（化学工艺专业论文）新型复合凝聚型淀粉基微胶囊壁材的研究.pdf

一| j 。 一 摘要 摘要 淀粉作为最丰富的可再生资源，是取之不尽，用之不竭的廉价生物有机原料。开发 以淀粉为基材的农药微胶囊产品既可以降低原料成本又可以促进农业生产，具有重大的 意义。本课题以水解淀粉为原料合成复合凝聚型微胶囊壁材，对淀粉在复合凝聚型微胶 囊壁材制备中的应用做出了有意义的探索与研究。 本论文以淀粉为原料在盐酸水溶液中制备水解淀粉，研究了水解淀粉分子量随反应 时间的变化规律。以水解淀粉制备淀粉接枝丙烯酸丁酯( s t g - b a - o h ) ，并以此为原料， 在碱性条件下，无水介质中与氯乙酸反应合成新型阴离子型淀粉基微胶囊壁材。研究各 反应因素对反应的影响，得到了制备不同取代度时的工艺条件。在反应温度为5 5 c ，反 应时间4 o h ，氯乙酸与s t - g - b a - o h 的摩尔比为2 4 ，氢氧化钠浓度o 3 0 m o l l 时取得最 大取代度为0 2 9 0 。红外光谱证明产物为目标产物。乳化实验说明制各的阴离子型淀粉 基微胶囊壁材对含氯有机物具有一定的乳化能力。 以- - 7 , 胺和环氧氯丙烷为原料合成阳离子化剂环氧丙基三乙基氯化胺。研究各反应 因素对反应的影响，并确定了合成的最佳条件为：反应温度6 0 c ，环氧氯丙烷与三乙胺 的摩尔比为1 3 ，含水量5 0 ，反应时间3 5 h 。在此条件下，三乙胺的转化率为9 9 9 1 ， 环氧值为1 5 4 6 9 1 0 0 9 。 以水解淀粉为原料，在碱性水溶液中与阳离子化剂环氧丙基三乙基氯化胺反应制备 阳离子型淀粉基微胶囊壁材。研究各反应因素对反应的影响，得到了制备不同取代度时 的工艺条件，当反应温度5 0 c ，反应时间3 5 h ，阳离子化剂与淀粉葡萄糖单元的摩尔比 为0 6 ，氢氧化钠浓度0 2 5 m o l l 时取得最佳取代度为0 1 9 3 ，此时反应效率为0 3 2 1 8 。 红外光谱分析证明产物为目标产物，并通过测量不同质量浓度的阳离子型淀粉基微胶囊 壁材水溶液的表面张力，证明其具有一定的表面活性，符合作复合凝聚型微胶囊壁材的 要求。 将制备的两种淀粉基微胶囊壁材溶液进行复凝聚与成膜强度实验。结果表明，两种 壁材在水溶液中可以凝聚形成不溶物，复合成膜后有一定强度，且强度高于单一壁材的 强度，可以作为微胶囊壁材使用。 关键词：水解淀粉，丙烯酸丁酯，氯乙酸，三乙胺，环氧氯丙烷，微胶囊，复凝聚， 乳化能力 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h em o s ta b u n d a n tr e p r o d u c i b l er e s o u r c e ，s t a r c hi si n e x h a u s t i b l eb i o l o g i co r g a n i c m a t e r i a l i ti ss i g n i f i c a t i v et oe m p o l d e rs t a r c h - b a s e dm i c r o c a p s u l ew a l lm a t e r i a l ，a si tc o u l d d 曲a s ec o s ta n da c c e l e r a t ea g r i c u l t u r e i nt h i sp a p e r , s t a r c h - b a s e dm i c r o c a p s u l ew a l lm a t e r i a l o fc o a c e r v a t i o ni sp r e p a r e db yh y d r o l y z e ds t a r c h i ti ss i g n i f i c a t i v ee x p l o r ea n ds t u d yf o r u s i n gs t a r c hi nc o a c e r v a t i o n i nt h i sp a p e r , h y d r o l y z e ds t a r c hi s p r e p a r e di nh y d r o c h l o r i c a c i ds o l u t i o n t h e e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nm o l e c u l a rw e i g h ti si n v e s t i g a t e d i na l k a l i n en o n - a q u e o u sm e d i a ， a n i o m cs t a r c h - b a s e dm i c r o c a p s u l ew a l lm a t e r i a li sa c h i e v e dt h r o u g hr e a c t i o nb e t w e e n h y d r o l y z e d - s t a r c h - g r a f t - b u t y l - a c r y l a t e ( s t g - b a - o h ) a n dc h l o r o a c e t i ca c i d t h ee f f e c t so f r e a c t i o nf a c t o r sa r ed i s c u s s e d a n dt h et e c h n i c sf o rp r e p a r i n gp r o d u c tw i t hd i f f e r e n td si s f o u n d t h e p r o d u c t w i t h t h e h i g h e s t d s ( 0 2 9 0 ) i s p r e p a r e d w h e n r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s5 5 c ， r e a c t i o nt i m ei s4 o h , 她r a t i oo f c h l o r o a e e t i ea c i da n ds t o g - b a - o hi s2 4 s o d i u mh y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o ni so 3 0 m o l l t a r g e tp r o d u c ti sp r o v e db yi n f r a r e ds p e c t r u m o r g a n i cm a t t e r w i t hc h l o r i n ec a l lb ee m u l s i f i e db ya n i o m cs t a r c h - b a s e dm i e r o c a p s u l ew a l lm a t e r i a l a sak i n do fc a t i o m cr e a g e n t ，e p o x y p r o p y l - t r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( i ) i sp r e p a r e d t h r o u g hr e a c t i o nb e t w e e nt r i e t h y l a m i n ea n de p i c h l o r o h y d r i n t h ee f f e c t so fr e a c t i o nf a c t o r s a r od i s c u s s e da n dt h eo p t i m u mi s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 ，r e a c t i o nt i m ei s3 5 l l t h e r a t i oo fe p i c h l o r o h y d r i na n dt r i e t h y l a m i n ei s l 3 w a t e ra m o u n ti s5 0 a tt h i st i m e t r i e t h y l a m i n ec o n v e r s i o nr a t ei s9 9 9 1 ，e p o x yv a l u e i s1 5 4 6 l o o g i na l k a l i n e a q u e o u sm e d i a , c a t i o m cs t a r c h - b a s e dm i c r o c a p a n l ew a l lm a t e r i a l i s a c h i e v e dt h r o u g hr e a c t i o nb e t w e e nh y d r o l y z e ds t a r c ha n de p o x y p r o p y l - t r i e t h y l a m m o n i u m c h l o f i d “i ) t h ee f f e c t so fr e a c t i o nf a c t o r sa r ed i s c u s s e da n dt h et e c h n i c sf o rp r e p a r i n g p r o d u c tw i t hd i f f e r e n td s i sf o u n d t h eo p t i m u mb a s e do nd e 乒e eo f s u b s t i t u t i o ni s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s5 0 c ，r e a c t i o nt i m ei s3 5 h , t h er a t i oo fc a t i o m cr e a g e n ta n ds t a r c hi so 6 ， s o d i u mh y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o ni so 2 5m o l l la tt h i st i m et h ed e g r e eo f s u b s t i m t i o ni s0 1 9 3 r e a c t i o ne f f i c i e n c yi so 3 2 1 8 t a r g ap r o d u c ti sp r o v e db yi n f r a r e ds p e c t r u m m e 髂u r i n g s u r f a c et e n s i o no fc a t i o m cs t a r c h - b a s e dm i e r o c a p s u l ew a l lm a t e r i a l 研t hd i 插糊tm a s s c o n c e n t r a t i o np r o v 鹤t h a ti th a sc e r t 血ls u r f a c ea c t i v i t y a n di tc o u l db eu s e da sm i c r o c a p s u l e w a l lm a t e d a l 一 t w ok i n d so fr n i c r o c a p s u l ew a l lm a t e r i a la r cu s e di nc o a g u l a t i n ge x p e r i m e n ta n dt h e m e m b r a n ei n t e n s i t yi sm e a s u r e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h e ya r ca g g l o m e r a t ei nt h ew a t e r , a n d i n t e n s i t yo fm u l r i p l em e m b r a n ei sh i d e rt h a ns i n g km e m b r a n e t h e ya r ea b l et ob eu s e da s m i e r o c a p s u l ew a l lm a t e r i a l k e y w o r d s ：h y d r o l y z e ds t a r c h ，b u r y 卜a o r y i a t e 。c h i o r o a o e t i ga c i d t r i e t h y i a m i l 3 0 e p i c h i o r o h y d r i n ，m i o r o c a p s u i e ，c o a g u i a t i n g e m u i s i f i c a t i o nc a p a b iii t y _ ( ， ， i j 、r 7 ； 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 堑型复金超星型挂猃薹邀膣囊壁挝笪班塞 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的规定，大连轻 工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 丕) ，保密期至 年月日为止。 学生签名： 主f ! 叁缝导师签名： 1 舯6 年妒月幻日 前言 刖旨 微胶囊技术，是一种用天然或合成高分子成膜材料把分散的固体、液体或气体包覆 使形成微小粒子的技术。其中成膜材料叫壁材，被包覆物叫芯材，微胶囊粒径一般在 l 8 0 0 # m 。该技术通过密闭的或半透性的膜将目的物与周围环境隔离开来，从而达到保 护和稳定芯材，屏蔽气味或颜色、控制释放芯材等目的。这些功能使微胶囊化成为许多 工业领域中有效的商品化方法。 微胶囊缓释技术有如下优点：( 1 ) 由于活性物质的控制释放因而有着较长的持效期； ( 2 ) 活性物质被包裹在囊壁中提高了安全性；( 3 ) 提高了环境效应；( 4 ) 活性物质在环境中 ( 如紫外光) 的分解率大大降低；( 5 ) 一些不愉快气味和对皮肤刺激性物质可被隐藏；( 6 ) 减少由于蒸汽挥发带来活性物质的损失；减少对作物的药害；( 8 ) 不同活性物质间可 通过形成屏障而使多重成分的悬浮液兼容，提高稳定性。 由于微胶囊具有上述多种作用，自二十世纪三十年代至今，微胶囊已被广泛应用于 农药、医学、食品、化妆品、金属切削、涂料、油墨、添加剂等多个领域。 淀粉是由生物合成的最丰富的可再生资源，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料。 淀粉及淀粉化学品具有毒性低、易生物降解、同环境适应性好等特点。开发以淀粉为基 材的微胶囊产品既可以降低原料成本又可以促进农业生产，因此具有重大的意义。 目前利用淀粉为基材制各微胶囊的报道非常少，只可以看到以淀粉为材料使用喷雾 干燥法制备微胶囊的报道，而尚未见到以淀粉为基材使用界面聚合或者复凝聚方法制各 微胶囊的报道。关于复凝聚方法制备微胶囊的报道绝大多数限于使用明胶和阿拉伯胶为 囊壁材料，而没有使用淀粉为壁材的。 本课题的研究意义在于以水解淀粉为原料合成出了新型的复合凝聚型微胶囊壁材， 对淀粉在复合凝聚型微胶囊壁材制备中的应用做出了有意义的探索与研究。其中阴离子 型淀粉基微胶囊壁材是首次合成，此前未见报道。将合成的新型阳离子化剂环氧丙基 三乙基氯化胺应用于阳离子型微胶囊壁材的制各也属首次。 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 自1 9 5 4 年第一个微胶囊产品( 无碳复写纸) 被开发以来，微胶囊技术作为一种有效的 商品化方法被广泛利用，尤其在医药、农药，涂料、生物固定化技术和塑料阻燃剂等领 域应用广泛。首先把微胶囊农药推向市场的是美国的p e n n w a l t 公司，它的第一项产品是 1 9 7 4 年推出的微胶囊化甲基对硫磷。从此缓释技术在农药界受至4 广泛关注。至1 9 9 4 年 商品化的微胶囊农药5 0 余种。目前国外的一些公司已开始大量生产农药微胶囊剂，如 陶氏益农公司的毒死蜱微胶囊剂、佩恩沃特公司的甲基对硫磷微胶囊剂、住友公司的杀 螟硫磷微胶囊剂等己广泛投入市场。从1 9 7 8 年起我国开始对微胶囊农药进行了研制， 已有对硫磷、辛硫磷等微胶囊农药品种投入生产，并对嘧睫氧磷、马拉硫磷与拟除虫菊 酯的混合微胶囊进行了研制开发工作。 目前常用的微胶囊技术包括界面聚合法、原位聚合法、锐孔法、喷雾干燥法与包结 络合物法相结合、溶剂蒸发法、复凝聚法等。工业上常用的壁材包括天然的或半合成的 高分子和合成的高分子化合物。天然高分子囊壁材料为可胶凝的胶体材料，如明胶、阿 拉伯胶及淀粉等。合成高分子囊壁材料是种类最多的，如丙烯酸树脂，聚乙烯基吡咯烷 酮、苯乙烯二乙烯基苯、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、环氧树脂、聚乙二醇、聚乙 烯及聚丙烯酰胺等。 1 2 微胶囊的制备方法 微胶囊的制备首先是将液体、固体或气体囊心物质( 芯材) 分细，然后以这些微滴( 粒) 为核心，使聚合物成膜材料( 壁材) 在其上沉积，涂层形成一层薄膜，将囊心微滴( 粒) 包 覆。这个过程称为微胶囊化。微胶囊化方法很多，但还没有一种规范的方法可以使用于 所有微胶囊的生产，故有关微胶囊方面的文献虽然很多但大多是描写某一个具体的微胶 囊化过程或介绍微胶囊技术在某一领域的应用。 依据囊壁形成的机制和成囊条件，微胶囊化方法大致可分为三类，即化学法、物理 法和物理化学法。 2 第一章绪论 1 2 1 化学法 化学法一般包括：界面聚合法，原位聚合法、锐孔法。 1 2 1 1 界面聚合法 界面聚合法的原理是建立在合成共聚物的界面缩聚基础上的，界面缩聚是1 9 5 7 年 由杜邦公司发明，并成功地应用于尼龙、聚酯及聚氨酯的合成。采用界面聚合法制各微 胶囊一般是将两种活性单体分别溶解在互不相溶的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种 溶液中时，两种溶液中的单体在相界面发生聚合反应而成囊。 该法制备微胶囊的过程包括： 通过适宜的乳化剂形成油水乳液或水油乳液，使被包囊物乳化； 加入反应物以引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜； 微胶囊从油相或水相中分离。 在界面反应制微胶囊时，影响产品性能的很重要因素是分散状态、搅拌速度、粘度 及乳化剂、稳定剂的种类与用量对微胶囊的粒度分布，囊壁厚度等也有很大的影响。作 壁材的单体要求均是多官能度的，如多元胺、多异氰酸酯、多元醇等。反应单体的结构、 比例不同，制备的微胶囊的性能也不相刚”。 傅桂华，钟滨等选取杀螟硫磷作为有效成分，将多异氰酸酯预处理后再进行聚合反 应，研究了多种反应条件对农药微胶囊化的影响，测定了农药微胶囊在水中的释放速度， 实验表明；释放速度可以通过界面聚合反应的时间、微胶囊剂粒子的大小、农药与壁材 的不同用量比、两种水相单体的不同用量比等因素进行控制和调节，以获得适合实际要 求的微胶囊。并与农药微胶囊剂的传统制备方法进行了对比，发现方法改进后，微胶囊 的囊壁特性得到很好改善【z l 。 邹光龙，兰孝征等用界面聚合法，合成了直径大约2 5 # m 可用于热能储存含相变材 料的聚脲包覆微胶囊。在含乳化剂的水溶液中，将溶有芯材正十六烷的有机相乳化成微 米级油性液滴，随后加入的水溶性单体二胺与甲苯2 ，妒二异氰酸酯在胶束界面相互反应 形成囊壁。分别用乙烯二胺、1 , 6 一己二胺和它们的混合物作为水溶性单体进行了研究。 并用红外光谱和热分析分别考察了不同胺类对微胶囊化学结构和热性质的影响。红外谱 图显示合成了聚脲微胶囊，热重曲线表明含正十六烷的聚脲微胶囊能够耐受大约3 0 0 高温，差示扫描量热测试表明所有样品均具有合适的相转变热，冷热循环实验揭示微胶 囊能够维持储热容量不衰减，研究表明微胶囊化的正十六烷作为相变储热材料具有良好 3 第一章绪论 的应用前景【3 】。 张永波，高来宝，曹虹霞选用了甲苯2 ，4 - - - 异氰酸酯和聚乙二醇作为原料制备预 聚物然后将一定比例的香料和预聚物混合均匀，在加热和快速搅拌的情况下加入到含有 乳化剂的水溶液中，形成水包油的乳浊液体系，乳化到微胶囊粒径合乎要求后加入扩链 剂，恒温搅拌条件下继续一定时间，生成的高聚物不断沉积在油滴的表面，形成微胶囊 的囊壁h 。 1 2 1 2 原位聚合法 原位聚合法即单体成分及催化剂全部位于芯材液滴的内部或者外部，发生聚合反应 而微胶囊化；实现原位聚合法的岿要条件是：单体是可溶的，而聚合物是不可溶的。与 界面聚合法相比，可用于该法的单体很广，如气溶胶、液体，水溶性的或油溶性的单体 或单体的混合物，低分子量的聚合物或预聚物等。 许多高分子合成反应如均聚反应、共聚反应、缩聚反应都可用于原位聚合法制备微 胶囊。而且各种各样的材料均可用来构成囊壁。如以脲甲醛预聚体为原料制备脲醛树 脂微胶囊，用于包囊香精、农用化学品等，胶囊具有韧性，在与水介质接触时，不存在 破裂或泄漏现象。微胶囊化的具体技术常常取决于所用高聚物囊壁材料的性质。冯薇， 葛艳蕊【5 l 以脲甲醛预聚体为原料用原位聚合法制备脲醛树脂为壁材的玫瑰香精微胶囊。 其工艺是由单体脲和甲醛在催化剂的作用下，经加成反应生成的羟甲基脲预缩聚后形成 的水溶性线型或支链型相对低分子质量物( 预聚体) ，在酸的催化下，分子间脱去小分子， 缩聚形成交联网状结构的非水溶性聚合物，沉积到油溶性囊芯表面并包覆形成微胶囊。 赵贵哲，刘亚青，林开成以三聚氰胺、尿素和甲醛为原料，采用原位聚合法，制备 了囊芯为环状氯化磷腈、囊壁为三聚氰胺尿素甲醛树脂的微胶囊阻燃剂。将微胶囊阻 燃剂应用于聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ) 中，阻燃效果优于纯环状氯化磷腈，且p p 环状氯化磷 腈微胶囊阻燃剂材料的力学性能，特别是拉伸强度，大大优于p p 纯环状氯化磷腈材料 的性能。 原位聚合法是建立在单体或预聚体聚合反应形成不溶性聚合物壁材的基础上的，因 此如何将形成的聚合物沉淀、包覆在囊芯表面上是该方法的关键。 1 2 1 3 锐孔法 锐孔法与界面聚合法和原位聚合法不同，它是以聚合物为原料，即先将线型聚合物 溶解形成溶液，然后，当其固化时，聚合物迅速沉淀析出并形成囊壁。该法可采用能溶 4 第一章绪论 于水的或能溶于有机溶剂的聚合物。聚合物的固化即聚合物的沉淀作用，是使用诸如无 机盐、醛、硝酸或异氰酸酯之类的固化剂来完成的。热改性( r p 热凝聚) 沉淀作用是经中 和至等电点而引起的，带相反电荷的两种聚合物的结合则属于应用于该法的固化反应。 近来，多采用无毒且具有生物活性的壳聚糖阳离子与带有负电荷的多酶糖如海藻酸 盐、羧甲基纤维素、硫酸软骨素、透明质酸等络合来形成囊壁。 方承志，张曼琳等研究了以t b h q 作鱼油的抗氧化剂，以海藻酸钠作囊壁材料，用 锐孔法对鱼油微胶囊化，加工成新型强化食品 6 】。王显伦采用海藻酸钠为壁材，c a c h 溶液为固化液，以植物油为芯材制备了微胶囊。 徐文秀，吴彩娥，李婷婷研究了气流式锐孔法制作丁香油微胶囊的工艺。结果表明， 采用“气流式锐孔”装置进行丁香油微胶囊化，壁材海藻酸钠适宜的质量浓度为2 5 ， 乳化剂最适用量为：o 1 单甘酯+ o 2 吐温8 0 ，凝固浴c a c h 适宜的质量浓度为2 ，芯 材丁香油与海藻酸钠最佳质量比为1 ：1 。丁香微胶囊产品为淡紫色小颗粒，外形颗粒圆整， 大小均匀，赋有丁香风味【7 】。 1 2 2 物理化学法 物理化学法有：水相分离法、油相分离法、干燥浴法、熔化分散冷凝法等。 1 2 2 1 水相分离法 水相分离法即由胶体间电荷的中和以及亲水胶粒周围水相溶剂层的消失而成囊的 方法。水相体系中的相分离法可分为复凝聚法、单凝聚法、盐凝聚法和调节p 8 值聚合 物沉淀法。 复凝聚法是利用两种带相反电荷的高分子材料作包囊材料，将囊芯分散在囊壁水溶 液中，在一定条件下相反电荷的高分子材料互相交联，形成复合物后溶解度降低自溶液 中凝聚析出而成囊嘲。实现复凝聚的必要条件是：两种相关聚合物离子的电荷截然相反， 并且具有最佳的混合比，即混合物中离子数量在电学上恰好相等。除此以外，还须调节 体系的温度和盐含量，以促进复凝聚产物的形成。无机盐的存在因其性质和用量不同将 在不同程度上起到抑制复凝聚的作用。 如上所述，采用复凝聚法制各微胶囊要使用两种带相反电荷的高分子材料作为复合 材料，经常使用的两种带相反电荷的高分子材料的组合包括：明胶与阿拉伯胶( 海藻酸 盐、羧甲基纤维素、醋酸纤维素酞酸酯、邻苯二甲酰化明胶、乙烯甲基醚一马来酸酐共 聚物) 、海藻酸盐与聚赖氨酸、海藻酸盐与脱乙酰壳聚糖、海藻酸与白蛋白、白蛋白与 第一章绪论 阿拉伯胶等。其中明胶与阿拉伯树胶的组合最为常用。 复凝聚微胶囊化通常由下列三步组成： 被包囊物质在聚电解质水溶液中分散： 加入带相反电荷的另一种聚电解质水溶液，这样在芯材料周围能形成沉析； 凝聚层的凝胶与固化。 a b a 芯材在明胶一阿拉伯胶溶液中分散 c 微凝聚物在芯材液清表面上 c d b 相互分开的微凝聚物从溶液中析出 d 微凝聚物结合成液滴的壁材料 图1 1 复凝聚微胶囊化工艺 f i 9 1 1c o a c e r v a t i o nm i c r o c a p s u l et e c h n i c s 黄素芳，朱育菁等以明胶和阿拉伯胶为壁材，通过复凝聚法进行青枯病生防菌 a n t i - 8 0 9 8 a 微胶囊的制各，研究壁材浓度、生防菌a n t i - 8 0 9 8 a 发酵液添加浓度、搅 拌速度、酸碱度和甲醛固化条件对微胶囊粒径、形状的影响。试验结果表明，用2 5 明胶和2 5 阿拉伯胶为壁材制备青枯病生防菌a n t i 8 0 9 8 a 微胶囊，条件为p h 值4 0 、 生防菌发酵液浓度1 0 3 0 、搅拌速度4 0 0r m i n ，固化时添加1 的甲醛溶液。生防 菌的包被率可稳定在7 0 左右，微胶囊为圆形。平均直径为3 0 8 5 7 3 # m ，生防菌微胶 囊萌发率达9 3 以上【卅。 刘剑萍，黄永秋等以乳液状纳米级的t i 0 2 为芯材，采用明胶和壳聚糖作为壁材，通 过复凝聚反应制备了包裹t i 0 2 的微胶囊。考察了种予浓度、p h 值和芯材与壁材比等工 艺条件对微胶囊产率和形态的影响。采用电子显微镜观测微胶囊的外观和粒径，结果表 明，微胶囊的大小为几百纳米。同时，还考察了微胶囊对2 8 0 5 5 0 n m 的光的吸收效果， 结果显示，t i 0 2 微胶囊对u v b 有很好的吸收性能【1 0 】。 单凝聚法是以一种高分子材料为囊壁材料，将囊芯物分散到囊壁材料中，然后加入 凝聚剂，由于水与凝聚剂结合，致使囊壁材料的溶解度降低而凝聚出来，形成微胶囊。 盐凝聚法是指把一种电解质加到聚合物的水溶液中，引起相分离而微胶囊化；调节 p h 聚合物沉积法是利用在碱性或酸性条件下，某些聚合物变得不溶解的性质来实现微 胶囊化的。 6 第一章绪论 i 2 2 2 油相分离法 油相分离法的原理是向作为囊壁材料的聚合物有机溶剂溶液中，加入一种对该聚合 物为非溶媒的液体，引发相分离形成微胶囊。 李书国，薛文通等研究了以v c 作为微胶囊化的芯材、以乙基纤维素( e t h y lc e l l u l o s e e c ) 为壁材、以聚乙烯为添加剂，用油相分离法制备v c 微胶囊的工艺技术参数，确定 了影响v c 微胶囊化的主要因素，如微胶囊化温度、搅拌速度、芯材、壁材规格与用量、 添加剂的种类及添加量等，并得出微胶囊化最佳工艺参数，即选用乙基含量为4 9 5 、 粘度为2 0 0 m p s 的e c ，用量为2 5 ，添加剂为p e h 1 8 d 0 7 5 型聚乙烯，适宜添加量为 0 4 5 ，温度采用缓降方式降温，搅拌速度为4 5 0 d m i n 。以该工艺所制得的v c 微胶囊粒 度在8 0 - - 1 5 0 # m 之间，颗粒大小比较均匀，对v c 的活性具有良好的保护作用，同时v c 的 微胶囊具有缓释效果。该试验证明，乙基纤维素v c 微胶囊具有稳定性、安全性和缓释效 果等优点【“】。 ， 1 2 2 3 其它物理化学方法 其它的物理化学方法如：干燥浴法( 复相乳化法) ，该法的基本原理是将芯材分散到 壁材的溶剂中，形成的混合物以微滴状态分散到介质中，随后，除去连续的介质而实现 胶囊化；熔化分散冷凝法，即当壁材( 蜡状物质) 受热时，将芯材分散在液态蜡中，并形 成微粒( 滴) 。当体系冷却时，蜡状物质就围绕着芯材形成囊壁，从而产生了微胶囊【1 2 】。 1 2 3 物理方法 物理方法有：喷雾干燥法、空气悬浮法、真空蒸发沉积法、静电结合法、溶剂蒸发 法、包结络合物法、挤压法。 1 2 3 1 喷雾干燥法 将芯材分散于囊壁材料的稀溶液中，形成悬浮液或乳浊液。用泵将此分散液送到含 有喷雾干燥的雾化器中，分散液则被雾化成小液滴，液滴中所含溶剂迅速蒸发而使壁材 析出成囊。 郭元新，贾洪涛用乳化包埋的方法对芝麻油进行了微胶囊化研究，确定了产品的最 佳生产工艺条件。试验结果表明：采用喷雾干燥法，以麦芽糊精、大豆分离蛋白、黄原 胶为壁材，可制得高包埋率的芝麻油微胶囊产品，喷雾干燥法制备芝麻油微胶囊产品适 宜的工艺参数为：进料温度5 5 c ，进风温度1 7 0 c ，出风温度7 5 c ”1 。 7 第一章绪论 1 2 3 2 空气悬浮法 即应用流化床的强气流将芯材微粒( 滴) 悬浮于空气中，通过喷嘴将调成适当粘度的 壁材溶液喷涂于微粒( 滴) 表面。提高气流温度使壁材溶液中的溶剂挥发，则壁材析出而 成囊。 曹健，刘洪升等采用空气悬浮法制备以过硫酸铵( a p s ) 为活性芯材料的压裂液微胶 囊延迟破胶剂，设计了以乳液聚合方式合成的含氯化乙烯单体的三元共聚物为内层，以 有机硅接枝改性的聚丙烯酸超微乳液和无机硅高分子材料为外层的体系，制成复合膜。 可以通过改变膜层厚度、包衣乳液中助剂组成以及成品溶剂处理等方法调整胶囊的保护 程度和释放行为。包衣材料回收率9 0 ，室温下水溶液中的初始释放率 1 表明油相被乳化，值越大表明 被乳化油相体积越大，乳化能力越强；且参与乳化的壁材越多，乳化稳定性越强。 2 4 阳离子化剂环氧丙基三乙基氯化胺的合成 2 4 1 合成方法 将环氧氯丙烷和去离子水按一定比例加入三口烧瓶，在一定温度下剧烈搅拌，然后 滴加一定量的三乙胺，一段时间后反应至终点。用三氯甲烷萃取未反应的环氧氯丙烷即 可制得阳离子化剂。 2 4 2 环氧值的测定 本实验的环氧值为1 0 0 9 阳离子化剂溶液中环氧氯丙烷的质量，是用以表征阳离子 化剂合成过程中产物含有环氧基团多少的物理量。环氧值的测定过程如下： 取样品m 克置于5 0 m l 容量瓶中，加入l m o f l n a o h 水溶液2 0 m l ，用蒸馏水定容 至刻度，混合均匀后停放l h 备用。取上述容量瓶中溶液5 m l 加水1 0 m l ，用0 2 m o g l 盐酸标准溶液滴定至百里香酚酞刚好褪色，消耗盐酸标准溶液bm l 。另取上述溶液5 m l ， 加入饱和亚硫酸钠水溶液1 0 m l ，混匀后置于室温下反应0 5 h ，用0 2 m o l l 盐酸标准溶 液滴定至百里香酚酞刚好褪色，消耗盐酸标准溶液的体积为am l ，则环氧丙基三乙基 氯化铵的环氧值为【6 1 】： f ( ) ：( a - b ) k f f 旦x 1 0 0 1 0 0 05 0 式中：e 。一1 0 0 9 溶液中环氧氯丙烷的质量，g 1 0 0 9 ； 肝一测定时取样品量，g ； 滴定用盐酸标准溶液的浓度，m o f l ； m 环氧氯丙烷的相对分子质量。 第二章实验部分 2 4 3 三乙胺转化率的测定 阳离子化剂制备反应结束后，测量反应液的总体积，然后取出2 0 m l 置于锥形瓶中， 用1 0 m l 水稀释，再用标准的盐酸溶液滴定至酚酞刚好褪色，计算公式如下： m ：v 2 n 膨! 1 2 0 z ( ) ：生1 0 0 式中：加溶液中未反应的- - 7 , 胺的质量，g ； 比一滴定时所用标准盐酸的体积，l 卜标准盐酸的摩尔浓度，m o l ： f 一三乙胺的分子量； 舻一三乙胺的转化率； 卜反应开始时加a - - l 胺的质量，g 。 2 5 阳离子型微胶囊壁材的制备 在去离子水中将阳离子化剂和水解淀粉以一定比例混合，恒温下加入一定量的氢氧 化钠溶液。一段时间后反应结束，向反应体系中加入无水乙醇使阳离子淀粉沉淀出来， 即为粗产品。用无水乙醇洗涤粗产品至硝酸银溶液检验无氯离子，将其干燥后即得产品。 2 5 1 产品取代度的测量 取代度是量度反应的一个重要指标，它是指淀粉分子中每个葡萄糖单元上羟基被取 代的个数。在本实验中的测量方法如下：准确称取o 5 0 0 9 产品，高温糊化后于1 0 0 n f f , 容量瓶中定容制备待测容液。移取1 0 m l 待测溶液采用硝酸银滴定法测量氯离子含量， 利用下面的公式计算出产品的取代度。 月= 坐二1 0 型0 0 苎x 肘丝1 0 历= 鼎mx( o 5 一a ) 第二章实验部分 其中d s - - - - 取代度； 争_ o 5 0 0 9 样品中环氧丙基三乙基氯化铵的质量，g ； 肛一环氧丙基三乙基氯化铵的分子量； 卜测量样品所消耗硝酸银溶液的体积，m l ； 咿一测量空白样消耗硝酸银溶液的体积，m l ； c 一硝酸银溶液的浓度，m o l l 。 2 5 2 反应效率 定义反应效率r e = 丽d s 其中d s 为产品实际的取代度，由上面的方法测量；d s t 为计算取代度，为阳离子 化剂与淀粉葡萄糖单元的摩尔比。当反应物料比不变时反应效率与取代度成正比，可以 通过取代度的值进行研究。 2 5 3 产率计算 产物的产率即为处理后得到的产物的质量与理论质量的比值，计算公式如下： q ：堕c 1 0 0 5 届嘧论 2 5 4 表面张力测量 将阳离子淀粉产品糊化后配制成不同质量浓度( g l ) 的溶液，用j z h y l 1 8 0 型界面 张力仪测量。 2 6 壁材的复凝聚及成膜强度实验 按不同的电荷比例分别称取阳离子型和阴离子型淀粉基微胶囊壁材并配制成溶液。 在室温下将两种溶液混合，形成不溶物后采用离心分离将产品分离出来。干燥后称凝聚 物的质量。 第二章实验部分 2 6 1 凝聚率的计算 定义凝聚率为处理后得到的凝聚物的质量与两种壁材总质量的比值，计算公式为： 尼：丝 胍 卜凝聚率； m 一处理后得到的凝聚物的质量，g ； 卜两种壁材总质量，g 。 2 6 2 单一壁材的膜强度 将阴( 阳) 离子型微胶囊壁材配制成不同取代度的壁材。水溶液中糊化配制成溶液， 在玻璃纸上均匀涂抹，干燥后成均一厚度的膜。使用y q 7 _ ，2 3 a 型纸张耐破度仪测量其 耐破度。 2 6 3 复合膜强度 配制不同质量比的阴( 阳) 离子型微胶囊壁材水溶液，将阴离子型微胶囊壁材水溶 液缓慢加入到阳离子型微胶囊壁材水溶液中，得到均匀的沉淀，干燥后成均一厚度的膜， 测量膜耐破度。比较单一壁材和复合凝聚产物的膜强度。 第三章结果与讨论 3 1 淀粉水解反应 第三章结果与讨论 淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉组成，前者具有口1 , 4 糖苷键，后者除口1 , 4 糖 苷键，还有少量口1 , 6 糖苷键，这两种糖昔键被酸水解的难易程度有一定的差别。在用 酸处理淀粉的过程中，酸作用于葡萄糖苷键使淀粉分子水解，淀粉分子变小【6 2 1 。 根据参考文献剐选择反应温度4 5 ，盐酸浓度3 ，盐酸与淀粉的比例为：淀粉( g ) ： 盐酸溶液( m l ) = 1 ：2 。固定这些条件不变，考察了水解淀粉溶液的特性粘数和水解淀 粉分子量随时间的变化规律如图3 1 和3 2 所示。 012 35791 1 反应时间t ( h ) t = 4 5 c ，呻c i 一$ t a r c h ( g ) ：h c l ( m l ) , , = 1 ：2 图3 反应时间对特性粘数的影响 f i 9 3 1t h e e f f e c to fr e a c t i o nt i mo r l q 】 第三章结果与讨论 1 q 5 ，阻a 】= 3 ，s t a r c h ( g ) ：h c l ( m l ) = 1 ：2 图3 2 反应时间对水解淀粉分子量的影响 f i 9 3 2 t h ee f f e c to fr e a c t i o nt in l eo nh y d r o i y z e ds t a r c hi i i o l e c u i a rw e i g h t 由图3 1 和图3 2 可以看出，随着反应的进行，水解淀粉溶液的特性粘数和水解淀 粉分子量都呈下降趋势。在前1 小时内，特性粘数 n 】和分子量急剧下降，而后下降速 度减慢，最后趋于平缓。这是因为淀粉是由直链淀粉和支链淀粉组成，直链淀粉分子间 由氢键结合成晶态结构，酸渗入困难，它的口1 , 4 糖苷键不易被酸水解。而淀粉颗粒中 无定形区域的支链淀粉分子的口1 , 4 糖苷键、口1 , 6 糖苷键较易被酸渗入，发生水解。 这个结果也证明了酸水解分为两步，第一步是水解无定形区域的支链淀粉，速度快；第 二步水解结晶区的直链淀粉和支链淀粉，速度慢。 图3 1 说明水解淀粉溶液的粘度有较大程度的降低，这将提高淀粉水溶液的流度， 使其易于在水相中分散。这样适合作微胶囊壁材使用。 图3 2 在实验中具有重要的意义。如需要制各一定分子量的水解淀粉，只需找到对 应的分子量的横坐标即可确定反应的时间，在其它条件一定的情况下即可制备所需分子 量的水解淀粉。在本论文中选择水解时间6 小时的水解淀粉作为微胶囊壁材的制备原料。 此时淀粉分子的平均分子量约为1 0 4 0 0 0 。 3 2 阴离子型淀粉基微胶囊壁材的制备 根据文献报道，羧甲基淀粉具有水溶性好、带负电荷的特点，因此可以作为微胶囊 第三章结果与讨论 壁材及表面活性剂使用【6 3 】。但是由于羧甲基淀粉乳化能力差，所以不能将其单独作为微 胶囊壁材使用，而将其与阿拉伯胶混合使用。另外由于淀粉具有刚性的结构，且油溶性 差，因此直接用来作微胶囊壁材使用是不合适的。因此在本实验中对淀粉进行了改性。 首先以水解淀粉为原料合成接枝率3 6 o o ，接枝效率9 4 8 0 的淀粉接枝丙烯酸丁 酯( s t g - b a - o h ) 。这反应的工艺条件已经由实验室前人得到，在此予以借鉴。再以 此为原料通过与氯乙酸的醚化反应向淀粉分子链上引入羧甲基。丙烯酸丁酯的引入既增 强了其油溶性，又提高了乳化能力，同时引入的油脂链增加了淀粉刚性分子的柔韧性， 羧甲基的引入使其带有负电荷，因此通过这种方法改性的淀粉可作为阴离子型微胶囊壁 材使用。 羧甲基淀粉通常是由淀粉与氯乙酸或其钠盐在碱性条件下进行醚化反应制得的，按 所用溶剂的不同可分为水溶媒法、有机溶媒法、半固法和固法等四种 6 4 1 。由于淀粉接枝 丙烯酸丁酯中含有酯基，为控制其碱性条件下水解，因此醚化反应在有机溶剂中进行。 碱性条件下淀粉接枝丙烯酸丁酯与氯乙酸钠在无水介质中发生以下的反应。 s t g b a 0 h + n a o h + s t g - b a - o n a + h 。o s t - g b a - o n a + c i c h 2 c o o n a s t - g b a - o c h 2 c o o n a + n a c i 同时，在碱性条件下还可以发生副反应如： c l c h 2 c o o n a + n a o h + h o c h 2 c o o n a + n a c i 下面讨论了各反应因素对反应的影响。 3 2 1 温度对反应的影响 固定其它反应条件( 反应时间t = 3 5 h ：氢氧化钠浓度c ( n a o i - i ) = o 4 0 t o o l l = 氯乙酸 与s t - g - b a - o h 中淀粉葡萄糖单元的摩尔比为n ( e h l o r o a e e t i ca c i d ) ：n ( s t 唱一b a o 田= 1 6 改 变反应温度，考察温度对反应的影响，结果如图3 3 、图3 4 所示： 由图3 3 看出，反应初期随着反应温度的升高，取代度逐渐增大，当反应温度升高 至5 5 时取代度最大，此时d s = 0 3 2 5 ，而后趋于平缓。这是因为，初期随着反应温度的 升高，s t - g - b a - o h 共聚物易于被活化，反应物活性增强，取代度增大很快，而当温度超过 5 5 时，共聚物的活性中心数减少，同时副产物随之增多。反应效率与取代度具有相同的 变化规律。 墨三兰堕墨皇堕丝 由图3 4 看出反应初期，随温度升高产率提高，5 0 c 达到最大为8 4 ，而后有下降趋 势，这是由于随着温度升高副反应增多。综合考虑取代度、产率和反应效率，反应温度选 5 5 为宜。 o 3 5 o 3 0 世o 2 5 釜o 2 0 0 1 5 o 1 0 3 54 0 4 5 5 05 5 6 06 5 反应温度t ( ) t = 3 5 hc ( b l a o l - 1 ) 10 4 0 m o l l n ( c h l o r o a c e t i ca c t d ) ：n ( s t - g - b a - o h 卜1 6 图3 3 反应温度对取代度的影响 f i 9 3 3t h ee f f c to