（应用化学专业论文）碱性燃料电池氧电极及CoNC催化材料研究.pdf

硕十学位论文摘要 摘要 本论文的工作主要研究了几种不同碳素材料对氧还原反应的活性 及碳素材料的处理对其活性的影响；研究了c o n c 复合材料的制备及 其在碱性介质中对氧还原反应( o r r ) 、氧析出反应( o e r ) 的电催化性能； 同时研究了气体扩散电极的制备工艺，如电极厚度、p t f e 含量及热处 理温度等重要参数，以制备对氧还原、氧析出具有最佳性能的电极。 室温时，未经处理的碳电极无论是对氧还原，还是氧析出都只有有 限的催化能力；碳粉经酸处理可以显著提高碳电极的催化性能，在空气 中0 2v ( v s h g o h g ) 和0 6v ( v s h g o h g ) 电位下，o r r 和o e r 的电流 密度分别达到5 7m a c m 和3 0m a c m ，说明在氧扩散电极中，碳材 料不仅是催化剂载体，也是电极反应的的活性部位。它的孑l 结构和表面 性质直接影响催化剂对氧还原的活性和选择性。 在碳粉中加入醋酸钴经氨气高温处理制备了c o n c 复合材料。 x r d 物相分析表明生成了氮化钻( c 0 5 4 7 n ) ；电极在0 2v ( v s h g o h g ) 时o r r 电流密度可达1 7 0m a c m ，0 6v ( v s h g o h g ) 时o e r 电流密 度可达8 0m a c m - 2 ，显示出c o n c 催化材料在碱性电解液中对氧还原、 氧析出优异的电催化性能。交流阻抗显示氮化物的生成减小了氧还原反 应的电荷传递阻抗，大大增强了对氧还原反应的电催化作用。 关键词j碳电极，氧还原，氧析出，氮化钴，电流密度 硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sw o r km a i n l ys t u d i e dc o n cc o m p l e xc a t a l y t i cm a t e r i a lf o r o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) a n do x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n ( o e r ) i nf u e lc e l l s ，i n c l u d i n gi t se l e c t r o - c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，e q u i v a l e n tc i r c u i t a n dk i n e t i cp a r a m e t e r v a r i o u sc a r b o nm a t e r i a l sf o rc a r r i e ro fg a sd i f f u s i o n e l e c t r o d e ( g d e ) ，t h et h i c k n e s so ft h ee l e c t r o d ea n dd i f f e r e n tt r e a t m e n t s w e r ea l s os t u d i e di nt h i sw o r kt op r e p a r eg d e w h i c hc a l lm a k eo r ro r o e r p r e s e n tt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ec a r b o np o w d e rw i t h o u ta n y t r e a m e n t c o n t r i b u t e dl i m i t e de l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t yf o ro r ra n do e r 恤e nt h e c a r b o np o w d e rw a st r e a t e db yh y d r o c h l o r i ca c i da n dn i t r i ca c i d ，t h ec u r r e n t d e n s i t yo ft h ec a r b o ne l e c t r o d ei nt h ea i rc o n d i t i o ni n c r e a s e dt o5 7m a c m z a tp o t e n t i a lo f - 0 2vv e r s u sa nh g h g or e f e r e n c ee l e c t r o d e ，a n dc u r r e n t d e n s i t yw a s3 0m a c m f o ro e r i ts h o w e dt h a tc a r b o nb l a c kn o to n l y a c t e da sc a r t i e r , b u ta l s oi t sh o l ef a b r i ca n da p p a r e n ts t a t u sc a na f f e c tt h e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o ro r r a n do e r c o - n cc o m p l e xm a t e r i a lw a sp r e p a r e db ya d d i n gc o b a l ta c e t a t e f o l l o w e db yh e a t t r e a t m e n tw i t ha m m o n i ag a s t h ep h a s ea n ds t r u c t u r eo f t h ep r o d u c e dm a t e r i a lw a sa n a l y z e db yx r a yd if f r a c t i o na n dc o b a l tn i t r i d e ( c 0 5 4 7 n ) w a sg e n e r a t e d a tt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ec u r r e n td e n s i t yo ft h e c o n l cc o m p l e xe l e c t r o d eb o o s t e dt o17 0m a c m qf o ro r r , a n d8 0 m a c m zf o ro e ka tp o t e n t i a lo f 一0 2va n d0 6vv e r s u st h e 。h g h g o r e f e r e n c ee l e c t r o d e r e s p e c t i v e l y i ti so b v i o u st h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew a si m p r o v e dg r e a t l y i nt h ea l k a l i n e e l e c t r o l y t e a c i m p e d a n c es h o w e dt h a tb e c a u s eo ft h eg e n e r a t i o no fc o b a l tn i t r i d e ，t h e i m p e d a n c eo fo x y g e nr e d u c t i o ng r e a t l yr e d u c e d ，w h i c hw a si nf a v o ro f o x y g e nr e d u c t i o n k e yw o r d s ：c a r b o ne l e c t r o d e ，o x y g e nr e d u c t i o n , o x y g e ne v o l u t i o n ， c o b a l tn i t r i d e ，c u r r e n td e n s i t y h 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：襁吲导师签名： 舻殇， 同期：砧盼年华月尹 硕十学位论文 绪论 绪论 能源是人类生存和发展的物质基础，是国民经济发展的动力。电能是目前人们 应用最广泛、最方便的能源。人类获取电能的传统方式是先将燃料的化学能转换成 热能，再将热能转换成机械能，最后通过发电机将机械能转换成电能。在这一系列 的能量转化过程中，热机过程受卡诺循环限制，转化效率低、能量的损耗很大。而 燃料电池发电方式是将燃料和氧化剂分别通入阳极和阴极，通过电极反应将燃料的 化学能直接转换成电能，它不经过热机过程，不受卡诺循环限制，能量转化效率高。 目前研究的燃料电池中，主要应用铂系贵金属作催化剂。但是这类催化剂成本 太高同时，铂系金属的资源有限，不可能满足大规模应用如电动汽车动力电池的 要求。即使使用 催化剂，氧还原扩散电极的性能仍不能令人满意。如在目前的水 平上，氧还原超电位仍高达2 0 0 - - 3 0 0m v ，影响电池总的能量效率。另一方面，对 氧的析出反应，铂系贵金属不是理想的催化材料。在氧化条件下。铂金属可能微量 溶出，然后在电池负极如锌电极上沉积并导致锌电极上氢析出，使电极性能恶化。 碱性燃料电池具有启动温度低、性能可靠、可用非贵金属作催化剂等优点。氧 的电化学还原是所有类型的燃料电池的阴极反应，虽然在碱性条件下比酸性条件下 容易，但氧还原电极反应动力学仍然缓慢。为达到商业化，必须在非贵盒属催化剂 的稳定性和电极性能方面取得突破。因此研究低成本的非贵金属的催化材料对于燃 料电池的商业化具有重大的意义。以碳为载体的金属大环型气体扩散电极 i - 3 j 展现 出良好的活性和稳定性并应用于金属一空气电池【4 5 】，但是它的长程稳定性较差、 成本也比较昂贵。研究成本更低的、更易于制备的以碳为载体催化剂成为燃料电池 的热点。近年来，有文献报道氮化物作为氧气在酸性介质还原的电催化剂，金属氮 化物的催化性能逐渐为人们所发现【6 7 1 。研究结果表明【7 8 】，由特定的制备工艺制得 的氮化物可与贵金属相媲美，被誉为“准铂催化剂 。此外，氮化物还具有磁性和 一定的抗c 0 性。因而，氮化物也被认为是有望代替铂作为低温燃料电池的催化剂。 硕十学位论文 绪论 本研究的主要内容： ( 1 ) 碳素材料的研究：研究了不同碳素材料对氧还原和氧析出的催化性能： ( 2 ) c o n c 复合催化材料在碱性介质中对氧还原、氧析出反应的电催化性能、 等效电路及其动力学参数； ( 3 ) 气体扩散电极的结构及其制备工艺。 本研究的创新点： 国内还未曾有文献报道氮化物作为碱性燃料电池的氧电极催化材料。本研究工 作采用硝酸氧化碳粉改变其表面的官能团，以及加入钴盐进行氨气高温氮化，研究 了所制备的钴氮催化材料在碱性燃料电池中氧还原、氧析出的电催化性能。 硕+ 学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 燃料电池的发展与类型 1 8 3 9 年英国人格罗夫( w r g r o v e ) 发表了世界上第一篇有关燃料电池研究 的报告。1 8 8 9 年，蒙德( l m o n d ) 和朗格尔( c l a n g e r ) 组装出燃料电池，其电池 结构已接近现代的燃料电池。此后奥斯瓦尔德( w o s ：t w d d ) 等人想采用煤等矿物质 作燃料，利用燃料电池原理发电，但没有取得成功。而在此期问，由于发电机的 发明和迅速应用，使燃料电池在数十年内没有取得大的进展。直到1 9 5 2 年f t b a c o n 阻1 才成功开发并制造出世界上第一个千瓦级的碱性燃料电池系统。2 0 世纪 6 0 年代，美国德普拉特一惠特尼( p r a t t & w h i t n e y ) 公司研制成功阿波罗( a p o l l o ) 登 月飞船上作为主电源的燃料电池系统。7 0 ，8 0 年代，由于燃料电池在航天飞机中 的成功应用和世界性能源危机的出现，提高燃料有效利用率的呼声同高，而热机 过程产生大量的粉尘、二氧化碳、氮氧化合物和硫氧化合物等有害物质及噪音， 严重地污染了人类生存的环境，进入9 0 年代，燃料电池技术的研究和丌发备受各 国政府与大公司地重视，被认为是2 1 世纪首选的洁净、高效的发电技术，至今已 有近百台p c 2 5 磷酸燃料电池电站( 2 0 0 k w ) 在世界各地运行。除了燃料电池电站的 开发以外，燃料电池汽车的研究开发也悄然兴起，现己成为各国竞相研究焦点， 目前已有各种类型的燃料电池车问世训。 1 ) 磷酸盐燃料电池( p a f c ) 。 p a f c 因其使用的电解质为1 0 0 浓度的磷酸而得名操作温度约为1 5 0 2 2 0 ，因温度高所以废热可回收再利用。其催化剂为白金，因此，同样 面临白金价格昂贵的问题。到目前为止，该燃料电池大都使用在大型发电机组上， 而且已商业化生产，但是，成本偏高是其未能迅速普及的主要原因。 其电极上具体发生的反应为： 阳极反应：2 h ：一4 h + + 4 e阴极反应：吼+ 4 h + + 4 e 一2h ：o 总反应：2 k + 0 2 2h ：o p a f c 的主要特征是：耐c o ：和少量c o 。可以有效利用电池堆的余热，具有 比a f c 和p e m 更高的能量效率。腐蚀性较低。对基体材料要求较高，不能 在室温下工作。 2 ) 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。 该电池的电解质为离子交换膜，薄膜的表面涂有可以加速反应的催化剂( 如 白金) ，其两侧分别供应氢气及氧气。由于p e m 燃料电池的唯一液体是水，因此 硕十学位论文第一章文献综述 腐蚀问题很小，且操作温度介于8 0 1 0 0 之间，安全上的顾虑较低： 其缺点是，作为催化剂的白金价格昂贵。p e m f c 是轻型汽车和家庭应用的理想 电力能源，它可以替代充电电池。其电极上具体发生的反应为： 阳极反应：2 h ：一4 r + 4 e阴极反应：q + 4 h + + 4 e 一2h ：o 总反应：2 h ：+ 0 2 2h ：o 在质子交换膜燃料电池中，电解质是一片薄的聚合物膜，和质子能够渗透但 不导电，而电极基本由碳组成。氢流入燃料电池到达阳极，裂解成氢离子( 质子) 和电子。氢离子通过电解质渗透到阴极，而电子通过外部网路流动，提供电力。 空气中的氧供应到阴极，与电子和氢离子结合形成水。每个电池能产生约0 7v 的电压。最主要的问题是制造成本，另一个大问题是这种电池需要纯净的氢气方 能工作。 p e m 的主要特征是：室温下启动十分迅速；效率高，其能量转化率高 达6 0 - 8 0 ，实际使用效率是普通内燃机的2 3 倍；无污染，由于反应产 物主要是水可以实现零捧放；寿命长；比功率大：燃料多样性，氢气、 甲醇、乙醇、甲烷、天然气、轻油等均可。 3 ) 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 。 其电解质为氧化锆，因含有少量的氧化钙与氧化钇，稳定度较高，不需要催 化剂。一般而言，此种燃料电池操作温度约为1 0 0 0 ，废热可回收再利用。 固态氧化物燃料电池对目前所有燃料电池都有的硫污染具有最大的耐受性。由于 使用固态的电解质，这种电池比熔融碳酸盐燃料电池更稳定。其效率约为6 0 左右，可供工业界用束发电和取暖，同时也具有为车辆提供备用动力的潜力。缺 点是构建该型电池的耐高温材料价格昂贵。其电极上具体发生的反应为： 阳极反应：h 。+ 矿一h ：o + 2 e ，c 儿+ 4 0 一2 h ：o + c q + 8 e 阴极反应：0 2 + 4e 一2o 总反应：h 2 + 1 20 2 一h 2 0 ，c 心+ 2 0 ：一2 h ：0 + c 0 2 从原理上讲，s o f c 是最理想的燃料电池类型之一。其具备以下优点： 是全固体的电池结构，避免了因使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失 等问题； 电池在高温下工作，电极反应过程相当迅速，无需采用贵金属电极，因而电 池成本大大降低，高质量余热也可充分利用： 燃料适用范围广。 4 ) 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 。 其电解质为碳酸锂或碳酸钾等碱性碳酸盐。在电极方面，无论是燃料电极还 是空气电极，都使用具有透气性的多孔质镍。操作温度约为6 0 0 7 0 0 c ， 2 硕十学位论文第一章文献综述 因温度相当高，致使在常温下呈现白色固体状的碳酸盐熔融为透明液体。此型燃 料电池，不需要贵金属当催化剂。因为操作温度高，废热可回收再利用，其发电 效率高达7 5 8 0 ，适用于中央集中型发电厂，目前在同本和意大利已有 应用。 其电极上具体发生的反应为： 阳极反应：c 嘎 + h 2 一h ：o + c q + 2 e阴极反应：c o t + 1 20 2 + 2 e c 如2 总反应： h ：+ 1 2q h ：o 由电极反应可知，m c f c 电池的导电离子为c 0 3 。此电池与其他类型燃料电池 的区别是：在阴极c 0 2 为反应物，在阳极c 倪为产物。因此，电池工作过程中c 0 2 在 循环。为确保电池稳定、连续地工作，必须使阳极产生的c 0 2 返回到阴极。 m c f c 的主要特征是：只能选用碳酸盐作为唯一的电解质，腐蚀性很强的 熔融盐会使阴极有轻微的溶解，降低电池寿命；其能量转化效率高于p a f c 。 5 ) 碱性燃料电池( a f c ) 。 碱性燃料电池的设计与质子交换膜燃料电池的设计基本相似，但其电解质为 稳定的氢氧化钾基质。操作时所需温度并不高，转换效率好，可使用的催化剂种 类多且价格便宜，例如银、镍等。但是，在最近各国燃料电池开发中，却无法成 为主要开发对象，其原因在于电解质必须是液态，燃料也必须是高纯度的氢才可 以。目前，这种电池对于商业化应用来说过于昂贵，其主要为空间研究服务，包 括为航天飞机提供动力和饮用水。其电极上具体发生的反应为： 阳极反应：2 h ：+ 4 0 f f 一4h 2 0 + 4 e 阴极反应：0 2 + 2 h 力+ 4e 一4 0 h 总反应：2 h ：+ 0 2 2h ：0 a f c 主要特征是：低耐c o 和耗用大量的铂。 6 ) 再生燃料电池( r f c ) 。 再生型燃料电池的概念相对较新，但全球已有许多研究小组正在从事这方面 的工作。这种电池构建了一个封闭的系统，不需要外部生成氢，而是将燃料电池 中生成的水送回到以太阳能为动力的电解池中分解成氢和氧，然后将其送回到燃 料电池。目前，这种电池的商业化开发仍有许多问题尚待解决，例如成本，太阳 能利用的稳定性等。美国航空航天局( n a s a ) j f 在致力于这种电池的研究。 7 ) 金属空气燃料电池( m e t a l - - a i rf u e lc e l l s ) 。 利用较活泼的金属( 如锌、铝) 和空气在电解质中的化学反应产生电。锌空燃 料电池的最大好处是比能量高。与其他燃料电池相比，同样的重量，锌空电池可 以运行更长的时间。另外，地球上丰富的锌资源使锌空电池的原材料很便宜。它 可用于电动汽车、消费电子和军事领域，前景广阔。目前m c t a l l i c p o w c r 和 p o w c r z i n c 公司正致力于锌空燃料电池的研究和商业化。 3 硕七学位论文第一章文献综述 8 ) 质子陶瓷燃料电池( p r o t o n i cc e r a m i c f u e lc e l l s - - p c f c ) 。 这种新型燃料电池的机理是：在高温下陶瓷电解材料具有很高的质子导电 率。p r o t o n e t i c si n t e r n a t i o n a li n c 正在致力于这种电池的研究。 1 2 燃料电池的工作原理 ( 1 ) 氢气通过管道或导气板到达阳极；在阳极催化剂的作用下，1 个氢分子解离为 2 个氢离子即质子，并释放2 个电子； ( 2 ) 在电池的另一端，氧气( 或空气) 通过管道或导气板到达阴极，同时，氢离子 穿过电解质到达阴极，电子通过外电路也到达阴极； ( 3 ) 在阴极催化剂的作用下，氧与氢离子和电子发生反应生成水；与此同时，电 子在外电路的连接下形成电流，通过适当连接可以向负载输出电能。 燃料电池的基本原理与一般原电池相似，可将燃料氧化反应所释放的能量直 接转换为电能。但与一般原电池不同的是，在燃料电池中，反应物燃料及氧化剂 ( 空气或氧) 可以连续不断地供给电池，反应产物可以连续不断地从电池排出， 同时连续不断地输出电能和热能。 下面以最基本的氢一氧燃料电池为例来解释燃料电池的工作原理，如图卜l ： 当纯氢被送到负极通道，由于负极催化剂的作用，氢分子( h ：) 发生氧化反应，失 去电子，生成带正电荷的氢离子( h + ，又称质子) ，电子( e ) 则通过外电路流向j 下极， 产生电流。氢离子则被允许穿过质子交换膜。与j 下极区的氧气结合，与此同时， 氧气在正极获得电子，发生还原反应而生成水( h ：0 ) 。 图卜1氢氧燃料电池工作原理图 4 硕十学位论文第一章文献综述 氢一氧燃料电池的电极反应如下： 负极( 燃料电极) ：( 氧化反应)h ：- - 2 e 一2 盯 正极( 氧化剂电极) ：( 还原反应)1 2 0 ：+ 2 t r + 2 e 一一h 。o 总反应：( 反应产物仅有水) h ：( g ) + l 2 0 z ( g ) 一h z o ( 1 ) h 。= 一纺艿k j - m o l 叫 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 在此过程中，燃料的化学能被直接转换成电能，h ：和0 ：源源不断地送入，反应连 续不断地进行，于是电池就产生了持续电流。 1 3 燃料电池的特点 ( 1 ) 燃料电池由氢和氧直接反应产生电力，省去常规发电流程中热能、机械能的 转换环节，故发电效率高且不受规模限制，加上余热利用，综合热效率达8 0 左右， 故适宜作热电联供电源，特别是利用城市煤气为燃料的分散型热电联产： ( 2 ) 燃料电池的结构和蓄电池基本相同，由正、负极和电解质等基本元件组成， 但蓄电池用完后须通过充电来恢复功能，而燃料电池只要不断供入氢和氧就可连 续发电，停供燃料后即停止发电，从而开停比较方便，可作为电力调峰应用； ( 3 ) 污染物排放少，有利环保；电池本身无转动部件，附属系统可动部分少，因 此噪音小，可作为电动汽车的驱动电源。燃料甲醇等供应可利用现有的汽油加油 站等基础设施，故将优先普及； ( 4 ) 影响普及的主要因素是造价高，降低造价除从结构和材料上改进外，关键是 创造批量生产的条件。对燃料的选择上除因地制宜外，对成本亦有一定影响。 1 4 气体扩散电极的研究现状与发展趋势 气体扩散电极是用具有疏水性高分子材料( 如聚四氟乙烯等) 作为电极材料 的胶粘剂，根据燃料电池原理制作成具有多孔性、一定的防水性、较好的导电性、 高的活性表面积和高的催化活性的一种电极。气体扩散电极是由“气孔”、“孔 气一和“固相”三种网络交织而成的较薄的三相多孔电极。这一技术最早由格罗 夫于1 8 3 9 年发现。应用这一技术的小型纽扣式空气电池1 9 7 7 年才逐渐商品化。 气体扩散电极一般是用疏水的电极材料制成，在孔洞内形成气液固三相界 面，并发生电化学反应。气体扩散电极的一个主要优点是它在内部具有较大空问 的孔洞也利用起来参与反应。 1 4 1 气体扩散电极的结构 气体扩散电极上的电极过程一般包括气体扩散，溶解，液体扩散，吸附及电 化学反应等步骤，为了使这些反应步骤都能迅速的进行，不仅要高活性，高选择 5 硕十学位论文第一章文献综述 性，长寿命的电催化剂，而且必须要有良好的多孔电极结构使得内部建立起大量 稳定的三相反应区阳1 ，还要让反应物和生成物在气相或液相中能够迅速传递以及 让电子在固相中快速传递。目6 玎所研究的电极主要有2 种结构： ( 1 ) 防水性电极“引： 它由防水透气层，催化层及导电金属网所构成，反应气体透过防水层中的空 隙扩散到催化层，如图1 - 4 ：面向气室的防水透气层是一层完全憎水的透气膜， 以防止电解质溶液透过电极的亲液孔进入气室；催化层由催化剂，导电材料及一 定的憎水材料形成，具有一定的防水性，所以催化层的微空内部分毛细孑l 为气孑l 占有，部分毛细孔被液体浸润这样便形成了良好的气液固三相反应区。这种电极 对用于液体电解质反应器系统中。优点是制造工艺简单，电极可以做得很薄，能 在常压下工作。 ( 2 ) 微孔隔膜电极 它由催化剂与聚四氟乙烯粘结齐l j 混合调剂成膏状物，再经碾压而成电极片，如图 1 - 5 所示：由于聚四氟乙烯材料本身具有憎水性，这种电极不需要再做防水处理， 具有制备工艺简单，催化剂利用效率高等优点，这种电极多用于聚合物电解质膜 反应器系统。 图1 5 微孔隔膜电极 6 耳 撤 硕七学位论文第一章文献综述 1 4 2 影响气体扩散电极的因素 气体扩散电极因在燃料电池、金属空气电池、间接有机电合成、电化学水 处理等领域的广泛应用而成为电化学科学中最受关注的焦点之一。虽然经过了一 个多世纪坚持不懈地努力，但至今为止无论是在氧还原反应机理的研究还是在氧 还原电催化剂的丌发上均未获得根本性的进展。多年来，对大量材料上的氧还原 反应进行了考察，但尚未有一种催化剂能在催化活性、稳定性等综合性能上铂族 金属相当。由前文可知，氧电极的性能除与催化剂有关外，电极内部能否形成大 量气、液、固三相界面在很大程度上决定了催化剂的利用率和电极的性能。碳是 氧电极中得到广泛应用的催化剂载体和结构材料，其性质不仅对催化剂的活性和 稳定性具有重要影响，同时也是影响氧电极长期稳定性的决定性因素之一：此外， 碳材料本身也对氧还原反应具有催化作用。所以影响气体扩散电极的因素可以主 要体现在以下几个方面制： i 防水层的组成( 如碳材料、p t f e 含量、造孔剂用量) i i 导电网的材质 i i i 催化层的组成( 如p t f e 含量、造孔剂用量) 等制备条件 i v 电极的厚度及电极的处理( 如酸处理，电化学氧化等) r 1 1 1 1 1 1 4 3 气体扩散电极中的传质反应过程及数学模型“” 在气体扩散电极上发生的传质和反应规律一直是研究人员关注的焦点。任一 电极都可看成是由气孔，电解质和固相三种网络交织组成，分别担任着气相传质， 离子传递和电子传递作用。在气体一电解质界面上进行着气体的溶解过程，而在 固体一电解质界面上进行着电化学反应。这种电极内部可能出现各种极化现象 ( 由于离子扩散，电荷传递或电化学反应的迟缓性而导致电极电势偏离可逆电极 电势的现象称为极化现象) ，如气相和电解质相中反应物的浓度极化，电解质和 固相内的欧姆极化，反应界面上的电化学极化等。由于电极反应在三维空间结构 内进行，距电极表面不同深度处的极化情况必然有别，因此在整个电极厚度内存 在着反应速度( 电流密度) 的分布和极化性质的变化。 早期气体扩散电极模型主要是简单孔模型和薄膜模型，如图1 - 2 、1 - 3 所示。 按照简单孔模型，电极是由均匀的相互平行的圆孔型孔道构成的，电解质部 分淹没孔道。操作时反应气体扩散穿过气孔至气体一电解质界面，并在界面处溶 解进入电解质，被溶解的气体再扩散穿过电解质到电催化剂表面，并在催化剂表 面进行电化学反应。薄膜模型的基本假设为：电极是由均匀的且互相平行的圆筒 形孔道构成，电解质沿孔道壁面形成厚度一致的薄膜。操作时，气体扩散进入孔 7 硕十学位论文 第一章文献综述 道并在膜表面溶解进入电解质，溶解的反应气体扩散穿过液膜至电催化剂表面， 并在催化剂表面进行电化学反应。按照这些模型，可以预测电极内反应物浓度分 布，电流密度分布及电流一过电位关系，这些模型在预测极限电流时尚不够理想。 气 图1 - 2 气体扩散电极简单孔模型图1 - 3 气体扩散电极薄膜模型 近1 0 年来又提出了一些预测多孔气体扩散行为的模型，b j o m b y m 为了更好的 预测极限条件下的电流行为，提出了如下模型，基本假设为：( 1 ) 多孔催化剂 层包含有大量的催化剂颗粒聚集体；( 2 ) 这些催化剂聚集体由电解质和疏水气 孔网包围；( 3 ) 反应气体溶解并穿过催化剂聚集体周围的电解质膜而达到聚集 体微孔，并在此进行电化学反应。这一模型预测了极限条件下的多孔电极行为并 与试验结果吻合较好。魏之栋等对气体扩散电极的气一固两相区进行了数学模 拟，假定气体扩散层是均匀的，即相互交错的气一固两相体系宏观上处处一致， 且气体在扩散层的扩散符合d a r c y 定律，得出了描述气一固两相区反应气体压力 沿扩散方向的分布规律。k i m b l e 等将气体扩散电极分为气体扩散区( 即气一固两 相区) 和气体反应区( 即气一液一固三相区) ，并假定各区在宏观上是均匀的， 当电极与碱性电解质相接触时，得出了反应物浓度沿扩散方向的分布规律及电流 密度与电极电位的关系等。 r _ 1 1 4 4 高效气体扩散电极的研究“ 由于氧在水中的溶解度很小，约为1 u 。m o l l ，气体的扩散系数o = l o 叫m 2 s ， 如果电解液不搅拌，电极附近扩散层的厚度d = l u i l l ，可根据极限电流密度公式 求得全部浸入电解液的氧电极的i 。= 现3 8 6 m a c m ，这样小的电流密度，难以满足 实际电池的需要。威尔( w i l l ) 在研究6 m o l l 碱液中圆筒状铂黑电极上氢阳极氧化 时( 电极电位为现4 v ) 发现，响应电流与电极的浸没状态间存在如图1 - 6 所示的关 系，并据此提出了薄液膜理论1 。该理论认为对于半浸没的氢阳极，气相中的氢 经液相扩散到电极表面吸附并发生氧化反应，反应产物氢离子又由液相扩散( 包 括电迁移) 从表面到溶液深处的可能途径如图1 - 7 所示，其中在电极有薄液膜的地 方( 距液面2 - 3m m 的区域内) 扩散路程最短，从而使极限电流密度远远大于全浸 没电极。由此可知，制备高效气体电极时必须满足的条件是电极内部有大面积的 8 硕士学位论文 第一章文献综述 气体容易到达而又与整体溶液较好地连通的薄液膜。这种电极中既有足够发达的 搿气孔一网络使反应气体容易传递到电极内部各处，又有大量覆盖在催化剂表面 上的薄液膜：这些薄液膜还必须通过“液孔一网络与电极外侧的溶液通畅地连通， 以利于液相反应粒子( 包括产物) 的迁移。此外，固相的电阻也应尽可能地小。 屯擐，l ：端提出簟 豳的赢鹰，a _ 电 纺 2 乙， 兮弋 钐 2 h l 暴 缓 殇 2 ， ， y 一二 s 2 h l 2 h + 纫 、一 - 囊 一 图卜6 电极部分提出液面对反应电流的影响图i - 7 半浸没电极上的各种反应途径 图1 - 8 为由防水透气层和多孔催化层加导电网组成的憎水型空气扩散电极 的示意图。防水透气层是由憎水物质( 如聚四氟乙烯，p t f e ) 所制成的多孔膜，由 于p t f e 具有很强的憎水性，此层只允许气体进入电极内部，而碱液不会从其中渗 漏出来。多孔催化层通常由碳和p t f e 以及催化剂制成，其中碳与催化剂是亲水物 质，由于p t f e 的憎水性使多孔催化层具有半疏水特征，其微孔形成大量的薄液膜 层和气、液、固三相界面而不至于被电解液淹没硼。多孔催化层中主要包括了两 种结构的区域，一个是“干区一，它是由憎水物质及由它构成的气孔所构成：一 个是“湿区”，它是由电解液及被润湿的催化剂团粒和碳形成的微孔构成。这两 区的微孔相互犬牙交错地形成互联的网络，其结构如图卜9 所示。 电藏 图i - 8 憎水型气体扩散电极的示意图图i - 9 憎水型气体扩散电板结构示意图 9 硕十学位论文第一章文献综述 1 5 氧电极概况 氧电极是一种气体扩散电极，广泛地应用在燃料电池和金属空气燃料电池 中。氧电极的一面与电解质接触，另一面与氧气接触。在电池放电过程中氧电极 作为阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化剂的作用下发生还原反应。 对于可充电池，氧电极在充电过程中作为阳极，在电极表面发生析氧反应。如果 电池直接消耗空气中的氧气，相应的电极称为空气电极，其基本的工作原理与氧 电极相同。 1 5 1 氧电极结构 催化层，防水层和泡沫镍这三个部件的排列组合，采用催化层+ 泡沫镍+ 防水 层的组装结构，这样的结构具有良好的透气性，即氧进入防水层后扩散到防水层， 泡沫镍和催化层的接界处，而且具有良好的防水性。即当电解液浸润催化层并渗 透之后，由于防水层中毛细管内壁的防水性，而使电解液不会渗漏。这样，就容 易于形成气，液，固三相界面，使氧还原顺利进行。但也有制作氧电极的时候省 去了防水层，这样就要求催化层具有良好的催化效果。 1 5 2 氧电极的应用 氧电极在燃料电池中是非常重要的，图1 - 1 0 是各种燃料电池的电化学原理 对比，从中我们可以发现各种燃料电池在工作时都需要氧电极，这也说明了研究 氧电极的重要性和迫切性。 u 珊职 瞬 t , h o oc 晓一 一c - 1 4 - l t h 2 。 o h 。 o - r 删 f c i j d h m c w 一 h ( ) = 2t - - 械) ( p a f c - - - s 一 h 4 ) 7 宅【町 h 2 一 。 t b m c c c o ； - - 6 5 0 c t j ， 一c o z 地一 0 ： t - i 舢 s 【j l 协 儿舶一 一 一 l 打c f l ， 一 + 矗 阳槿电俐质阴饭 图1 - 1 0 各种燃料电池的电化学原理图 l o 硕士学位论文 第一章文献综述 目前，氧电极主要应用于氢一氧燃料电池和金属一空气电池等领域。金属一 空气电池由于电解液的不同又朝着两个不同的目标定向发展，成为两种类型：一 是大功率密度的动力型碱性电池；二是应急贮备型中性盐溶液电池。后者应用简 单的中性盐，如食盐水为电解液。来源方便，制备容易，对使用者无害，在生态 上可以接受。其优点是在非活化状态具有无限搁置寿命，使用时添加水就可活化。 因此，这一系列电池引起了研究者的兴趣，并受到人们的青睐。 1 6 氧还原催化剂 1 6 1 铂和银贵金属 常用的贵金属催化剂是铂系催化剂，它们用作氧电极催化剂，显示出良好的 催化活性。许多工作者研究了铂晶粒大小对催化能力的影响。 b e r t 等人n 刀发现铂晶粒在3 - 一4 0n m 时，催化能力与晶粒大小无关。然而s a t l e r 等人n 刚研究了更小的铂晶粒( 0 8 5n m ) 结果表明当晶粒尺寸小于3 5n l l l 时，铂 的催化活性也随之降低，这是因为如此小的晶粒通过与碳的相互作用或是离解氧 的双位吸附。r o s s n 们等人有用循环伏安法研究了p t ( 1 0 0 ) 面和p t ( 1 1 1 ) 面在o 5 m o l l 叫h 5 佛中的行为，发现p t ( 1 0 0 ) 面在氧化物的形成一还原区域( + 5 0 0m v ) 展 现了更好的可逆性，它的还原峰与p t ( 1 1 1 ) 面的相比对应着更正的电势，表明 p t ( 1 0 0 ) 面比p t ( 1 11 ) 面更加有利于氧的还原。 a g 也是常用的贵金属催化剂，混合型的有a g h g ，a g n i ，a g c 等a g h g 催化 剂对氧还原过程的催化能力显著优于纯银和纯汞，可能是碱性溶液中汞电极上氧 还原为过氧化氢的速度较快，而银则能有效地催化过氧化氢的分解，两者协同作 用使整个电极反应较快地进行。金丽华等人啪1 用石墨载a g 催化剂、活性炭载银催 化剂及l a n i 0 。和银粉混合催化剂，做成三种具有良好微孔结构氧电极催化膜基体， 再于膜基体表层区的微孔区，用化学刷镀的方法沉积银，形成一个良好结构的高 效催化层。滕加伟乜嵋用化学还原法制备a g - n i - b i h g c 催化剂对氧还原有较高 的活性，当含量为a g s o - n i 2 b i 3 h 9 3 - c 4 2 时，催化剂的活性最佳。助催 化剂的加入使银结晶趋于无定型化，减小银结晶的尺寸经过2 1 7 天的寿命考察后， 催化剂的活性没有明显变化。 1 6 2 金属有机螯合物催化剂 在酸性电解液中，金属有机螯合物是空气电极最具希望的催化剂，它能促进 h 如的分解，从而使电池的工作电压提高，放电容量增加。这种催化剂如酞著金 属螫合物( m p c ) ，它有着与催化酶相似的结构，可以催化氧的还原反应。 硕+ 学位论文 第一章文献综述 美国电技术公司认为它们能够克服铂促进碳基体腐蚀和氧化的问题，具有良 好的活性。载体的性能、中心金属离子的种类、鳌合物的类型以及有机物的骨架 构成等都对这类过渡金属大环化台物的催化活性有影响。v a n v e e n 等人恤1 研究了 n o r i tb r x 碳载酞青化合物催化性能随中心金属离子种类而改变。t a m i z h m a n i 等 人瞄”研究了在不同温度下热解的酞著钻对氧还原反应的催化活性，认为通过在 6 0 0 - - , 9 0 0 1 2 热解处理，活性和稳定性都有所提高。l a l a n d e 等人乜们1 0 0 - - 1 0 0 0 热处理的酞蓄铁( f e p c ) 和四竣酸酞蔷铁( f e p c t c ) 负载到碳黑上做氧电极催化剂， 发现催化活性最好的是没有进行热裂解的f e p c t c c ，但它也是最不稳定的。为了 获得既有高活性又有一定稳定性的酞蓄催化剂，热裂解温度要在9 0 0 以上，在 这个温度范围罩f e - n 键已经消失，f e 主要被c 包围着。在5 0 时，经1 0 0 0 热 解的f e p c t c c 和f e p c c 的放电电流密度分别是p t 催化剂的3 7 和4 0 1 6 3a b 0 。钙钛矿型氧化物 1 6 3 1 钙钛矿简介【2 5 】 理想的a b 0 3 钙钛矿结构是立方的，如图1 1 l 所示。离子半径大的稀土金属 离子占据a 位置，周围有1 2 个氧离子配位，a 与o 形成最密堆积。b 离子( 主要 是过渡金属离子) 周围有6 个氧离子，而氧离子又属于8 个共角的b 0 6 八面体， 没有a 的价态比b 的高的化合物。在氧化物骨架中，a 和b 的半径分别为r a 0 0 9 0 n m 和r b o 0 5 1n n l 。对于某种b 离子，a 离子的半径由下式限 , j j ：o 7 5 x m x s , ： x c _ , a x v x a , y x r , , 。而被c a 、s r 掺杂的l a 离子性能更好。a 位掺杂离子的半径与口+ 相差较小时，其位阻小而易于进入体 1 2 硕士学位论文第一章文献综述 相取代l a 3 + 的位置，形成的氧缺陷较多，分布较广。随着a 位掺杂离子的量的增 大，晶体结构偏离标准的钙钛矿结构的趋势增大，会引起较大的晶格畸变。 氧化物的活性主要取决于b 位，其活性顺序一般为c o 芝_ m n n i f e c r 。a 位 的稀土元素很少直接作为活性起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的组成 部分，自j 接地发挥作用。b 位元素的单独氧化物与a b 0 3 的活性大致处于同一级 别，也就是说形成钙钛石型结构不会使活性提高。但钙钛石型氧化物具有保持稳 定的晶体结构的基础上，可以通过a 位b 位金属离子的部分替换对组分原子价 进行控制的特点，使该材料的催化活性呈现丰富的多样性。 a 位为l a 和p r 两类氧化物活性最高，常被作为深入研究的对象，其中l a 基更为普遍。另外，a 位、b 位的金属离子被其他离子各自部分替换所形成的多 组分混合钙钛石型化合物有从b 0 3 、a b b 0 3 和从b b0 3 三种类型，其表面组 成和体相组成会发生很大的变化的改变，带来材料无形相应的变化。 a p o o 卜 o b 和 ，r - 一。o，i 亿上 1 9 咯一i 图卜1 1 钙钛矿a b 0 3 结构图 1 6 3 2 钙钛矿的制备方法 3 0 - 划 由于稀土元素可与周期表中很多元素生成复合氧化物，从而可以仿效矿石的 结构合成众多的化合物，从中得到更多的新材料根据钙钛石型氧化物的成矿机 理，可成功地合成所需的复合氧化物。为使材料的晶型更趋单一、比表面积更大， 长期以来人们探索了多种制备钙钻石型氧化物的方法，现分述如下： ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法操作简单、便于掺杂，组分易于控制，可得到纳米级的材料。湿 化学方法的共沉淀法也是溶液、离子级别的混合。可分为三种情况：碳酸盐共 沉淀法氢氧化物共沉淀法无机络合物共沉淀法。 可以使用的沉淀剂有n a 2 c 0 3 、n a 0 h 、氨水、( n h 4 ) 2 c c h 和尿素以及其中两 种的混合液等。以n i s n 0 3 合成为例。( 1 ) 5 0 m l n h 3 h 2