - y 控、产 物纯度较高、粒子分散性好、生产效率高，以及工艺过程温度低等。s p 技术是在 6 中山大学硕士学位论文 喷雾干燥基础上发展起来的一种合成超细粉体及制备薄膜等的气溶胶技术。喷雾热 分解与喷雾干燥有很多相似面，但与喷雾干燥之间又存在区别，二者使用的溶液不 同，雾滴的沉淀和缩聚过程不同，最主要的是s p 技术需要在较高温度( 3 0 0 ) 下 才能完成整个工艺流程。另外，在s p 技术中同时发生物理和化学反应( 例如热分解) ， 而喷雾干燥技术中仅发生物理反应。 k i m 等【5 7 】采用喷雾热分解技术制备c 0 3 0 4 粉末，将0 3m o l f l 的c o ( n 0 3 ) 2 溶液在 7 0 0 下喷雾热解制备球型c 0 3 0 4 粉末，对制备的粉末进行热处理，采用不同的热 处理温度，即可得到具有不同粒径分布的分散性好的c 0 3 0 4 粉末。他们还研究了添 加乙烯基乙二醇对粉末的影响，当前驱液中添加乙烯基乙二醇( 浓度为0 7t o o l l ) 时， 热处理后得到的c 0 3 0 4 颗粒粒径分布均匀，粒子分散性较好。如未添加乙烯基乙二 醇，喷雾热分解制得的c 0 3 0 4 粉末热处理前后变化不大。该法创新性地提出了在喷 雾前驱液中添加有机物以提高产物的分散性能，但有机物的添加相应地提高了制备 成本。 1 3 2 3 溶胶凝胶法 c a o 等【5 8 1 利用溶胶凝胶法，分两步合成具有能够控制形貌纳米的合成。在第一 步中，醋酸钴和乙烯基乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等一起反应制备了前驱体，然后在 5 0 0 下加热2 小时，获得c 0 3 0 4 晶体。通过控制反应试剂的浓度，可以制备纳米球， 二维纳米平板以及三维分层结构。 1 3 2 4 还原氧化法 k e 等【5 9 】利用还原氧化法制备c 0 3 0 4 粉末，制备流程如下：将c o c l 2 水溶液与邻二 氮杂菲水溶液按照一定比例混合，超声处理2 0 分钟，生成c 0 2 十配合物后，并加入 n a b h 4 水溶液，混合溶液变为黑色，c 0 2 + 被还原为由苯基包覆的c o 纳米颗粒；将此 悬浊液搅拌2 d , 时后离心分离，干燥后与k c i 和n a c l 混合，再将混合粉末在7 0 0 下 煅烧l 小时，加入蒸馏水洗涤，除去k c i 和n a c ! ，后干燥，即可得到直径为1 5 0n m 、 长度为2g m 的c 0 3 0 4 棒。该法能改良钴粉具有磁性而易发生吸附团聚的缺点，添加 邻二氮杂菲能使钴粉表面包覆了一层有机物，能有效降低这种磁吸附团聚。煅烧前 添i j i k c i 和n a c i ，将钴粉粒子分隔开来，进一步降低了粉末的团聚。但采用该法生 7 中山大学硕士学位论文 产c 0 3 0 4 粉末，过程较复杂，引入了杂质离子，影响了产品纯度。 1 3 2 5 电化学方法 m c n d o z a 等【6 0 1 利用电化学恒电位的方法，在阴极镍表面制备钻的氧化物，改变 电压、电解液的浓度和组成、p h 值、反应时间等条件，工作电压在0 5 0 7v 区间， 在室温下制各前驱体c o ( o h ) 2 ，并把它在空气中以5 0 0 或7 0 0 下加热4 小时，制备 c 0 3 0 4 薄层。c a s e l l a 掣6 1 1 利用电沉积的方法，在碳酸盐、酒石酸盐和2 价钴离子的混 合溶液中成功地制备c 0 3 0 4 薄膜。 1 3 3c o s 0 4 的应用 c 0 3 0 4 纳米材料由于尺寸小而表现出优良的表面效应和体积效应，在传感器敏 感元件、电磁波吸收材料、精密陶瓷材料和高效催化剂、合金以及电池电容器等领 域中得到广泛的应用。 1 3 3 i 锂离子电池正极材料 正极材料是制造锂离子蓄电池的关键材料，人们对正极材料的研究和开发有极 大的兴趣。l i c 0 0 2 是最早发现的锂离子蓄电池正极材料，也是目前被广泛使用的 正极材料。以它为正极的电池具有充放电比容量高、使用寿命长、电压高、自放电 率低、在大电流条件下充放电及耐高温等优点，能被广泛应用于移动手机、笔记本 电脑。l i c 0 0 2 在小型蓄电池方面更是其它材料无法替代的正极材料。 刘兴泉等【6 2 j 对改良锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 ，制备过程为：混合c 0 3 0 4 与 l i 2 c 0 3 ，加入适量无水乙醇进行分散，在行星球磨机中研磨2 4 , 时，然后蒸发去除无 水乙醇，再研细，于7 5 0 - 8 5 0 空气中恒温焙烧1 2 2 4 d 时( 升温速度1 2 0 c d , 时) ， 在降低温度到室温，即得至e j l i c 0 0 2 正极材料样品。 1 3 3 2 锂离子蓄电池负极材料 锂离子蓄电池负极材料是石墨及各种碳材料，目前已实现工业化应用，但其比 容量不高，如l i c 6 的理论比容量为3 7 2f g 。随着电子设备向小型化、轻型化、多功 能化发展，需要能量更高，循环寿命更长的电源，现有的负极材料已不能满足需求。 为此许多新型的高容量锂离子蓄电池贮锂负极材料成为研究的热点。 8 中山大学硕士学位论文 郑洪河等1 6 3 1 研究用c 0 3 0 4 粉体做锂离子蓄电池的负极材料，将c 0 3 0 4 电极粉料、 导电剂胶体石墨及粘结剂混合，均匀调浆后涂覆在c u 箔上，在9 0 温度下干燥半 小时，得到锂离子蓄电池单面电极片。研究发现：细化了的c 0 3 0 4 在反复吸放锂的 过程中自身粉化倾向减弱，从而改善了材料的性能，提高了循环稳定性。 1 3 3 3 超级电容器 电化学超级电容器是近年来倍受关注的一种新型储能器件，具有高比功率和长 循环寿命的特点，比能量高于传统静电电容器，且环境友好，可作为多种电子存储 设备的支持电源和用于电动汽车的混合动力系统等【鲫。 k a n d a l k a r 等【6 5 】在铜片上制备c 0 3 0 4 ，利用计时电势充放电的方法，研究其电化 学超级电容器性能。c 0 3 0 4 薄膜在1 0m o l l 。1 k o h 的电解液中以1 0m v s 速度扫描， 结果得到最大电容为1 6 5f g 。并预测其特殊的电化学性质可以应用于超级电容器。 1 3 3 4 硬质合金 饶岩岩等( 6 6 1 报道了利用放电等离子烧结( s p s ) 技术将w 0 3 、c 0 3 0 4 和炭黑的混合 粉原位合成为致密的w c c o 硬质合金材料。按照一定的比例混合w 0 3 和c 0 3 0 4 ，并 加入炭黑，使碳元素的比例在合金中达到1 3 1 5 ，将混合物在球磨机中加乙醇湿磨 2 0 d , 时，在8 0 下烘干，通过0 1 2 5m m 孔径筛，制备得到混合粉末，然后装入石墨 模具，置于s p s 放电等离子烧结设备中进行烧结。 1 3 3 5 压敏陶瓷 压敏陶瓷指对电压变化敏感的非线形电阻陶瓷，目前压敏陶瓷主要有s i c 、t i 0 2 、 s r t i 0 3 和z n o 。压敏陶瓷呈现较好的压敏特性，在电子系统、电子线路、家用电器 等各种装置中都有广泛的应用，尤其在高性能浪涌吸收、过压保护、超导性能和无 间隙避雷器方面的应用最为突出。 曹全喜等1 6 7 1 报道c 0 3 0 4 在z n o 压敏陶瓷中的作用，及其对陶瓷电性能和微观结构 的影响。电性能测试结果表明，适量掺入c 0 3 0 4 ，能显著提高z n o 压敏陶瓷的通流 能力，降低漏电流和限制电压。 1 3 3 6 催化剂 过渡金属的化合物能做催化剂源于其有较好的空电子轨道，容易接受电子对， 9 中山大学硕士学位论文 从而生成较稳定的配合物，为反应的中间产物，使反应能较稳定地向正方向( 即需要 反应进行的方向) 进行。超细c 0 3 0 4 粉末是一种优良的过渡金属化合物催化剂材料， c 0 3 0 4 在c o 氧化反应中是有效催化剂，c 0 3 0 4 粒度越小，催化活性越高。 k i m a 等【6 8 1 研究了用c 0 3 0 4 和t i 0 2 的复合粉作催化剂触媒，用c o 作还原剂，还原 s 0 2 气体，生成单质硫。结果表明c 0 3 0 4 t i 0 2 复合粉具有很强的还原活性。 1 4 电化学合成方法的特点和优缺点 电化学这门学科有着悠久的历史，却充满青春活力。它属于绿色化学的范围， 能从根本上消除污染。它代替现在使用的致癌的重金属盐氧化剂和严重污染环境的 硫化碱等化学还原剂。电化学方法在常压、常温、低电压下，通过电子的得失来实 现合成反应的化学，即从工艺本身消除污染的化学。电化学合成是一种原子经济性 高，工艺条件简单，污染排放少，资源利用率高绿色合成化学，是一个关系到环境、 资源和能源的可持续发展的一个战略性的学科建设项目。 在电解液中，当一定的电流流过两个电极时，在电极和电解液的界面上就发生 了电化学反应。与其它合成方法相比，电合成方法具有以下几个优点：( 1 ) 电合成发 生在靠近电极的双电层上，而双电层的电场强度高达1 0c m ，在这种情况下，通常能 合成一般方法无法合成的产物；( 2 ) 产物以薄膜或涂层的形式沉积在电极上，沉积层 具有独特的高密度和低空隙率，结晶组织取决于电沉积参数，晶粒尺寸分布窄；( 3 ) 电位和电流的驱动力可以精确地控制从最强的氧化剂到最强的还原剂，可以连续调 节氧化还原强度和反应速度，可以选择反应路径；( 4 ) 工艺上易于通过改变参数、电 解液成分等条件来控制材料的化学成分、结晶组织和晶粒大小；( 5 ) 容易制备纳米 级的纯金属，合金和复合材料；( 6 ) 电沉积的种类非常多，可通过加入各种添加剂， 在不同体系( 水体系、熔盐体系和有机体系) 中，来获得不同的沉积特征；( 7 ) 金 属的电沉积速度快，可明显缩短制备时间；( 8 ) 电合成反应的条件温和，通常不需要 高温高压；( 9 ) 装置便宜，设备简单，易于操作，生产成本低。同时也存在如下缺点： ( 1 ) 需特别的装置和设备；( 2 ) 规模效应小；( 3 ) 反应的支配因素多。 尽管电化学方法具有以上的缺点，但是在本研究中，采用三电极电解槽中进行 l o 中山大学硕士学位论文 电化学实验，实验装置容易购买，价格低廉。尽管反应遇到的支配因素多，但可以 把最主要的一些影响反应的因素，归纳为以下几点：不同基底上、不同的添加剂浓 度、不同的电流密度、不同的反应温度、不同的电解质浓度等。通过这几个最主要 的因素去试验，研究在不同条件下实验制备的样品的形貌及性质。 1 5 本课题的研究意义及主要研究内容 1 5 1 选题依据 近年来，关于n i o 的报道很多，主要因为n i o 是过渡金属氧化物中不多见的p 型半导体之一，具有稳定而较宽的带隙，作为一种新型功能材料受到人们广泛关注。 由于其独特的比表面积、光学、磁性以及准电容性质，在催化材料、超电容器材料、 半导体材料、电极材料、光学材料、及磁性材料等方面具有广泛的应用前景。目前 其应用研究已经有了一定的实验基础，但这些材料要迈向生产化阶段还需要进一步 的研究探讨。 不同孔径大小的c 0 3 0 4 薄膜对微型流体传感器非常有用，因为其双峰孔径分布 包含许多小孔和高渗透性的多孔通道，以致传感器可以很快作出反应，并有很高的 灵敏度1 6 9 1 。其他方面，如金属离子电池、电化学储存器、氢储存装置等更需要纳米 多孔材料来优化。具有多孔结构的c 0 3 0 。表现出优良的表面效应和体积效应，在传感 器敏感元件、电磁波吸收材料、精密陶瓷材料和高效催化剂、合金以及电池电容器 等领域中得到广泛的应用，其同样是一种p 型半导体。 1 5 2 主要研究内容 本论文的创新点是采用电化学沉积方法制备n i o 纳米片和多孔结构c 0 3 0 4 纳米 簇结构的材料，该方法合成的样品具有纯度高，强磁性的特点。 研究的主要内容可以分为几个部分： ( 1 ) 水体系中，通过电沉积方法合成前驱体n i ( o h ) 2 ，对样品进行了形貌、组成表征。 ( 2 ) 将前驱体在3 0 0 下热处理2 小时，制备n i o 纳米片，对其形貌、组成、结构进 行了表征。 ( 3 ) 考察不同基底，不同添加剂浓度，以及不同电流密度对n i o 材料的影响，寻找最 佳的条件。 ( 4 ) 探讨t n i o 纳米材料的电化学生长机理，研究了其电化学性能、光学性能及其磁 学性质。 ( 5 ) 水体系中，通过电沉积方法合成前驱体c o ( o f 0 ：，对样品进行了形貌、组成表征。 ( 6 ) 将前驱体在5 0 0 下热处理4 小时，制备了c 0 3 0 4 纳米簇，对其形貌、组成、结 构进行了表征。 ( 7 ) 考察不同基底、不同添加剂浓度、不同电解质浓度、不同电流密度对c 0 3 0 4 材料 的影响，探讨了最佳合成条件。 ( 8 ) 探讨t c 0 3 0 4 纳米材料的电化学生长机理，研究了其光学及磁学性质。 1 2 中山大学硕士学位论文 参考文献 【l 】克莱邦德纳米材料化学北京：化学工业出版社，2 0 0 4 【2 】张立德，牟季美纳米材料与纳米结构北京：科学出版社，2 0 0 1 【3 】张立德，牟季美纳米材料学辽宁：辽宁科学技术出版社，1 9 9 4 4 】程筠，甘仲惟高等函授学报2 0 0 0 ，1 3 ( 2 ) ：2 1 2 2 【5 】b u f f a tp ，b o r e ljp s i z ee f f e c to nt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fa up a r t i c l e s p h y sr e va ， 1 9 7 6 ，1 3 ：2 2 8 7 【6 】p e t c hn j t h ec l e a v a g es t r e n g t ho fp o l y c r y s t a l s ji r o ns t e e li n s t ，1 9 5 3 ，1 7 4 ：2 5 【7 】m u s ai ，m u n i n d r a s d a s ad ，a m a r a t u n g ag e ta 1 u l t r a - l o w t h r e s h o l df i e l de m i s s i o n f r o mc o n j u g a t e dp o l y m e r s n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 5 ：3 6 2 3 6 5 【8 】8c h i ujj ，k e icc ，p e r n gtp ，e ta 1 c o l l o i d a lc r y s t a l sg r o w no np a t t e r n e ds u r f a c e s a d v m a t e r 2 0 0 3 ，1 6 ：1 3 6 1 【9 】h a n r a t htt k o r g e lba n u c l e a t i o na n dg r o w t ho fg e r m a n i u mn a n o w i r e ss e e d e db y o r g a n i cm o n o l a y e r - c o a t e dg o l dn a n o c r y s t a l s ja mc h e ms o c ，2 0 0 2 ，12 4 ：14 2 4 【lo 】l ux ，h a n r a t ht j o h n s t o nkp e ta 1 g r o w t ho fs i n g l ec r y s t a ls i l i c o nn a n o w i r e si