（环境科学专业论文）水环境微量金属离子高灵敏检测方法与技术.pdf

摘耍 水样中a 1 ，f e ，c u 等金属离子的检测，操作简单，显色快速，试剂稳定。试剂 盒方法的开发，可用于水环境微量金属离子的现场检测，有较广阔的应用前景。 关键词：微量金属检测；光谱修正；光吸收比差；铝；铁；铜；偶氮氯磷m a ； 邻溴苯三酚红；二溴茜素紫；试剂盒 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t h es o u r c e s ，d i s t r i b u t i o n s ，e n v i r o n m e n t a lb i o l o g i c a le f f e c t sa n d m a i nd e t e c t i o nt e c h n i q u e so fc o m m o nm e t a li o n ss u c ha sa i ，f ea n dc uw e r e s u m m a r i z e d t w ob a s i ct h e o r i e so ft h ee x p e r i m e n t ，s p e c t r a lc o r r e c t i o nm e t h o da n d l i g h t - a b s o r p t i o n r a t i ov a r i a t i o na p p r o a c h ，w e r ed e s c r i b e di nd e t a i l s p e c t r a l c o r r e c t i o nc a ne l i m i n a t eb a c k g r o u n di n t e r f e r e n c eo ft h ec h r o m o g e n i cr e a g e n t s ， i m p r o v ed e t e c t i o ns e n s i t i v i t ya n da c c u r a t e l y c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h e c o m p l e x e dp r o d u c tt oe x p l a i nr e a c t i o nm e c h a n i s m l i g h t a b s o r p t i o nr a t i ov a r i a t i o n a p p r o a c h c a no b v i o u s l y i m p r o v em i c r o a n a l y s i ss e n s i t i v i t y a n dr e a l i z ei n s i t u d e t e c t i o n i np h 6 2 0l i q u i d ，c h r o m o g e n i cr e a g e n t sc h l o r o p h o s p h o n a z om ar e a c t e dw i t h a l ( i i i ) a n df o r m e da i c p s a m ac o m p l e x i th a dh i g hs e l e c t i v i t yf o ra l ( i i i ) t h e c o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hs p e c t r a lc o r r e c t i o na p p r o a c h ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h es t r u c t u r ew a sa i ( c p s a m a ) a l ( i i i ) sq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sa tp p bl e v e lw a s r e a l i z e dw i t hl i g h t a b s o r p t i o nr a t i ov a r i a t i o na p p r o a c h ：d e t e c t i o nl i m i t22 7p g l ； r e c o v e r yo fs t a n d a r da d d i t i o n = 8 7 7 1 11 w h e ni n s i t ud e t e c t i o nw a sp e r f o r m e d 砸t 1 1r e a g e n tb o x ，d e t e c t i o nl i m i t23 8 嵋几，r e c o v e r yo fs t a n d a r da d d i t i o n = 7 8 6 9 7 o t h er e s u l t sc o n f o r m e dt ot h a to fg r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y i np h 6 2 3l i q u i d ，c h r o m o g e n i cr e a g e n t sb r o m o p y o g a l l o lr e d ( b p r ) r e a c t e d 谢t l l f e ( i i i ) a n df o r m e df e - b p rc o m p l e x i th a dh i g hs e l e c t i v i t yf o rf e ( i i i ) t h e c o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hs p e c t r a lc o r r e c t i o na p p r o a c h ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h es t r u c t u r ew a sf e ( b p r ) 2 f e ( i i i ) sq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw a sc o n d u c t e dw i t h l i g h t a b s o r p t i o nr a t i ov a r i a t i o na p p r o a c h ：d e t e c t i o nl i m i t = 2 9i t g l ；r e c o v e r yo f s t a n d a r da d d i t i o n = 9 5 5 10 6 w h e ni n s i t ud e t e c t i o nw a sp e r f o r m e dw i t h r e a g e n tb o x ，d e t e c t i o nl i m i t = 3 9 l g 见，r e c o v e r yo fs t a n d a r da d d i t i o n2 9 3 9 - 10 6 7 t h er e s u l t sw e r ei na c c o r d a n c ew i t ht h a to fi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m ao p t i c a l e m i s s i o ns p e c t r o m e t r y a b s t r a c t i np h 6 3 5l i q u i d ，c h r o m o g e n i cr e a g e n t sd i b r o m o a l i z a r i nv i o l e t ( d b a v ) r e a c t e d w i t hc u ( i i ) a n df o r m e dc u d b a vc o m p l e x i th a ds a t i s f a c t o r ys e l e c t i v i t yf o rc u ( i i ) t h ec o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hs p e c t r a lc o r r e c t i o na p p r o a c h ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h es t r u c t u r ew a sc u ( d b a v ) 2 c u ( i i ) sq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw a sc o n d u c t e d w i t hl i g h t - a b s o r p t i o nr a t i ov a r i a t i o na p p r o a c h ：d e t e c t i o nl i m i t = 2 5p g l ；r e c o v e r yo f s t a n d a r da d d i t i o n29 5 5 10 8 3 w h e ni n - s i t ud e t e c t i o nw a sp e r f o r m e dw i t h r e a g e n tb o x ，d e t e c t i o nl i m i t = 4 4 “g l ，r e c o v e r yo fs t a n d a r da d d i t i o n = 9 4 6 10 6 8 t h er e s u l t sw e r ei na c c o r d a n c ew i t ht h a to fi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m ao p t i c a l e m i s s i o ns p e c t r o m e t r y t h o s et h r e em e t h o d sw e r ea p p l i e dt oa c u t a la i ，f ea n dc ud e t e c t i o ni ny a n g t z e r i v e r , t a i h ul a k e ，h u a n g p ur i v e ra n dw a t e r si nc i t yp i p en e t w o r k t h e i ro p e r a t i o n s w e r ee a s y , c o l o rr e a c t i o n sw e r ef a s t ，a n dt h er e a g e n t sw e r es t a b l e t h ed e v e l o p m e n t o fr e a g e n tb o x e se n a b l e di n s i t ut r a c em e t a li o n sd e t e c t i o ni ne n v i r o n m e n t a lw a t e r s ， t h e ys h o w e dw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t s k e yw o r d s ：d e t e c t i o no ft r a c em e n t a l ：s p e c t r a lc o r r e c t i o n ：l i g h t a b s o r p t i o nr a t i o v a r i a t i o na p p r o a c h ：a l u m i n i u m ：i r o n ；c o p p e r ：c h l o r o p h o s p h o n a z om a ； b r o m o p y o g a l l o lr e d ；d i b r o m o a l i z a r i nv i o l e t ：r e a g e n tb o x 1 v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： c 切钦夥 少铝年i 月f 秒日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下；进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承j ! 旦。 学位论文作者签名： 多和般 少g 年似月f9 e l 第一章引言 第一章引言 1 1 研究背景 水环境主要包括河流、湖洛水库、海洋以及工业用水、排放水和生活饮用 水等水体的环境。水体是人类赖以生存的主要自然资源之一，又是人类生态环 境的重要组成部分，也是物质生物地球化学循环的储库，对环境具有一定的敏 感性。由于人类活动的影响，进入水体环境中的污染物质越来越多，这些污染 物给环境和人体健康造成了许多问题。特别是随着采矿、冶炼、化工、电镀、 电子、制革等行业的发展，以及民用固体废弃物不合理填埋和堆放，金属污染 物事故性排放以及大量化肥、农药的施用，使得各种金属污染物进入水体。金 属污染物难以治理，它们在水体中具有相当高的稳定性和难降解性【l 】。金属在水 体中积累到一定的限度就会对生态系统产生严重危害，并可能通过食物链直接 或间接地影响到人类的自身健康。因此可以说水体金属污染已经成为当今世界 上最严重的环境问题之一，而如何科学有效地监控金属对水体的污染已经成为 世界各国政府以及广大环保工作者研究的热点之一。 目前，我国已经发展了很多环境监测新方法，但主要集中在新型采样技术、 预处理等方面，而缺少稳定性、重现性好、灵敏度高，且价格低廉、易于普及 的现场检测方法。光谱、质谱、中子活化、传统分光光度等几种分析方法大多 存在仪器价格昂贵，运行费用高，不易携带的缺点，在现场测定等方面受到很 大限制【2 j 。有些前处理复杂，需萃取、浓缩富集或抑制干扰；有些仪器灵敏度或 检测限达不到指标要求；有些高灵敏度显色剂背景干扰强，选择性差等。现场 检测的优势在于，其仪器轻巧便携，试剂安全经济，方法简单易控，可以于现 场得到测试数据，便于及时发现与分析问题，且有利于减少样品存储、运输及 其它人为操作引起的误差。 1 2 研究目的与意义 本课题的研究目的是，建立基于分光光度法的适用于测定天然水体中铝、 铁、铜等金属离子的检测新方法，并基于此显色反应研制适合于现场原位金属 离子检测的高灵敏试剂盒，为山区、边远地区环境检测、流动性检测、污染源 第一章引言 现场检测提供简单、实用、灵敏的方法。传统的分光光度法有稳定性差、重现 性不好、介质酸度、温度影响较大等缺点。本论文通过将痕量金属离子测定试 剂盒的快速高效的特点和光吸收比差法高灵敏度优点结合起来，以实现水样中 金属离子浓度的快速准确测定，为痕量物质现场分析检测提供新的途径和方法。 1 3 水环境中金属离子的来源、分布及危害 金属元素通过矿山开采、燃烧燃料、金属冶炼、化工生产废水、施用农药 化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀、风化等天然源形式进入水体【3 1 。 水中存在的金属，有些是人体所需的常量和微量元素，如铁、锰、铜、锌 等；有些是对人体健康有害的，如汞、镉、铅、六价铬等。金属及其化合物的 毒性大小与金属的种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态都有关系。例如， 汞、铅等金属的有机化合物比相应的无机化合物毒性强得多；可溶性金属比悬 浮态的金属更易被生物体吸收，因此其毒性也就更大；六价铬的毒性比三价铬 大。即便是人体所必需的金属元素，当它们的含量超过一定范围时，也会对人 体和水生生物造成危害。 金属废水对环境污染的危害主要有如下特征： 1 虽然天然水体中只含有微量浓度的金属，但其毒性却具有长期持续性， 且水体中金属可在微生物作用下，转化为毒性更强的有机化合物。 2 金属污染物在水体中积累到一定的极限，会对水体水生植物水生动物系 统产生严重危害，并可能通过食物链生物放大效应，直接或间接地影响到人类 的自身健康【l 】。 3 金属离子无论采用何种处理方法，都只能改变其氧化状态和化合物种类。 天然水体中的有机酸、氨基酸、腐殖酸等，可以同金属离子形成各种螯合物， 使金属离子在水中的总浓度增大，也使水底中的金属离子重新又释放出来【钔。 1 3 1 铁的来源、分布及危害 1 3 1 1 铁的来源与分布 铁是地壳中最丰富的重金属元素，位于元素周期表第四周期第族，原子 序数是2 6 ，原子量5 5 8 5 ，是一种极为重要的过渡元素。其化学性质比较活泼， 是种良好的还原剂。在自然界，铁主要来源于磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿和菱 第一章引言 铁矿。单体金属常用焦炭、铁矿石和石炭石为原料炼得。铁是工业部门不可缺 少的一种金属。其最大用途是用于炼钢；也大量用来制造铸铁和煅铁。铁和其 化合物还用作磁铁、染料( 墨水、蓝硒图纸、胭脂颜料) 和磨料( 红铁粉) 。还 原铁粉大量用于冶金。 铁在土壤中主要以+ 2 、十3 价化合物存在。土壤中铁的含量范围约为f e 2 0 3 1 9 ，平均5 ，7 ，略低于地壳岩石圈的平均含铁量( f c 2 0 3 7 2 ) ，这是由于在成 土过程中铁的淋溶作用造成的1 5 j 。各种土壤的含铁量变化较大，这与各种不同的 成土母质有关；另外，成土过程对土壤含铁量也有较大影响，同时也影响土壤 剖面含铁量的分布。以酸性淋溶为主的灰化过程，使大量的贴溶解淋失，洗出 层含铁量很低，常小于1 ；而在沉积层中则有较高的f e 2 0 3 存在1 6 j 。其它有微酸 性淋溶作用的土壤，在剖面各层次的f e 2 0 3 分布也有类似规律。 由于土壤中f e 2 0 3 溶解度小，通常容易被固定而不易发生移动。而土壤中的 f e ”，f e 3 + ，f e ( o h ) 2 + ，f e ( o h ) 2 + 等阳离子可被无机胶体和有机胶体上的阴电荷 吸附，成为代换价铁，容易发生溶失。土壤中的水溶性铁含量很少，因为铁的 氢氧化物和氧化物的溶度积小，铁在土壤的p h 范围内大多会产生沉淀。实际上， 控制土壤溶液中铁的浓度主要是氢氧化铁和氢氧化亚铁i | 7 1 。 大气中的铁主要来源于矿物燃料的燃烧，尤其是钢铁行业的排放。铁在大 气中以颗粒形态存在。由燃煤排放到大气中的铁，起化学形态大部分是玻璃状 的铁铝硅酸盐，小部分是三氧化二铁。由石油燃烧排放的颗粒物，所含硫酸铁 占颗粒物总量的0 5 1 5 ，三氧化二铁站0 4 5 。但最重要的工业来源还是钢铁 冶炼工业，在冶炼厂周围的大气里，铁含量有时高达1 0 0 9 9 m 3 1 8 】。 铁在水中的存在形态多种多样。可以存在于胶体、悬浮物和颗粒物中；可 以是简单的水合离子或复杂的无机、有机络合物；可能是二价，也可能是三价。 在水处理中，二价铁极易被空气中的氧氧化为三价铁，当p h 值大于3 5 时，易 生成三价铁的水解沉淀。采样后，需立且p ：j n 酸酸化至p h 值为1 ，亚铁最好在现 场测定。 天然水中的可溶性铁包括：( 1 ) 阳离子铁，f e 2 + ，f e ，f e ( o h ) 2 + ，f e ( o h ) 2 + 等；( 2 ) 铁的无机络合物，f e c l 2 + ，f e c l 2 + ，f e f 2 + ，f e f 2 + ，f e s 0 4 + ，f e ( s 0 4 ) 2 ， f e h 2 p 0 4 2 + ，f e h p 0 4 + 等；( 3 ) 铁的有机络合物，柠檬酸铁、腐植酸铁等：( 4 ) 铁的 溶胶，氢氧化铁、磷酸铁胶体等。不可溶性铁包括：( 1 ) 悬浮铁，如f e ( o h ) 3 或 磷酸铁所絮结的悬浮物；( 2 ) f e ( o h ) 3 单胶核铁：( 3 ) 有机或无机悬浮物吸附铁。 第一章引言 可溶性铁可随水流迁移，不可溶性铁易沉积到底质中。 通常，天然地表水中含铁量比较低，这是因为地表水中都有溶解氧，二价 铁容易氧化成三价铁。一般天然水中的p h 为6 - 9 ，铁离子在此范围内易发生水 解，形成不溶的氢氧化铁沉积到底质中，所以天然地表水中的铁含量不高。但 在地下水中，或在主要由地下水补充的河段，由于缺氧处于还原作用，溶解度 较大的二价铁占优，所以水中含铁量高。工业排放的含铁废水酸性很强时，铁 含量一般很高，当排放后被天然水稀释或中和，会产生三价氢氧化铁沉淀，此 时铁向底质迁移，而水中的铁含量显著降低。但是，水体的底部缺氧，由于微 生物的作用，三价铁又可被还原为易溶的二价铁，重新进入水中。 水中的铁污染主要来自选矿、冶炼、机械加工、工业电镀、酸洗废水等【9 】。 超过定浓度范围的铁及其化合物为低毒性和微毒性，含铁量高的水会呈黄色， 有铁腥味。印染、纺织、造纸等工业用水的含铁量必须控制在0 1 m g l 以下，否 则会在产品上形成黄斑，影响质量。 1 3 1 2 铁的生物效应 铁是植物生长必需的元素，它是某些酶的组成部分，在氧化还原过程中有 重大作用，并且是植物合成叶绿素所必需的成分。在缺铁的土壤中施用铁肥， 可促进植物生长，增加作物产量。由于进入土壤中的可溶态铁能很快转化成不 溶态铁，不易被植物所吸收，一般铁中毒的可能性很小。但是，在长期渍水的 水田中，低价的铁可以达到相当数量，包括水溶态、代换态、络合态、沉淀态 在内的二价铁总量可达到1 左右，甚至更高，明显超过植物正常生长所需要的 铁营养水平，可能对作物产生毒害作用。一般认为当水中f e 2 十浓度超过 1 0 2 5 m g l ，水稻植株生长受到抑制，根、茎、穗的重量都明显减低，并产生病 态特征。受高浓度f e 2 + 毒害的幼小植株的生长速度会明显下降【l o 】。 铁是人体必需的元素之一，它是维持生命的主要物质，是制造血红素和肌 血球素的主要物质，是人体中血红蛋白的重要组成成分，也是多种酶( 细胞色素 酶、细胞色素氧化酶、过氧化酶等) 的活性部分。铁是血红蛋白和肌红蛋白中氧 的携带者，血红素的每个单位都有一个铁离子。如果没有铁，就不能合成血红 蛋白，氧就无法输送，组织细胞就不能进行新陈代谢，生命无法存活。 正常成人体内含铁总量为3 4 9 ，占体重的0 0 0 4 。人体所需的铁大部分从 食物中获得。铁缺乏不仅会发生缺铁性贫血，还会引起全身性疾病，甚至影响 第一章引言 人的认知和行为能力。铁过量和铁中毒的情况并不多见。铁摄入量过多，曾在 非洲南部发生过铁质沉着症，大部分铁在肝脏中沉积，从而损伤肝脏、脑下垂 体、肾脏及甲状腺机能j 。铁中毒是由于铁盐直接腐蚀肠胃粘膜和血循环中游 离铁过量的结果，主要症状有呕吐、腹泻、黑便、腹痛和肠胃炎，并发展到消 化道出血、急性肠坏死，伴发肠穿孔和腹膜炎1 1 2 a 3 1 。铁进入血循环后，再进入细 胞可引起线粒体损害，干扰细胞呼吸，造成代偿性酸中毒。肝脏受损出现干细 胞浑浊肿胀，甚至完全坏死。中枢神经表现为反应迟钝，重者可昏迷【1 4 】。 1 3 2 铜的来源、分布及危害 1 3 2 1 铜的来源与分布 铜位于元素周期表的第四周期i b 族，原子序数2 9 ，原子量6 3 5 4 。铜在自然 界有2 个稳定同位素，c u ( 6 8 9 4 ) n ic u ( 31 0 6 ) 。铜在自然界主要呈硫化物和 含硫盐矿物。铜的工业矿物主要有自然铜、辉铜矿、铜蓝、黄铜矿、黝铜矿、 斑铜矿、赤铜矿、孔雀石等。 由于铜具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性和延展性，所以在工业上有 着广泛的用途。包括电气行业、机械制造、交通、建筑等方面。且随着科学技 术发展，铜的应用范围在拓宽，铜在医学、生物、超导及环境方面开始发挥作 用【1 5 , 1 6 】。如，当聚氨酯塑料泡沫含有铜或氧化铜时，能大大减少这种塑料燃烧时 所释放出致命的有毒气体一一氢氰化物( h c n ) 1 。丌。大量研究资料证明，铜的杀菌 作用可以有效地降低肺炎病菌的传播，能抑制细菌生长，保持饮用水清洁卫生 【1 8 ，1 9 】 o 土壤中天然的铜含量主要取决于成土母岩。土壤中的铜污染主要来源是铜 矿山和冶炼厂排除的废水。此外，工业粉尘、城市污水以及含铜农药，也能造 成土壤的铜污染。土壤中的腐植酸、富里酸含有羟基、酚基、羰基等含氧基团， 能与铜形成螯合物而固定铜。一般来说，土壤中有机质含量越高，土壤吸收铜 的能力越强。土壤粘土矿物质含有带负电荷的例子，对铜离子有很强的吸附作 用。土壤的粘粒含量越高，吸附表面越大，吸附铜的强度越大。土壤铜污染与 污染源的距离有关。离污染源距离越近，土壤污染越严重。对于气质型污染土 壤，随着离烟囱距离的增加，降落在土壤上的含铜粉尘减少，土壤的含铜量降 低。对于水质型土壤铜污染，随着污水流程增加，方面污水得到稀释，另一 方面铜可被污水中的无机和有机悬浮物吸刚，逐渐沉入水底，灌溉水中的食铜 第一章引言 量降低，因而灌溉土壤的含铜量减少弘。 污染土壤的铜主要累积在表层，并沿土壤的纵深垂直分布递减。表层土壤 含铜量高，是因为进入土壤中的铜，被表层土壤的粘土矿物阻留，且表层土壤 的有机质多，铜与有机物结合成螯合物，铜不易向下层移动而积累i2 1 1 。在酸性 土壤中，铜易发生流失迁移。一是在酸性土壤中，土壤对铜的吸附减弱，被土 壤固定的铜容易被解吸，转变成易溶性铜而发生流失迁移。而是含铜化合物在 酸性土壤中溶解度增加，在碱性土壤中溶解度减小，其溶解度受p h 值影响。此 外，沙质土壤中的铜也容易流失，主要是沙质土对铜的吸附固定能力弱，由于 淋溶作用而发生流失。土壤的铜污染主要会对作物的栽培、生长产生危害，影 响作物产量，造成农业损失【2 引，但大多数并不通过作物的残留而危害人体。 水环境中铜的污染是冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其它工业排 放含铜废水造成的。其中以冶炼、电镀废水含铜量最高，可达n l o 1 0 0 0 m g l 。 另外，存在于岩石以及粘土矿物中的铜，通过浸取和风化从这些矿物进入水中。 铜既可以溶解态，也可以和固体结合进行迁移。在天然水中，通道化合物主要 以二价态存在1 2 3 j 。 铜对水生生物毒性很大，在水中铜的浓度为0 ，5m g l 时，能使3 5 1 0 0 原生 淡水植物致死【2 4 】；鱼类对铜的敏感超过哺乳动物，尤其是游离的铜离子对鱼类 更是致命的1 2 引，其对鱼的9 6 h 半致死量为0 1m g l 。但一般认为水中含铜0 0 1m g l 对鱼类是安全的。因此，渔业水体中通道最高允许浓度规定为0 0 1m g l ，为地 面水容许浓度的1 0 ，是饮用水容许度的1 。 1 3 。2 2 铜的生物效应 铜是生物必需的元素，广泛地分布在一切动植物中。研究证明，铜是植物 体内多酚氧化酶、氨基氧化酶、抗坏血酸氧化酶、细胞色素氧化酶等的组成部 分，是各种氧化酶活性的核心元素，可进行电子的接受与传递，在植物体内的 氧化还原反应中起重要作用，与叶绿素的形成以及碳水化合物、蛋白质合成有 密切关系，并能提高植物的呼吸强度【2 酬。 但是，过量的铜会对植物生长发育产生危害。其主要症状是褪绿，光合作 用减弱，造成缺铁。一是阻碍植物对其它元素的吸收。被植物吸收的铜大部分 停留在根部，根部大量铜过剩，是植物对其它成分的吸收受阻【2 7 1 。二是植物中 过量的铜抑制脱羧酶的活性，间接阻碍了n h 4 + 向谷氨酸转化，造成n h 4 + 在植 第一章引言 物体内的累计，使根部受到严重损害，使植物对水分和养分的吸收受到影响， 造成生长不好，产量下降，甚至死亡 2 8 1 。 铜是人体必需的微量元素之一1 2 9 1 ，它是血清铜氧化酶、酪氨酸酶、细胞色 素氧化酶、超氧化物歧化酶等多种酶和辅酶的重要成分或激活因子l = ；0 】，同时参 与造血和红细胞生成【3 1 1 。成人每日的需要量大垒4 - , j i f 9 2 0 m 9 1 3 2 1 。人体主要从食物中 摄取铜，但铜的摄人量过多，也可能引起铜中毒症。若饮用水中含有较大量的 铜，可刺激胃肠道粘膜并引起呕吐，它可使蛋白质变性，损害人体器官的机能p3 1 。 当铜超过人体需要量大一倍时可导致坏死性肝炎、溶血性贫血等。临床研究发 现很多癌症患者血清铜明显增多，血清铜兰蛋白增加。对用硫酸铜为杀虫剂喷 洒葡萄的植园工人进行详细抽样调查发现这些人普遍存在着肝损伤【3 引。而误服 较大剂量的铜制剂会介即弓起流涎、恶心、呕吐、溶血、黄疽、。肾功能衰竭和 中枢神经系统抑制等中毒症状【3 5 1 。当水中铜的浓度达n o 0 2 m g l 时，对鱼类有 毒性作用。游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。 一般公共水源中铜含量低于0 0 3 m g l ，淡水中的铜浓度约为3m g l ，海水 中的铜浓度约为0 2 5m g l 。根据我国生活饮用水卫生标准规定，生活饮用 水中铜的浓度不得超过1 0m g l 。铜的污染主要来自电镀、冶炼、五金、石油化 工和化学等工业废水的排放。我国污水综合排放标准规定，污水中铜及其 化合物的最高容许排放浓度为2 0m g l 。因此研究铜的高灵敏度，高选择性的简 便分析检测方法，对保证食品卫生与营养具有重要意义【3 引。 1 3 3 铝的来源、分布及危害 1 3 3 1 铝的来源与分布 铝在地壳中的分布量在全部化学元素中仅次于氧和硅，占第三位，在全部 金属元素中占第一位。铝位于元素周期表的第三周期i i ia 族，原子序数1 3 ，原子 量2 6 9 8 。铝以化合态的形式存在于各种岩石或矿石里，如长石、云母、高岭石、 铝土矿、明矾时，等等。铝可以从其它氧化物中置换金属( 铝热法) 。其合金 质轻而坚韧，是制造飞机、火箭、汽车的结构材料。纯铝大量用于电缆。广泛 用来制作日用器皿。 土壤中含铝量平均为7 1 ，我国土壤中的自然含铝量一般在1 2 0 。不同类 型土壤含铝量不同，同类土壤的含铝量主要取决于成土母质【37 1 。铝以铝硅酸盐 和铝的氢氧化物的形式存在于土壤中”引。在壤溶液中，铝主要以a 1 3 + 、 第一章引言 a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) 4 形式存在，并与固相沉淀a i ( o h ) s o 达成平衡。在 土壤溶液中，除a i ( o h ) 4 外，其余几种形态铝的含量均随溶液的酸度增加而增加， 而a i ( o h ) 4 的含量则相反。在弱酸性或弱碱性土壤中，铝容易被固定，迁移能力 弱：在酸性或碱性较强的土壤中，铝的活性强，容易发生淋溶迁移【3 1 9 】。在污染 严重的地区，酸雨对土壤中铝的活性及迁移转化有显著影响。其首要因素是雨 水的酸度，酸度越大，影响越大1 4 。在酸雨的长期淋溶下，土壤逐渐酸化，使 土壤中铝活性增加，从而促进土壤中铝的淋溶迁移1 4 。 在天然水中，铝离子容易发生水解，其水解形态大致分为三类：单体羟基 形态，聚合羟基形态或无定形氢氧化铝溶胶【4 2 1 。天然水中一般p h 7 9 ，铝离子可 生成a i ( o h ) 3 沉淀，易使水中铝向底质迁移转化，另一些铝呈可溶态或胶溶态， 可随水流迁移【4 3 】。由于刖3 + 随p h 升高会发生水解作用，产3 b a l ( o h ) n 3 n 等形态， 而且a i ( o h ) 3 又具两性，因此实际溶液中存在的铝形态分布复杂且随p h 变化而变 化。此外，天然水中的铝还可以和f 、s 0 4 2 - 及有机配体发生络合作用，增加天然 水中可溶性铝的浓度m 】。但天然水中的磷酸根和硅酸根阴离子与铝离子作用形 成多种络合沉淀物1 4 5 4 6 1 ，女1 ：i a l l 3 ( o h ) 3 2 ( h 2 p 0 4 ) ( h 2 0 ) 1 8 6 + 与 a 1 2 s i 2 0 5 ( o h ) 4 ( h 2 0 瑚 等，使水中铝向底质迁移。 常规地表水处理是最常见的采用铝盐的水处理工艺【4 7 l ，包括加药、絮凝、 凝结、沉淀和过滤。在此基础上改造的水处理工艺，如化学混合、凝结、絮凝 和过滤( 直接过滤) ；以及化学混合、凝结和过滤( 在线过滤) ，也会采用铝 盐作为絮凝剂。每种工艺的设计和运行都会影响处理后饮用水中残留的铝浓度 【4 8 1 。用铝盐进行水处理，处理后的水中铝的浓度总是高于未经处理的水。如果 水厂采取适当的措施，可降低出厂水中的铝。用于絮凝剂的矾大多变为不溶的 氢氧化铝，经沉淀或过滤除去。 从铝盐絮凝剂的发展过程不难看出，其发展趋势为由低分子到高分子、单 一型到复合型【4 9 】。水中残留活性铝的量与p h 值和投加量密切相关。目前，世界 各国水厂多采用单铝盐、复铝盐或聚铝盐( 如硫酸铝、明矾、聚硫酸铝、聚氯化 铝等) 对饮用水进行净化，以除去天然水体中的颗粒物胶体、微生物、细菌、藻 类等，但这些可溶性铝化物在水净化过程中同时也给自来水留下了不同程度的 铝含量。总的来说，复合性铝盐絮凝剂比单一型铝盐絮凝剂的用量小、残留量 低，高分子铝盐絮凝剂比低分子铝盐絮凝剂残留量低p 0 1 。 第一章引言 1 3 3 2 铝的生物效应 铝盐絮凝剂是用于水、废水处理最普遍的絮凝剂，聚铝、聚硅酸铝、复合 铝等铝盐类絮凝剂的开发1 5 1 1 ，又使铝盐絮凝剂的应用进一步发展，铝的形态在 整个供水过程中不断变化。但是它在使用中潜在的问题就是残留在水中的铝对 鱼和人类的负面影响，对人体健康影响较大的是以单体态存在的铝。有关铝 的毒性问题的研究，主要是在地球生物化学领域中研究，和铝盐絮凝剂对生物 的毒性研究，残留铝在水中的释放已引起人们极大的关注【5 2 1 。 植物是通过根系被动吸收土壤溶液中的活性铝。有研究者把茶树栽培在含 铝的水培液中，发现其生长受到促进，且铝对防止碱性土壤茶树的缺绿症有效 1 5 3 。但目前还未确定铝为植物所必需的微量元素。过量的铝对植物是有害的。 通常土壤中水溶性铝打1 0 2 0m g k g 时，植物将出现铝害症状。其毒性主要表现 为对根生长的抑制，受铝害植物根往往既短又粗，根毛和次生根减少1 5 4 j ；抑制 水分及钙、镁离子的吸收，减低光合作用等【5 习；铝还与植物细胞内的有机酸、 三磷酸腺苷及脱氧核糖核酸等重要的生物分子发生螯合，严重干扰植物代谢的 正常进行【5 6 】；铝还可与钙调节蛋白结合使之失去调节功能【5 7 j ，从而引起一系列 代谢过程的紊乱、失调，出现细胞、组织伤害到综合症状【5 引。另外，很多植物 的耐铝机制是将铝排斥在根的敏感部位以外，或通过根系的反应导致根际环境 的变化而阻止对铝的吸收i ”】。 铝并非人体所必需的元素。2 0 世纪7 0 年代以前，人们认为铝不经胃肠道吸 收，铝被当作无毒无害无副作用的材料广泛使用【6 0 1 。铝盐被广泛用于食品加工 的添加剂、水处理剂、药物；金属铝广泛用于制作餐饮具、食品包装物等；多 量的铝随食品、饮水、药物进入人体。在正常情况下，铝对机体可能是有益的。 它可以抵抗铅的某些毒害作用，过去也曾用氢氧化铝治疗胃肠疾病【6 1 1 。但随着 环境土壤的铝污染，城市给水采用铝盐絮凝处理，使水中铝残留量增加，以致 造成人体铝过量【6 引。人体允许每日铝摄入量是每公斤体重不超过0 7 m g ，一个 5 0 k g 体重的人每日铝摄人量不应超过3 5m g 。铝主要通过食物及饮水进人人体体 内，而食物中的铝含量与食物的种类、加工工艺及污染程度有关习，人们可以 控制的只有饮水中的残余铝含量。如美国规定铝含量小于o 。0 5 m g l 1 6 3 】，欧洲统 一标准规定为0 0 5 - 0 2 m g l ，我国饮用水标准对铝含量还没有具体规定，估计实 际含量普遍超过0 ，5 m g l 岬j 。此外，我国城乡居民仍有使用铝制品烹调、储藏和 盛装食物或饮水等的习惯，无意间造成了大量活性铝从铝制品转入食物或饮水 第一章引言 中【6 引，对人体健康构成了直接的危害，理应引起全社会的关注。 铝在人体内有着慢性蓄积“6 7 j 。长期摄入的铝，会逐渐沉积在人的大脑、骨 骼1 6 8 l 、肺部、部分淋巴腺体和皮肤等部位而产生铝性脑病、骨病及铝性贫血。 研究表明，患肌萎缩性侧索硬化症、帕金松氏痴鄹d a l z h e i m e r 病 6 9 7 0 1 ( 老年痴呆 症) 等多种疾病的病变部位的铝含量超过正常值的几十倍甚至更多。长期摄入铝 及其化合物，可使胃酸及胃液分泌减少，抑制胃蛋白酶的活性。从事含铝工业 生产的工人，长期吸入超细含铝粉尘，可产生铝尘肺，出现气短、咳嗽、食欲 减退、体重下降等症状【_ 】。吸入熔炼时逸出的烟气，可引起肺泡水肿，有胸闷、 胸痛、咳嗽、无力等症状。吸入烷基铝烟雾可发生金属烟雾热，会埙坏呼吸道 和眼结膜。皮肤接触烷基铝可致灼伤，产生充血、水肿和引起水疱，疼痛剧烈。 过多摄入铝，还会导致男性精子畸形并影响生殖功能【7 2 】。患肾病的人体内会产 生铝的累积，肾病使体内尿液排出的铝减少1 7 引。儿童可能会从饮用水中摄入高 浓度的铝，在患有肾病的儿童中有骨骼和大脑病变，在服用含铝药物的儿童中， 也观察到了骨骼病变。铝是否引起先天缺陷尚不清楚。在食用含铝食物的动物 中，可观察到动物的新生儿的神经系统受到影响。 铝对人体健康影响的致毒机理主要是：铝可与磷、钙、镁等元素产生生物 化学作用，从而对人体造成毒害1 7 4 1 。当人体摄入铝量超过正常量的5 1 0 倍时， 就会干扰磷的吸收，影响能量代谢和生物酶活性。其机制在于铝与磷酸盐形成 不溶性磷酸铝盐，阻止肠道吸收l _ 7 5 j ，导致血、肝、肾、脾、骨以及磷脂、r n a 和d n a 含磷量的明显下降。进入细胞内的铝还会与磷酸盐、磷脂和蛋白质中的 磷酸基及a t p 等发生配位结合 7 6 1 ，从而降低各类组织结构的稳定性，致使细胞 变性乃致死亡。铝在人体内会取代一些钙蛋白配合物中钙的位置( 如钙调蛋白) ， 从而降低这些多功能蛋白质的调节功能。m 进入血液中，会使血中c a 2 + 的浓度 下斛7 7 1 ，同时减少c a 2 + 的吸收率；随着a 1 3 + 不断吸收蓄积，可出现骨骼脱钙、骨 软化及骨萎缩等多种铝骨病。人体铝的大量蓄积，会使甲状旁腺激素( p t h ) 亢进 失调，导致神经组织内a 1 3 + 在c a 2 + 的结合部位发生沉积，诱发痴呆，并可引起体 内钙的流失，发生高钙血症l 瑁i 。a 1 ”很容易代替细胞中关键酶内及某些活性位点 _ 1 2 的m 9 2 + ，同时对依赖m 9 2 + 的各种生物过程产生抑制。m 9 2 + 是许多酶的辅因子， 在细胞中具有十分重要的生化作用。a 1 3 + 与a t p 酶结合，会使人体内精氨酸缺乏， 导致性机能失调和不育。神经原吸收铝后，铝进入神经核内，损伤人脑细胞的 d n a ，影响d n a 的正常复制与转录，影响染色体，从而导致神经原纤维缠结病 篼一章引言 变及蛋白质代谢的生化紊乱l7 9 】。 评估饮用水中摄入的铝时，生物效应是重要因素。对铝在人体中的吸收机 理、传送、组织中的分布和排泄了解的很少。人们认为食物中铝经胃肠道吸收 的只是很小一部分( o 1 1 ) 。s t a u b e r 等最近对2 9 名健康的志愿者进行实验：控 制饮食，两天，饮用矾处理的水或纯水，加或不加柠檬酸盐。发现每日摄入的 铝只有1 2 来自矾处理过的水并且只有0 3 0 4 被人体吸收。符合食物的吸收 率。他们估计人每日饮用矾处理的水1 6 l ，含铝1 4 0 u g l ，对人一生体内总铝的 贡献仅为o 4 1 1 【8 0 】。人体摄入过多的铝，在体内蓄积后扰乱中枢神经的活动， 引起消化系统功能紊乱，妨碍正常的钙、磷代谢，抑制机体内的抗氧化系统， 引起多种疾病。世界卫生组织( w h o ) 和联合国粮农组织( f a o ) 早于1 9 8 9 年早已正 式将铝确定为食品污染物而加以控制哺。 1 4 金属离子检测技术研究进展 环境科学向纵深发展对环境分析提出了新的要求：检测含量低达痕量级甚 至超痕量级的污染物。适用于测定存在于大气、水体、土壤、生物体和食品中 的痕量和超痕量的污染物分析方法的研究是环境分析化学的发展方向，是环境 科学深入研究的基础。高灵敏度、高选择性、简单快速、分析成本低、对环境 不产生二次污染等，也是分析科学不变的发展方向和主题。 在金属污染监测分析方面，原子吸收光谱法在少数分析项目中已广泛应用， 但常规大批水样及众多项目分析时，等离子电感耦合发射光谱法占主导地位。 光谱分析法作为一种传统的、有效的仪器【s 引，被广泛应用在环境监测、生化分 析及卫生检验等诸多方面，其中分子光谱法( 吸收、反射、透射、荧光、散射 等) 作为其主要组成部分，从结构解析到微量分析，从反应机理研究到生命分 子标记等无处不用。其仪器普及、操作简单、灵敏度高，易实现便携、实时现 场、多组分同时测定，是分析科学中最常用方法。近年来，大量高灵敏有机显 色剂的合成【8 3 】，络合、缔合、复合新反应不断开发【8 4 ，8 5 1 以及新技术如h p o i n t 标 准加入法【8 6 】，双波长法【8 7 1 ，动力学法8 8 1 、导数法【8 9 1 、光谱修正法【9 0 1 、催化光度 法1 9 1 1 、因子分析法【9 2 】、直接光强法【9 ”、小波变换法【9 4 】等的建立，加上计算科学、 化学计量学、