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中文摘要 基于纳米纤维的水中有机污染物的富集和测定 中文摘要 研究生：戚东进；导师：康学军 东南大学公共卫生学院 随着科学的进步和人类自我保健意识的增强，水污染所构成的威胁正日益受到人们的关注。对环境 污染的关注进而推动了环境监测的不断发展，尤其是痕量、超痕量污染物的监测。污染物的控制标准也 更加严格，这意味着分析监测的灵敏度要相应提高。而根据多年的监测结果提出的水中优先控制污染物 主要以有机污染物为主，有机污染物的种类以烷烃类、取代苯类、多环芳烃类和邻苯二甲酸酯类为主。 因此环境样品中有机污染物的分离富集和检测方法的研究将成为今后环境分析工作的重点。水体作为环 境分析的重点对象，其中污染物的分析在近期的研究工作中占了很大比例。 环境水样，其特点是所含污染物的种类繁多，并且多数污染物的含量是微量、痕量的，这无疑给分 析工f 1 - ：带来很大的困难。样品前处理在环境分析工作中占有重要的地位，要l 整个分析工作的三分之二 时间，同时也是决定分析结果质量的重要环节。因此样品前处理过程的先进与否，直接关系到环境分析 工作的优劣。样品前处理方法和技术的研究已经引起了分析工作者的广泛关注。 本文着眼于研究环境分析工作中的样品前处理技术，重点研究纳米纤维为吸附剂的水样中有机物的 前处理方法，主要包括以下三个方面： 一、不同成分的纳米纤维的研制 利用电子纺丝法制备纳米纤维，所纺制的纤维直径在纳米范围内。利用纤维的吸附特性成功的制备 固相萃取小柱。根据物质分子的萃取符合“相似相溶”原则，不同的纤维吸附不同的待测物。因此根据 被提取物质的性质，制备各种纳米纤维。主要以含苯环结构的聚苯乙烯( p s ) 为原料研制成系列非极性、 弱极性物萃取用纤维，力求基于分子间相互作用而提取富集目标分子。 优化了影响静电纺丝纤维性能的主要工艺参数。包括调整纺丝液的粘度；配制最佳纺丝液浓度，制备 了不同直径( 1 9 0 n m - - 3 0 0 0 n m ) 的一批纳米纤维，以便考察直径对萃取效率的影响；调整了纺丝电压和固化 距离，以及推液速度，以便可以得到最佳的实验条件，制备高质量的纳米纤维。同时为了表征制备的纳米 纤维的微观结构，采用h i t a c h is - 3 0 0 0 n 扫描电镜观察纳米纤维的表面形貌，计算纤维的平均直径。 进一步的探讨纳米纤维吸附目标物的机理。以聚苯乙烯为主体合成了带有不同取代基的纳米纤维， 主要为带磺酸基的聚苯乙烯和带羧基的聚苯乙烯纳米纤维。为了验证两种取代基是否接枝到主体聚苯乙 烯分子上，借助红外光谱技术证明了制备的纳米纤维中两种取代基的存在。 二、基于纳米纤维的水中芳香类有机污染物的富集与测定 基于纳米材料的吸附特性制备了萃取器件，用于样龆的前处理( 分离、富集) 。根据采样方式的不同， l 东南大学硕十学位论文 分别戍用于- 卞动式采样和被动式采样。选取有代表性的六种芳香类有机物( 硝基笨( n i t r o b e n z e n e ) 、乙蔡酚 ( 2 一n a p h t h 0 1 ) 、苯( b e n z e n e ) 、对羟基苯甲酸丁酯( b u t y lp a r a b e n ) 、荼( n a p h t h a l e n e ) 、对氯苯( p d i c h l o r o b e n z e n e ) ) ， 通过对相关影响因素的优化，以及对检出限、精密度、回收率的考察，充分验证纳米纤维装填的萃取器件 应用于环境水样前处理的可行性。 对于主动式采样，研究了纳米纤维对水样中六种目标物的富集特性。全面考察了影响萃取效率的冈素： 纤维种类、纤维直径、p h 、离子强度、洗脱溶剂、洗脱溶剂体积，建立了基丁纳米纤维富集水中芳香类有 机物的分析方法。在优化的条件下，获得了实际水样的测定结果。该方法采用高效液相色谱测定目标物， 线性范围为1 0 - 5 0 0 0n g m l ，检出限为0 o l - 0 1 5n g m l ( s n = 3 ) ，相对标准偏差为3 o 7 o 。同时进行 了新方法与常规s p e 在检出限、精密度、回收率等方面的对比实验。 对于被动式采样，应用于较人体积( 4 0m l ) 水样中芳香类有机物污染物的富集与测定。重点考察潜在 的影响因素如纳米纤维的种类、离子强度、水样p h 、搅拌速度、富集时间，建立了纳米纤维预富集、 h p l c 检测的分析环境水样的方法，并将其应用于实际水样的测定。该方法采用高效液相色谱测定目标 物线性范围为1 2 5 一4 0 0n g m l ，检出限为o 1 0 1 0 0n g m l ( s n = 3 ) ，相对标准偏差( r s d = 5 9 旷1 0 0 ， n = 5 ) ，回收率为9 1 3 1 0 5 。 基丁纳米纤维而建立起来的两种方式的富集方法，提取操作简单，不需要贵重仪器。操作快速，更 适合现代环境分析的需求。有机溶剂使用仅为1 0 0p l ，大人减少了对人体的伤害、也减少了对环境的二 次污染，符合绿色环保的要求。与现有方法相比，该样品预处理方法更加快速、灵敏、简单、价廉，符 合无( 少) 溶剂的样品前处理发展趋势。 三、基于纳米纤维的水中环境雌激素的富集与测定 以纳米纤维装填的i 吉j 相萃取柱对水样中的环境雌激素( e n v i r o n m e n t a le s t r o g e n s ，e e s ) 进行了前处理。对 一些潜在的影响因素如纳米纤维的直径、离子强度、水样p h 进行了优化，建立了纳米纤维预富集、h p l c 检测的分析水中邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、双酚a ( b p a ) 的方法。该方法的线性 渊j 2 0 - 1 0 0 0n g m l ，检出限为1 0 2 5n g m l ( s n = 3 ) ，相对标准偏差( r s d = 4 0 - - 7 9 ，n 2 5 ) ，提取同收 率( 绝对同收率) 为5 7 9 8 3 3 。 验证了纳米纤维作为固相萃取材料富集水中环境雌激素的可行性。通过实际样本的测定进一步证明 了本方法是一种有着诸多优点的新型的集分离、富集于一体的分析方法，该方法适合水样中环境雌激素 的分析，因此可以满足环境雌激素监测的需要。 关键词：纳米纤维；电纺；阎相萃取；主动采样；被动采样；有机污染物；环境雌激素 英文摘要 e l e c t r o s p u np o l y m e r n a n o f i b e r sa sas o l i d - 。p h a s e e x t r a c t i o ns o r b e n tf o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c e p o l l u t a n t si ne n v i r o n m e n t a l w a t e r a b s t r a c t q id o n g - j i nk a n gx u e - j u n s c h o o lo fp u b l i ch e a l t h ，s o u t h e s tu n i v e r s i t y w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dp e o p l eh e a l t hp r o t e c t i o n ，e n v i r o n m e n t a lh a z a r di sg r a d u a l l ya t t r a c t i n g p e o p l ei n t e r e s t t h ei n t e r e s tc o n s e q u e n t l yp r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g ，e s p e c i a l l y t r a c ea n du l t r a t r a c ec o n t a m i n a t i o nm o n i t o r i n g f u r t h e r m o r e ，t h es t a n d a r do fp o ll u t i o nc o n t r o ls h o u l da l s ob e e n e n h a n c e d ，w h i c hm e a n sg r e a ti m p r o v e m e n to fs e n s i t i v i t y a c c o r d i n gt o t h el o n g - t e r mm o n i t o r i n gr e s u l t s ， p r i o r i t y c o n t r o l l e dp o l l u t a n t si nw a t e ra r em a i n l yo r g a n i cc o n t a m i n a n t s ，w h i c hi n c l u d ea l k a n e s ，s u b s t i t u t e d b e n z e n e s ，p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n dp h t h a l i ca c i de s t e r s t h e r e f o r e ，t h ea n a l y s i so fw a t e ro r g a n i c c o n t a m i n a n t sw i l lb et h ef u t u r er e s e a r c ht r e n d s w a t e ri st h ek e yo b j e c to fe n v i r o n m e n t a la n a l y s i s ，a n dt h e a n a l y s i so f w a t e r c o n t a m i n a n t st a k eag r e a tp r o p o r t i o ni nt h er e c e n tr e s e a r c hw o r k e n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e sc o n t a i nv a r i o u sk i n d so fp o l l u t a n t s ，t h ec o n t e n to fw h i c hi si nt r a c el e v e l ， b r o u g h t f o r t hg r e a td i f f i c u l t i e sf o rt h e a n a l y s i sw o r k s a m p l ep r e t r e a t m e n tp l a y s a ni m p o r t a n tr o l ei n e n v i r o n m e n t a la n a l y s i s ，a n d7 0 o fa n a l y s i st i m ei ss p e n to ns a m p l ec o l l e c t i o na n ds a m p l ep r e p a r a t i o n t h e r e f o r e ， t h es a m p l ep r e t r e a t m e n th a sad i r e c tr e l a t i o nw i t ht h eq u a l i t yo fe n v i r o n m e n t a la n a l y s i s ，a n dt h er e s e a r c ho f m e t h o do fs a m p l ep r e t r e a t m e n th a sc a u s e dt h ee x t e n s i v ec o n c e r n t h i sw o r km a i n l yf o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n to fan o v e lm e t h o d ，w h i c hc o u l dd i r e c t l ye x t r a c to r g a n i c p o l l u t a n t sf r o mw a t e rw i t han o v e lm i c r o e x t r a c t i o np r o c e d u r eu s i n ga ne l e c t r o s p u nn a n o f i b e ra sas p es o r b e n t t h em a i nc o n t e n to fr e s e a r c hi n c l u d et h r e ea s p e c t sa sf o l l o w ： 1 p r e p a r a t i o no f d i f f e r e n tc o m p o n e n tn a n o f i b e r n a n o f i b e rw a sp r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n gi nt h i sw o r k ，t h ed i a m e t e ro fw h i c hw a sf r o m1 0 0n m 1 0p m n a n o f i b e rw a ss u c c e s s f u l l ye m p l o y e da ss o r b e n tt op r e p a r ee x t r a c t i o nc a r t r i d g e s ，w h i c hw a sc a l l e df i b e r - p a c k e d s p ed e v i c e i nt h i sw o r k ，p o l y s t y r e n e ( p s ) w a su s e da sm a t e r i a lt op r e p a r en o n p o l a ra n dw e a kp o l a rn a n o f i b e ri n o r d e rt oe x t r a c tt a r g e tm o l e c u l eb a s e do ni n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n t h em a i np r o c e s sp a r a m e t e r sw h i c hc o u l da f f e c tt h en a n o f i b e rp e r f o r m a n c ew e r eo p t i m i z e d t h em a i n p a r a m e t e r si n c l u d e dt h ev i s c o s i t yo fs o l u t i o n ，t h ep o l y m e rm a s sc o n c e n t r a t i o n ，t h ed i s t a n c eb e t w e e nn e e d l et o i i i 东南人学硕士学位论文 c o l l e c t i n ge q u i p m e n t e l e c t r o s p i n n i n gv o l t a g e ，t h er a l eo fm o v e m e n to ft h es y r i n g e i no r d e rt oc h a r a c t e r i z e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ep r e p a r e dn a n o f i b e r , h i t a c h is - 3 0 0 0 ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ew a se m p l o y e dt o a n a l y z es u r f a c em i c r o t o p o g r a p h yo fn a n o f i b e r , a n da v e r a g ed i a m e t e ro f n a n o f i b e rw a sc a l c u l a t e d t h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mo ft h en a n o f i b e r sw a sa l s oe x p l o r e d p s c o o ha n dp s - s 0 2 0 h ( t h r o u g h c o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew i t ht h ec o r r e s p o n d i n gm o n o m e r ) w e r ep r e p a r e d t h ep s - c o o ha n dp s - s 0 2 0 h n a n o f i b e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m ( f t ) i rs p e c t r o s c o p y t h ef t i rs p e c t r ao fp s c o o ha n d p s s 0 2 0 he x h i b i tt h ep r e s e n c eo ft h ed i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p si nt h en a n o f i b e r s 2 e l e c t r o s p u np o l y m e rn a n o f i b e r sa sas o l i d p h a s ee x t r a c t i o ns o r b e n tf o r t h ed e t e r m i n a t i o no f a r o m a t i c c o m p o u n d si ne n v i r o n m e n t a lw a t e r t h ef i b e r - p a c k e ds p ed e v i c ew a su s e df o rt h et a r g e te x t r a c t i o ni nt h es a m p l ep r e t r e a t m e n t t h ee x t r a c t i o n c o u l db ed i v i d e di n t ot w oc l a s s e s ：a c t i v es a m p l i n ga n dp a s s i v es a m p l i n g i no r d e rt oe x a m i n et h ea p p l i c a b i l i t yo f n a n o f i b e r sf o r t h ee n r i c h m e n to fo r g a n i cp o l l u t a n t sf r o m w a t e rs a m p l e s ，s i xk i n d so fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 【n i t r o b e n z e n e ( n i t r ) ，2 - n a p h t h o l ( 2 - n a p h ) ，b e n z e n e ( b e n z ) ，n b u t y lp - h y d r o x y b e n z o a t e ( n b u t y ) ，n a p h t h a l e n e ( n a p h ) ，p - d i c h i o r o b e n z e n e ( p - d i c h ) w e r ep u r p o s e l ys e l e c t e d a sr e p r e s e n t a t i v ec o m p o u n d sw h i c hc o u l db e c a t e g o r i z e da c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n ts u b s t i t u e n tg r o u p s t h em e t h o dw a s a l s oa p p l i e dt or e a lw a t e rs a m p l e s t h et a r g e tc o m p o u n d sw e r eu s e dt oe x a m i n et h ee x t r a c t i o na b i l i t yo fn a n o f i b e ri na c t i v es a m p l i n g p a r a m e t e r sa f f e c t i n ge x t r a c t i o ne f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i lt oe x p l o r et h en a n o f i b e r se x t r a c t i o n m e c h a n i s m u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，s i xc o m p o u n d sf o l l o w e da ne x c e l l e n tl i n e a rr e l a t i o n s h i pi nt h er a n g e o f10 - 5 0 0 0n g m lw i t hc o e f f i c i e n t so fd e t e r m i n a t i o n ( ，) g r e a t e rt h a n0 9 9 。t h er e p e a t a b i l i t y ( e x p r e s s e da s r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s lw a sf r o m3 。0 t o7 0 c o r r e s p o n d i n gt ot h e2 0m lo fw a t e rs a m p l e sa t2 5 ，5 0 0 n g m ls p i k e dl e v e lf o rt h es i xc o m p o u n d s t h el i m i t so fd e t e c t i o n ( l o d ) v a r i e df r o m0 01 t o0 15n g m l ( s n = 3 ) ac o m p a r i s o no ft h es p eu s i n gn a n o f i b e r sa ss o r b e n t sa n dt h em o s tc o m m o n l yu s e do c t a d e c y l s i l i c a ( o d s ) s p ec a r t r i d g e sw a sc a r d e do u ti nt e r m so fa b s o l u t er e c o v e r y , s e n s i t i v i t y , a n dr e p r o d u c i b i l i t yf o rt h e i n v e s t i g a t e dc o m p o u n d s t h er e s u l t sh i g h l i g h t e dt h ei m p o r t a n c eo ff u n c t i o n a lg r o u p s ，a n dp o l a r i t yo f n a n o f i b e r s i nc o n t r o l l i n gt a r g e tc o m p o u n d ss o r p t i o n ，a n dc l e a r l ys h o w e dt h a tt h en e wm e t h o dc o u l db eav i a b l ea n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt e c h n i q u ef o ra n a l y z i n gp o l l u t a n t si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s f o rt h ep a s s i v es a m p l i n g ，l a r g es a m p l e ( 4 0m l ) w a sr e q u i r e df o rt h ee x t r a c t i o na n de n r i c h m e n to ft h et a r g e t c o m p o u n d s t h em e t h o d sf o re x t r a c t i o nw e r ev a l i d a t e d ，w i t ht h eo p t i m i z a t i o no fi n v o l v e dp a r a m e t e r ss u c ha s p o l y m e r , p h ，i o n i cs t r e n g t ho fl i q u i dp h a s e ，s t i r r i n gs p e e d ，e x t r a c t i o nt i m e u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n ，g o o d i i n e a r i t yo fa n a l y t e sw a sa c h i e v e di nt h er a n g eo f12 5 4 0 0n g m l g o o dr e p e a t a b i l i t i e so fe x t r a c t i o n i v 英文摘要 p e r f o r m a n c ew e r eo b t a i n e dw i t hr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s f r o m5 9 t o 10 0 r e s p e c t i v e l yc o r r e s p o n d i n gt o t h e4 0m lo f w a t e rs a m p l e ss p i k e da t5 0 ，15 0n g m lo fp o l l u t a n t s t h el i m i to fd e t e c t i o n ( l o d s ) v a r i e df r o m o 10t o1 0 0n g m l ( s n = 3 ) t h em e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rd e t e r m i n a t i o no fa n a l y t e sc o n c e n t r a t i o n f r o mr e a lw a t e rs a m p l e s t h ep r e s e n tr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h em e t h o dm a yb ee f f e c t i v ei ns a m p l ee n r i c h m e n ta n d e n a b l ee x t r a c t i o no faw i d ev a r i e t yo fc o m p o u n d s 3 i n v e s t i g a t i o no nt h ee n r i c h m e n ta n dd e t e r m i n a t i o no f e n v i r o n m e n t a le s t r o g e n si nw a t e rs a m p l e s n a n o f i b e r sw e r ea p p l i e dt ot h ep r e t r e a t m e n to fe n v i r o n m e n t a le s t r o g e n si nt h ew a t e rs a m p l e sb a s e do nt h e i n s t i n c to fa d s o r p t i o n t h em e t h o df o re x t r a c t i o nw a sv a l i d a t e d ，w i t ht h eo p t i m i z a t i o no fi n v o l v e dp a r a m e t e r s s u c ha sn a n o f i b e rd i a m e t e r , i o n i cs t r e n g t ho fs a m p l es o l u t i o n ，p h u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，g o o dl i n e a r i t yo f a n a l y t e sw a sa c h i e v e di nt h er a n g eo f2 0 1 0 0 0n g m l t h er e p e a t a b i l i t yo f e x t r a c t i o np e r f o r m a n c e ，e x p r e s s e d a sr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s w e r ef r o m4 0 t o7 9 c o r r e s p o n d i n gt ot h e1m lo fw a t e rs a m p l e sa t5 0 ，5 0 0 n g m ls p i k e dl e v e lf o r t h e s i xc o m p o u n d s t h el i m i t so fd e t e c t i o n ( l o d s ) v a r i e df r o m 1 0t o2 5n g m l ( s n = 3 ) t h ea b s o l u t er e c o v e r i e sw e r ew i t h i nt h er a n g eo f 5 7 9 - 8 3 3 t h en e wm e t h o dr e d u c e ds a m p l ep r e p a r a t i o nt i m ea n do r g a n i cs o l v e n tc o n s u m p t i o n ，r e d u c e dh a z a r d st ot h e p e r s o n sa n de n v i r o n m e n t ，a n di m p r o v e dt h es e n s i t i v i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t yf o rt h ei n v e s t i g a t e dc o m p o u n d s t h e p r e s e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h en e wm e t h o di sav i a b l ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt e c h n i q u ef o ra n a l y z i n g e n v i r o n m e n t a le s t r o g e n s k e yw o r d s ：n a n o f i b e r , e l e c t r o s p i n n i n g ，a c t i v es a m p l i n g ，p a s s i v es a m p l i n g ，o r g a n i cp o l l u t a n t ， e n v i r o n m e n t a le s t r o g e n s v 主要缩写词表 e e s s e m n i t r 2 - n a p h b e n z n - b u r y n a p h p - d i c h h p l c s p m d h p l c u v l o d d e p b p a d b p d m f t h f r p h p l c l l e s p e s p m e r s d p s p s c 0 0 h p s s 0 2 0 h 主要缩写词表 a b b r e v i a t l 0 n s 环境雌激素 扫描电子显微镜 硝基苯( n i t r o b e n z e n e ) 乙萘酚( 2 一n a p h t h 0 1 ) 苯( b e n z e n e ) 对羟基苯甲酸 酯( b u t y lp a r a b e n ) 萘( n a p h t h a l e n e ) 对氯苯( p d i c h l o r o b e n z e n e ) 高效液相色谱 半渗透膜装置 高效液相色谱一紫外检测 检出限 邻苯二甲酸二乙酯 双酚a 邻苯二甲酸二丁酯 二甲基甲酰胺 四氢呋喃 反相高效液相色谱 液液萃取法( l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ) 固相萃取法( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ) 同相微萃取技术( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ) 相对标准偏差 聚苯乙烯 带羧基的聚苯乙烯 带磺酸基的聚苯乙烯 v i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 = 6 ： 思。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包 括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 躲奇姐聊躲禧洲。 东南大学硕- _ ：学位论文 论文主要创新点 1 。利用静电纺丝技术制备纳米尺度的纤维。基于纳米纤维的吸附特性制备同相萃取小柱，应用到环境水 样的预处理。同时，根据待富集物的分子结构和性质特点，利用电纺技术制备对目标物具有较强吸附的 纳米纤维，以期提高其吸附选择性，结合色谱技术可以单指标也可以多指标、高通量检测，因此更加满 足实际的环境监测需要。 2 基于纳米纤维的吸附特性，成功制备两种以纳米纤维为萃取材料的采样器件，分别应用于主动采样和 被动采样，极大拓展了纳米纤维的应用范围。主动采样器件具有极高的提取回收率，适用丁目标物浓度 低、样品体积小的样本；被动采样器件则解决了大体积样本的目标物富集，在保证回收率的前提下，最 大限度的提高了单位质量同相材料的提取容量，使提取回收率得到保证。基于纳米纤维的萃取技术，集 现场采样、富集于一体，简化了操作步骤，大大缩短前处理时间，且有机溶剂 j 量仅为几百微升，最大 限度的降低对人体的危害，符合绿色环保的要求。本方法是一个安全、可靠、低成本( 约为s p m e 的i 1 0 0 0 ) 的样品前处理方法。 3 以p s 、p s s 0 2 0 h 、p s c o o h 电纺纳米纤维为萃取材料，填装同相萃取小柱，成功的应用于水中芳 香类有机物、环境雌激素的样品预处理。本方法可高效地分离、富集目标分子，可以在一个条件下同时 富集多种目标分子，有利于需要多指标检测的分析方法的建立。且萃取操作简便易行，易于自动化；成 本低廉，便于推广，该项技术将为快速高效的样品前处理方法研究开辟新途径。 v i 前言 苷士 刖f吾 i n t r o d u c t i o n 经济在取得长足发展的同时，也给环境带来了巨大的污染。其中水源水及饮用水的污染已经成为一个 事关公共卫生健康的重要问题。最近的太湖蓝藻暴发正是环境污染严重的集中体现。社会生活中，大量未 经任何处理的工业废水和生活污水直接排放到自然环境中，而广大农村地区因为化肥和农药等农用化学物 质的大量使用，使得周边的地表水和地下水受到不同程度的污染。最近的调查结果显示；七大水系的地表 水均呈现不同层面的污染。其中辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河污染已经相当严重。迄今为止， 世界各国先后提出t 9 0 0 余种水中优先控制污染物，而有机污染物占据绝大部分。我国的水中有机污染物 主要以烷烃类、取代苯类、多环芳烃类和邻苯二甲酸酯类为主【1 1 。 环境的严重污染对环境监测提出日趋严峻的挑战，各项污染物的控制标准不断的提高意味着对目标物 的分析监测的灵敏度要求越来越高。提高检测灵敏度不仅需要高灵敏检测仪器的研发，也需要高效率的样 品前处理技术与之配套。因此，样品前处理技术逐渐吸引众多分析工作者的注意，也成为研究的热点。样 品前处理是分析检测过科的重要环节。对于复杂体系中微量、痕量物质检测中，样品预处理时间占整个分 析过程的6 0 8 0 ，这个环节决定分析速度的快慢也决定了分析结果的准确性和精密度，该技术的完善对 整个分析工作具有重大影响【2 - 3 】。 目前水中有机污染物前处理方法的发展趋势是提高富集倍数、使用无溶剂萃取技术、萃取设备自动化 及小型化，尽可能建立方便、灵敏、可靠、快速的水中有机污染物前处理方法。而目前环境水样的前处理 方法虽然多种多样，但实际应用中仍有许多不足之处。 液液萃l 驭、法( l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ，l l e ) 作为经典的前处理方法，不易于自动操作，耗时较长；有 机萃取剂消耗量大，给环境造成二次污染；萃取较脏水样有时会形成乳浊液或沉淀等。而且往往同收率和 富集倍数不够高，因此不利于降低方法检测限。作为目前广泛应用的同相萃取法( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ， s p e ) ，虽然避免了溶剂萃取法的某些缺陷，但是其灵敏度比l l e 方法差。8 0 年代发展起来的i 古1 相微萃取技 术( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是一种完全无溶剂技术，大大减小了对环境的二次污染，但萃取涂层 易受损，使用寿命有限，从而造成分析样品成本高，每只5 0 0 元的价格更是限制了其广泛应用；提取回收 率较低，重现性差都是s p m e 的缺陷。 面对复杂的分析对象，研究高效、快速的样品制备与自动化的前处理方法是关键。理想的样品制备与 处理方法应具备以下条件：( 1 ) 能最大限度地除去干扰被测组分的物质。( 2 ) 被测组分的回收率高。( 3 ) 操 作简便，适用于野外或现场操作。( 4 ) 成本低廉，避免使用昂贵的仪器、设备与试剂。( 5 ) 不用或少用对 环境及人体有影响的试剂，环境友好。( 6 ) 应用范围广，适用于各种分析测试方法，甚至联机操作，便于 东南大学硕士学位论文 过程自动化。 本论文研究特点是研究纳米纤维在分离分析领域的应用，提出一种基于纳米纤维的固相萃取技术。 纳米级的纤维，具有极大的比表面积( 是普通微米纤维的1 0 0 0 倍) ，极高的纵横it ；( - 长度直径比) 、曲率半径 和极强的与其它物质的互相渗透力，有极好的柔韧性i 吸附性、过滤性等。这些独特的性质使纳米纤维 在宏观上表现出新奇的性质，在许多领域显示广阔的应用前景。而目前纳米纤维应用于富集目标物的报 道极少，研究仅仅侧重于除去有害物【4 _ 5 】。 本文研究将电纺纳米纤维作为吸附材料，用于微量和痕量目标分子的富集。主要工作是将纳米纤维 作为固相萃取介质，进行其分离、富集功能的应用基础研究。具体进行以下内容的研究： ( 1 ) 首先是利用静电纺丝法( e l e c t r o s p i n n i n g ) 制备纳米纤维，即利用聚合物渣液在强电场作用下形成 喷射流进而纺成直径在5 0n m 至f j l 0 0 0r i m 的纳米纤维。物质分子的萃取符合“相似相溶”原则，不同的纤 维吸附不同的待测物。为此要根据被提取物质的性质，