（材料学专业论文）pvc的结晶机理和纳米晶效应研究.pdf

摘要 在查阅有关聚氯乙烯( p v c ) 结晶相关文献资料的基础上，本文对 p v c 的结晶行为进行总结。研究了p v c 的结晶行为，并提出通过改性 处理提高p v c 的结晶度，将高结晶度p v c 在高速气流磨中粉碎，减小 p v c 的结晶尺寸，制取纳米晶p v c ，对纳米晶p v c 的性能进行研究， 同时对此进行理论探讨。 本文首先通过热处理研究了不同因素对p v c 结晶度的影响。研究 结果表明：热处理温度和热处理时间对p v c 的结晶度都有一定的影响。 热处理时间在2 h 左右有较好的效果，而热处理温度在1 3 0 左右出现最 高结晶度。热处理温度与p v c 熔点( t 。) 基本成线型关系，且t m 比热 处理温度约高2 0 左右。 采用自制的成核剂对p v c 进行喷液处理和热处理的各种改性，提高了 p v c 的结晶度使p v c 的结晶度达到了1 2 。 用气流磨对结晶p v c 进行粉碎，制备了纳米晶p v c ，研究了在高 速气流作用下p v c 的破碎降解、颗粒形态和微晶结构变化。同时发现 纳米晶p v c 对p v c 具有增塑增强作用。通过s e m 、t e m 、f t i r 和d s c 测试表明；气流粉碎制得的p v c 微粉中具有不规则纳米晶体，尺寸在 8 0 n m 左右；气流粉碎破坏了p v c 的晶体结构，使纳米晶p v c 的熔点 从2 1 0 下降到1 2 8 ；纳米晶p v c 使体系塑化时间、平衡转距降低、 最大转距升高，具有自增塑作用；纳米晶p v c 的加入使p v c 的冲击和 拉伸强度都有大幅度上升。 利用扫描电镜观测了破碎所得纳米晶p v c 的结构，结果显示破碎 p v c 粒子产生片状结构。纳米晶p v c 是由气流磨粉碎形成的，不同的 粉碎条件对纳米晶p v c 的颗粒形态、熔点、结晶度、粒径分布形成不 同的影响。 最后通过引入破碎理论针对p v c 的破碎过程，建立物理模型推导 出分级轮旋转速度与晶体熔点的关系，解释纳米晶p v c 熔点低的原因， 从而从理论上探讨了p v c 的纳米晶效应。 关键词：p v c热处理结晶纳米晶效应 a b s t r a c t o nt h eb a s i so f r e t r i v i n go f t h er e l a t i v el i t e r a t u r e s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r o fp v cw e r es u m m a r i z e di nt h i sp a p e r i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yc a nb e i m p r o v e db ym o d i f i c a t i o no n t h eb a s eo f t h e c r y s t a l l i z a t i o nb a h a v i o ro f p v c t h eh i g h c r y s t a l l i n i t yp v c w a sc r a s h e di nt h ej e t m i la n dt h es i z eo f c r y s t a lr e d u c e d t h e nt h e n a n o c r y s t a l l i n ep v c w a sp r e p a r e d t h ep r o p e r t i e so f n a n o c r y s t a l l i n ep v c w e r et e s t e d a n dt h et h e o r yw a su s e dt oe x p l a i ni t t h ee f f e c to fd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tf a c t o ro np v c c r y s t a l l i n i t yw a ss t u d i e d f i r s t l y i n t h i s p a p e r t h er e s e a r c hr e s u l ti n d i c a t e dt h a th e a tt r e a t m e n tt i m ea n dh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eh a de f f e c to np v c c r y s t a l l i n i t y t h ei d e a lh e a tt r e a t m e n tt i m e w a sa b o u t2h o u r sa n dt h em a x i m u mc r y s t a l l i n i t ya p p e a r e da t 1 3 0 ( 2 t h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ef o l l o w e dal i n e a r r e l a t i o n s h i p w i t ht m f u r t h e r m o r et mw a s a b o u t h i g h e r2 0 c t h a nh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fp v cm o d i f i e db yh o m e m a d en u c l e a t i n ga g e n t a n dh e a tt r e a t m e n tw a si n c r e a s e d t h em a x i m u m e r y s t a l l i n i t yr e a c h e d12 t h ec r y s t a lp v cw a sc r a s h e db yj e t m i l lt op r e p a r en a n o c r y s t a lp v c t h e c r a s h ，d e g r a d a t i o na n d t h ec h a n g eo f m o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r ec h a n g e s o f p v cw a ss t u d i e d b yf t i r ，s e m ，d s c ，t e m t h es e i f - p l a s t i c i z a t i o n a n d s e l f - r e i n f o r c e m e n to f n a n o c r y s t a lp v c w a ss t u d i e d ，t o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e w a sa n o m a l i s t i cc r y s t a lw h o s es i z er e a c h e dn a n o m e t e rg r a d ei nf i n ep v c ；i t sa b o u t 8 0 n m t h ec r y s t a ls t r u c t u r ew a sd a m a g e db yj e t - m i l l i n g ，w h i c hi n d u c e dt h em e l t i n g p o i n t o fn a n o c r y s t a lp v cd e c r e a s e df r o m2 1 0 ( 2 t o1 2 8 c t h en a n o c r y s t a lp v c i n d u c e dt h ed e c r e a s eo fp l a s i c i z i n gt i m ea n de q u i l i b r i u mt o r q u ea n dt h ei n c r e a s eo f m a x i m a lt o r q u e ，w h i c hs h o w e dt h a tt h en a n o e r y s t a lp v ch a ds e l f - p i a s t i c i z a t i o ni n p v c c o m p o s i t e s a tt h es a m et i m e ，t h ei m p a c ta n dt e n s i l es t r e n g t he n h a n c e da d d i n g n a n o c r y s t a lp v c s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y w a su t i l i z e dt oo b s e r v e t h es t r u c t u r eo f n a n o c r y s t a l l i n ep v c t h e s h e e ts t r u c t u r eo fp v cw a sf o u n di nt h er u p t u r ep a r t i e a lo f p v c t h en a n o c r y s t a l l i n ep v cf o r m e dt h r o u g hj e t - m i l lc r a s h i n g d i f f e r e n t c r a s h i i c o n d i t i o nh a de f f e c to np a r t i c l em o r p h o l o g ya n dm e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a n i n i t ya n d p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h ed h y s i c sm o d e lw a se s t a b l i s h e dt o d e d u c et h er e l a t i o n s h i po fd i f f e r e n t c l a s s i f y i n gg e a rs p e e d sa n dm e l t i n gp o i n to nt h e b a s eo ft h eb r o k e nt h e o r ya n dt h e b r o k e np r o c e s so fp v c i te x p l a i n e dt h a tt h em e l t i n gp o i n to fn a n o c r y s t a l l i n ep v c w a sl o w t h e r e f o r et h ee f f e c to f n a n o c r y s t a lw a sp r o v e di nt h e o r y k e y w o r d ：p v c h e a tt r e a t m e n t c r y s t a l l i n en a n o c r y s t a le f f e c t 武汉理工大学硕十学位论文 第一章绪论 一般聚合物结晶不像无机材料能完全结晶，结晶部分只是聚合物分子链 局部有规则排列形成的。聚合物结晶受诸多因素的影响。比如分子本身的结 构，有的聚合物分子链柔顺，易于形成有规则的排列；而有的分子链僵硬， 不易调整形成规整排列。聚合物的合成条件如聚合温度也影响聚合物的结晶 性。聚合物的加工后处理如热处理也对聚合物的结晶形成一定的影响。总之 聚合物形成一定的结晶必须满足相应的条件。 1 1p v c 的结构 1 1 1p v c 的链结构 氯乙烯单体单元依次连接在一起，形成p v c 。但连接方式不同，形成 的聚合物结构有差异。一种是氯原子处于相邻的碳原子上，另一种是氯原子 沿着链均匀地排列。所有的氯原予都排列在聚合物的同一侧为等规立构型； 从一侧到另一侧交替排列的为间规立构型；而杂乱无章排列的为无规立构 型。p v c 分子链上结构单元的键接方式基本为头尾结构，即氯原子沿链均 匀排列；将p v c 分子链人为的摆放成平面锯齿形后，相邻c i 原予多位于平 面的两侧，即问同立构，立构规整度可达5 5 以上。 一般认为聚氯乙烯主要是无定形的聚合物，氯原子在链上的位置是无规 则的i 。”。虽然发现有些x 射线图象十分弥散，但却表明有序排列的短链段 是存在的。s t o k r 用红外光谱技术研究了从5 0 到5 0 温度下所制备p v c 样品的立构规整性。在低温下所制备的聚合物比在高温下所制备的聚合物间 规立构型高。b o v e y 利用核磁共振技术研究p v c 的链结构，结果表明。随 着聚合反应温度的下降p v c 间规立构型结构的比例有适当增加的趋势，但 增加的数量不是很大。f o r d h a m 指出在氯乙烯的自由基聚合反应中，降低反 应温度有勋于使间规立构型增长超过全规立构型增长。 聚合温度较低时，p v c 链构象更多取头尾序列和间同立构形式。所以 聚合温度越低，所得p v c 分子的对称性和规整性越高，结晶能力越强，结 晶速度越快。常用p v c 树脂的结晶度介于5 1 0 ，7 5 下聚合得到的树 脂，其结晶度可达2 5 左右1 3 1 。 1 武汉理工大学硕士学位论文 ? ! 鸶嫠 蠡。囊鹭、一1 j 黎：歹1 卜工一，；，尽，一、j 1 2 高分子结晶 1 2 1 高分子结晶概述 出于高分子链内原予以共价键连接，分子链间存在范德华力或氢键相互 作用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使高聚物只能 部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷结晶不完善。所谓结晶高聚物， 实际上是部分结晶。分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶 体。 1 2 2 高分子结晶过程 高聚物可以从不同始态( 熔体、玻璃态及溶液) 中结晶，但都遵循成核 生长一终止的方式进行。结晶总速率由成核速率和生长速率决定。 从图i - 2 可以看到曲线被一个最大值分成两个半区，左半区成核速率较 快，扩散速率是增长速率的决定因素，当靠近t g 时结晶速度接近零。右半 区迁移速率受限制较小，成核速率是增长速率的决定因素。 h o f f m a n 根据晶体表面二次晶核形成速率( i ) 和晶体生长扩散速率( g ) 2 武汉理j i ：大学硕士学位论文 的关系，将聚合物的晶体增长划分成三个区，即生长方式r i g i m ei 、r i g i m e i i 、r i g i m e l l i 。r i g i m ei 是在过冷度低的高温结晶区，一个晶核一旦形成， 很快沿晶体表面扩散；r i g i m e i i 是在过冷度较高的结晶区，i 与g 都较高， 二者同时进行：r i g i m e i i l 是在过冷度高的低温结晶区，表面二次晶核瞬间完 成，晶体无扩散发生。 图l 一2 线性生长速率与结晶温度的关系 高分子结晶过程是将缠绕的大分子熔体转变成片晶的过程，与小分子结 晶不同，高分子结晶不能得到1 0 0 的晶体，而只能得到具有亚稳定结构的 折迭链片晶，片晶之间由无定形组成。 1 2 3 传统的成核与生长模型 图i 。3 聚合物从熔体中结晶示意图 关于高分子结晶理论相继提出- j 影l ：多结晶生| 吏模型，如表面成核模型， 分子成核模型，连续生长模型，成核与连续生长模型。成核与连续生长模型 3 等喇占m昌蜃nbu 武汉理。i ：人学硕士学位论文 很好的解释结晶时间随结晶温度变化的指数关系，认为结晶温度愈高，需要 克服的活化能的位垒愈大，因而二次成核在决定生长速率时起关键作用，片 晶的厚度也由核的横向增长而固定下来，图1 3 为晶体从熔体中生长的示意 图。由于片晶表面存在的折迭和缠结，晶体的生长只能横向进行，即局限在 两维方向。 图1 - 4h o f f m a n 的r e g i m e 转变理论示意图 a r i g i m ei 。成核控制过程； b r i g i m e i i ，成核与生长同时控制过程： c r i g i m e i l l ，生长控制过程 h o f f m a n 等在该模型的基础上提出了著名的r i g i m et r a n s i t i o n 理论，并 在一些高分子结晶中得到实验论证，也进一步确立了成核与生长模型在高分 子结晶研究中的主导地位。图l 一4 是r e g i m et r a n s i t i o n 理论的示意图，该理 论认为随结晶温度的不同，结晶可以分为三个r e g i m e 。r i g i m ei ：高温段 为成核控制过程：r i g i m e l i l ；低温段为生长控制过程；r i g i m e1 1 ：中温段为 成核与生长同时控制的过程；三个r e g i m e 区的生长速率存在固定的比例关 系。 传统的成核与生长理论有两个特点：( 1 ) 结晶过程是从熔体直接到均匀 的片晶过程，没有任何中问相介于之间；( 2 ) 晶体的形成必须先成核，再生 长。图1 5 为经典理沦中的球晶生长过程，这一模型描述了晶体从成核到形 成完整的球晶的全过程。 4 乞钠 武汉理i 人学硕士学位论文 扣j c ：扣t 图1 5 经典理论中的球晶生长过程 晶片蛊粒状片层有序相 - 一 6 - - - - - 晶体遴一步完善 有序相被固定 图1 - 6 晶体生长模型 1 2 4 新型高分子结晶模型 愈来愈多的实验结果表明，高分子结晶不是直接生长成均匀的片晶而是 先形成小晶块。小晶块进一步融合完善而形成均匀的片晶。 s t r o b l l 4 1 提出了高分子结晶过程是从熔体到中间相，由中问相形成小晶 块，小晶块融合丽形成片晶的新模型。s t r o b l 认为结晶过程是先形成含有活 动中间相的层状结构，伸展的分子链有序排列在层内，由于链伸展不完全， 含有许多构象缺陷，因而层体的各向异性非常小层的厚度必须大于一临界 尺寸才能在周围熔体中稳定存在层上横向的生长是通过并入所需长度的伸 展链得以实现，由于中间相的高度活动性，层厚随时间而进一步增加，当厚 5 武汉理1 j 大学硕士学位论文 度达到一个临界值时，发生由一维中间相到三维晶体结构的相转变，而使层 体“固化”，增厚停止，即得n d , 晶块。随后小晶块融和晶体进一步完善而 得到均匀的片晶。图1 - 6 为s t r o b l 提出的晶体生长模型。该模型有两个特点： ( 1 ) 高分子结晶不是直接从熔体到片晶的过程，而是借助于中间相和小晶 块；( 2 ) 晶体的形成不需要成核，从一维有序的中间相到三维有序晶体是通 过协同作用进行的。 1 2 5 聚合物晶体结构模型 1 2 5 1 樱状胶束模型 微束由许多相互平行的分子链构成，一个微束的长度远小于一根高分子 链的长度。这种微柬构成结晶区，微束之间的区域是非晶区。晶区尺寸很小， 一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区。在未经拉伸的结晶聚合物中， 晶区的取向是任意的。图1 7 为缨状胶柬模型。 图1 7 缨状胶束模型 1 2 5 2 折叠链模型 结晶高聚物包括结晶部分和无定形部分，结晶部分是由一个个微晶组 成。这每一个微晶可以看作为一个单晶。微晶内部由折叠链分子所构成，微 晶和微晶之间是通过束缚分子相连的，这样它们可协同对形变作出响应，在 结晶部分还存在链端和缺陷。而无定形区则由以下的分子所组成：由于复杂 的构象而未能结晶的分子，还有由于分子量的差异而被排列于微晶之外的分 子以及束缚分子等，它综合了结晶高聚物中可能存在的各种形态，较好地反 映了结晶高聚物的实际结构。图1 8 中的插线板模型和图】9 中的近邻规则 6 武汉理工大学硕七学位论文 折叠模型为两种典型的折叠链模型。 图1 - 8 插线板模型图1 - 9 近邻规则折叠模型 1 2 5 3 结晶非晶中间层模型 8 0 年代初提出的三相模型如图l 一1 0 。三相模型指出结晶聚合物同时存 在晶相、非晶相、中阃相三相。晶相部分规则平行排列，非晶相部分无规排 列，中间相处于两相排列程度之间，连接晶相和非晶相，形成三相模型。 无论经典缨状胶束模型还是折叠链模型均把高聚物看成是由晶相和非 晶相“两相”组成，但近十几年来理论及实验已经充分证明，在结晶高聚物 晶区与非晶区之间存在一个过渡区即中间层，称为结晶一非晶中间层，即结 晶非晶中问层模型。 昌相 中问棚 非晶相 图1 1 0 三相模型中间相( 结晶一非晶中间层) 模型 实际上由于高聚物结晶条件不同，晶区中高分子链的堆砌很难用一个统 一模型描述。一些结晶性高聚物从稀溶液缓慢结晶时，链运动较自由，有较 充分的规则排列时间，近邻规则折叠可能占优势。若从熔体或橡胶态结晶， 非邻位折叠可能占优势。另外，对于低晶性高聚物可能用缨状胶束来说明更 7 t11。i， 武汉理工人学硕士学位论文 为适合，也可能原先具有折叠链结构，经拉伸后部分转变为缨状胶束结构： 反之，缨状胶束经热处理可能转变为折叠链片晶结构。正是由于高分子本身 结构的复杂性及多重性，加上结晶条件不同，高聚物可形成各种不同结晶形 态：如单晶、片晶、球晶、伸直链结晶、串晶、树枝晶超分子结构等1 5 j 。 高分子晶胞是由一个或若干个高分子链段构成，高分子链在大多数情况 下以折叠链片晶形态构成高分子晶体。 1 3 p v c 的结晶研究 1 3 1p v c 结晶性 以自由基引发，温度在4 0 到6 0 所制备的普通p v c 主要是无定形的 聚合物。然而x 射线衍射图象确实显示出少量的结晶。一般估计结晶度5 1 0 。这些微晶体显然十分稳定，甚至在含高浓度增塑剂的复合物中也 能发现。n a t t a 在研究p v c 定向纤维时得出结论，这些微晶体是由宽约5 0 埃而轴向颇短的一些横向有序排列的粒域所组成。r o d i n g 的研究结果得出 结论，普通p v c 内的微晶体是一些大薄片，它在横向上高度完善，而轴向 上完善程度较差，他还发现这些加热缓冷的样品在曲线上有一个吸收峰，而 加热骤冷样品不存在这个吸收峰。 k r i m m 和o m o t o 用红外光谱法研究了由于制备和处理薄膜的方法不同 所引起的差别。他们对溶液铸膜、压制薄膜、缓慢冷却的压制薄膜、定向铸 膜和原来的p v c 粉末进行了比较。原来的树脂粉末的结晶度最低，压制薄 膜的结晶体稍多一些。缓冷的压制薄膜和溶液铸膜结晶度较高，经各种定向 处理的铸膜，结晶度更高。 有些研究者曾报道，p v c 的结晶度随着聚合温度降低而提高。在7 5 4 c 下制品的聚合物结晶含量为2 5 。 1 3 2 影响p v c 结晶的条件 聚合温度是影响p v c 立构规整度和结晶度的重要因索。包永忠采用悬 浮聚合法，在不同温度下合成p v c 树脂，并对p v c 树脂的间规度和结晶度 进行表征，研究表明聚合温度上升，问规度下降，结晶度也下降【6 i 。 增塑剂一方面增加分子间距离，削弱分子间作用力，使分子链段活动性 8 武汉理一i ：大学硕士学位论文 增加，促进p v c 结晶，另一方面增塑剂进入到晶体部分。破坏晶体结构， 导致结晶度下降。黄志明对加入不同含量d o p 的p v c 试样进行研究，结果 表明增塑剂的加入破坏结晶结构，结晶度下降。而张美珍 7 1 等研究d o p 对 p v c 结晶度的影响时表现为结晶度随增塑剂的加入而提高。 黄志明【8 】等研究了热处理温度和时间对p v c 结晶的影响，研究表明： 热处理温度在1 2 5 左右时p v c 出现最大结晶度。退火时间的差异也对结 晶造成影响，退火时间越长，高分子链的调整时间越充分，形成结构越规整， 结晶度越高，晶体熔点也越高1 9 1 。 1 4 纳米粒子改性p v c 树脂研究 1 4 1 纳米技术与纳米塑料 p v c 是目前用量最大的通用塑料之一。随着共混改性技术的发展，其 应用领域越来越广【0 l 。传统p v c 增韧改性通常是在树脂中加入橡胶类弹性 体，但却是以降低材料宝贵的刚性、耐热性、尺寸稳定性为代价的。 用纳米级无机粒子改性塑料是近年发展起来的一项技术 1 l , 1 2 l 。纳米级无 机粒予以其独特的表面效应。体积效应，量子效应显著地区别于一般的颗粒 与块状材料。 所谓“纳米塑料”是指金属、非金属和有机填充物以纳米尺寸分散于树 脂基体中形成的树脂基纳米复合材料。金属和无机非金属纳米塑料是以各种 形态的纳米级金属和非金属物质形式均匀地分散到树脂基体中构成新型材 料体系。有机纳米塑料是指液晶微纤增强的热塑性塑料。微纤纳米塑料从形 态结构上讲是指具有微区相结构的嵌段聚合物。 在树脂基纳米复合材料中，分散相的尺寸至少在一维方向上小于 1 0 0 n m 。由于分散相的纳米尺寸效应，大的比表面积和强界面结合，会使纳 米塑料具有一般工程塑料所不具备的优异性能。 9 武汉理l ：火学硕十学位论文 1 4 2 纳米塑料的性能 1 4 2 1 高强度和高耐热性 用插层技术制各的纳米塑料可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性 与聚合物的韧性，可加工性完美地结合起来。含有少量粘土的纳米塑料与常 规玻纤或矿物增强复合材料的刚性、强度、耐热性相当。纳米塑料质量轻， 具有高比强度、比模量而又不损失其冲击强度。硅酸盐纳米塑料在耐热性和 热稳定性方面也有显著提高。 1 4 2 2 高抗冲击强度 纳米粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合，相容性比较好。当受 外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为应力场的相互作用，在基体内产生 很多的微变形，吸收大量的能量，这也就决定了其既能较好地传递所承受的 外应力，又能引发基体屈服，消耗大量的冲击能，从而达到同时增韧和增强 的作用。 1 4 2 3 理想的流变性 因为纳米材料的熔点比通常相同材料的熔点低3 0 一5 0 ，具有很好的 流动性，加上它的小尺寸效应，使之加入到高分子材料中可明显改善材料的 流变性。 1 4 2 4 表面与界面反应 纳米粒子比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。由于微粒表面 原子缺少临近配位的原子和具有高的表面能，使得表面原子具有很大的化学 活性，从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点， 能与某些大分子发生键合作用，提高分子间的键合力，从而使添加纳米材料 的复合材料的强度、韧性大幅度提高，同时也改变材料的杨氏模量、抗张强 度、断裂伸长率。 1 4 3 纳米聚氯乙烯研究 用纳米粒子改性p v c 研究主要体现在以下几个方面： l 、用纳米级c a c 0 3 填充p v c 糊，以改进p v c 糊料的流变性能存放 性能和凝胶化性能。 2 、根据非弹性体增韧改性理论，用粒径为i g m c a c 0 3 和3 0 n m c a c 0 3 1 0 武汉理 ：大学硕士学位论文 粒子填充p v c 丙烯酸酯体系以提高体系的流变性和力学特性。 3 、利用纳米级c a c 0 3 粒子增韧增强p v c c p e 机理研究了纳米c a c 0 3 与轻质c a c 0 3 用量对p v c c p e 体系力学性能的影响。胡圣飞1 1 3 , 1 4 , 1 5 等用纳 米级c a c 0 3 粒子对p v c 进行增韧增强研究，取得了良好效果。 4 、研究炭黑填充硬质聚氯乙烯抗静电材料中添加微量纳米级无机填料 后对这种材料的力学性能、导电性能和加工性能的影响【1 6 】。 5 、曾晓飞l l7 】等人研究了纳米级c a c 0 3 粒子的微观形态以及纳米 c a c o g p v c 共混体系的流变性能和力学性能。 6 、陈中华i l 叫等用聚丙烯酸酯等改性自泥制成纳米材料，然后用这种纳 米材料改性聚氯乙烯，发现改性后的p v c 冲击强度，拉伸强度有较大幅度 提高。 1 5 存在问题 p v c 是一种性能优异又价格低廉的通有塑料其制品具有阻燃性好、 耐腐蚀性等优点。然而聚氯乙烯是热敏性树脂，热稳定性差，加工易分解而 难成型，结晶度低，其制品的拉伸强度、冲击强度、刚度、耐热性和尺寸稳 定性都较差，这些缺点在很大程度上限制了p v c 的应用与发展1 1 9 l 。加工中 为了改变加工流变性和稳定性，通常加入各种稳定剂、加工助剂、增塑剂来 解决这一问题。但却是以牺牲材料的强度、刚性为代价的。为了提高材料的 强度，许多研究工作是将p v c 与其它高强度材料复合共混来改性，这又需 考虑聚合物间的相容性，同时这种改性方法又大大提高材料的成本。通用 p v c 结晶度低，通过对p v c 本身结构与性能闻关系的研究，改善p v c 自身 的性质，提高p v c 结晶度是提高p v c 性能的一个发展方向。目前对p v c 结晶深入研究的还不多，且仅停留在定性分析的基础上，急需进一步发展和 深化研究，实现从定性分析到定量描述的飞跃，从而为科学研究提供坚实的 理论依据。 1 6 本文的研究目的和意义 本文的研究目的是研究p v c 的结晶条件及提高p v c 的结晶的方法，使 p v c 的结晶度有较大的提高。并对此机理进行探讨。另外开发一种新型的 l l 武汉理：【+ 人学硕十学位论文 p v c 改性剂一纳米晶p v c ( n p v c ) ，该物质具有自增塑、增韧、增强的功 能；制备了p v c n p v c 复合材料探讨n p v c 对复合体系性能的影响，研 究结构与性能的关系，为p v c 无机纳米复合材料的制备与成型加工提供新 途径。同时对n p v c 的效应进行理论探讨，为n e v c 的应用提供理论依据。 我国塑料进口量占国内总需求的5 0 ，但同时又存在国产塑料产品过剩 的问题，这是因为国产塑料产品大多属大品种通用聚合物，具有产品型号少、 品位低的缺点。若能将上述技术应用到其他体系中，开发纳米塑料并使之工 业化应用，可以充分利用我国资源优势也是改造传统塑料工业技术的有效 途径，具有巨大的市场潜力。同时也是改变我国塑料行业大而不强的落后局 面追赶世界领先水平的一个重要机遇。 p v c 建筑塑料性能的提高，可以延长制品的使用寿命。减少对林木的 砍伐，减少金属冶炼时烟尘、废气和废渣对环境韵污染，属予国家倡导的环 保型产业，对保护生态环境，节约能源和我国实现经济与社会的可持续发展 都有十分重要的意义。 1 7 本文的研究内容 本文对改善p v c 的结晶性进行了研究，同时对n p v c 的翎备进行了研究， 利用气流磨制备t n p v c ，研究 n p v c 对p v c 性能的影响。 1 7 1p v c 的结晶研究 对p v c 颗粒形态与结构进行表征，然后对p v c 进行热处理，研究热处理 条件对p v c 结晶性的影响；通过改性处理较火幅度提高p v c 的结晶度。 1 7 2 纳米晶p v c ( n p v c ) 的制备与应用 利用高速气流磨粉碎制各n p v c ，对n p v c 粒径分布与熔点进行测试：利 用制备的n p v c 对普通p v c 进行改性，研究n p v c 的增强与增塑改性作用。 1 7 3 纳米晶效应 首先探讨t n p v c 的形成过程及机理，并研究了粉碎条件对n p v c 形成及 性能的影响因素，根据p v c 粉碎的特点及晶区碰撞破碎、剪切滑移建立物理 模型推导分缴轮旋转速度与熔点的关系，最后从表面能变化的角度分析熔点 的变化。 1 2 武汉理：1 1 人学硕士学位论文 第二章p v c 结晶研究 当聚乙烯的侧基氢原子被氯原子取代形成p v c 时，碳氯共价键呈现极 性，电子云移向氯原子，使氯原子部分带负电荷，碳原子部分带正电荷，从 而产生较大的偶极矩。使柔性链变成刚性链。由于氯原子破坏了结构的对称 性，从而决定了它是一种比较难结晶的聚合物，所以关于提高p v c 的结晶 度的研究报道不多。已见报道的研究有通过控制在较低聚合温度来制取高结 晶度p v c ，但聚合温度一般都在。5 0 c 以下，形成条件比较难，且不易工业 化。 在t 。t 。温度范围内，常常对制品进行热处理以加速聚合物重结晶或 后结晶的过程，热处理为一松弛过程，通过适当的加热能促使分子链段加速 重排以提高结晶度和使晶体结构趋于完善f 2 j 2 们。通常热处理温度控制在聚合 物最大结晶速度的温度t 。，接近于一种等温和静态的结晶过程。通过热处 理，制品中的微晶结构在处理过程中熔化并重新结晶，制品的结晶度得到提 高，从而形成较完整的晶体；制品的尺寸和形状稳定性提高。内应力降低1 2 ”。 本章通过热处理、加入成核剂、增塑剂等多种途径讨论p v c 的结晶。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 p v c 苯甲酸钠 丙酮 环己酮 二铅三铅盐稳定剂 d o p 2 1 2 实验仪器及设备 密炼机 丌炼机 平板硫化机 s 1 0 0 0 型 分析级 分析纯 分析纯 工业品 工业品 齐鲁石化厂 武汉有机合成化工厂 天津化学试剂有限公司 天津化学试剂有限公司 金阳化学试剂有限公司 北京化工三厂 x s s 3 0 0 型中国上海轻工机械公司 x k 。1 6 0中国南京橡胶机械厂 q l b 3 5 0 3 5 0 2 无锡市第一橡胶机械厂 1 3 武汉理】：人学硕十学位论文 2 1 3 测试 p v c 颗粒形态：将p v c 试样真空镀金后置于x 7 5 0 型扫描皂镜上观察 p v c 颗粒大小及形貌。 p v c 结晶熔化温度及结晶度：采用p r k i n - e l m e rd s c 仪测试。升温速率2 0 4 c m i t t ，n 2 气氛保护，记录升温过程中的d s c 曲线，并利用曲线中吸热峰面 积计算结晶度。 x r d n 试：将普通p v c 和结晶p v c n 样进行x 射线衍射测试和分析。 2 2 结果与讨论 2 2 1p v c 的粒子结构 应用于p v c 型材的原料为悬浮法疏松型p v c i ”】，为无定形的低结晶聚 合物。悬浮法p v c 颗粒在聚合过程中，因p v c 的密度比单体的大，单体转 化为p v c 后，在集结粒子之间形成孔隙使粉粒内压力降低。聚合釜中，疏 松型亚粉粒外面的水就会穿过表皮上的微孔和表皮开裂处进入粉粒内部，填 充到孔隙处。渗入的水会阻止集结粒子的进步聚集，强烈的搅拌更加速了 水的渗入和表皮内水对集结粒子的冲击，均有利于孔隙的形成和保持。在对 聚合物干燥处理时，残存单体从初级粒子中脱出，初级粒子成为坚固的微粒； 水也从孔隙脱出，变成蒸汽穿过表皮，表皮常呈“吹胀”状态而固定下来1 2 4 1 。 图2 1p v c 颗粒s e m 图图2 2 p v c 初级粒子s e m 图 单个的p v c 颗粒就是由许多初级粒子聚集而成的，图2 - 1 和图2 2 分 】4 武汉理j1 ：人学硕：_ i = 学位论文 别为p v c 颗粒和初级粒子的扫描电镜照片。 从图2 1 中可以看到p v c 颗粒呈球状，表面有许多孔洞与先前的论 述相符。图2 2 是p v c 颗粒的初级粒子结构。可以看到许多微小的球状粒 子，即初级粒子，它们紧密的排列在一起，构成了p v c 颗粒。p v c 结晶结 构主要存在于初级粒子中，它包含有许多原生晶区，原生晶区有很高的完善 性，使它们具有很高的熔点和高的破坏强度。 2 2 2p v c 原粉树脂的结晶度 p v c 原粉树脂基本上是无定形聚合物，通过d s c 测试分析了p v c 原粉 树脂的结晶度。图2 3 为p v c 原粉的典型d s c 图。 由图2 3 可以看出，d s c 图上存在p v c 的玻璃转化温度而没有任何明 显的吸热峰的存在，这说明这种p v c 原粉树脂几乎无晶体部分存在，基本 是无定形聚合物。 f u - 一 层 当 茗 名 蛐 8 01 1 2 0t 1 1 t e m p e r a t u r e 图2 3p v c 原粉树脂的d s c 图 2 2 3p v c 的热处理 由上述p v c 原粉树脂的d s c 图知p v c 原粉树脂结晶度很低。由p v c 粒子结构知悬浮聚合p v c 具有疏松结构，分子链排列形成初级粒子，初级 粒子聚集在一起成为p v c 粒子，p v c 粒子内部具有许多孔洞。这说明p v c 粒子中分子链具有充足的运动空间，通过适当的改性可以对p v c 分子链结 构作适当的调整，故通过热处理来调整p v c 分子链排列方式，使分子链形 l5 武汉理i ：火学硕士学位论文 成较规整链，从而有效提高p v c 的结晶度。 2 2 3 1 热处理时问的影晌 p v c 原粉树脂在热处理过程中，分子链的调整需要有一个过程，这就 决定了不同热处理时间对分子链调整的完善程度有一定的影响【2 5 1 。 将p v c 原粉树脂添加适量稳定剂、加工助剂，然后在密炼机、开炼机 上混合，平板硫化仪上压制成形。将成形试样在d s c 仪上升温进行热处理 2 6 1 ，研究热处理时间对p v c 结晶行为的影响。 在不同时间进行热处理时，需选择同一温度。本实验选择在l l o 的温 度下进行不同时间的热处理。在此温度下，p v c 处于玻璃转化温度以上， 为较佳的结晶温度【2 7 1 ，结晶生长速度和成核速度处于较佳比例，结晶速度 较快。较长的陈化时间也可以促进晶体的生长。 1 0 0 2 01 4 0 t e m p e r a t u r e 1 6 0 图2 - 4p v c 不同热处理时间的d s c 图 将不同热处理时间的试样进行d s c 测试哪, 2 9 1 ，图2 - 4 为d s c 测试结果。 不同热处理时间所得d s c 图都有一个共同的特点：出现了两个不同的熔融 峰【3 0 1 。这说明通过热处型的p v c 出现了两利- 完善程度不周的结晶区，熔点 低的结晶完善程度较低，熔点高的完善程度相对较高。这是因为原粉p v c 树脂中存在一定的原生晶区，在热处理条件下，以原生晶区为品核，诱导分 1 6 tu暑oplt埘 武汉理工大学硕士学位论文 子链结构的进一步调整，导致结晶度一定程度的提高。但出现两个不同的结 晶峰，可能是分子链在调整过程中形成两种不同晶型。m a r s h a l l l 3 1 认为p v c 存在两种不同的结晶结构，即片状结构和折叠链缨状胶粒结构。这与 m a r s h a l l 的研究结论有一定的吻合性。所以不同晶型具有不同的熔融焓，形 成p v c 的结晶度应为两种不同结晶的结晶度之和。 由图2 - 4 也可看出，经过热处理的p v c 两个结晶峰温度分别在1 0 5 和 1 3 0 。c 左右，且熔点在1 3 0 。c 左右的峰随热处理时间的不同具有一定的变化 规律，随蓿热处理时间的延长，熔点有增大的趋势，从1 2 8 。c 变化到1 3 4 。c 。 另外1 3 0 。c 左右的峰相对1 0 5 c 峰较宽，结晶结构也相对较完善。 通过图2 - 4 中熔融峰面积可得到p v c 的结晶度。p v c 的结晶度可按式 2 一l 来计算： 五，= 驯h c ， ( 2 - 1 ) h 为测得的p v c 样品的结晶熔融焓，h u 为完全结晶p v c 的熔融 焓。h 由d s c 图中结晶熔融峰面积获得。其测定结果如表2 - l 所示： 表2 1 热处理时间与1 1 的关系 热处理时间h a h j g 0 5 1 0 1 5 2 0 3 o 1 ，8 6 1 8 4 2 6 7 2 5 4 2 0 7 由上述测试结果计算热处理p v c 的结晶度，得出热处理时间与结晶度 的关系。图2 5 为热处理时间与结晶度的关系，图中趋势表明随着热处理时 问的增加，试样的结晶度上升，但当热处理时间大于2 h 后，结晶度反而有 下降的趋势。 热处理是在玻璃转化温度以上进行，p v c 分子链处于高弹态，具有充 分的分子链段自由运动度随着热处理时f l i j 的延长，分子链自由调整【”】的 时间越充足，更易使分子形成有规则的排列阢3 3 1 ，从而提高p v c 的结晶度， 武汉理= l _ ：大学硕士学位论文 但当热处理时间达到两小时后，故分子链调整己渐趋稳定，即使时间再延长， 也不可能使分子链有较大的改变，结晶度渐趋平衡。而且随热处理时间的延 长，p v c 分子链也可能部分发生分解p 4 , 3 s ，故结晶度出现一定程度下降。 7 琴6 釜 童5 墨 娶4 u 3 0123 t h 图2 - 5 结晶度与热处理时间的关系( 热处理温度i i o 。c ) p ：a 图2 - 6 熔点与热处理时间的关系( 热处理温度l l o 。c ) 武汉理i 人学坝 一学何沦文 蚓2 - 4 也3 “1 1 4 示不同热处s ! i t l qi i l l l , jp v c 熔点温度( t 。) 的差别，第一个 峰温度差别较小，打1 差不到1 。c ，而筇一二个峰熔j ? i 温度县雨较人的莠则。t 牧 4 1 jj t 分析第二个熔融峰温度与热处卫h | i - j 问的变化规律。圈2 - 6 为退火叫问与 第二个熔融峰湘度的关系，随着遐火时问的蜥 i i ，i j 。呈上升趋辨，基木成 线性型关系。这是山于随着热处理时( , j l l _ 1 7j jr l ，在更多n qp v c 分了链段聚 集形成结l 引噩的同时结晶结构也渐趟规犯完善，测7 i e r m ，i - 7 t 一，到达一定时 间后，结晶结