（环境工程专业论文）稀土元素铈对活性污泥颗粒化影响及其性能研究.pdf

l i 东大4 6 - 硕士学位论文 摘要 我国的稀土资源非常丰富，稀土的应用领域日益广泛。研究表明稀土元素对 动物、植物、微生物有着广泛的生物效应，适宜浓度稀土元素具有提高细胞酶活 性，促进微生物生长等特性。本文利用稀土元素铈对微生物的生物学作用，将其 应用在废水生物处理中，考察其对活性污泥有关性能的影响，研究其对促进好氧 颗粒污泥形成和改善好氧颗粒污泥性能的作用，并探讨好氧颗粒污泥技术处理啤 酒废水的工艺特性，旨在探索稀土元素在环境保护领域中的作用以及好氧颗粒污 泥技术在处理中高浓度工业废水方面的应用前景。本文主要研究内容如下： 1 研究轻稀土中应用较为广泛的铈( c e ) 元素对活性污泥生长效应、胞外多 聚物分泌、微生物相等方面的影响。结果表明低浓度稀土铈可促进活性污泥生长 效应，对微生物酶有较强的激活作用，进而刺激微生物生命活动。高浓度稀土铈 能够破坏生物酶的结构并使其失活，对微生物的生长具有抑制性和毒性，并对污 泥菌胶团结构及原生动物的生长产生一定的破坏作用，对污泥沉降不利。 2 在两套结构相同的s b r 反应器中，采用模拟废水，按容积负荷和曝气量 的不同分三个阶段培养好氧颗粒污泥。在培养过程中向其中一反应器内定期投加 c e ”，研究c e 3 + 在好氧颗粒污泥形成过程中的作用。实验发现添加c e 3 + 培养的活 性污泥的颗粒化过程明显快于普通活性污泥，尤其是在培养第一阶段，c e ”作用 表现最为明显。在该阶段两反应器内污泥的形态、胞外多聚物、疏水性等都有较 明显的差距；实验还表明适宜浓度c e 3 + 对污泥生物降解能力产生了一定的促进作 用，提高了污泥除磷效率和能力。污泥吸磷释磷实验表明颗粒污泥形成后总聚磷 菌主要组成为反硝化聚磷菌，适宜浓度c e ”有利于反硝化聚磷菌的生长与繁殖； c e 3 十对活性污泥及其颗粒化的影响主要集中于实验初期，随着培养时间的增加及 颗粒污泥的形成，c e 3 + 的影响逐渐减弱；与普通方法培养的颗粒污泥相比，含铈 颗粒污泥结构密实，菌种种类丰富，菌种体积小，数量多，孔隙距小。 3 利用添加c e 3 + 培养的好氧颗粒污泥处理啤酒废水，研究表明其处理效果良 好，出水水质可满足啤酒工业污染物排放标准( g b l 9 8 2 1 2 0 0 5 ) ) ) 表l 中啤酒企 业排放标准。通过周期反应特性发现大部分c o d 及n h 4 + n 在曝气8 0 m i n 后已 基本降解，反应周期的剩余时间微生物处于饥饿状态。这种周期性的饥饿可有效 促进微生物的的聚集，有助于保持好氧颗粒污泥形态稳定：通过研究改性好氧颗 l l 东大学硕士学位论文 粒污泥处理啤酒废水动力学得出动力学参数为v m 。x = 0 6 4 h ，k s = 1 3 6 6 m g l ， k d = 0 0 3 5d ，y - 0 1 4 2 k g m l v s s k g c o d 。 关键词：稀土元素；活性污泥；改性好氧颗粒污泥；啤酒废水；动力学 a b s t r a c t t h e r ea r ea b u n d a n tr a r ee a r t hi no u rc o u n t r y , t h ef i e l dw h e r er a r ee a r t hc a na p p l y t ob e c o m e sw i d e ra l o n gw i t ht h et e c h n i q u ed e v e l o p s r a r ee a r t hh a v eb i o l o g i c a le f f e c t o na n i m a l ，p l a n ta n db a c t e r i a r a r ee a r t hc a ne n h a n c e t h ea c t i v i t yo fe n z y m e ，i n c r e a s e t h ea m o u n to fm i c r o o r g a n i s m t h em a j o rc o n t e n to ft h i sa r t i c l ec o m p r i s et h r e ep a r t s ： t h ef i r s ti se f f e c to fr a r ee a r t h ( c e ) o na c t i v a t e ds l u d g e ，t h es e c o n di se f f e c to f r a r e e a r t ho nf o r m a t i o no fa e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e ，t h el a s t i ss t u d yo nt r e a t m e n to fb e e r w a s t e w a t e rb ya e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e t h ep u r p o s eo ft h i sa r t i c l ei st h ep r o s p e c to f r a r ee a r t ha p p l y i n gt oe n v i r o n m e n tp r o b l e ma n dt h ep r o s p e c to fa e r o b i cg r a n u l a r s l u d g et r e a t i n g o nt r e a t i n gh i g hs t r e n g t ho r g a n i cw a s t e w a t e r t h em a i nr e s e a r c h e s i n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c to fr a r ee a r t h ( c e ) o ng r o w t hk i n e t i co fa c t i v a t e ds l u d g e ，e p si n a c t i v a t e ds l u d g e a n dm i c r o b i a lm o r p h o l o g yw e r er e s e a r c h e d r e s u l ti n d i c a t e dr i g h t s t r e n g t ho fr a r ee a r t h ( c e ) c a ni m p r o v eg r o w t h ，e n h a n c et h ea c t i v i t y o fe n z y m e ， i m p r o v es u r f a c eo fa c t i v a t e ds l u d g e ，s t i m u l a t e l i f eo fm i c r o o r g a n i s m b u th i g h s t r e n g t hr a r ee a r t h ( c e ) w e r ei n h i b i t o r ya n dt o x i c i t y i t c a u s e de n z y m ed e s t r o y e d ， d e p r e s s e dt h ea c t i v i t yo fe n z y m e ，w r e c k e ds t r u c t u r eo fz o o g l o e a , a n d i ti sb a dt 0 s l u d g ed e p o s i t i n g 2 e 俄c to fr a r ee a r t h ( c e ) 0 1 1f o r m a t i o no fa e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ei nt w o s a m es b r w 弱s c u d i e dw h i l ec e 3 + w a sa d d e dt o o n es b t h en u t r i m e n tw a ss y n t h e t i c w a s t e w a t e r t h ep r o c e s sw a sd i v i d e dt ot h r e ep e r i o d sa c c o r d i n ga i r f l o wr a t ea n d v o l u m el o a d i n g r e s u i ti n d i c a t e dt h a ta e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ew h i c hc e 3 十w a sa d d e d f b n n e dm o r ee a r l yt h a na e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ew h i c hw a sc u l t i v a t e dc o m m o n l y i n f i r s tp e r i o dt h ee 行e c to fme a r t h ( c e ) i sm o s tc o n s p i c u o u s t h es h a p e o fs l u d g e ，t h e 锄o u n to fe p s a m e n dt h er a t i oo fp r o t e i n a m y l o s e ，h y d r o p h o b i c i t y o fs l u d g e ， b e c 锄em o r ed i 仃e r e n tb e t w e e nt h et w os b ri nf i r s tp e r i o d r i g h tm r e n g t ho f r a r e e a r t h( c e )h a v ee f f e c t s o n d e g r a d a t i o n ， i m p r o v ep h o s p h o r u s r e m o v a la b i l i t y p h o s p h a t eu p t a k e a n dr e l e a s ee x p e r i m e n t i n d i c a t e dd e n i t r i f y i n gp h o s p h a t e a c c u m u l a t i n gb a c t e r i aw a sm a i np h o s p h a t ea c c u m u l a t i n g b a c t e r i ai na e r o b i cg r a n u i a r s l u d 簖r i g h ts t r e n g t h o fc e 3 + i m p r o v et h eg r o w t ho fd e n i t r i f y i n gp h o s p h a t e i h a c c u m u l a t i n g b a c t e r i a c e ”h a v ee f f e c tm a i n l y a te a r l yp e r i o d ，t h ee 仃e c tw a s 、e a k e n i n ga l o n gw i t hg r a n u l a t i o na n dt i m e a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e c u l t i v a t e da d d i n g c e 3 + w a ss o l i d e rt h a nc u l t i v a t e dc o m m o n l y , t h ek i n d so fm i c r o o r g a n i s mi sm o r e ，t h e v o l u m eo fm i c r o o r g a n i s mi ss m a ll e r , t h ed i s t a n c eo fi n t e r s t i c ei ss h o r t e r 3 e 肫c to ft r e a t m e n to fb e e rw a s t e w a t e rb ya e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ew a sg o o d ， t h ee m u e n tw a t e rc a nm e e tt a b l e1 o fd i s c h a r g es t a n d a r do fp o l l u t a n t s f o rb e e r i n d u s t r y ( g b19 8 21 - 2 0 0 5 ) t h e c h a r a c t e r i s t i co fo p e r a t i o nc y c l es h o w e d t h a t m i c m o r g a n i s m i sh u n g e ri nr e s i d u a lt i m ei no n eo p e r a t i o nc y c l e ，a n di th e l p e da e r o b i c g r a n u l a rs l u d g em o r ec o m p a c t t h ed y n a m i c o fi m p r o v e da e r o b i cg r a n u l a ri ss t u d i e d , w h i l et r e a t i n gb e e rw a s t e w a t e r t h ed e g r a d a t i o nd y n a m i cp a r a m e t e r i sb e l o w ：v 呲xo f t h ea e r o b i cg r a n u l a ri s0 6 4 1 ，k so ft h ea e r o b i cg r a n u l a ri s 13 6 6t o g aa n d3 3 6m g l t h eg r o w t hd y n a m i cp a r a m e t e ri s b e l o w ：yo ft h ea e r o b i cg r a n u l a r i so 14 2 k g m l v s s k g c o d ，k o ft h ea e r o b i cg r a n u l a ri s0 0 3 5d k e v w o r d s ：v d r ee a r t h ；a c t i v a t e ds l u d g e ；i m p r o v e da e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e ；b e e r w a s t e w a t e r ；d y n a m i cp a r a m e t e r 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：赵玉睨日期：_ 工一哆p 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：垫圣塾导师签名： jj 东人学硕十学位论文 1 1 稀土元素 第一章绪论 1 1 1 稀土资源及应用 稀土元素由元素周期表第三副族中原子序数从5 7 至7 1 的1 5 种镧系元素， 即镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆 ( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ， 以及与其电子结构和化学性质相近的钪( s e ) 和钇( y ) ，共计1 7 种元素组成。 除钪与钷外，其余1 5 种元素往往共生。稀土元素分为轻稀土和重稀土两组，轻 稀土包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕7 种原子序数较小的稀土元素，又称铈组； 重稀土包括铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇，又称钇组。分为铈组或钇组， 是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。稀土元素是 典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，比其他金属 元素活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以 和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸。 稀土元素约占地壳总质量的0 0 1 5 3 ，主要集中在岩石圈中，最常见的是以 复杂氧化物、含水或无水磷酸盐、磷硅酸盐、氟碳酸盐以及氟化物等形式存在， 尚未发现它的天然金属或硫化物。由于稀土元素的离子半径、电子特性及氧化态 都很近似，故常以共生状态存在于矿物中。中国是稀土储量最多的国家，总储量 约为4 3 0 0 万吨，约占世界总量的4 1 3 。我国稀土资源主要分布在内蒙古包头 的白云鄂博以及四川、江西、广东、广西、福建、湖南等省。其中北方以富铈的 轻稀土矿为主，而南方则以离子吸附型的重稀土矿为主。丰富的稀土资源为我国 稀土在各行业中的应用提供了得天独厚的物质基础【l 】。 稀土元素具有较特殊的电子构型，内层4 f 电子的定域化和不完全填充，使 其在光、电、磁等方面有独特的性质。稀土离子与钙离子在多方面性质上表现出 相似性，可以占据钙的位置与大分子结合，甚至可以取代已结合的钙离子进而影 响一系列的生物功能。稀土元素被广泛应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、电子 光学材料、磁性材料、医药及农业等领域t 2 , 3 1 。 东大学硕士学位论文 1 1 2 稀土元素生物效应 稀土元素的生物效应研究始于2 0 世纪初，1 9 1 7 年中国学者钱崇澍与美国学 者w j o s t e n h o u t 共同发表了钡、锶、铈对水绵生理作用研究结果；1 9 3 3 年起前 苏联科学家发现镧和铈对小麦和豌豆的生长具有明显的促进作用并对其开展了 大量的实验和研究；稀土元素对微生物也具有广泛的生物学作用。 1 1 2 1 稀土元素对植物的生物效应 o u y a n gj 掣4 】研究发现，低剂量的稀土元素n d 、l a 及c e 能促进肉苁蓉 ( c i s t a n c h ed e s e r t i c o l a ) 细胞的生长并提高p e g ( p h e n y l e t h a n o i dg l y c o s i d e s ) 的产量；混合物( m r e ，l a 2 0 3 ：c e 0 2 - p r 6 0 s m 2 0 3 = 2 5 5 ：1 7 5 ：3 - 1 ，m o l t o o l 。1 ) 比单一稀土的作用更显著。培养3 0 d 后，0 0 2 m m o l l 。1 m r e 的效果达到高峰， 细胞的生长加速，p e g 的产量达到1 6 9 l 一，分别比对照组( 不加稀土元素) 高1 0 4 和1 6 7 。h ey w 掣5 】对a r a b i d c p s i st h a l i a n a 的研究表明，培养基中加入 低剂量硝酸铈或硝酸镧，初生根的长度明显增长，3 0 d 后，高度、干重及花的平 均数目都大于对照组。w uj y 等【6 1 研究发现，l a 3 + 可影响悬浮培养液中不同紫杉 细胞合成紫杉醇的量，低剂量l a ”可提高云南红豆杉细胞的紫杉醇产量和分泌 量。 g a oy 等【7 】研究表明，稀土离子不但可进入植物细胞且能与原生质膜、叶绿 体膜、线粒体膜、核膜结合。f a s h u ih 掣8 1 对菠菜的研究进一步证实c e 3 + 甚至能 进入叶绿体，取代m g ：+ 与叶绿素结合，从而能提高叶绿素的含量、光合作用的 速率及p si i 的电子传递速率。李赛君、高小霞等 9 , 1 0 1 通过间接方法推断出稀土叶 绿素的配位结构，认为镧离子配位到叶绿素的卟啉环上，形成了叶绿素一镧的配 合物。洪法水掣1 1 1 研究证实l a 3 + ，c e 3 + 能诱导菠菜体内形成r u b i s c o 和r u b i s c o 活化酶的复合物，明显提高了c 0 2 的同化效率。陈为均等【l2 】研究表明低浓度的 稀土元素能提高活化植物体内r u b p c a s e 的活性，高浓度时多余稀土离子与酶蛋 白中其它氧原子结合，导致酶构象发生更大程度上的变化，最终抑制酶活性。王 春霞【1 3 】、庞欣【1 4 1 等研究发现稀土处理可提高s o d 、p o d 、c a t 三大保护酶的活 性，有效清除细胞组织中的活性氧自由基0 2 - 的作用。 以上研究结果表明低剂量稀土离子有利于植物细胞生长，有利于促进特定酶 的合成与分泌。稀土离子可与细胞膜结合调节细胞膜的通透性及有关酶的活性， 山东大学硕七学位论文 可进入细胞与有关细胞器膜结合，也可进入细胞器进而发挥其生理功能，甚至可 以与酶结合影响酶的活性。 1 1 2 2 稀土元素对动物的生物效应 王宗惠等【l5 】用人羊膜细胞( f l ) 观察硝酸稀土对人正常细胞的作用，发现 稀土对f l 细胞生长有促进作用，表现为细胞倍增时间缩短，促进细胞合成d n a 。 张金超等【1 6 】研究发现稀土离子( l a 3 + ，s m ”，d y 3 + ，n d 3 + ，e r 3 + 和g d 3 + ) 对体外 培养的成骨细胞增值率的影响表现依赖金属离子浓度的双向性。一般来说低浓度 促进成骨细胞增殖，这与稀土离子促进成骨细胞从g o g i 期向s 期转化，加速细 胞进入d n a 合成期，从而促进d n a 合成及细胞增殖有关；但是当稀土浓度增 加到一定程度时，转为抑制成骨细胞的增殖，这与稀土离子达到一定浓度时对细 胞表现出损伤作用有关。 l 缸如g 掣1 7 1 研究发现，低剂量g d c l 3 能抑n d , 鼠的k u p f f e r 细胞的噬菌作 用，增强小鼠对绵羊红细胞( s r b c ) 的初级和次级体液免疫反应；j iy j 等【1 8 1 研究发现，轻稀土元素可引起人白血病细胞k 5 6 2 中c a m 水平明显提高，降低 人胃癌细胞p a m c 8 2 形成克隆的能力，使紊乱的微观结构趋于有序，并明显促 进p 5 3 、p 21 及p1 6 基因表达，从而抑制癌细胞的增殖；卢振伟掣1 9 】研究发现， 2 m g k g o 常乐( 稀土微肥，为混合稀土硝酸盐) 对w i s t a r 大鼠肝脏中丙氨酸转 氨酶( a l t ) 、异柠檬酸脱氢酶( i c d ) 、天门冬氨酸转氨酶( a s t ) 均有刺激 作用，但随剂量加大，酶活性迅速下降。 以上研究结果表明低剂量稀土离子有利于动物细胞增殖，有利于促进特定酶 的合成与分泌，并影响酶的活性。高剂量稀土离子对动物细胞有一定的损伤作用。 1 1 2 3 稀土元素对微生物的生物效应 徐书显等 2 0 ，2 l 】研究轻稀土对肠道细菌生长的影响，发现适宜浓度的稀土有激 发菌类生长的作用，同样稀土能使布鲁氏菌体中酶活性和氨基酸含量提高，促进 其快速生长：陈声明等【2 2 ，2 3 1 研究表明l a 3 + 、n d 3 + 对棕色固氮菌3 4 2 菌株产生海藻 酸活力有明显影响，二者稀土浓度为1 0 0 p p m 时，能刺激菌株细胞生长发育，从 而促进海藻酸的生成；l a 3 + 、n d ”在2 5 和5 0 m g l 时对红假单胞菌的生长、类胡 萝b 素生成及固氮活性有刺激作用，高于7 5 m g l 时则有抑制作用。王怡平等【2 4 j 山东大学硕士学位论文 研究了稀土元素镧、铈和钕对红酵母的生长，类胡萝b 素合成及菌体氨基酸组成 的影响，发现三种稀土元素在所测试的浓度范围内对红酵母细胞生物量仅有轻度 的抑制作用，但对类胡萝卜素的合成有促进作用，当培养基中分别加入2 0 m g l 的l a c l 3 ，5 0 m g l 的c e c l 3 和5 0 m g l 的n d c l 3 ，刺激类胡萝卜素合成作用最强， 产量分别增加了3 2 1 、3 6 8 、4 2 8 ，红酵母菌体氨基酸组成分析表明，加入 上述稀土元素后，菌体细胞的氨基酸总量不变，但氨基酸的组成发生了变化。 邢少磉等研究发现，低浓度l a 3 + 的积累对塔玛亚历山大藻的生长有促进作 用，并呈一定的时间、剂量效应关系。林俊掣2 6 1 研究发现低剂量c e 3 + 的添加对铜 绿微囊藻的生长有促进作用，高剂量使铜绿微囊藻的生长受到抑制。l a ( n 0 3 ) 3 有类似效应【2 7 1 。曲克明等【2 8 】研究发现，混合稀土元素对牟氏角毛藻的生长和叶 绿素的合成有明显的促进作用，这种促进作用与稀土和细胞的作用时间有关，与 细胞是否处于指数生长期无关。 1 1 2 4 稀土元素生物效应机理 稀土与细胞膜上转运蛋白或磷脂相互作用，使转运蛋白活性或膜通道大小发 生变化，提高膜主动或被动运输能力，同时改变了细胞膜的流动性、通透性及对 细胞膜自由基氧化等。稀土可与膜代谢蛋白相互作用，影响生物膜的能量代谢。 稀土可与膜受体蛋白相互作用，参与细胞信息传递。r o j a s 等【2 9 】研究发现，p m 3 + 能吸附在磷脂酰丝氨酸( p s ) 的单层分子上，低浓度稀土离子能促进p s 脂质体 的融合，而高浓度则破坏p s 的融合作用。李新民等 3 0 1 研究发现低浓度稀土离子 对红细胞膜流动性影响较小，而高浓度稀土离子使膜的有序性增大，流动性减小。 申治国等【3 1 i 研究发现o i m m o l l 1c e 3 + 和0 0 5ut o o l l 1 c a m 可改变原代肝 细胞周期时相，使得肝细胞的s 期和g 2 m 期细胞数增加，而减少g o g l 期细胞 数。一定剂量的铈和钆可使人二倍体细胞的总蛋白含量增加，s 期或g 2 m 期细 胞比例增加，表明稀土有促进蛋白合成及提前进入s 期、g 2 m 期的作用 3 2 1 。 稀土离子( l n ”) 与c a 2 + 有十分相近的无机生物化学特性。p i c k a r d 提出镧 离子可以取代c a 2 + 作为生物体的第二信使，通过钙调蛋白( c a m ) 参与一系列酶 活性的调节。稀土元素对c a m 的活性存在着剂量效应，研究 3 3 , 3 4 发现，低浓度 的稀土离子能够促进c a m 的活性，但高浓度时却表现出抑制作用。陈旭、周玉 祥等 3 5 1 研究发现在无c a 2 + 的c a m 体系中，由c a m 调节的环核苷酸磷酸二脂酶 4 j 东人学硕十学位论文 ( p d e ) 的活力随l n 3 + 浓度的变化曲线呈双相效应，即低浓度下的l n 3 + ，它可以 起到与c a 2 + 类似的作用，可以提高c a m 调节p d e 活力的能力，在高浓度时，l n 3 十 具有抑制c a m 调节p d e 活力的能力。在c a 2 + 的正常生理浓度下，由于l n 3 + 和 c a m 结合的复合体的解离常数比c a ：+ 小得多，因此，它可以取代c a 2 + - c a m 中的 c a 2 + ，使c a 2 + _ c a m 对靶酶具有持续的激活作用。生物体内有3 0 多种酶依赖c a m 的调节，其活性与稀土离子的浓度有关。 稀土对细胞质中酶活性的影响主要有三种途径：第一，在胞外通过膜信息传 递系统对酶活性进行调节；第二，通过对遗传物质的影响，增加或减少酶的合成； 第三，稀土进入细胞影响酶的构象，作为酶的激活剂或抑制剂。当浓度较低时稀 土元素对酶具有变构激活作用，面浓度高时对酶具有抑制作用。作用位点大多在 活性以外的变构位点，稀土金属离子与酶的变构位点结合后，使酶的构象改变而 影响酶的活性 3 6 1 。李新民等 3 7 1 研究了镧、轧、镱及四种配合物对c a 2 + a t p 酶活 性的影响，结果表明低浓度的l a 、g d 和y b 对肌质网c a 2 + _ a t p 酶有激活作用， 随着其浓度的增加，它们对酶活性的抑制程度增大。李伟国【3 8 1 研究了稀土离子 及其离子配体对乳酸脱氢酶l d h 活性的影响，结果表明稀土离子浓度小于 3 9 m o l l 时对酶活性具有轻微的激活作用，离子浓度增大到6 1 u n o l l 后则开始表 现出抑制作用。 不同浓度的稀土离子与蛋白质结合，通过改变蛋白质构象或干扰蛋白质对其 它离子结合程度的不同而发挥其剂量作用，影响蛋白质功能。i v k o v amn 3 9 1 研究 发现稀土元素可加速天然胶原蛋白的凝胶化，而钙不能，并且发现钐能阻止由胶 原蛋白或胃蛋白酶水解产生的胶原蛋白所形成的纤维的热变形，而使稀土离子用 于皮革加工时其耐热性增强。李晓晶等【4 0 】研究发现t b 与牛血清白蛋白b s a 形 成1 ：2 配合物，用平衡透析法确定p r 与b s a 结合的高亲合位点数为2 ，低亲合 位点数大于6 。并且发现稀土与b s a 络合后蛋白质体积膨胀，活动性增加。朱 兵等h 1 】研究发现t b 3 + 及e u 3 + 可特异性地结合在脱铁乳铁蛋白的两个f e 3 + 结合部 位。t b 3 + 在这两个位点结合时，蛋白质的构象发生变化，在t b 3 + 与蛋白质的浓度 比低时，构象趋于紧缩，色氨酸残基进入疏水的环境：当n 3 + 结合得较多时，构 象转而开放，色氨酸残基转向亲水性环境。但无论哪种情况，t b 3 + 与脱铁乳铁蛋 白的结合都不影响蛋白的二级结构。 稀土对d n a 的作用存在两面性。一方面，低剂量稀土在细胞有丝分裂过程 1 j 东大学硕十学位论文 中对d n a 的合成存在刺激作用，对各种致癌物导致的d n a 损伤有保护作用。 研究表明【4 2 1 ，用浓度0 0 1m m o l l - i l a c i 3 、s m c l 3 、e u c l 3 、y b c l 3 作用于人二倍 体细胞，d n a 的合成分别是对照组的1 2 6 7 、1 2 6 4 、1 2 9 4 、1 2 0 。低浓 度( 0 0 5 ，0 1 ，0 2m m o l l o ) 的c e 3 + 均能促进肝细胞内d n a 的合成，从而促 进肝细胞增殖。另一方面，高剂量稀土具有一定遗传毒性，可造成d n a 损伤。 涂华民等【4 3 1 用n m r 谱研究了溶液中镧离子对苯丙氨酸转移核糖核酸结构和构 象变化的影响。研究表明l a 3 + 对t r n a p h e 亚胺质子范围的1 h n m r 谱具有特殊 的影响，l a 3 + 引起t r n a 分子构象的变化并且导致一些谱峰向高场或低场位移。 申治国脚1 等应用流式细胞术研究了稀土离子对大白鼠原代肝细胞和肝癌细胞的 影响。结果表明，稀土离子可以增加原代肝细胞内d n a 含量，促进细胞增殖， 改变肝细胞周期时相，减少正常肝细胞凋亡，诱导肝癌细胞凋亡；钙元素也能促 进细胞内d n a 含量的增加，改变细胞周期时相。黄德盈等【4 5 】探讨了b a l 3 l 核酸 酶在无c a 2 + 体系中能否依赖稀土离子l a 3 + 从两端降解线性d n a 分子，研究发现 l m m o l f l 的l a 3 + 能激活b a l 3 1 核酸酶，从而快速酶解线性d n a 。 综上所述，稀土通过与细胞膜或细胞器膜结合影响膜上有关酶的活性或改变 膜的通透性及流动性，进而对第二信使产生作用引起级联反应，调节细胞的信息 传递系统和酶系统，引起相关基因差异表达，最终导致细胞内一系列生理、生化 变化。 1 2 好氧颗粒污泥技术 1 2 1 好氧颗粒污泥研究背景 在厌氧污泥颗粒化的基础上，人们发现在好氧状态下微生物也有自凝聚现 象。污泥颗粒化是生物膜生长的一种特殊形式，它是微生物的自身固定化过程。 围绕这一现象，各国学者于2 0 世纪9 0 年代开始了污泥好氧颗粒化技术的研究。 19 91 年m i s h i m a 和n a k a m u r a b r a 首次报道了利用连续流a u s b ( a e r o b i c u p f l o ws l u d g eb l a n k e t ) 反应器培养出好氧颗粒污泥【矧。同传统的活性污泥相比， 好氧颗粒污泥具有结构规则、密实、沉淀性能好、抗冲击负荷能力强、同时脱氮 除磷、吸附重金属离子等特点，这些特点可以使颗粒污泥具有高生物截留、耐高 浓度废水、耐冲击负荷等特性，为开发出高效、稳定的生物反应器提供了可能条 6 山东人学硕+ 学位论文 件 4 7 】。 研究初期各国学者研究热点主要集中于好氧颗粒污泥形成基本条件与影响 因素。1 9 9 2 年s h i n 等【4 8 1 利用两套a u s b ( a e r o b i cu p f l o ws l u d g eb l a n k e t ) 装置 研究了好氧污泥的颗粒化，转速为6 r p m 下操作，启动5 天后形成了直径o 5 2 5 m m 的巧克力颜色的好氧颗粒污泥。1 9 9 6 年，管运涛等f 4 9 】运用正交实验的方 法，得出生物钙法好氧污泥颗粒化条件的最优水平组合为：水力停留时间6 h ， c a ( o h ) 2 浓度5 0 0 m g l ，间歇投碱( 少量n a 2 c 0 3 ) ，其中，水力停留时间为关键控 制因素。1 9 9 7 年m o r g e n r o t h 等【5 0 1 在实验室规模s b r ( s e q u e n c eb a t c hr e a c t o r ) 反应器中，利用较短的停留时间和排水时间排除沉降性能差的污泥，经过4 0 天 的培养，虽然有少量絮状污泥存在，但在反应器中颗粒污泥占主体。1 9 9 9 年， p e n g 等【5 1 】在s b r 反应器中，以乙酸钠为碳源，在溶解氧( o 7 1 0 r a g l ) 环境 下培养出沉淀性能良好、颗粒直径在0 3 - 0 5 m m 之间的好氧颗粒污泥。b e u n 等 5 2 】报道了在s b r 反应器中不同操作条件对好氧颗粒污泥形成的影响，证实了较 短的水力停留时间和较大的水力剪切力有利于污泥的颗粒化，其中沉淀时间是影 响污泥颗粒化的主要因素。2 0 0 0 年，b e u n 等【5 3 1 还对相同负荷、相同表面气体流 速和相同操作周期下，s b a r ( s e q u e n c i n gb a t c ha i r l i f tr e a c t o r ) 反应器、s b r 反 应器和b a s ( b a t c ha i r l i f ts u s p e n s i o n ) 反应器中产生的好氧颗粒污泥进行了比较 研究。 随着好氧污泥颗粒化技术的成熟，各国学者开始对好氧颗粒污泥的培养条 件、影响因素、脱氮除磷性质、硝化反硝化及其应用进行了深入的研究，并借助 现代生物分析手段对好氧颗粒污泥的组成和结构进行了分析和研究。t a y 等【5 4 j 利用低核苷酸探针( o l i g o n u c l e o t i d e ) 、特定荧光染料( s p e c i f i cf l u o r o c h r o m e s ) 和 荧光微粒( f l u o r e s c e n tm i c r o s p h e r e s ) 探测了好氧颗粒污泥的层状结构，发现在好 氧状态下形成的颗粒污泥包括呈层状结构分布的好氧和厌氧微生物。l i u 等【5 副 研究了酚对以醋酸盐为基质的好氧颗粒污泥培养的影响，表明酚对醋酸盐的利用 产生抑制作用，在酚存在的状态下，遵循“零级”反应。l i u 等 5 6 1 把好氧颗粒污 泥作为锌的吸附剂，其研究表明好氧颗粒污泥可以有效的吸附z n 2 + ，并且可以应 用于其它重金属的去除。t a y 5 7 1 、l i u s s , 5 9 1 等系统的研究了好氧颗粒污泥的多孔结 构，将它作为生物吸附剂吸附重金属离子，建立了好氧颗粒污泥吸附c d 计、c u p 、 l i j 东人学硕十学位论文 z n 2 + 等的模型。l i n t 删等在s b r 反应器中，研究了不同的p c o d 条件下好氧颗 粒污泥的聚磷性能。t s u n e d a ( 6 等研究了在好氧升流式流化床反应器中颗粒污泥 的硝化性能。杨麒等吲研究发现由于好氧颗粒污泥的存在，s b r 反应器内发生 了同步硝化反硝化( s n d ) 反应，而不是通常所认为的顺序式硝化反硝化( s q n d ) 反应。y a n g t 6 3 】研究了氨对好氧颗粒污泥形成的抑制作用，表明只有当氨浓度低 于2 3 5 m g l 时好氧颗粒污泥才能形成。q i n 等啤】提出了“选择压”的概念，研究 了水力选择压对好氧颗粒污泥培养的影响。q i n 等 6 5 1 研究了沉淀时间对好氧颗粒 污泥形成的作用，研究表明较短的沉淀时间对于改善细胞多糖的产生、细胞表面 疏水性和细胞活性有重要意义。l i u 等【删从热力学角度解释了好氧污泥颗粒化过 程中的细胞表面疏水性问题，认为好氧污泥颗粒化是微生物之间的自固定过程， 细胞表面疏水性是决定微生物之间相互作用和颗粒污泥密实的决定性因素。王荣 昌等【6 7 】研究了新型悬浮载体生物膜反应器对生活污水中c o d 和氨氮的去除效 果。蓝惠霞等1 6 8 1 针对亚铵法制浆中段废水的特点和好氧颗粒污泥工艺，提出采 用好氧颗粒污泥工艺处理亚铵法制浆废水。s c h w a r z e n b e c k t 6 9 】等将好氧颗粒污泥 应用于牛奶厂废水的处理，c o d 去除率可以达到9 0 、n 的去除率可以达到8 0 ，p 的去除率可以达到6 7 ，出水c o d 值稳定在1 2 5 m g l 左右。 各国学者在好氧颗粒污泥培养、污泥理化性质、污泥结构、菌种组成、脱氮 除磷及实际应用方面做了大量细致且卓有成效的研究，但有关好氧颗粒污泥形成 机理、稳定化、脱氮除磷原理等方面尚未达成统一认识甚至相互矛盾。此外，好 氧颗粒污泥的研究目前仅限于实验室，尚未见工业应用，因此好氧颗粒污泥技术 有待进一步深入研究。 1 2 2 好氧颗粒污泥形成机理 各国学者对好氧颗粒污泥的形成机理尚未达成统一认识，各研究者根据在好 氧颗粒污泥培养过程中观察到的现象提出了关于好氧颗粒污泥形成机理的一些 假说，主要包括以下三种： 1 ) 晶核假说 晶核假说认为污泥颗粒化类似于结晶过程，在晶核基础上微生物不断富集， 最后形成颗粒污泥。晶核一般来源于反应器运行过程中产生的无机盐沉淀或者惰 性有机物。晶核假说在描述颗粒污泥的生长周期方面有较大的突破，但用来说明 山东人学硕士学位论文 颗粒污泥的形成机制还有许多工作要做，如晶核的形成条件、颗粒破碎产生晶核 的影响因素、颗粒在不同阶段的演变特征等。 2 ) 选择压假说 所谓选择压，是指借助工艺条件的调节而对微生物造成的选择性作用。有研 究结果表明，颗粒污泥的形成过程是水力负荷、气体表面负荷、沉淀时间等物理 作用对微生物进行选择的过程。选择压学说的基本观点基于自然淘汰、选择优化 的原则。 3 ) 胞外多聚物假说 利用透射和扫描电子显微镜观察发现，颗粒污泥中某些细菌分泌出一层薄薄 的粘液层，即胞外聚合物( e x t r a c e l l u a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e ，e p s ) 。e p s 是微生 物在特定环境条件下产生的一种多糖类高分子物质，主要由有机物碎片、噬菌体、 溶解的细胞和细菌分泌的有机物组成，其主要成分为多糖、蛋白质、脂类、酚和 核酸。e p s 有利于微生物细胞凝聚，在改善细菌表面的物理化学性质、促进细菌 相互聚集生长、维持微生物体的外形结构等方面起着重要作用，从而推测其在颗 粒污泥的形成中有着重要的作用。 1 2 3 好氧污泥颗粒化影响因素 1 2 3 1 底物组成 迄今为止好氧颗粒污泥已经成功的在多种基质中培养出来。p e n g 等以乙酸 钠为碳源在溶解氧( 0 7 1 o m e c l ) 环境下培养出沉淀性能良好、颗粒直径在 0 3 0 5 m m 之间的好氧颗粒污泥。t a y 等【训分别以葡萄糖和乙酸钠为单一碳源培 养出了好氧颗粒污泥。k u i z us u 掣7 u 利用大豆废水培养出了形态稳定的好氧颗 粒污泥。蓝惠霞等利用亚铵法制浆废水培养出了好氧颗粒污泥。 虽然在很多基质中都成功培养出了好氧颗粒污泥，但是在不同基质中形成的 好氧颗粒污泥其内部结构及微生物组成成分之间相差很大。以葡萄糖为碳源培养 出的好氧颗粒污泥结构比较松散，主要由丝状菌组成；而以醋酸盐为碳源形成的 好氧颗粒污泥结构致密，主要由杆状菌组成。 1 2 3 2 有机负荷率 相对较高的有机负荷可以促进u a s b 反应器中厌氧颗粒污泥的形成，而有 9 l 1 东人学硕士学位论文 关好氧颗粒污泥形成过程的研究发现虽然好氧颗粒污泥可在较宽的c o d 负荷范 围内形成，但好氧颗粒污泥的物理性质仍受有机负荷的影响。m o y 等【7 2 】研究了 负荷为6 、9 、1 2 、l5 k g c o d m 3 d 对好氧颗粒污泥的物理性质的影响，发现低负 荷条件下形成的颗粒污泥密度小、含水率高、沉降性能较