（环境工程专业论文）超声波强化处理油墨废水的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 油墨废水因成分复杂，有机物含量高，难生物降解而成为关注的 重要环境问题之一。超声氧化水处理技术是近年发展起来的绿色新型 水处理技术。本文以包装印刷产生的油墨废水为处理对象，将超声 ( u s ) 与混凝、f e n t o n 氧化结合强化降解油墨废水，系统研究了其影 响因素、协同效应以及降解动力学；并在此基础上，选择油墨废水中 具有代表性的有机污染物作为目标降解物，配制单一模拟废水，研究 单独超声处理的影响因素，探讨超声处理油墨废水的规律。 以实际油墨废水为处理对象，利用超声强化混凝进行预处理，研 究表明当a i c l 3 - 6 h 2 0 投加量为0 3 9 l ，p a m 投加量为0 8 m g l ， p h = 7 8 9 ( 原水) ，超声时间为2 m i n 时，油墨废水经先超声后混凝处 理后，c o d c r 去除率达到8 5 ，色度去除率达到9 0 以上，废水剩 余c o d c r 为8 0 0 1 0 0 0 m g l 左右，吸光度为0 2 6 。施加超声对混凝效 果具有一定的强化作用，但效果不显著。 以超声强化混凝预处理后的油墨废水为对象，实验探讨了溶液初 始p h 值，f e 2 + 与h 2 0 2 摩尔浓度比、h 2 0 2 浓度、超声频率以及功率对 处理效果的影响。通过对油墨废水c o d c r 、色度去除率的考察可知： 油墨废水降解率随p h 值的升高而下降；随超声功率的增加而增加； f e 2 + ，h 2 0 2 浓度则都存在一个最佳投加量；频率影响较小，但总体上 说高频处理效果优于低频。最佳实验条件下，单独f e n t o n 氧化和 u s f e n t o n 氧化的效率明显高于超声辐照，u s f e n t o n 试剂耦合方法 处理油墨废水2 4 0 m i n 时，c o d c r 的去除率为8 1 3 8 ，色度去除率达 到1 0 0 ，比单独f e m o n 试剂氧化法提高1 6 o ，色度去除率提高5 5 左右，能缩短反应时间，减少试剂用量，且遵循表观一级反应动力学。 且在反应前6 0 m i n 内对油墨废水的降解效果明显优于两者的简单叠 加，具有一定的协同效应。 为进一步研究超声强化处理油墨废水的规律，选取油墨废水中具 有代表性的有机污染物一疏水性有机溶剂二甲苯与水溶性偶氮颜料 m x 5 b 作为降解目标物分别配制模拟废水进行研究。实验表明超声 辐照能迅速有效的降解有机溶剂间二甲苯( m x y l e n e ) 以及偶氮颜料 活性红m x 5 b 。m x y l e n e 和m x 5 b 的去除率均随超声功率的增加而 增加，然而频率影响却不同，超声频率的选择与被降解有机物的结构、 中南人学硕十学位论文摘要 性质以及降解历程有关；m x y l e n e 水溶液的超声降解以高温热解反应 为主，而活性红m x 5 b 水溶液的超声脱色反应则以自由基氧化机理 为主，反应均遵循拟一级反应动力学。且单独超声均不能使间二甲苯， 活性红m x 5 b 完全矿化，而能促使其降解成小分子中间产物，具体 产物则有待进一步研究。 关键词：油墨废水，超声辐照，f e n t o n 试剂，间二甲苯，活性红m x 5 b ， 协同效应 h 中南大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i n kw a s t e w a t e r ，ak i n do f c o m p l e x ，h i g ho r g a n i cc o n t e n ta n dh a r d l y d e g r a d a b l ew a s t e w a t e r , i ss t i l lt h ef o c u sp o i n tf o re n v i r o n m e n tf i e l d u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o ni san o v e la n d f r i e n d l y w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s b a s e do nt h e s ec h a r a c t e r i s t i c s ，t h ec o m b i n e d t e c h n o l o g yb a s e do nu l t r a s o n i ca n dc o a g u l a t i o n ，f e n t o no x i d a t i o nw a s u s e dt ot r e a tt h eo r g a n i cp o l l u t a n t so fi n kw a s t e w a t e r 1 1 1 i sp a p e rs t u d i e s t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r so fd e g r a d a t i o n s y n e r g e t i ce f f e c t sa n dk i n e t i c s t h e n ，t h i sp a p e rs e l e c t st h et y p i c a lo r g a n i cp o l l u t a n t so fi n kw a s t e w a t e r a sm o d e lp o l l u t a n t ，a n dm o v eo nt ot h es t u d yo ff a c t o r si nu l t r a s o n i c d e g r a d a t i o n ，i no r d e rt og a i ni n s i g h ti n t ot h eu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o nr u l e s o fi n kw a s t e w a t e r c o a g u l a t i o nc o m b i n e dw i t hu l t r a s o n i cw a su s e da sp r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g y a sar e s u l t ，i ti n d i c a t e st h a ta b o v e8 5 o fc o d e rr e m o v e l r a t ea n d9 0 o fd e c o l o r i z i n gr a t ew a sa c h i e v e da f t e r t r e a t i n gt h e w a s t e w a t e rw i t ha 1 c 1 3 。6 h 2 0a sc o a g u l a n tw i t had o s a g eo f 0 3 9 l ，a tp h v a l u e7 8 9 ，u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nt i m e2 m i n ，a n dp a ma sc o a g u l a t i o na i d w i t had o s a g eo fo 8 m g l i ta l s os h o w st h a tu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nh a s s o m ee f f e c ti nt h ec o a g u l a t i o np r o c e s s ，b u ti ti sn o to b v i o u s l y a f t e rt h e p r e t r e a t m e n t ，t h er e s tc o d e ri sb e t w e e n8 0 0 - 10 0 0 m g l ，i tn e e d sf u r t h e r t r e a t m e n t a f t e rp r e t r e a t m e n t ，i n k w a s t e w a t e ri st r e a t e du n d e rt h eu s f e n t o n s y s t e m t h ee f f e c tf a c t o r so ff e n t o no x i d a t i o na n du l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n o nt h e d e g r a d a t i o no ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t ss u c ha sp hv a l u e s ， n f e z + n i - 1 2 0 2 ，h 2 0 2c o n c e n t r a t i o n ，u l t r a s o u n df r e q u e n c ya n dp o w e rw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sa no p t i m a lv a l u eo ff e z + a n d h 2 0 2c o n c e n t r a t i o n t h ed e g r a d a t i o nr a t ew a si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g u l t r a s o n i cp o w e ra n df r e q u e n c y ，b u tt h ee f f e c to f f r e q u e n c yw a s l i t t l e i t w a sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp hv a l u e c o m p a r e dw i t hs i n g l ef e n t o n o x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，t h ec o m b i n e dt e c h n o l o g yb a s e do nu l t r a s o n i c i r r a d i a t i o na n df e n t o no x i d a t i o nc a ni m p r o v et h er e m o v a lr a t eo fc o d c r a n dc o l o ro nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h er e m o v a lr a t e m a yr e a c ht o i i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 81 4 ，1o o o a f t e r2 4 0 m i nr e a c t i o n ，m o r et h a nl6 o a n d5 5 b e t t e r t h a nt h a tb yo n l yu s i n gt h et e c h n o l o g yo ft h ef e n t o no x i d a t i o n t h e d e g r a d a t i o no fi n k w a s t e w a t e rb yc o m b i n e dt e c h n o l o g yc o u l dd e c r e a s e t h ef e n t o nr e a g e n t sd o s a g ea n dr e a c t i o nt i m ea n di tc o u l db ed e s c r i b e db y f i r s t o r d e ra n dh a so b v i o u ss y n e r g e t i ce f f e c td u r i n g6 0 m i n t h ea i mi st og a i ni n s i g h ti n t ot h eu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o nr u l e s ， r e p r e s e n t a t i v eo r g a n i cp o l l u t a n t so fi n k - w a s t e w a t e rj u s tl i k eo r g a n i c s o l v e n tm x y l e n ea n da z od y em x 5 bw e r ec h o s e n t h er e s u l t ss h o wt h a t t h eo r g a n i cp o l l u t a n t so fi n k w a s t e w a t e r , m x y l e n ea n da z od y e 似5 b c a nb ed e g r a d e de f f e c t i v e l ya n dr a p i d l y t h e yd e g r a d a t i o nr a t eb o t h i n c r e a s e da si n c r e a s i n gu l t r a s o n i cp o w e r , b u tt h ee f f e c to ff r e q u e n c yi s d i f f e r e n t b e t w e e n2 0 0k h z 8 0 0k h z t h eo p t i m a lf r e q u e n c yf o rm x y l e n e i s8 0 6 3k h z b u t418 3k h zf o rm x 一5 b ，w h i c hs u g g e s t st h a ts e l e c t i o no f f r e q u e n c y , i sc o l l e c t e dw i t hs t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fo r g a n i cp o l l u t a n t s m o r e ，d i r e c tp y r o l y s i si n s i d et h ec o l l a p s i n gb u b b l e sh a sa ni m p o r t a n tr o l e i nm x y l e n eu l t r a s o n i cr e m o v a l ，b u tr a d i c a lo x i d a t i o nc o n t r o l l e dt h e u l t r a s o n i cd e c o m p o s eo fm x 5 b i na d d i t i o n m - x y l e n ea n dm x 5 b u l t i a s o n i cr e m o v a lw a sb o t ho b s e r v e dt ob e h a v ea sp s e u d o f i r s t - o r d e r k i n e t i c su n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st e s t e di nt h ep r e s e n tw o r k k e y w o r d ：i n k - w a s t e w a t e r , u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ，f e n t o nr e a g e n t s ， m x y l e n e ，p r o c i o nr e dm x 一5 b ，s y n e r g i s t i ce f f e c t i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：蓥整 日期：尘 年上月尘日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：差也导师签名：增酸旦期：耳年月塑曰 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 我国水资源污染状况 第一章绪论 随着科学技术、经济的迅猛发展，人类干扰自然界、改造自然界的力量空前 强大，全球每年创造巨大财富的同时，环境也付出巨大代价，其中水资源污染是 世界各国面临的急需解决的问题之一。 我国水资源总量非常丰富，年径流总量为2 7 1x 1 0 1 2 m 3 ，居世界第六位，但人 均占有量仅2 2 6 2m 3 ，约为世界平均的l 4 ，属于缺水国家。我国水资源不仅面临 着短缺，水质退化的问题，而且水环境污染日趋严峻。 据国家环保总局2 0 0 6 年9 月2 4 日公布的全国环境统计公报( 2 0 0 6 年) ，全 国总废水排放量为5 3 8 6 亿吨，与2 0 0 5 年相比增加了2 3 ，其中工业废水排放量 为2 4 0 2 亿吨，占废水总量的4 4 7 0 ，城镇生活污水2 9 6 6 吨，占废水总量的 5 5 3 0 。全国废水排放总量不断增长，大量工业废水和生活污水未经处理，或处 理未达标就排入水体，农业生产中化肥和农药过量使用，污染了水环境。监测评 价的湖泊中有一半处于富营养化状态。全国还有2 8 亿农村人口喝不上符合标准 的饮用水，一些城市的饮用水问题比较突出。2 0 0 6 年发生了多起饮用水安全受到 威胁的事件，其中年初东北松花江的特大污染事件，在国际上引起轰动，此外， 某些农村地区水土环境遭到严重污染，衍生一个又一个的癌症村。 众所周知，水是生命之源，是人类文明的基础，是基础性的自然资源和战略 性的经济资源，也是生态与环境的控制性要素。水资源的可持续利用是保障经济 社会的可持续发展的必要手段之一。而现在我国废水治理是水资源保护的重中之 重，其中有机废水则是环保工作者一直关注的话题，尤其是生物难降解有机废水， 危害大，处理难度大，油墨废水便是这样一个难题。 1 2 油墨废水来源与特性 油墨是色料、连结料、填料等均匀分散混合而成的浆状胶体，主要由树脂、 填料、颜料、助剂和溶剂等组成i l j 。油墨废水主要来源于油墨的生产与使用过程 中，如油墨生产，印刷行业，主要分为水性油墨废水与油性油墨废水两大类。水 性油墨废水主要由水性油墨、润板液，洗液组成，其主要成分为树脂、异丙醇、 颜料等多种复杂有机物，而油性油墨废水，除了含有上述物质外，还含有一定浓 度的有机溶剂。油墨废水污染的一大问题在于颜料，这些颜料颗粒很细小，吸附 能力很强，其中含有铅、铬、镉，汞等重金属元素，均具有一定毒性，且色度极 中南人学硕士学位论文第一章绪论 大【2 1 。除此以外，溶剂的污染也不容忽视，尤其是有机溶剂，如脂肪烃类溶剂、 芳香烃类溶剂。目前印刷行业中广泛使用的还是传统溶剂型油墨，所用溶剂主要 是芳香烃类、酯类、酮类，醚类等有机溶剂【3 】。这些溶剂大都具有毒性，且具有 挥发性，有较浓的刺激性气味，如苯、甲苯、二甲苯等，其结构复杂，难于降解， 毒性大，是优先控制污染物之一。此外，油墨中含有树脂以及有毒物质多氯联 苯，因而油墨废水一旦进入水环境，将造成严重的污染1 4 j 。 综上所述，油墨废水具有以下特性： ( 1 ) 废水成分复杂，有机物含量高：废水c o d c r 浓度在5 0 0 0 1 0 0 0 0 m g l ， 高者可达3 0 0 0 0 m g l 以上。 ( 2 ) 生物降解性差：b o d 5 c o d c r - - 般在0 4 左右，甚至更低，且一部分品 种生产废水中有大量抑制生物反应的物质( 如酚，醛，油等) 和重金属离子，生物 降解性较差。 ( 3 ) 色度高：主要来自颜料，颜色各异，一般色度范围为5 0 0 3 0 0 0 倍。 ( 4 ) 危害大：油墨废水中的甲苯、二甲苯、多氯联苯等难以降解，而且还 为强致癌物质；其中甲苯、二甲苯等为优先控制污染物，多氯联苯则为关于持 久性有机污染物的斯德哥尔摩公约规定首批消除的1 2 种持久性有机污染物之一 1 3 油墨废水处理技术的研究进展 1 3 1 物化法 1 、电解法 电解法处理废水主要利用电解过程中的氧化作用、还原作用、凝聚作用、气 浮作用，使废水中污染物转移、降解和矿化，从而降低原液中的b o d 5 、c o d c r 、 n h 3 n 等。根据电极反应方式划分，电化学方法可细分为内电解法、电絮凝和 电气浮法、电催化氧化法等。应用最广泛的内电解法是铁屑法，含碳铁屑浸于电 解质溶液中，形成了无数个微小的f e c 原电池，阳极生成f e 2 + ，阴极产生o h 及 新生态 h 】，具有较高的化学活性，与油墨废水中的污染物发生氧化、还原、吸 附、絮凝等作用；电絮凝作用是利用电极反应产生的f e 2 + 和a l ”与水形成聚合物 作用于废水，实现油墨废水絮凝脱色和净化；电气浮作用是利用阴极产生的h 2 将油墨废水中的絮体浮起；而电催化氧化是电解过程中产生的- o h 直接降解油墨 废水中的有机污染物。 p c a n i z a r e s 等1 5 j 利用电化学法处理油墨生产过程产生的废水，研究表明废水 处理效果与电流密度，废水性质相关。张涛等1 6 j 试验研究了水性油墨废水的铁屑 微电解法处理。当微电解条件控制在p h 4 0 、铁屑投加量1 0 、反应时间6 0 m i n 、 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 焦炭含量为1 6 6 7 时，水性油墨废水的处理效果较好，色度去除率可达9 0 以上， c o d e r 去除率在5 0 左右。 王文等1 7 】针对油墨废水污染浓度高而水量较小的特点，采用电解法作为主体 工艺处理某厂油墨废水，工程实践表明：通过电解法的预处理，利用其氧化、还 原、凝聚和气浮的综合作用，对废水的c o d e r 、b o d 和色度的去除率分别达到 4 7 、6 0 和8 4 以上。刘林等【8 】介绍了采用混凝气浮徼电解s b r 工艺处理 纸箱包装行业油墨和黏合剂混合废水的工程实例，经该工艺处理后的废水达到国 家一级排放标准。 电解法处理油墨废水具有设备小、占地少，运行管理简单、高效、时间短、 色度去除效果好等优点，但c o d e r 去除率相对较低，且电极表面极易污染，使电 极失去活性，因而高效催化的电极以及电极的活化是应用关键。 2 、混凝法 混凝法是在废水中加入絮凝剂，使污染物等胶粒凝聚絮凝形成沉淀物而被除 去的物理处理方法，是普遍采用的油墨废水处理技术。混凝法处理机制以胶体化 学的d l v o 理论为基础，絮凝剂在废水中首先发生水解、聚合等化学反应，生成 的水解、聚合产物再与油墨废水中的胶粒发生静电中和、粒间架桥、粘附卷扫等 作用，使废水中污染物质发生凝聚，再经沉淀去除。 混凝法的关键在于混凝剂，常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、 复合絮凝剂及生物絮凝剂。油墨废水处理工程实践中，常见的是无机絮凝剂铝盐、 铁盐、聚铝、聚铁等与有机絮凝剂相结合使用。吴敦虎等【9 】对外观呈蓝紫色的油 墨废水进行了混凝脱色试验，对混凝剂种类及投药量、p h 、助凝剂种类及投药 量等工艺条件进行了优选，发现混凝剂为聚合氯化铁，投药量为1 0 0 m g l 1 ，p h 适用范围为4 8 5 5 ，助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，投药量o 4 m g - l 。1 时，处理后 的废水脱色率达到9 7 0 以上。而蔡炎兴等【lo 】研究了混凝沉淀接触氧化组合工 艺处理水性油墨废水。结果表明，水性油墨废水在混凝剂硫酸铝( 投加量3 9 l ) 、 助凝剂聚丙烯酰胺( 投加量5 m g l ) 、p h 值为6 5t 艺条件下，经过混凝沉淀，c o d e r 去除率达8 3 2 ，色度去除率达9 8 。曾涛，赵建华等1 1 1 】利用不同无机混凝剂及 氧化还原剂对打印机运行过程中产生的油墨废水进行试验比较，在最佳工艺条件 下，其脱色率达到1 0 0 ，c o d e r 去除率为5 1 。肖杰等【1 2 】研究发现利用自制的 p d m d a a c 改性粉煤灰处理油墨废水效果非常好，优于单独使用絮凝剂 p d m d a a c ，达到同样的处理效果，所需的p d m d a a c 要减少5 0 以上，沉降时 间也大大缩短，为更经济的预处理油墨废水探索了一条新的途径。孙琳等 1 3 j 采 用混凝预处理包装印刷废水，选用碱式氯化铝( p a c ) 和聚丙烯酰胺( p a m ) 的混凝 剂组合对该废水进行预处理，通过实验室烧杯搅拌试验，确定了p a c 投加量为 3 中南大学硕十学位论文第一章绪论 2 0 0 5 0 0 m g l ，p a m 投加量为5 m g l ，最适宜搅拌反应时间为1 5 2 5 m i n ，p h 值在 6 2 8 之间时，废水经混凝后c o d e r 去除率在5 0 以上，色度去除率在9 0 以上。 从上述研究可以得出，混凝法的主要优点是工程投资费用低，对油墨废水的 色度去除效果明显，尤其针对于蓝色与黑色系颜料所产生的色度。其缺点是，因 对颜料色度的去除具有选择性，对含有偶氮分子结构作为基本骨架的染料去除效 果差，并只能去除部分的c o d e r ，产生大量污泥且脱水困难，若未经妥善处置， 将造成二次污染【1 4 h5 1 。 3 、超滤法 超滤是一种膜分离技术，是一种筛孔分离过程。在静压差推动力的作用下， 原液中的溶剂和小分子的溶质粒子从高压侧透过半透膜到低压侧，而大分子的溶 质粒子、胶体物质因膜表面及微孔的一次吸附、孔内阻塞、机械筛分作用等三种 方式被超滤膜阻止，使原料液得到浓缩，从而实现分离、净化、处理的目的。 c a g a t a y h a nb e r s u 等【l6 j 利用中空纤维膜超滤处理油墨废水，研究表明，油墨 废水可以通过超滤浓缩，其t s 浓缩至l j 9 9 9 l ，浓缩率将近10 ，但溶解性有机物 所形成的c o d e r 无法去除。z h a n g 等t 1 。7 】对印钞油墨废水超滤过后的沉淀物采用 2 - u f 进行后续处理，可以将经1 。u f 浓缩后的物质体积减少4 5 倍，更加有利于后 续处理。 超滤作为一种高新技术，具有分离效率高、设备简单、操作方便、无相变和 节约能源等方面的优点。超滤独特的处理过程使油墨废水中绝大部分物质可被回 收和再利用，这将意味着在保护环境的同时，还可为生产单位节约成本，直接创 造经济效益。因而将超滤技术作为油墨废水的深度处理及回收利用技术，彻底实 现油墨废水的处理和回用，在目前水资源十分短缺的形势下，将是一种极有前途 的物理处理新技术。但在超滤过程中，膜的通量随运行时间的延长而下降，导致 膜分离过程效率降低，因而研究膜的污染机理，延长膜的使用寿命非常重要，因 而解决膜污染，降低处理成本是其急需解决的问题。 1 3 2 生物法 l 、好氧法 好氧生物处理是在有氧条件下，利用好氧微生物( 包括兼性微生物) 的作用 来去除油墨废水中的有机物。油墨废水处理技术中大多采用生物接触氧化法。生 物接触氧化法是介于活性污泥法工艺与生物膜法工艺之间的一种好氧处理方式。 油墨废水以一定的速率流经填料，与填料表面的生物膜接触，在以好氧菌为主体 的微生物作用下，废水中的有机物、氨氮等污染物得以去除，使废水净化。蔡炎 兴p j 等将混凝预处理后的油墨废水上清液与生活污水以1 1 0 混合，在接触氧化工 4 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 艺条件为：温度( 3 0 3 2 。c ) 、溶解氧浓度( 4 - - - 5 m g l ) 、进水流量( 1 4 l h ) 、接触时间 ( 1 5 7 h ) 、有机负荷( 0 7 0 9 k g c o d c r m 3 d ) ，经过连续运行，c o d e r 去除率可保持 在8 0 以上，出水c o d e r 可以维持在1 0 0 m g l 以下。梁建庄【i8 j 利用a 、b 两级好 氧处理池作为油墨废水处理体系中的核心部分，通过好氧型微生物快速吸附污水 中的污染物，并在新陈代谢过程中将污染物分解消化，使污水得到净化。 2 、厌氧好氧法组合法 厌氧好氧组合处理工艺，能在一定程度上弥补好氧生物处理工艺的不足。油 墨废水中的难降解染料分子及其有机溶剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成 小分子有机物，接着被好氧菌分解成无机小分子。通常厌氧段采用u a s b 反应器， 好氧段采用生物接触氧化法与s b r 法。其中s b r 工艺，采用间歇运行方式，废水 间歇地进入处理系统并间歇地排出，充分利用兼性菌的作用，在同一反应器内程 序地进行缺氧厌氧一好氧过程，抗负荷与毒物冲击能力显著增强，可实现高进 水浓度、高容积负荷和高有机物去除率，在处理高浓度油墨废水方面独具特色， 而且对氮、磷、硫的脱除效果亦十分显著。 孙更民等【1 9 】利用气浮法预处理油墨废水，再经s b r 处理，出水指标c o d e r 可以达至u 1 5 0 m g l 以下。汤纯鹏等1 2 0 1 利用一级厌氧u a s b 与二级厌氧填料床相结 合可有效地去除了污水中的有机物，提高污水的可生化性，对系统的稳定运转提 供了保证，最后经好氧处理后可达标排放。 3 、污泥消化法 剩余活性污泥对油墨废水中的污染物具有一定的吸附作用，吸附到污泥表面 的污染物则更易于被微生物分解利用，除此以外，在厌氧条件下则可利用厌氧代 谢中的还原作用使污染物质结构发生改变而得到降解。因而利用剩余污泥消化处 理油墨废水具有一定的可行性。 吴根义等【2 1 2 2 ，采用u a s b 反应器在中温条件下消化污泥同时处理油墨废 水，结果表明：当污泥与油墨废水以5 1 ( 体积比) 的比例进入反应器时，出水的色 度去除率达到9 8 ，且出水可生化性提高。当利用u s a b 反应器处理葡萄糖模拟 废水中混入油墨废水和活性污泥中混入油墨废水时，试验结果表明在污泥消化过 程中处理油墨废水是可行的，污泥与油墨废水的混合比例为1 0 ：1 时，其色度去 除率达8 0 。 总而言之，采用生物法处理油墨废水具有运行成本低，处理效果稳定的优点， 但存在色度和c o d e r 去除效果不高的缺点，特别对油墨废水中的氨氮、偶氮性颜 料、芳香烃有机溶剂等难降解物质去除效果不明显，且反应时间长，占地面积大。 除此以外，生物法在其运行过程中伴随废水的净化产生大量的剩余污泥，如何处 理这些剩余污泥，将其资源化、无害化，是油墨废水处理的一个关键环节。 5 中南大学硕十学位论文第一章绪论 1 3 3 高级氧化法 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 是一种新的能有效处理 难降解有机废水的化学氧化技术。其反应机理目前普遍认为是自由基氧化机理， 即利用复合氧化剂、光照射、电或催化剂等作用，诱发产生多种形式的强氧化活 性物质，尤其是氢氧自由基能够使绝大多数的有机污染物完全矿化或部分分解， 女l l f e n t o n 氧化、超声波辐照氧化、光催化氧化等。 目前国内外利用高级氧化技术处理油墨废水的报道还非常少，大多集中于油 墨废水中的单一污染物，如染料、有机溶剂的处理等。如朱洪涛【2 3 】利用u v f e n t o n 催化氧化反应处理印染废水，对色度和c o d c r 都有较好的去除效果；a k i n o r i m a e z a w a 2 4 】利用光催化氧化与超声结合处理酸性橙5 2 染料废水，研究表明反映 2 4 0 m i n 时，酸性橙5 2 降解率为1 0 0 ，反映4 8 0 m i n 时t o c 降解率为8 7 ；j i a n h u i s u n 2 5 j 利用u s f e n t o n 处理酸性黑1 ，在最佳反应条件下，降解率为9 8 8 3 ，证明 了u s f e n t o n 是处理有机染料废水的有效方法：除此以外，j i t a il i l 2 6 j 、k e n j i o k i t s u 2 7 1 、m a r c i oi n o u e t 2 8 1 等均利用高级氧化技术处理不同的偶氮性染料废水， 进一步证明高级氧化技术降解染料的可行性。 研究表明，高级氧化技术能有效的降解油墨废水中的染料、有机溶剂等难降 解物质，因而高级氧化技术对于寻求提高油墨废水中难降解有机物的生物降解性 的新方法具有重要的意义与作用。 油墨废水是一种难处理的高浓度有机废水，目前国内外油墨废水处理的研究 与应用主要集中于物化法、生物法等传统水处理技术，但由于废水中的难生化降 解大分子有机物导致出水c o d c r 难于达到国家排放标准。高级氧化技术是新型的 水处理技术，虽能将难降解物质降解为小分子物质，提高废水的可生化性，但目 前大多只应用于单一物质的研究，且仅仅停留在实验阶段，很少涉及到实际废水 领域中。因此，采用新的工艺深度处理油墨废水，解决传统技术存在的缺陷，促 使油墨废水处理技术出现新的突破，己成为当i j 研究重点。 1 4 超声降解水溶液中有机物的研究进展 1 4 1 超声降解水中有机物的基本机理 超声波是物理介质中的一种弹性机械波其频率大于1 8 k h z ，超出人耳所能听 见的声音范围。早在1 8 3 0 年，s a v r t 用齿轮第一次产生2 4k h z 的超声，1 9 2 7 年w o o d 和l o o m i s 首次发表超声能量作用的实验报告。在8 0 年代英国学者m a s o n 等人的大 力倡导下，声化学( s o n o c h e m i s t r y ) 作为一门边缘学科兴起【2 9 1 。到了8 0 年代后 6 中南人学硕十学位论文 第一章绪论 期，人们越来越重视超声波的物理化学效应，并逐渐有利用超声空化技术降解水 中有机污染物的研究报道。大量的文献报道和实验结果表明：超声波波长较短， 能量集中，集高级氧化、热解、超临界氧化等技术于一体，不仅可以改善反应条 件，加快反应速度，还能使一些难以进行的化学反应得以实现【3 0 1 。 超声降解水体中的有机污染物是指利用超声辐射所产生的空化效应【3 ”3 1 ，超 声空化是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激化( 而普通情况下，微小泡核 稳定在液体中的某一位置，无振荡，生长和收缩) ，会产生泡核的振荡、生长、 收缩和崩溃的一系列声空化动力学过程。附着在固体杂质、微尘或容器表面上及 隙缝中的微气泡或气泡等都可以构成这种微小泡核。超声波在介质传播过程中存 在着一个正负压强的交变周期，在正压相位时，超声波对介质分子挤压，改变液 体介质原来的密度，使其增大；而在负压相位时，使介质分子稀疏，进一步离散， 介质的密度便减小。存在于液体中的微气泡( 空化核) 在声场的作用下振动，当 声压达到一定值时，在声波负压半周期，气泡将迅速膨胀，在相继而来的声波正 压半周期中气泡又绝热压缩而崩灭。 表l l 有机物常见化学键断裂能 t a b l el 一1t h eb r e a k i n ge n e r g yv a l u eo fc o v a l e n tb o n d si no r g a n i s m 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 在气泡突然崩溃的瞬间，气泡形成的局部热点，s u s l i c k 等1 3 4 3 5 】测定了气相 反应区的温度高达5 2 0 0 6 5 0 k ，液相反应区温度的有效温度在1 9 0 0 k 左右，局部 压力达到5 0 m p a ，而气泡液相层厚度在2 0 0 3 0 0 h m 之间，同时由于这种局部的高 温高压存在时间非常短，该热点随之冷却，冷却率达到1 0 9 k s ，并在液体中有强 烈的冲击波，为有机物的降解创造了一个极端的物理环境。空化作用产生的高温 高压条件足以打开结合力强的化学键( 约为3 7 7 4 18 k j m 0 1 ) ，并且促进水相燃 烧1 3 6 j ，常见有机化合物的化学键能见表1 1 。 水溶液中发生超声空化时，物系可划分为空化气泡、空化气泡表面层和液相 主体三个区域，见图1 1 有机物 气液界面 詈訾型 有机物 自由基1 “一 本体区 图1 1 超声空化示意图 f i g1 - 1t h es k e t c hm a po fu l t r a s o n i cc a v i t a t i o n ( 1 ) 空化气泡。空化气泡内部气相区由空化气体、水蒸气及易挥发溶质蒸 汽组成。在空化气泡崩溃的极短时间内，气泡内的水蒸气可以发生热解反应 ( 1 1 1 5 ) ，分解成为具有很强氧化力的h o 和h 等自由基与h 2 0 2 ，这些物质 可进一步扩散到气泡外，从而可在空化泡、空化气泡表层和液相主体使常规条件 下难以降解的有机物发生氧化分解。张光明等f 3 7 1 利用碘释放法证实了声致自由 基的产生，超声空化产生的o h ，把k i 水溶液中的i 。氧化成单质碘，可使淀粉指 示剂变蓝。除此以外，非极性，易挥发溶质的蒸汽也会在空化泡内直接热解分解。 h 2 d 一日+ o h ( 1 一1 ) 日+ 0 2 专h 0 2 一o h + 0 -( 1 - 2 ) o + h 2 d 一2 o h( 1 3 ) 2 o h j h 2 0 2( 1 4 ) 2 付吼一h 2 0 2 + 0 2( 1 5 ) ( 2 ) 空化气泡表面层。它是围绕气相的一层很薄的超热液相层，处于空化 8 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 时的中间条件。在空化气泡表面层的水分子可形成超临界水，超临晁水具有低介 电常数、高扩散性及高传输能力等特性，有利于大多数化学反应速率的增加。空 化泡表面存在高浓度的o h ，可达4 x 1 0 0 m o 儿【3 8 】，极性、难挥发物质一般在该区 域被自由基氧化降解。 ( 3 ) 液相主体。液相主体基本处于环境条件，前面两个区域未参与反应的 少量o h 会在该区域内继续与污染物反应，但通常反应量少。 因而超声空化通过高温热解、自由基氧化、超声机械效应以及超临界水氧化 四种途径降解有机污染物，而有机物污染物的降解途径与污染物的物化性质有 关。一般来说，非极性、憎水性、易挥发有机物大部分通过空化泡内的高温热解 进行降解，而极性、亲水性、难挥发有机物则多通过空化泡表面层或液相主体的 自由基氧化进行降解p 。 1 4 2 超声降解水中有机物的影响因素 l 、超声自身系统因素 ( 1 ) 声能强度 声能强度是指单位时间内，由单位发射端面积辐射至反应系统中的总声能。 声强是影响超声降解的一个重要因素，有机污染物降解速度随声强的增大而增 大。o l s o nt m 4 2 1 研究发现有机物的降解速度随声强的增大呈线性关系，而 h u a i 【4 3 】认为，降解速度随声强的增大存在一个极值，当超过极值时，降解速度 随声强的增大而减小。因为当声强增大到一定程度时，溶液与产生声波的振动面 之间会产生退藕现象，从而降低能量利用率。此外声强过高，会在振动表面处产 生气泡屏，从而导致声波衰减。 ( 2 ) 超声波频率 超声波在低频时，空化泡少但直径大，空化泡有明显的生长、崩溃过程，空 化核在稀疏阶段达到共振半径而强烈振荡，而后瞬间发生塌缩崩溃，因而爆破更 加猛烈。在高频时，空化泡的形成和崩溃得更快，产生的自由基更容易进入液相 主体中，但声学周期短，空化泡小，因此空化极限大但强度弱，所以在一定范围 内提高辐射频率有助于提高超声降解速度【4 4 4 6 】。在超声降解过程中大量研究认 为：对于以自由基氧化为主的降解反应，则存在一个最佳的超声频率，而且频率 的选择与被降解有机物的结构、性质以及降解历程有关，并不是在所有情况下高 频超声波都是有利于降解的，所以频率也有个优化值。目前，有关超声降解水体 中化学污染物的研究工作大多是在超声频率2 0 k h z 下开展的。为了优化工艺参 数，一些学者也研究超声频率的影响，如p e t r i e r 等【47 j 研究了在2 0 、2 0 0 、5 0 0 、8 0 0 k h z 时有机物的降解，发现亲水性难挥发物苯酚在2 0 0 k h z 时降解的效果好；而挥发 9 中南人学硕士学位论文第一章绪论 性物质c c l 4 则在8 0 0 k h z 时降解的效率最高。i n e zh u a 等【4 8 】利用2 0 、4 0 、5 0 、5 0 0 k h z 研究空化过程中羟基自由基的产率，发现通常情况下绝对产率随频率的提高而上 升 2 、反应体系影响因素 ( 1 ) 溶液粘度 为了在液体中形成空腔或充气空腔，要求在声波膨胀相内产生的负声压能克 服液体分子间的引力。因此在粘滞性大的液体中空化较难发生。溶液粘度对空化 效应的影响主要表现：影响空化阈值；能吸收声能。当溶液粘度增加时，辐射入 溶液中的有效声能减少，声能在溶液中的粘滞损耗和声能衰减加剧，导致空化阈 值显著提高，空化强度减弱。因此，粘度太高不利于超声降解。 ( 2 ) 溶液温度 溶液温度升高，水的粘滞系数与表面张力下降，蒸汽压升高，从而空化阈下 降，易于发生超声空化，但另一方面