（材料学专业论文）碳基金属复合电极材料的制备及其电化学性能的研究.pdf

r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z a h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o 留 s u p e r v i s o r p r o f e s s o rk a n g l o n g a s s o c i a t ep r o f e s s o rk o n gl i n g b i n j u n e ，2 0 1 1 r e s e a r c hi n 2 0 0 8 3舢0m 6 79 删8唧y 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名王伟冯嗍州年6 月孑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 毒佛苟 舷 日期：声，年 日期：弦r 年 y s 罚零日 6 具gb 1 3 介孔碳基复合材料的研究8 1 3 1 介孔碳基氧化物或聚合物的研究及其在电化学领域的研究8 1 3 2 介孔碳基金属复合材料的研究及其在电化学领域的研究9 1 4 论文涉及的电极材料电催化原理1 0 1 4 1 电催化析氢原理1 0 1 4 2 甲醛电催化原理10 1 5 本课题研究的意义及研究思路1 2 1 5 1 本论文的研究意义1 2 1 5 2 本论文的研究思路1 2 第2 章浸润电沉积法制备n i c m k 3 复合电极材料及其析氢性能的研究1 3 2 1 引言13 2 2 实验过程1 4 2 2 1 长棒状介孔碳( c m k 3 ) 的合成及表征1 4 2 2 2 浸润电沉积制备n i c m k 3 复合材料的过程及相应的对比实验1 4 2 3 结果与讨论17 2 3 1 氮气吸脱附法( b e t ) 分析1 7 2 3 2t e m 分析1 8 2 3 3 电化学析氢性能分析：1 9 2 4 本章小结2 5 第3 章a g 碳复合材料的制备及其电催化甲醛性能的研究2 7 3 1 引言2 7 碳琴金属夏合电极材料的制备及冥电化学性能的研冗 3 2 实验过程2 8 3 2 1a g c 复合材料的制备与表征2 8 3 2 2a g c 复合材料电极的制备及电化学测试2 8 3 3 结果与讨论一2 9 3 3 1 不同碳材料基底对复合电极材料电催化甲醛性能的影响2 9 3 3 2a g 含量变化对复合电极材料电催化甲醛性能的影响3 3 3 3 3 不同还原剂制备复合电极材料对电催化甲醛性能的影响3 5 3 4 本章小结3 7 第4 章金属a g 对甲醛催化机理的研究3 8 4 1 引言3 8 4 2 实验过程3 9 4 2 1a g c 复合材料的制备3 9 4 2 2a g c 复合材料的电极制备及电化学测试3 9 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1 碱性溶液浓度对a g c 电极复合材料电催化甲醛的分析3 9 4 3 2a g c 电极材料在酸性或盐溶液中电催化甲醛性能的研究4 3 4 3 3a g c 电极材料碱性条件中电催化甲醛机理的研究4 4 4 4 本章小结4 6 第5 章总结与展望4 8 5 1 本文结论4 8 5 2 研究展望4 9 参考文献5 0 致谢5 7 附录a 本人在攻读硕士期间发表的论文5 8 硕士学位论文 摘要 纳米复合材料具有独特的物理化学性能和广阔的应用前景，因而为当前研究 的热点。纳米复合材料制备技术的开发，有助于构建高性能、低成本的电化学电 极材料。基于金属电催化小分子机理的研究，能够帮助我们深入了解电催化的本 质，有利于指导开发新一代电化学功能器件。本论文综述了电极载体材料的最新 研究进展；开发出新的电沉积方法，制备出高性能的电解制氢材料：采用湿法化 学法，制备出介孔碳基金属a g 复合电极材料，利用结构表征和电化学测试手段， 深入了解复合电极材料的微观结构和电化学性能，探讨了金属a g 电催化甲醛的机 理。其主要内容如下： 1 浸润电沉积法制各n i c m k 3 电极复合材料及其析氢性能的研究。本文介 绍了一种新的电沉积方法一浸润电沉积法，成功的将n i 纳米颗粒构建到介孔碳材 料的表面。透射电镜( t e m ) 分析表明，电化学沉积制备的平均粒径3 5n i n 的n i 纳米颗粒均匀的分散在介孔碳材料上。线性扫面( l s v ) 、交流阻抗( e i s ) 、塔菲 尔( t a f e l ) 测试手段测试了n i c m k 3 复合电极材料在碱性溶液里的析氢性能， 数据表明该复合材料具有较高的电解制氢性能，这主要归因于电极材料的活性比 表面积的增加。这项技术可广泛的应用于构建金属c m k 3 电极复合材料，并在其 它催化领域具有潜在的应用价值。 2 a g c m k 一3 复合电极材料的制备及其电催化甲醛的性能研究。本文通过以甲 醛作为还原剂，湿法还原的方法制备了a g c m k 3 纳米复合电极材料。采用循环 伏安( c v ) 、时间电流( i t ) 电化学测试手段研究了a g c m k 3 电催化甲醛的性 能。结果表明a g c m k 3 电极峰值电流值为1 1 2m a e m ，比a g x c 7 2 电极材料 高两倍左右，而a g 在复合材料的单载量为1 斗g 。时间电流曲线同样证实a g c m k 3 电极的高电催化甲醛性能。与此同时，本文还讨论了碳载体、a g 单载量以及还原 剂对a g 电极复合材料的电催化甲醛性能的影响 3 金属a g 对甲醛催化机理的研究。通过设计一系列电化学实验，研究了在 酸性、碱性、中性盐溶液条件下，a g 电极电催化甲醛的性能的变化情况。a g 电 极材料催化甲醛的能力与碱性溶液的浓度存在直接关系，溶液p h 值的提高有助于 增强a g 电极材料电催化甲醛的能力，并且电极材料的氧化活性面积越大，其电催 化甲醛的能力也越大。电化学测试证明a g c 电极复合材料在酸性或中性盐溶液条 件对甲醛没有电催化性能。探讨了a g c 电极材料在碱性条件下催化甲醛的机理， 并认为a g ( o h ) a d 。在电催化过程起到重要的过渡作用。 关键词：介孔碳；析氢：电沉积；甲醛电催化；纳米复合材料 碳基金属复合电极材料的制各及其电化学性能的研究 a bs t r a c t n a n o c o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e dw i d e l yi n t e r e s t i n g d u et ot h e i ru n i q u ep h y s i c a l ， c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n de x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t s t h et e c h n i c a ld e v e l o p m e n to f n a n o c o m p o s i t ec a l lh e l pt of a b r i c a t et h ee f f i c i e n ta n dl o w - c o s te l e c t r o d em a t e r i a l s t h e n a t u r eo fe l e c t r o c a t a l y s i sa n dt h ed e v e l o po ft h ee l e c t r o c h e m i c a lf u n c t i o n a ld e v i c ea r e b a s e do ni n d e p t hu n d e r s t a n d i n ga n dr e s e a r c ho ft h em e c h a n i s mo fe l e c t r o c a t a l y s i sf o r s m a l lm o l e c u l a ro nm e t a le l e c t r o d e i nt h i sp a p e r , t h en e w e s td e v e l o p m e n ti nr e s e a r c h o fe l e c t r o d es u b s t r a t em a t e r i a l sh a v eb e e nr e v i e w e d t h en e we l e c t r o d e p o s i t e dm e t h o d i s d e v e l o p e d t of a b r i c a t et h e h y d r o g e n - e v o l u t i o n m a t e r i a l s ，a n dt h e o r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n ( c m k - 3 ) s u p p o r t e ds i l v e rn a n o c a t a l y s t sh a v e b e e np r e p a r e d t h r o u g ht h ew e tc h e m i c a lr e d u c t i o n m e a n w h i l e ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h m i e a l p e r f o r m a n c e o fa g ce l e c t r o d eh a sb e e ne v a l u a t e d ，a n dt h em e c h a n i s mo f f o r m a l d e h y d ee l e c t r o o x i d a t i o no na g i sa l s od i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n ti sa sf o l l o w s ： 1 f a b r i c a t i o no fn in a n o p a r t i c l e so no r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nu s i n g a n i m m e r s i o n e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d i nt h i sp a p e r , an e w r o u t eh a v ep r e s e n t e dt o s y n t h e s i z en in a n o p a r t i c l e so nt h es u r f a c eo ft h eo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ( c m k - 3 ) t h r o u g ha ni m m e r s i o n e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i m a g e si n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l l ys y n t h e s i z e dn in a n o p a r t i c l e sw e r e h o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fc m k 一3s u p p o r tw i t ham e a ns i z e 3 5n n l l i n e rs c a n n i n gv o l t a m m e t r y ( l s v ) ，e y l i ev o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) t e c h n i q u ew e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so ft h en i c m k 一3c o m p o s i t ee l e c t r o d e f o rh y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n ( h e r ) i na l k a l i n es o l u t i o n ，a n dh i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rh e r w a so b s e r v e d i t w a ss t a t e dt h a tt h ei m p r o v e m e n to ft h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn i c m k - 3 c o m p o s i t ec o a t e dg ce l e c t r o d ec o u l db ea s c r i b e dt ot h ei n c r e a s ei nt h er e a ls u r f a c e a r e ao ft h ee l c t r o d ea sw e l la st ot h eh i g hd i s p e r s i o no fn in a n o p a r t i c l e s t h e r e f o r e ，w e r e p o r tt h i si em e t h o da san e wr o u t et op r e p a r em e t a l c m k - 3n a n o c o m p o s i t e sw h i c h h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ec a t a l y t i cf i e l d 2 s i l v e rn a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e do no r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nf o rf o r m a l d e h y d e e l e c t r o o x i d a t i o n t h eo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ( c m k 一3 ) s u p p o r t e d s i l v e r n a n o c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g ht h ew e tc h e m i c a lr e d u c t i o nb yu s i n gt h e r e d u c t i o no ff o r m a l d e h y d e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ea g c m k 一3 n a n o e a t a l y s t sf o rf o r m a l d e h y d eo x i d a t i o n a r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e r r y ( c v ) a n d c h r o n o a m p e r o m e t r i ec u r v e s ( i - t ) i na l k a l i n ea q u e o u ss o l u t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a t 硕士学位论文 t h ep e a kc u r r e n td e n s i t y ( c v ) o ft h ea g c m k 3e l e c t r o d ei s 112m a c m 2 ，a b o v e2 t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fa g x c 一7 2a tt h es a m ea gl o a d i n g ( 1p g ) f u r t h e r m o r e ，t h ei - t c u r v e sd e m o n s t r a t et h a tt h e a g c m k - 3n a n o c a t a l y s t s a r ee f f i c i e n ta n ds t a b l e e l e c t r o c a t a l y s t sf o ra n o d i co x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d ei na l k a l i n es o l u t i o n s m e a n w h i l e ， t h er o l e so ft h et y p eo fc a r b o ns u b s t r a t e s ，t h el o a d i n go fa g ，a n dt h er e d u c ea g e n t si n t h ef o r m a l d e h y d eo x i d a t i o na r ea l s oi n v e s t i g a t e d 3 t h em e c h a n i s mo ff o r m a l d e h y d eo x i d a t i o no na ge l e c t r o d e t h ep r o p e r t i e so f e l e c t r o c a t a l y t i c a lf o r m a d e h y d ea r ei n v e s t e g a t e di na c i d ，a l k a l e s c e n c e ，a n dn e u t r a l s o l u t i o nt h r o u g ht h ed e l i c a t ed e s i g no fe l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t s t h ea b i l i t yo f f o r m a l d e h y d ee l e c t r o o x i d a t i o ni sr e l a t e dt ot h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea l k a l i n ea q u e o u s s o l u t i o n t h eh i g h e re l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fa g ci so b s e r v e di nt h es o l u t i o n w i t ht h eh i g h e rv a l u eo fp h ，a n dt h el a r g e ra c t i v es u r f a c ea r e ao fe l e c t r o d e ，t h eb e t t e r e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e d i ti sp r o v e dt h a ta g ce l e c t r o d eh a v en o a b i l i t yo ff o r m a l d e h y d eo x i d a t i o ni nt h ea c i da n dn e u t r a ls o l u t i o n t h em e c h a n i s mo f f o r m a l d e h y d eo x i d a t i o ni nt h ea l k a l i n ea q u e o u ss o l u t i o ni sd i s c u s s e d ，a n dt h er e s u l t s p r o v et h a ta g ( o h ) a d sp l a y st h eb r i d g er o l ei nt h ef o r m a l d e h y d ee l e c t r o o x i d a t i o n k e y w o r d s ：o r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n ；h y d r o g e ne v o l u t i o n r e a c t i o n ； e l e c t r o d e p o s i t i o n ；f o r m a l d e h y d ee l e c t r o o x i d a t i o n ；n a n o c o m p o s i t e s 1 1 1 足日益增长的世界人口的要求。目前，科学家研究开发了许多替代能源技术，例 如太阳能、风能、水力发电、生物能、核能以及燃料电池技术等。然而很多能源 技术不能满足未来应用的需求，特别是移动或者便携式电子设备。便携式电源技 术【l j ，比如铅酸电池、镍氢电池、锂电池、超级电容器、燃料电池等，虽然适用于 移动场合、军用场合中，但仍无法满足对未来电子设备的长期需求。 新能源技术的开发和基础问题的解决，比如说，燃料电池中电极材料电催化 燃料产生质子氢或氧离子以及它们的传输过程；锂离子电池中充放电过程中锂离 子的嵌入、脱附、传输过程；超级电容器中电荷的传输和存储；普通电池充放电 过程的氧化还原动力学问题，镍氢电池中氢的存储、释放、转移问题，离不开基 础电化学技术研究的支持。电化学是研究电流导致的化学变化以及通过化学反应 来产生电能方面的研究【2 】。除了上述的电池领域，电化学研究的方向包括了不同的 电化学现象( 例如电泳、腐蚀、电光效应、光电效应) 、各种技术( 例如电镀、高 分子的电聚合、电冶金、电解) 、各类器件( 例如l e d 电致变色器件、电分析传 感器、电化学显微镜和光谱分析仪、微纳米器件的构建) 。对于各种电化学体系的 基础研究，包括了对电极界面的结构、界面的电荷转移传输、电势的分布变化、 电化学测试技术、以及电化学过程的规律等。电化学研究的目标就是解决人们关 注的能源、交通、材料、环保、生命科学等重大问题。 电化学技术的发展，离不开新材料的开发和应用。材料是人类文明发展的先 导和重要标志，是社会技术进步的物质基础。新材料，特别是纳米材料技术的引 入，为电化学技术注入了新的活力。新材料【3 】是指那些新开发的，而传统材料所不 具备的优良的或者特殊的物理化学性能的材料，主要包括，电子信息、超导材料、 能源与环境材料、陶瓷和工程塑料、多孔材料、薄膜材料、复合材料、智能材料 等。本文中提到并应用的商用碳材料、介孔碳材料、银复合材料都属于新材料行 列。新材料的应用解决了许多以往工程应用不足的问题，特别是在新能源技术方 面。新能源材料【4 j ，比如质子燃料电池( p t c 复合材料、f e c o n c 材料) ，锂离子 碳基金属复合电极材料的制各及其电化学性能的研究 电池( 磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂) ，超级电容器( 活性炭、介孔碳、碳纳米管、 石墨烯) 等，有的已经在实验室或者实际工业生产中的广泛应用。研究表明，碳 作为基底或者包覆材料能够极大的提高电池的动力学性能、能量存储量和输出功 率。展开新型碳材料基复合材料的研究，有助于降低材料成本，提高材料的物理 化学性能，从长远来看，对于解决能源、环境这两项涉及人类社会的重大问题具 有战略意义。 1 2 碳材料 1 2 1 碳材料基础 碳( c ) 是生物循环、有机体构成中的最重要元素，是生命和人类活动的基础。 地球上碳的丰度为1 4 位【5 】。自然界中存在许多天然单质碳如无烟煤、金刚石、石 墨等。随着科学技术的发展，人类开发出了焦炭、炭黑、碳纤维、活性炭以及人 造金刚石。这些碳材料来源广泛、价格便宜，具有优良的导电性能，化学稳定性 好，膨胀系数小，易于工业化制各，并且具有各种形态，如粉末、颗粒、纤维、 布等。以它们为基础，制备的许多制品已经成为现代工业中不可缺少的基础材料， 如焦炭应用于冶金工业：超纯石墨应用于核工业；炭黑应用于轮胎和油墨；碳纤 维应用于航天、体育用品；合成金刚石应用于电子、切割和摩擦材料等【5 j 。如今， 碳材料仍是科学研究的前沿科学和热点，这主要归结于新型碳材料的不断诞生： 碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳气凝胶以及介孔碳材料等。具有独特物理化学性 能的新型碳材料是新技术研究领域的基石，比如在微电子器件、柔性材料、生物 医药器件、能源领域、超导材料、环境材料等。 图1 1 石墨烯、富勒烯、碳纳米管的结构示意图 2 硕士学位论文 碳材料的晶体结构主要是靠碳原子间的s p 2 、s p 3 杂化形成的六面体或六方体 结构，c c 间易形成强键，层与层间由范德华力连接。因此碳材料可以形成天然 最硬的材料( 金刚石) ，最软的材料( 石墨) ，同时石墨和金刚石可以在一定条件 下实现相互转化1 5 】。新材料石墨烯、碳纳米管、石墨烯的结构如图1 1 。其独特的 结构赋予了各种碳材料独特的物理化学性能，以石墨为例，石墨材料具有一定的 塑性变形能力，具有抗热冲击破坏和吸能作用；石墨具有良好的导电性，可以作 为电极材料或者导电高分子材料的添加剂：石墨具有较低的摩擦系数，可以作为 润滑剂等等。 碳在电化学方面的应用，主要有如下几个方面的应用。 ( 1 ) 作为纯电极材料，其优越性表现在如下几个方面【2 】：第一，碳材料的存在 形式丰富，可以获得各种不同的电极性能；第二碳电极氧化缓慢，具有较高的电 位窗口；第三，碳电极易于修饰，可以发生丰富的表面化学反应；第四，碳电极 表面具有不同的电子转移动力学行为和吸附行为，有助于研究特殊电极的电极电 化学动力学过程；最后碳电极来源广泛，价格便宜，易于加工。常用的碳电极材 料有：热解石墨、多晶石墨、玻碳电极、碳纤维、碳纳米管以及硼掺杂金刚石电 极等。 ，二黝孵“秒秽? 妒。2 7 y ”岬警缓 i l i 中i 。， ，疆 7 荔 + + ，i 老 g r a p h i t e s e i e l e c t r o l y t e 图1 2 锂离子在石墨电极材料上的嵌入示意图( 参考文献【l o 】) ( 2 ) 利用碳材料来源广，价格便宜，具有巨大的比表面积( 活性炭可以达到 3 0 0 0 m 2 g ) ，优良的导电性能，化学稳定性好，膨胀系数小，可塑性较好等优势 等，可将其作为优良的超级电容器电极材料。碳材料在电极电化学过程中不易氧 化，具有较高的工作电压，水系溶剂为1 6v 左右，有机电解液为3v 左右。a n o n 等吲利用比表面积为2 0 0 0m 2 g 的活性碳在水系和非水系电解质中获得2 8 0 和1 2 0 3 重；：疆臻 一 一 。一 。 一 碳基金属复合电极材料的制各及其电化学性能的研究 f g 的比容量。m a s a h i r ot o y o d a 等【7 】通过快速热解中间相沥青基嵌入中间相碳纤 维，制备出比表面积为3 3 0m 2 g 的活性碳纤维，在酸性溶液中，比容量达到1 1 7f g 。 c h a nk i m 8 】以p e i 为有机前驱体纤维，先进行低温稳定处理，然后8 0 0o c 活化， 获得比表面积为1 2 2 0m 2 g 的碳纤维，在1 m 硫酸溶液中测得的比电容为2 0 2f g 。 p o w e r s t o r 公司以碳气凝胶为电容器电极材料，得到比能量和比功率分别为o 4 w h k g 和2 5 0w k g ，并且部分产品已实现产业化【9 j 。 ( 3 ) 碳材料来源丰富、价格低廉，具有稳定的循环性能、低电极电位和较高 比容量( 理论为3 7 2m a h g ) ，循环寿命超过2 0 0 0 次以上。因此，是目前商用锂离 子电池唯一的负极材料。碳材料作为锂离子电池负极材料，主要依靠碳材料的层 层结构有利于锂离子嵌入和脱出( 图1 2 ) ，发生的电化学反应如下【5 j x l i + + x c + c nhl i x c n ( 1 ) 碳材料物理化学性能稳定，也可用作电化学催化剂的载体材料。见表1 1 ，常用 商用炭黑电极材料。 表1 1 几种商用燃料电池碳基底材料( 参考文献【1 l 】) b e t ：b r u n a u e r e m m e t t t e l l e rm e t h o d 基于石墨烯、碳纳米管、介孔碳等新型碳材料独特的物理化学性能和应用前 景，其制备和相关应用将在下面的章节重点介绍。 1 2 2 碳纳米管 碳纳米管( c n t s ) 最早于1 9 9 1 年，由n e c 公司的电镜专家i i j i m a 利用高分辨 电子显微镜观察电弧法制备富勒烯时，发现了单壁管状纳米碳材料【l2 1 ，两年后， 又制备出多壁碳纳米管。图1 1 所示，理想c n t s 是由碳原子形成的石墨烯片层卷 成的无缝、中空的管体。根据管体内碳原子层数的不同，c n t s 可分为单壁纳米碳 管( s i n g l ew a l l e dn a n o t u b e ，s w a t ) 和多壁纳米碳管( m u l t iw a l l e dn a n o t u b e ，m w n t ) 。 c n t s 具有较大的长径比，直径一般为几纳米到几十纳米，长度一般为微米量级， 因此可以将其看作准一维的纳米量子线。 目前常用的制备碳纳米管的方法有：电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法 等【1 3 】。碳纳米管具有独特的物理化学性能和结构特征，在机械增强复合材料、纳 4 硕士学位论文 米电子器件、场发射、催化剂等领域具有潜在的应用价值。目前关于碳纳米管的 研究热点主要集中在如下几个方面： ( 1 ) 制备方面。日本研究人员开发出一种目前报道最简单的制作纳米管的新 技术，铂离子与“4 ，4 联吡啶 和乙二胺这两种有机物以及碘在室温下依次混合， 各种材料就自然结合在一起形成宽约ln l i l 的纳米管，这种纳米管表面有大量的超 微孔，可以像活性炭那样作为吸附剂使用【1 4 1 。美国莱斯大学的研究团队制备出长 度达几百米、厚度仅为5 0 微米的碳纳米管，为碳纳米管用作电力传输线或结构性 材料的基础研究打开了大门【l5 1 。中科院的研究人员开发了一种有效制备碳纳米管 晶体的方法 1 6 1 ，在碳纳米管晶体中他们首次观测到尖锐的、峰位与石墨( 0 0 2 ) 衍射 峰接近的衍射峰，该项研究对于开展碳纳米管晶体性质的研究具有重要意义。杜 邦公司研究人员借助专门的d n a 序列，可从碳纳米管混合物中分拣出所有1 2 种 主要的单空间螺旋特征的半导体碳纳米管，其分拣能力能够满足基础研究和应用 开发的需求【l7 。 ( 2 ) 物理性能方面。日本科研人员研制出一种具有长的、相互连接的单层、 双层及三层管壁的碳纳米管随机网状结构，该结构在1 9 6o c 到1 0 0 0o c 之间都能 够保持黏弹性。其宽广的温度使用范围，使得黏弹性物质成为在极端环境，例如 在汽车轮胎和航空工业中使用的理想材料【1 8 】。中国科学院研究人员利用介电力显 微镜成像技术，克服了传统方法检测超细超短纳米材料电学性能的困难，首次通 过检测低频介电极化响应研究了不同长度单壁碳纳米管的导电性能。研究表明， 单壁碳纳米管两端由于结构改变而存在固有缺陷，当金属单壁碳纳米管长度低于 其电子平均自由程( 1 - 2 微米) 时，电导率随长度的缩短而下降【1 9 1 。中科院成功 研制了以外延铁电薄膜为栅介质的单壁碳纳米管场效应晶体管，开发出一种基于 碳纳米管的铁电场效应晶体管存储器件单元，实现了铁电场效应晶体管的存储功 能【2 0 1 。德国、瑞士和波兰联合研究小组首次观察到碳纳米管的场致发光效应，这 一重要的研究成果有助于制造微型化、高能高效计算机，并拓宽了分子电子学视 角怛。i b m 研究人员开发了一种实现集成和控制一个电气驱动的纳米级发光器的 方法，这将为推动设计下一代微处理器和提高计算机内存性能注入新的活力【2 2 1 。 ( 3 ) 在生物医药器件和复合材料方面。英国科学家首次对碳纳米管进入人类 细胞全过程进行了直接观测，这一成果为研究确定碳纳米管的毒性开辟了新的道 路1 2 引。美国研究人员采用直径介于1n m 至2n m 间的单壁碳纳米管作为d n a 传 导通道，单链d n a 易位可激发碳纳米管出现强电流。这项技术有可能实现快速 d n a 测序【2 引。单壁碳纳米管的轴向力学性质接近完美石墨片层的理论值，因而， 利用其作为增强材料制备的碳纳米管增强高分子基复合材料有可能具有极其优异 的力学性质。中科院物理所研究人员率先制备出连续结构的碳纳米管网络应力传 递载体，突破了传统制备方法中碳纳米管5 体积含量的极限，其力学强度可达 5 碳基金属复合电极材料的制备及其电化学性能的研究 1 6g p a ，高于同等体积含量的碳纤维增强复合条带【2 引。 ( 4 ) 新能源器件方面。斯坦福大学的材料科学家崔毅将碳纳米管涂覆在纸上， 实现柔性可折叠超级电容器、锂离子电池的开发，有望应用于智能化包装、电子 标签应用、电子纸产品等领域【2 6 2 7 】。韩国科研人员l e e 等利用改性后的碳纳米管 构建的容量2 0 0m a h g 的锂离子电池【2 引。美国康奈尔大学研究人员利用碳纳米管 代替传统硅管制造出光电二极管，并应用于高效太阳能电池 2 9 】。北京大学研究人 员利用电沉积的方法，简单、低成本的将花朵状的氧化锰涂敷碳纳米管【30 。，构建 了一个高贮能能力、长寿命和比传统电池材料效率更高的电池系统。美国戴顿大 学的科学家们通过研究发现氮掺杂的碳纳米管将有可能替代燃料电池中价格昂贵 的铂催化剂，这一发现将有可能降低燃料电池的成本1 3 。 虽然关于碳纳米管的应用研究很多，但由于大规模碳纳米管的工业化生产技 术还不成熟，价格很高，与实际应用还有很大差距。 1 2 4 石墨烯 石墨烯是单层碳原子紧密排列而形成的一种炭质新材料，具有单层二维蜂窝 状( h o n e y c o m b ) 晶格结构，是目前世界上公认的最薄的二维材料( 厚度只有0 3 3 5 n m ) ，是构建其他维度碳质材料( 如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨) 的 基本单元，见图1 1 。由于其特殊的微观结构，石墨烯具有极好的力学、热导性和 电学性能，可望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、生 物医药及能量存储等领域获得广泛应用。因此，石墨烯迅速成为材料科学、凝聚 态物理、生物医药领域近年来的研究热点之一。2 0 1 0 年，英国曼彻斯特大学科学 家海姆和诺沃肖洛夫因发明石墨烯而获得诺贝尔物理学奖。 石墨烯材料的制备主要采用机械剥离、氧化石墨还原和表面化学沉积等方法， 在结构调控和规模制备等方面存在很大的困难，限制了这类新型材料在化学特别 是催化材料等应用领域的发展。 最近，石墨烯的控制制备、结构表征与物性的研究方面取得了一系列新的进 展，主要包括： ( 1 ) 可控制备出高质量石墨烯。沈阳材料科学国家( 联合) 实验室研究人员 提出了利用氢碘酸、氢溴酸等卤化物还原氧化石墨烯( g o ) 的方法，实现了g o 在较低的温度下的快速、高效还原，所得石墨烯的碳氧比可达1 2 以上【3 2 1 。中科院 研究人员开发了一种以商品化碳化硅颗粒为原料，通过高温裂解规模制备高品质 无支持石墨烯材料的新途径。通过对原料碳化硅粒子、裂解温度、速率以及气氛 的控制，可以实现对石墨烯结构和尺寸的调控【33 1 。英国国家物理实验室研究人员 在碳化硅基底上利用外延法，制备了较大面积( 大约5 0 平方毫米) 的石墨烯层， 并实现了以前所未有的精确度来测量石墨烯的电特性，从而为建立起更简便、更 6 准确的标准铺平了道路【3 4 1 。中科院化学所的研究人员制备了氮掺杂石墨烯，探索 出一种制备图案化石墨烯的方法，同时利用模板法实现了对石墨烯形状的控制， 大规模地制备了石墨烯带，并制备了石墨烯带的纳米机电原型器件【3 5 1 。 ( 2 ) 提出了表征石墨烯结构的新方法。石墨烯表征方法的设计是对其结构 进行快速有效表征、控制制备及应用的前提和基础。目前t e m ，s e m 是研究石墨 的重要表征手段，但是这些分析测试方法复杂、昂贵、不方便。共焦拉曼技术的 引入，使得研究人员能够在显微镜下就能够得到石墨烯的层数结构等信息【3 6 1 。中 科院研究人员发明了一种增强的拉曼散射技术，不仅可以提高石墨烯拉曼光谱的 信号强度，而且可以获得普通拉曼光谱不能得到的石墨烯的精细结构特征【3 。 ( 3 )开展了石墨烯的应用探索。在石墨烯宏观量制备的基础上，他们开展 了石墨烯在柔性材料3 6 1 、场发射体【3 引、超级电容器【3 9 1 、锂离子电池【4 0 1 、生物器械 1 4 l 】等方面的应用探索。 1 2 5 介孔碳 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的建议，按照孔径大小，多孔材料可 以分为以下3 种：微孔( m i c r o p o r e 5 0 h m ) 4 2 1 。介孔碳属于介孔材料中的一种有序、多孔碳材料。介孔碳最早于1 9 9 9 年，韩国的科学家r y o o 等【4 3 】以蔗糖为碳源，m c m 4 8 为模板，首次合成出有序 介孔碳分子筛c m k 1 ，通过小角x 射线衍射仪表征，结果表明该介孔碳c m k 1 具有很好的有序介孔排列。从此c m k n 系列的介孔碳不断开发出来。采用硬模版 法制备的介孔碳( 见图1 4 ) ，其结构很大程度取决于模版的结构，常用的模版有 y 型分子筛( z e o l i t ey ) 、介孔硅( m c m n ，s b a n ) 、多孔氧化铝( a a o ) 等【4 4 1 。 有序介孔碳为非硅系多孔材料，具有高的比表面积、有序的孔径分布、抗酸碱 性强、化学惰性等优点，有利于吸附、传质，更