（无机化学专业论文）改性ni基催化剂的制备及其ch4co2重整性能研究.pdf

摘要 摘要 c h 4 c 0 2 重整不仅可以制备低h 2 c o 比的合成气，为f t 合成等工业过程 提供更合乎需要的原料，而且这一过程可以有效地利用二氧化碳，对于解决日益 严重的环境问题也具有重要意义。 本论文首先考察了n i b a t i 0 3 催化剂在不同的c n d c 0 2 比例下的催化活性和 稳定性。当增加混合气比例( 1 1 ：1 ) ，n i b a t i 0 3 催化剂的稳定性大大降低，并 且在反应1 h 后催化剂表面积炭量达6 0 。我们接着对n i b a t i 0 3 催化剂进行了 改性实验，运用x r d 、t p r 等手段对催化剂进行了系统的表征。结果表明，以 柠檬酸盐为前驱体制备的n i b a t i 0 3 催化剂具有较好的初活性，但其稳定性并没 有发生明显变化，原因是纳米粒子的团聚导致活性组分分散度降低。 其次，我们采用溶胶沉积法制备了一系列负载型纳米b a t i 0 3 v a 1 2 0 3 复合载 体，通过x r d 、f t - i r 、b e t 等手段对其表面性能进行测试，并以c i - 1 4 c 0 2 重整 做为探针反应，测试其催化活性和抗积炭性能。结果表明，当钛酸钡负载量高于 1 6 9 时，载体表面主要为钛酸钡晶相。x r d 结果表明，将钛酸钡负载在氧化铝 上能有效抑制钛酸钡粒子的团聚。将各载体负载镍后发现钛酸钡的含量对催化剂 的活性没有影响，而增加载体的煅烧时间和煅烧温度可提高催化剂的稳定性，例 如：催化剂反应2 0 h 后不失活，且积炭量只有2 0 。t p r 实验发现，复合载体 镍基催化剂中，n i o 与载体之间具有较强的相互作用，这种强相互作用可使还原 出来的镍组分更为细小，也正是催化剂在反应中抗烧结性高的主要原因。 关键词：甲烷；二氧化碳；合成气；催化剂前驱体；b a t i 0 3 丫a 1 2 0 3 ；复合载体 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec a t a l y t i cr e f o r m i n go fc h 4w i t hc 0 2i s i n d u s t r i a l l ya t t r a c t i v en o to n l y b e c a u s ei ty i e l d ss y n g a sw i t hh 2 c or a t i os u i t a b l ef o rf - ts y n t h e s i s ，b u ta l s oi tc a nb e u s e di ns o m ep l a n tf a v o r a b l ec i r c u m s t a n c e st ot r a n s f o r me f f l u e n tc o n t a i n i n gc 0 2i n t o v a l u a b l ef e e d s t o c k i nt h i st h e s i sas e r i e so fn i c k e l - b a s e dc a t a l y s t sl o a d e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sw e r e p r e p a r e d ，a n dt h e i rc a t a l y t i cr e a c t i v i t yi nt h er e f o r m i n go fm e t h a n ew i t hc a r b o n d i o x i d ew e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i nt h ef i r s tp a r t ，t h er e a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y o ft h en i b a t i 0 3c a t a l y s t sw e r es t u d i e dw i t hd i f f f e r e n tc h 4 c 0 2r a t i o s i ti sf o u n d t h a tt h es t a b i l i t yo ft h en i ? b a t i 0 3d e c r e a s e sc o n s i d e r a b l yw h e nt h ec h d c 0 2r a t i o w a s1 1 ：1 m o r e o v e r , t h ea m o u n to fc a r b o nd e p o s i t e do nt h ec a t a l y s tr e a c h e s6 0 a f t e r1h o u rr e a c t i o n t h i sn i b a t i 0 3w a sf u r t h e rm o d i f i e db yu s i n gd i f f e r e n t p r e c u r s o r sd u r i n gt h es y n t h e s i s ，a n dc h a r a c t e r i z e dw i t hx r d ，t p ra n de t e t h e n i b a t i 0 3c a t a l y s tp r e p a r e dw i t hc i t r a t ep r e c u r s o rh a sah i g h e ri n i t i a lr e a c t i v i t yi nt h e r e a c t i o n h o w e v e r , n oi m p r o v e m e n ti nc a t a l y s ts t a b i l i t yi so b s e r v e d ，b e c a u s eo ft h e a g g r e g a t i o no ft h el l a n op a r t i c l e st h a tl e a d st oap o o rd i s p e r s i o no ft h er e a c t i v e s p e c i e s i nt h es e c o n dp a r t ，c o m p o s i t es u p p o r tb a t i 0 3 y - a 1 2 0 3w a sa d o p t e df o rt h en i c k e l c a t a l y s t sv i as o l d e p o s i t i o nm e t h o d t h eb u l l 【s t r u c t u r e sa n ds u r f a c ef e a t u r e so fs u c h c a t a l y s t sw e r es y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e db yx r d 、f t - i r 、b e ta n de t c r e f o r m i n g o fm e t h a n ew i t hc a r b o nd i o x i d ew a su s e da sa p r o b er e a c t i o nt ot e s tt h er e a c t i v i t ya n d r e s i s t a n c et o w a r d sc a r b o nd e p o s i t i o n w ef o u n dt h a tb a t i 0 3p h a s ec o u l db eo b s e r v e d o n l yw h e nt h el o a d i n gi sh i g h e rt h a n16 9 w t x r dr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tb a t i 0 3 c a ne f f e c t i v e l yp r e v e n ti t sa g g r e g a t i o nw h e ni ti sl o a d e do nt h ey - a 1 2 0 3s u b s t r a t e t h e r e a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s td o e sn o tc h a n g eo b v i o u s l y 谢t ht h ea m o u n to fb a t i 0 3i nt h e c o m p o s i t es u p p o r t n e v e r t h e l e s s ，t h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tc o u l db ei m p r o v e db y i n c r e a s i n gt h ea n n e a l i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e ( e g ，t h eo b t a i n e dc a t a l y s ti ss t i l la c t i v e a f t e r2 0h o u r s r e a c t i o na n dh a so n l y2 0 c a r b o nd e p o s i t i o n ) t p rr e s u l t ss h o wt h a t n i oh a sas t r o n gi n t e r a c t i o nw i t ht h ec o m p o s i t es u p p o r t ，w h i c hl e a d st oas m a l l e rn i s p e c i e sa n dh i g h e rr e s i s t a n c et oa g g r e g a t i o n k e y w o r d s ：m e t h a n e ；d i o x i d e ；s y n g a s ；p r e c u r s o r ；b a t i 0 3 & - a 1 2 0 3 ；c o m p o s i t es u p p o r t i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：委多哆 签字日期：，艿年，z 月2 么日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ： 互易导师签名( 手写) ：乡蕈獬 签字日期： 多年z 月2 易日 签字目期：d 年胗月勿日 第1 章文献综述 1 1 本课题的研究意义 1 1 1 甲烷资源 第1 章文献综述 自然界蕴藏有丰富的天然气，其储量远远大于石油储量。目前，天然气作为 化工原料主要局限于合成氨、甲醇及其衍生物，其用量仅占消耗量的5 7 。 可见，作为化工原料还无法与石油相比。随着石油资源的日益贫乏，预计在未来 二三十年里，世界能源结构将发生重大变化，天然气将成为第一大能源【l j 。因此， 将天然气通过化学途径转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品己成 为化学家们面临的重大课题之一。 天然气的主要成分是甲烷，甲烷的化学性质十分稳定，主要用途之一是作为 环境比较友好、比较廉价、资源充足的燃料用于工业和民用。除了直接燃烧利用 外，为了更合理地利用天然气资源，适应未来能源和化工原料路线转移的必然趋 势，研究和开发利用天然气的新途径已成为当今世界各国政府和科学家十分关注 的战略性任务。 1 1 2 甲烷的化工利用现状 从已有的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化利用途径可以分为两类：直 接转化和间接转化。直接法如甲烷直接氧化制甲醇、甲醛和偶联制乙烯等，这些 过程虽然经过长期的努力，但因目的产物很容易深度氧化为c 0 2 和h 2 0 ，选择 性和收率较低，短期内很难实现工业化。此外，还有一些如直接氯化氧化制氯化 甲烷，高温裂解制乙炔等，但均因存在如设备投资大、高温、高压、腐蚀性大等 缺点而未能在工业上获得广泛应用。最近几年来发展起来的甲烷无氧芳构化制芳 烃因产物收率低、表面积炭严重等原因而限制了其在工艺上的大规模应用。所以， 近年来，天然气经由合成气的间接转化利用再次成为世界各国研究的重点。 甲烷的间接转化，其过程是将甲烷首先转化为合成气( c o + h 2 ) ，然后将其转 化为甲醇、氨、二甲醚、低碳烃混合醇、低碳烯烃等重要基础化工原料或合成液 体燃料等，这也是目前和将来研究甲烷转化利用最主要的课题。目前已经工业化 和正在开发的合成气制备途径主要包括：甲烷蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷 二氧化碳重整、联合重整以及自热重整等技术。前三种途径可分别提供h 2 c o 第1 章文献综述 理论比为3 ：1 、2 ：1 和1 ：1 的合成气。m i c h e l 2 1 对n i 催化剂上合成气的几种 生产工艺的成本核算中指出：当m o l ( h 2 ) ：m o l ( c o ) 在0 0 9 时，c h 4 一c 0 2 转化 成本最低。因为羰基合成、f t 合成等反应需要富含c o 的合成气做原料，过多 的h z 不仅造成浪费，还会抑制高碳烃的生成，降低催化剂的选择性。 1 1 3 本课题的研究意义 二氧化碳作为资源广泛储藏于地下，可以直接开采利用。随着化学工业的飞 速发展，许多大型工业过程亦排放大量富含二氧化碳的废气。据统计，人类向大 气中排放的二氧化碳正以每年4 的速度递增。在1 9 8 0 到2 0 0 1 年间，世界石油、 煤和天然气消耗分别相应增长了2 2 、2 7 和7 1 。伴随化石燃料的消耗和燃烧， 二氧化碳排放量从5 亿增加到了6 6 亿吨。这不仅会使世界平均温度升高，而且 会带来更多的环境事件，如干旱、暴风等，给生态、农业生产以及人类健康造成 严重的影响。但限制二氧化碳的排放在很大程度上将影响现代工业和世界经济的 发展。因此如何有效地利用二氧化碳也引起了世界各国的广泛关注。 综合研究与开发天然气、二氧化碳不仅可以合理利用自然界丰富的天然气和 二氧化碳资源，而且可以缓解二氧化碳引起的温室效应，减轻大气环境污染。利 用该转化过程制得的合成气，进一步采用成熟的碳一化学技术可以生产有价值的 化工产品，如乙烯、丙烯等；利用c i - h c 0 2 转化反应的高吸热性h o = 2 4 7 k j m o l 可用于储存太阳能、核能和由化石燃料产生的能量，通过管道进行远程输送，再 释放出能量。 综上所述天然气转化以及化学利用已经被公认为世纪能源和有机化学发展 的核心问题。其中如何降低成本和提高其中含量是人们极为关注的研究课题。 c h 4 c 0 2 重整制备合成气是重要的途径之一，同传统的已经工业化的水蒸气转化 工艺相比，它可以降低合成气制备成本和提高合成气中含量，具有广阔的应用前 景，是一条重要的非石油原料的化学工业路线。 1 2c h 4 c 0 2 重整反应的研究现状与进展 自1 9 2 8 年f i s c h e r 和t r o p s c h 首次对c h 4 c 0 2 重整反应进行研究以来，特别 是近年，世界各国的研究工作者从催化剂、反应器、反应机理及动力学研究等方 面对c 1 4 4 c 0 2 重整反应进行了大量的研究和探索，取得了较大的进展。 1 2 1c h 4 一c 0 2 重整热力学与动力学研究 2 第1 章文献综述 1 2 1 1o h 4 一c 0 2 重整热力学研究 c h 4 c 0 2 重整过程是一个非常复杂的反应体系。主要的反应有： c i - h + c 0 2 = 2 c o + 2 h 2 ( 1 ) c 0 2 + h 2 = c o + h 2 0 ( 2 ) c h 4 = c + 2 h 2 ( 3 ) 2 c o = c 0 2 + c ( 4 ) c o + h 2 = c + h 2 0 ( 5 ) t t k 图1 1c h 4 ( ) 和c 0 2 ( o ) 的平衡转化率及产物组成h 2 c o ( 口) 比和h 2 0 c o ( 一) 比 与反应温度的关系。反应条件：p t o t = l a t i n ；c h d c 0 2 h e = l 1 1 8 在总压为l a t i n ，原料气组成c n d c 0 2 h e = l l 1 8 的反应条件下，c i - h 和c 0 2 的 平衡转化率及产物组成与反应温度的关系如图1 1 。由于r w g s 平衡的存在，c 0 2 3 第1 章文献综述 转化率高于c h 4 转化率，产物的h 2 c o 比小于l ，且随反应温度提高而增大。 不同反应温度下，各反应的热力学平衡常数列于表1 。数据表明，主反应( 1 ) 为一强吸热反应，高温有利于该反应的进行，而积炭副反应( 4 ) 、( 5 ) 受到抑制， 但积炭反应( 3 ) 的平衡常数却随反应温度的升高而增大。因此，高温下c h 4 脱 氢将是积炭的主要反应。g a d a l l a 3 】研究了热力学积炭区与温度、压力和c 0 2 c i 摩尔比的关系( 见图1 2 ) ，认为高温、低压和大的c 0 2 c h 4 摩尔比可抑制积炭发 生。增加c 0 2 c h 4 摩尔比，则产物中h 2 的含量增加，积炭可被c 0 2 或h 2 按反 应( 4 ) 、( 5 ) 的逆反应在高温下消除。但温度和压力的选择往往受实际生产条件 的限制，而增大c 0 2 c h 4 摩尔比又利于h 2 的生成，使c o 选择性下降，副产物水 的含量增大。多数情况下反应是在热力学积炭区进行，因而，在实际反应中，可 以根据自己实验和生产的需要，选择合适的反应温度、压力和c 0 2 c h 4 摩尔比。 表1 各反应在不同温度下的平衡常数 ol2 34s ，霜h _ l 呐 图1 2 不同压力下的热力学积炭区 4 2_善&墓芦 第1 章文献综述 1 2 1 2c h 4 c 0 2 重整动力学研究 由于c h 4 c 0 2 重整反应过程比较复杂，在不同催化剂体系、不同反应条件下， 其反应机理会呈现不同的形式。 1 9 6 7 年b o d r o v 和a p e l b a 啪【4 1 最早对c h 4 - c 0 2 重整反应的动力学进行了研究， 发现在镍催化剂上c t t 4 c 0 2 重整与甲烷水蒸气重整并无显著不同，可用同样的机 理和动力学方程式描述反应过程，即： r = k p c n 4 ( t + a p m o p r t 2 + b p c o ) 1 e a = 1 31k j m o l ( 1 0 7 3 k 11 7 3 k ) 反应过程中存在的水由二氧化碳通过水煤气逆变换反应得到，在镍箔催化剂 上的c i - 1 4 c 0 2 重整反应机理如下： c h 4 + 卑一c h 2 幸+ h 2 c 0 2 + 掌= c o + o 幸 o 幸+ h 2 = h 2 0 + c h 2 + h 2 0 = c o + 2 h 2 c o 掌= c 0 峥 t a k a y a s u t 5 1 也有类似观点，即甲烷首先在还原态金属上吸附活化解离，但认 为二氧化碳不发生解离吸附，而是以气相分子形式直接与甲烷分解产生的氢进行 逆水煤气变换反应生成水，然后甲烷和水反应得到一氧化碳和氢。这种观点认为 c i - 1 4 c 0 2 重整的实质是甲烷水蒸汽重整。 l e r e h e r 等提出关于c h 4 - c 0 2 重整反应的另一种较为简单机理【6 】： c h 4 + c 幸+ 2 h 2 c 0 2 + 2 幸= c o 事+ o 事 c 宰 o = c o 幸+ 2 c o = 2 c c l + 2 丰 此机理认为水没有参与重整反应，甲烷与二氧化碳的活化过程是相互独立的 反应。 ，。， 目前，甲烷分子在金属催化剂表面解离为表面吸附物种c h x ( 枷已成共识，但 c 0 2 是否发生解离仍有争议，不过多数研究者均认为c 0 2 发生解离吸附，一些人 认为c 0 2 的解离吸附发生在金属表面活性位上【7 ，8 1 ，也有人认为此过程发生在载体 表面或载体与金属的接触界面处【9 1 。 y s a k i 等【l o 】通过在5 8 0 - - , 7 0 0 。c 和c 0 2 c h 4 = 1 的条件下研究，得出在n i s i 0 2 和 r h a 1 2 0 3 催化剂上的反应动力学方程式如下： r = k - p c h 4 0 0 瑚0 5 p c 0 2 0 5 6 ( n i s i 0 2 ) r = k p c h 4 0 - 0 2 o - 0 4 p c 0 2 0 枷5 ( r h s i 0 2 ) 第1 章文献综述 反应速率对甲烷和二氧化碳的反应级数分别为接近0 级和0 5 级，表明二氧化 碳很可能通过吸附解离参与反应。 t o k a n a g a t 1 在较低反应温度下用n i a 1 2 0 3 作催化剂得到的初始重整反应速 率的表达式为： r o = k p c h 4 0 p c 0 2 0 3 e a = 9 2 0k j m o l ( 4 5 0 - - 一5 0 0 0 c ) 以上各速率方程式不同说明虽然在不同催化剂、在不同的反应条件下的反应 机理可能有所不同，但式中都存在二氧化碳分压的分压项，也支持二氧化碳通过 吸附解离参与反应的论点。 s o l y m o s i 等 1 2 - 1 4 】综合了多年来科学家对氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷在负 载贵金属( r h 、r u 、i r 、p t 、p d ) 上反应的研究结果后指出，甲烷和二氧化碳在贵 金属解离与活化可以相互促进，即甲烷首先在还原态金属表面上分解为c h x ( a ) 和h ( a ) 吸附态物种，这个过程因二氧化碳解离吸附生成的氧吸附物种0 ( a ) 的存在 而加速，反之，甲烷分解产物氢物种h ( a ) 的存在也使二氧化碳的解离吸附变得更 容易进行。因此，推测在r h 催化剂上进行的重整反应的可能机理为： c i - h _ c h x ( a ) + ( 4 一x ) h ( a ) c 0 2 + h ( a ) c o ( a ) + o h ( a ) c h x ( a ) + o ( a ) _ c o ( a ) + x h ( a ) 2 0 h ( a ) 啼h 2 0 + o ( a ) c o ( a ) c o ( g ) 2 x h ( a ) _ x h 2 ( g ) 由此可见，不同催化剂上，c i - 1 4 c 0 2 重整反应的机理有可能不一致。根据集 团结构适应性理论i ”1 ，催化剂的活性结构、反应条件和反应机理三者是相互耦合， 相互影响的。不同的催化剂具有不同的活性结构，即使同一种催化剂，因制备方 法、反应条件的不同，反应机理也极可能不一样。 大量实验事实表明，c i - h c 0 2 重整反应过程中无疑发生了c h 4 分子的解离， 但许多研究者应用原位f t 墩及x p s 等现代测试技术都未能成功地证实反应过程 中c h x 物种的存在。这可能是由于其在反应温度下相当活泼，寿命极短的缘故。 当然也不排除它们浓度低于检测限的可能。正由于此，目前所提出的一些反应机 理都不甚清晰，并不可避免地带有较大的猜测性。 1 2 2 重整反应催化剂的研究 要使甲烷和二氧化碳活化并定向转化，关键是选择合适的催化剂。对反应的 6 第l 章文献综述 热力学分析表明，要避免反应在积炭区进行，反应温度必须达到1 0 0 0 k ，原料气 中二氧化碳与甲烷摩尔比远大于1 。而从工业的角度看，反应温度低，原料气中 二氧化碳与甲烷摩尔比接近1 比较理想，因此制备抗积炭能力强的高活性催化剂 是反应能否工业化的关键。众多研究者对c i - 1 4 c 0 2 重整催化剂活性组分、载体、 助剂、制备方法等进行了大量的探索，获得了许多有意义的结果。 1 2 2 1 活性中心 研究表明，第族过渡金属( 除o s 外) 对甲烷与二氧化碳转化均有催化活性。 其中贵金属( g h 、r u 、p t 、p d 、h - ) 催化剂，具有较高的催化活性和不易积炭特性 1 6 - l s l 。但是对于铂系金属活性高低的比较方面，很多研究者得到了不同的结论。 例如，s o l y m o s i 1 9 1 在比较a 1 2 0 3 负载的i 地、r u 、p t 、p d 、i r 催化剂的c h 4 c 0 2 重整 反应活性时，得到的活性顺序为工r u p d r h p t i r 。r o s s 等【2 0 】研究结果则表 明，在z r 0 2 载体上，贵金属的催化活性顺序为p t r h p d i r r u 。不同的研究 者所报道的催化活性高低顺序有差异，可能是与他们所采用的催化剂载体、制备 方法、评价条件等因素不同所致。 由于贵金属资源有限，价格昂贵，所以目前对贵金属催化剂的研究主要见于 国外研究者的报道，国内的研究主要集中于非贵金属催化剂上。非贵金属催化剂 因积炭等原因而失活较快，其活性顺序为n i c o c u f e 。在第族过渡金属 中，f e 是最不具催化活性的一个元素。h a l l i c h e 2 1 l 的研究结果表明，在n i a a 1 2 0 3 中添加f e 可明显抑制积炭，但同时亦使催化剂活性降低，这实际上与部分中毒( 如 硫化【2 2 】) 催化剂结果相似。国内在负载型n i 基催化剂和c o 基催化剂上【2 3 2 5 1 研究 的比较多。有研究【2 6 】使用n i c o 双金属催化剂催化c h 4 c 0 2 重整反应，结果表 明，双金属催化剂比单金属催化剂有优越的催化活性和抗积炭性能。其中n i 促 进了c o 的还原，c o 提高了催化剂对c 0 2 的吸附能力，抑制了低活性炭物种的 生成。 尽管非贵金属催化剂有价格低廉的优势，但又有高温易烧结、积炭等原因失 活较快的不足。因此有研究者对贵金属和非贵金属组成的双金属催化剂进行了研 究。c h o u d h a r y l 2 7 1 等研究了贵金属改性n i a 1 2 0 3 催化剂的效果，指出贵金属的添 加不仅可以使催化剂的引发温度大大降低，而且提高了催化剂的抗积炭性能。 h o uz y t 2 8 】等研究添加i 让改性n i 丫- a 1 2 0 3 ，也得出了一样的结论。严前古【2 9 1 研究 了在n i a a 1 2 0 3 催化剂中添j j h p t m n i a a 1 2 0 3 催化剂反应性能的影响，实验证明了 p t 与n i 之间存在着一定的相互作用，从而提高了各自在载体表面的分散度，p t 的 存在阻止t n i 晶粒在a 1 2 0 3 表面的迁移，抑制了n i 晶粒的生长，提高催化剂的稳 定性。 7 第1 章文献综述 除第族过渡金属外，有研究发现m o 、w 的硫化物【3 0 】及其碳化物【3 l 】均具有 较好的反应活性和抗积炭性能。高比表面的m 0 2 c 、w 2 c 表现了良好的重整活性 和稳定性，其催化活性和抑制积炭能力可以与贵金属相媲美，该催化剂突出的特 点是常压下失活较快，而提高反应压力其稳定性却大大提高。 些研究表明，即使是同样的活性组分，由于担载量的不同，制成催化剂的 活性也不尽相同。索掌怀等【3 2 】考察了金属镍担载量对n i a 1 2 0 3 、n i m g o a 1 2 0 3 催化剂用于c i - h c 0 2 重整反应的影响。结果表明，在低担载量时催化活性随镍担 载量的增加而增加，到3 时c i - h 与c 0 2 转换率分别达到1 0 0 和8 8 。对高担载量 催化活性随镍担载量的变化并不十分明显。担载量主要影响活性组分的存在形式 和分布，适当提高活性组分的担载量反应活性有所提高。 1 2 2 2 载体效应 载体对催化剂性能起着极其重要的作用，它不仅起物理支撑作用，还可以与 活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能，有的载体还有可能参与反应。 c h 4 c 0 2 重整反应一般应用负载型金属催化剂。根据此反应只有在高温条件下才 能获得高合成气收率的特点，要求催化剂载体必须具有很高的热稳定性。因此一 般选择a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、c a o 、t i 0 2 、硅石、稀土氧化物以及一些复合金属 氧化物和分子筛等熔点较高的物质作为催化剂载体。载体由于其表面酸碱性及金 属载体之间相互作用的差异，对催化剂性能有明显的影响。催化剂的催化性、 选择性和稳定性随载体的不同有明显差异。好的载体可以很好的调变催化剂的反 应活性、选择性、抗积炭性和抗烧结性能，所以载体的选择是很重要的。 许多研究表明【3 邛4 】，c h 4 易于在催化剂表面强酸中心上活化而生成c h ”中间 物种。h t m d c r 3 5 】贝i j 指出酸性载体有助于c h 4 在金属载体的周界上可能通过下式进 行解离：c h 4 = c h 3 + + h 。m a s a i 等f 3 6 】对负载于一系列不同载体上的p t 、p d 和r h 催化 剂进行了研究。发现金属分散度与载体酸性有关，载体酸性越强，金属分散度及 催化剂重整活性也越高。这一关系，可能是由于金属原子更易在载体表面酸中心 分散所致。 大量文献报道【37 。”】催化剂的抗积炭性能随载体表面碱性增加而增强。采用碱 性载体，有利于催化剂对酸性气体的化学吸附，从而导致下列化学平衡逆相移动 而以致歧化析炭并增强的消炭作用：2 c o = c 0 2 + c 。t o k u n a g a 4 0 也指出碱性载体 m g o 负载n i 比酸性载体a 1 2 0 3 、s i 0 2 负载n i 活性高，而且超细单晶负载n i 比普通 载体m g o 活性更高。 纪敏等发现不同载体负载的n i 基催化剂上得到的活性顺序为n i a 1 2 0 3 n i m g o n y s i 0 2 。作者认为，影响重整反应活性和积炭量的主要原因不是催化 8 第l 章文献综述 剂表面酸碱性，而是金属镍在催化剂表面的分散度。金属与载体相互作用越强， 催化剂越难还原，还原后金属在表面的分散度越大，而且在反应过程中抗烧结能 力越强。 近年来，研究者们越来越热衷于将一些复合金属氧化物作为载体或是催化 剂，比如c e l 名b 0 2 【4 羽、l a b 0 3 【4 3 , 4 4 1 ( b = c o 、n i 、f e 、c r ) 幕- t l l a 2 n i 0 4 【4 5 , 4 6 1 等。 h a y a k a w a 卅等人选用c ao 8 s r o 2 t i 0 3 类钙钛矿型材料为载体，利用稳定钙钛矿结 构的“矩阵效应”得到高分散且稳定的n i 金属粒子，制备得到了高性能n i 基催化 剂。这类载体可以提供碱土金属，催化剂抗积炭性能好，并且这类钙钛矿型材料 具有很好的高温稳定性。纪敏等人【鹪】选择具有六铝酸盐结构的复合氧化物作为催 化剂基质材料，将n i 镶嵌在复合氧化物特定的晶格位置上，一方面提高镍离子的 分散度和抗烧结能力；另一方面可以通过离子改变催化剂表面酸碱性，以提高催 化剂抗积炭性能。另外，纪敏等 4 9 , 5 0 还制备了具有磁铅石结构的s r l x l a x n i a l l l 0 1 9 重整催化剂，该类催化剂具有较好的活性、稳定性和抗积炭性能。徐占林等1 5 1 , 5 2 通过高温焙烧硝酸盐法制备了具有p 氧化铝型结构的六铝酸盐型b a n i a h l o i 9 - 5 、 l a n i a l l l o l 9 - 5 催化剂，同样表现了较好的反应性能。 载体的氧化还原性质不同对催化剂的性能也产生一定的影响。hyw a n g 等 1 5 3 察了以具有氧化还原性能的载体( c e 0 2 、z r 0 2 、t i 0 2 、n b 2 0 5 、t a 2 0 5 ) 和不具 有氧化还原性能的载体“a 1 2 0 3 、m g o 、s i 0 2 、l a 2 0 3 、y 2 0 3 ) 所制备的负载型r h 重整催化剂的反应性能。实验结果表明，以具有氧化还原性能的氧化物为载体制 备的催化剂c o 和h 2 的收率较低。 由此可见，载体的作用是多方面的，既与载体的酸碱性质有关，也与活性组 分的分布以及活性组分与载体的相互的作用形式与程度有关。所以考察载体效应 应综合分析和评价。 1 2 2 3 助剂的作用 适宜的活性组分和载体可以使催化剂具有良好的催化活性，但只含活性组 分和载体的催化剂，一般来说抗积炭性能较差，并且活性组分会缓慢聚集成晶 粒或与载体形成固溶体，使催化剂活性串心减少。因而，c t 4 c 0 2 重整催化剂， 尤其是非贵金属催化剂，通常采用添加助催化剂的方法以改善其催化性能，提高 稳定性。在关于c i - 1 4 c 0 2 重整催化剂的众多研究中，常用的助剂主要为碱金属、 碱土金属，多采用k 2 0 、m g o 和c a o 等，还有一些稀土金属氧化物，如c e 0 2 、t a 2 0 3 和混合稀土等。 ( 1 ) 碱( 土) 金属助剂的作用 g u e r r e r o r u i z 等【5 4 】在c o c 和c 0 s i 0 2 催化剂上研究t m g o 助剂的作用，指出 第1 章文献综述 m g o 对阻t l ：c o 催化剂的失活有显著效果。作者认为m g o 主要是作为c o 粒子附近 活化c o 的中心，强化了催化剂的消炭能力，从而阻止了催化剂的失活。 黄传敬 5 5 1 用t p o 、n h 3 一t p d 、c 0 2 t p d 、f i - t r 和脉冲反应技术研究了 c o h z s m 5 催化剂上的积炭行为及其影响因素。结果表明，积炭主要来源于c h 4 的解离而非c o 的歧化，而后者又与催化剂的表面酸性有关。提高载体s i a l 比， 添力1 n a 2 0 、k 2 0 、m g o 和l a 2 0 3 等助剂，可降低催化剂表面酸性，增强c 0 2 的解 离消炭能力，然而添力n n a 2 0 、k 2 0 ，由于过分抑制了c h 4 的解离，导致催化活性 的下降，而m g o 和l a 2 0 3 是最有效的助催化剂。 廖清等【5 6 】采用脉冲和t p d 技术考察了“和l a 的添加对n 计a 1 2 0 3 表面酸性的 影响。实验结果表明，y - a 1 2 0 3 载体表面主要以弱酸中，t ) , ( 1 4 3 2 5 7 0 c ) 为主，强酸 中心( 3 4 3 3 8 7 0 c ) 很少，而“和l a 的添加使催化剂表面的酸强度和酸中心的数目均 低于相应的n i 3 , a h 0 3 和载e 习k y - a 1 2 0 3 。由此说明，l i 和l a 的添加改变了催化剂表 面酸强度和酸中心的分布。 ( 2 ) 稀土金属氧化物助剂的作用 在以往的研究工作中，以y 2 0 3 、l a 2 0 3 和c e 0 2 等稀土研究的最多。姜蓬勃等 唧考察了甲烷在l a 2 0 3 和c e 0 2 修饰的n i h x a 1 2 0 3 催化剂上的解离。结果表明 l a 2 0 3 、c e 0 2 均能抑制甲烷催化剂的镍晶粒聚集，但两者是不同类型的助剂。l a 2 0 3 是结构型助剂，能促进甲烷的解离，并使解离产生的炭保持其活性。而c e o ：是 电子型助剂，在还原气氛下，c e 的4 f 电子作用可使镍晶粒表面的电子云密度增加， 对甲烷的解离积炭有一定的抑制作用。师江柳【5 8 】发现，l a 2 0 3 在c 0 2 消碳反应中 所起的作用比在c h 4 裂解积炭反应中更大。即l a 2 0 3 的存在加速了表面吸附氧的 生成和转移，加速y c 0 2 的解离活化 5 9 1 ，表面吸附氧种的存在是c h 4 转化为c o 及 抑制积炭所必不可少的。因此，l a 2 0 3 的加入既提高了c h 4 和c 0 2 转化率，又抑制 了积炭反应，使催化剂的重整活性和对c o 的选择性均显著提高。 柳海涛等【2 3 】研究了过渡金属氧化物m 0 0 3 和w 0 3 对s i 0 2 负载的n i 基催化剂物 理化学性质和c h 4 c 0 2 重整制合成气催化性能的影响。m 0 0 3 和w 0 3 的添加一方 面提高了n i 的核外电子密度，减弱了对c h 4 深度裂解积炭；另一方面使催化剂表 面镍的相对浓度降低，结构上起到了隔离、分散金属颗粒的作用，氧的相对浓度 升高，有效提高了催化剂的抗烧结和抗积炭能力，显示出较好的催化稳定性。 由此可见，碱金属和碱土金属氧化物的加入，可以中和催化剂的表面酸性， 降低甲烷脱氢活性，增大c 0 2 在催化剂表面的吸附量，提高c 0 2 的消炭作用。稀 土金属氧化物的加入，一方面可以提高n i 的分散度，另一方面可以增) 1 1 n i 2 + 的电 子密度，改善活性中心的缺电子状态【硎。 1 2 2 4 催化剂制备方法的影响 1 0 第1 章文献综述 制备方法和制备条件对催化剂重整活性和抗积炭性有很大影响。制备方法和 条件的不同使活性相结构、组成、大小、分散度及可还原度不同，同时也会使载 体结构不同，进而影响反应条件下的活性，选择性和抗积炭性。 黄传敬等【6 l 】分别采用醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴为前驱体制备了 c o s i 0 2 催化剂，发现它们的活性差别很大，其活性顺序为c o ( a y s i 0 2 c o ( n ) s i 0 2 c o ( s ) s i 0 2 c o ( c ) s i 0 2 。采用醋酸钻为前驱体制备c o s i 0 2 催化剂， 可大大增强金属与载体之间的相互作用，提高金属分散度及催化剂的抗积炭和抗 烧结能力，从而使催化剂的活性和稳定性得以提高。 严前古等【6 2 】研究了n i p t 催化剂的添加工艺对催化剂抗积炭性能的影响，结 果表明在甲烷部分氧化制合成气的n i a 1 2 0 3 催化剂中添j j i i p t 后积炭明显减少，并 且p t 添加量越多积炭量越少。p t 的添加对积炭影响顺序为：后浸p t 的催化剂的抗 积炭性能最好，先浸p t 的则略差一些。这是因为后浸p t 的催化剂表面覆盖一层抗 积炭性能良好的贵金属。 ，徐柏庆等【6 3 】对纳米z r 0 2 载体上的n i 催化剂( z r 0 2 a s ) 和常规z r 0 2 载体上的 n i 催化剂( z r 0 2 c p ) 上的c i - h c 0 2 重整反应性能进行比较，发现n i z r 0 2 a s 催 化剂的初活性不如n i z r 0 2 c p ，但它具有很好的稳定性，在使用2 0 0 h 后，活性仍 未下降，他们认为当粒子的尺寸小到一定程度，具有高比表面能和表面缺陷等小 尺寸效应，增加了n i z r 0 2 a s 催化剂的活性位，活化c 0 2 产生活性氧，起到辅助 消炭作用，从而增强了稳定性和抗积炭性能。 不同载体对催化剂性能影响不同，即使同一种载体，所用制备方法和条件的 不同也会产生不同的载体效应。任杰等删发现，不同热处理温度制备的n i a 1 2 0 3 催化剂，由于表面n i a l 2 0 4 尖晶石的生成而使催化剂的抗积炭能力有很大的差别。 n i o 和n i a l 2 0 4 的还原表观活化能分别为4 3 k c a l m o l 和3 2 k c a l m o l 6 5 】，表明因 n i a l 2 0 4 的形成而使n i o 键增强。由于这一较强的金属一载体相互作用，使还原 生成的n i 晶粒较小，有较强的抗烧结和抗积炭性能。 1 2 3c i - h c 0 2 重整反应反应器 c i - h - c 0 2 重整反应多采用固定床反应器，也有少数采用其它类型反应器研究 的报道。p r a b h u 等【6 6 】采用固定床反应器及v y c o rg l a s s 膜反应器n i l a 2 0 3 、 n i o 0 3 m g o 9 7 0 催化剂进行了性能评价，结果表明采用固定床反应器时两种催化剂 的甲烷转化率均可接近热力学平衡水平，而采用膜反应器可使甲烷转化率得到进 步提高，原因是在反应过程中的产物氢能够被及时移出反应体系，使重整反应 平衡进一步右移。f u j i m o t o 等【6 7 】比较了在流化床和同定床反应器中，以n i o m g o 第1 章文献综述 为催化剂进行自供热式c i - h c 0 2 重整部分氧化反应的情况，发现采用流化床反应 器可使甲烷的转化率得到较大幅度的提高，因为通过催化剂的流