（制浆造纸工程专业论文）杨木自催化乙醇法制浆研究.pdf

关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：扬丕自筐丝蚤醒法鱼4 筮婴究 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 ， 是否保密( ) ，保密期至矽秒年争月7 日为止。 学生签名：蓬丝导师签名： 矽冒年 摘要 摘要 我国杨木资源分布广泛，制浆造纸工业一般采用传统的酸法或碱法对杨木制化学 浆，废液处理复杂并且给环境带来一定影响。采用自催化乙醇法制浆，其特点在于制浆 时不添加任何化学药品作催化剂，而依赖于制浆过程中释放的酸来提供所需的酸度。此 外，乙醇可简易回收循环使用，较好地解决了传统化学制浆的污染问题，此方法还具有 综合投资省、成浆得率高、副产品能有效利用等优点。 目前，许多学者对非木材原料( 如荻、烟秆、麦草等) 的自催化乙醇法制浆进行了 较系统的研究，而对杨木原料还没有进行更多的研究。本文以杨木为原料，采用自催化 乙醇法制浆，目的是探索最佳蒸煮条件、脱木素反应历程和反应动力学以及脱木素过程 中木素的分子结构变化。 采用条件实验对自催化乙醇法制浆的工艺参数进行了优化，得到的最佳蒸煮条件 为：保温温度2 0 5 。c ，乙醇浓度6 0 ，液比l ：1 0 ，保温时间1 5 0 m i n ，在此条件下细浆得 率可达5 6 6 5 ，卡伯值4 5 9 3 ，浆中残余木素4 6 2 。 通过对脱木素反应历程和反应动力学研究，确定杨木自催化乙醇法制浆脱木素反应 为一级反应，脱木素过程分为大量脱木素( 9 0 m i n 前) 和残余脱木素( 9 0 m i n 后) 两个 阶段；大量脱木素阶段反应速率常数为o 0 12 8 m i n ，反应活化能为4 7 9 9 8 0 k j m 0 1 ；残余 脱木素阶段反应速率常数为o 0 0 3 8 m i f f l ，反应活化能为7 8 7 7 5l k j m o l ，活化能低于杨木 k p 法制浆。可见杨木自催化乙醇法制浆时脱木素比k p 法容易，杨木对自催化乙醇法制 浆有较好的适应性。 最后，通过红外光谱、核磁共振氢谱技术手段研究了杨木自催化乙醇制浆中木素结 构的变化。结果表明，杨木自催化乙醇法制浆木素分子可能发生了如下的变化过程： 制浆过程中木素大分子的c 一o - 4 和1 3 - 0 - 4 烷基芳基醚键大量断裂，醚的烷基部分在q 位 和1 3 位生成碳正离子，而醚的芳基部分氧带负电，接受h + 变成苯酚。由于苯环上电子 云电负性的作用，使得剩余未断裂的c 【位醚键或羟基重排到b 位，a 位变成碳正离子， 1 3 位生成醚键或羟基，该醚键继续断裂，从而使木素大分子碎解成小分子而被乙醇溶剂 溶出，所形成的位碳正离子与其它苯环上的酚羟基重新缩合成醚键。 杨木原料中木素分子含有大量的愈创木基和紫丁香基结构单元。愈创木基与紫丁香 基结构单元的数量比约为6 ：5 ，木素分子侧链上的羟基与酚羟基的数量比约为2 ：l 。杨木 摘要 原料中木素分子存在( , - 0 - 4 和d 一旷4 烷基芳基醚键联接、p 一5 苯基香豆满结构、p p 松 脂酚结构、b l 愈创木酚结构。 由于理论方面的研究还有待进一步的深入，生产设备也有待于进一步研究，所以今 后在进一步进行理论研究同时，实现工业化也应做为研究工作的重点。 一 关键词：杨木，乙醇制浆，反应历程，反应动力学，木素结构 i l a b s t r a c t a b s t r a c t p o p l a rr e s o u r c ed i s t r i b u t e sw i d e l yi nc h i n a t h em i l l su s u a l l yu s et r a d i t i o n a ls u l f i t eo r s o d ap u l p i n go np o p l a ri np u l pa n dp a p e rm a k i n gi n d u s t r yo fc h i n a t h ew a s t el i q u o ro ft h e s e m e t h o d si sd i s p o s e dw i t hd i f f i c u l t ya n dc a u s e sc e r t a i np o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t t h e a u t o c a t a l y z e de t h a n o lp u l p i n gi sc h a r a c t e r i z e dw i t ht h a th a v i n gn oc h e m i c a lr e a g e n ta n d r e l y i n go na c i d i t yo f f e r e db ya c i df r o mp u l p i n g f u r t h e r m o r e ，e t h a n o lc a nb er e c o v e r e de a s i l y a n dc a nb eu s e dc i r c u l a r l y s ot h ep r o b l e mo ft r a d i t i o n a lp u l p i n go np o l l u t i o ni ss o l v e dw e l l b e s i d e s ，t h ea d v a n t a g e so fa u t o c a t a l y z e d e t h a n o lp u l p i n ga r e s a v i n gt o t a li n v e s t m e n t ， h i g h y i e l do fp u l p i n g e f f e c t i v eu t i l i t yo fb y p r o d u c t e t c n o w a d a y s ，m a n yr e s e a r c h e r s s t u d i e d a u t o - c a t a l y z e d e t h a n o l p u l p i n g o fn o n w o o d s y s t e m a t i c a l l y ( s u c ha sr e e d ，t o b a c c oh a u l m ，w h e a ta n ds t r a w ) ，w h i l ep o p l a rh a s n tb e e n r e s e a r c h e dm o r e t h i sp a p e ru s e dp o p l a ra sr a wm a t e r i a la n ds t u d i e da u t o - c a t a l y z e de t h a n o l p u l p i n g t h ep u r p o s ew a st od i s c u s st h eo p t i m a lp a r a m e t e r so fp u l p i n g ，r e a c t i o nc o u r s eo f d e l i g n i f i c a t i o n ，k i n e t i c sa n dl i g n i ns t r u c t u r a lc h a n g e sd u r i n gd e l i g n i f i c a t i o n t h e o p t i m a lp a r a m e t e r sw e r et e m p e r a t u r eo f2 0 5 。c ，l i q u i dr a t i oo f1 ：10 ，h e a tr e s e r v a t i o n t i m e15 0 m i na n de t h a n o lc o n s i s t e n c y6 0 ap u l pw i t hy i e l d5 6 6 5 ，k a p p an u m b e r4 5 9 3 a n dt h er e s i d u a ll i g n i nc o n t e n t4 6 2 w a sp r o d u c e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td e l i g n i f i c a t i o nr e a c t i o no fa u t o c a t a l y z e de t h a n o l - - w a t e rp u l p i n g o fp o p l a rf o l l o w e df i r s to r d e rr e a c t i o n d e l i g n i f i c a t i o nr e a c t i o no c c u r e dd u r i n gt w op h a s e s ， p r i n c i p a ld e l i g n i f i c a t i o np h a s e ( f r o mb e g i n n i n go fh e a tr e s e r v a t i o nt o9 0 m i n ) a n dr e s i d u a l d e l i g n i f i c a t i o np h a s e ( f r o m9 0 m i nt ot h ee n do fh e a tr e s e r v a t i o n ) u n d e rt h eo p t i m a lc o o k i n g c o n d i t i o n s ，t op r i n c i p a ld e l i g n i f i c a t i o np h a s e ，r e a c t i o nv e l o s i t yc o n s t a n ti s 0 013 2 m i n ， a c t i v a t i o ne n e r g yi s4 7 9 9 8 0 k j m o l ；t or e s i d u a ld e l i g n i f i c a t i o np h a s e ，r e a c t i o nv e l o s i t y c o n s t a n ti s0 0 0 3 8 m i n ，a c t i v a t i o ne n e r g yi s7 8 7 7 5 1 k j m 0 1 t h i sa c t i v a t i o ne n e r g yi sl o w e r t h a nk po fp o p l a r , w h i c hs h o w st h a td e l i g n i f i c a t i o nd u r i n ga u t o - c a t a l y z e de t h a n o l - - w a t e r p u l p i n gi s e a s i e rt h a nk pm e t h o d s op o p l a ri sa d a p t i v et o a u t o c a t a l y z e de t h a n o l - w a t e r p u l p i n g t h es t r u c t u r a lc h a n g e so fa s p e nl i g n i no fa u t o c a t a l y z e de t h a n o l - w a t e rp u l p i n gw e r ea l s o a b s t r a c t s t u d i e db yi ra n d1 h n m r i tc a nb es p e c u l a t e dt h a tl i g n i nm o l e c u l ec h a n g e da sf o l l o w e d ： f i r s t ，p l e n t i f u lc l e a v a g eo fa - e t h e rl i n k a g e s ( a - o - 4 ) a n d1 3 - e t h e rl i n k a g e s ( p - o - 4 ) o c c u r e d ，1 1 c a n db - cc r e a t e dc + m e a n w h i l ep h e n o lp a r to fo 【一e t h e ra n d1 3 - e t h e rw a se l e c t r o n e g a t i v e ，s oi t w o u l dc h a n g ei n t op h e n o lw h e ng e t t i n gh + s e c o n d a - c + o c c u r e ds t r u c t u r a lr e c o m p o s i t i o n b e c a u s eo fb e n z e n ee l e c t r o nc l o u dh a v i n ge l e c t r o n e g a t i v eg r a v i t a t i o n s o1 1 - e t h e ra n d a - h y d r o x y lr e c o m p o s i t e dt op c ，t h e na - cc h a n g ei n t oc + ，p cc r e a t e d1 3 - e t h e ra n d1 3 - h y d r o x y l t h e nc l e a v a g eo fn e w 1 3 - e t h e rl i n k a g e sr e o c c u r e d ，m o r el i g n i no fs m a l lm o l e c u l a rw e i g h tw a s d i s s o l v eb ye t h a n 0 1 f i n a l l y , a - c 十r e c r e a t e d ( i - o 一4 l i n k a g e sw i t ho t h e re l e c t r o n e g a t i v e p h e n o l i ch y d r o x y l l i g n i nm o l e c u l eo fm a t e r i a li sc o m p r i s e do fp l e n t i f u lg u a i a c y la n ds y r i n g y lu n i t s t h e r a t i oo fg u a i a c y lt os y r i n g y li s6 ：5a n dt h er a t i oo fa l k y lh y d r o x y lt op h e n o l i ch y d r o x y li s2 ：1 l i g n i nm o l e c u l ei n c l u d e s0 【一o 一4a n dp - 0 - 4a l k y l p h e n o la e t h e rs t r u c t u r e ，8 - 5p h e n y lc u m a r i n s t r u c t u r e ，p - pp i n e o l e o r e s i nh y d r o x y b e n z e n es t r u c t u r e ，3 - 1 g u a i a c y lh y d r o x y b e n z e n e s t r u c t u r e b e c a u s et h e o r yo fe t h a n o l p u l p i n gn e e d st ob e i n v e s t i g a t e dc l e a r l y , m a c h i n e sa n d e q u i p m e n t sn e e dt ob ee x p l o i t e d ，s oi nt h ef u t u r e ，w h e ng o i n go ns t u d y i n gi t st h e o r y , w e s h o u l de m p h a s i z eo nr e a l i z a t i o no fi n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d s ：p o p ia r ，e t h a n o ip uip in g r e a c tio nc o u r s eo fd e iig nif ic a tio n ，kin e tic s 1i g n i ns t r u c t u r i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 溶剂法制浆的发展情况1 1 1 1 国外溶剂法制浆的发展情况l 1 1 2 国内溶剂法制浆的发展情况2 1 2 溶剂法制浆的优缺点3 1 2 1 溶剂法制浆的优点3 1 2 2 溶剂法制浆的缺点”5 1 3 溶剂法制浆的研究进展5 1 3 1 概述5 1 3 2 醇法制浆7 1 3 2 1 甲醇制浆8 1 3 2 2 乙醇制浆一1 1 1 3 2 3 催化醇法制浆2 0 1 - 3 3 酸法制浆2 2 1 3 3 1 乙酸法制浆2 2 1 3 3 2 甲酸法制浆2 4 1 3 3 3 其它酸法制浆2 5 1 3 4 其它制浆方法2 6 1 4 木素的综合利用2 8 1 4 1 木素的结构及性质2 8 1 4 2 木素在不同工业中的应用2 9 1 4 2 1 木素在水泥及建筑工程中的应用一2 9 1 4 2 2 木素在农业中的应用2 9 1 4 2 3 木素在石油工业中的应用3 0 1 4 2 4 木素型造纸化学品在造纸工业中的应用3 0 1 4 2 5 木素在塑料工业中的应用3 1 1 4 2 6 木素在其它工业中的应用“31 v 目录 1 5 本论文的内容与目的3 2 1 5 1 内容”3 2 1 5 2 目的一3 2 第二章实验”3 4 2 1 备料3 4 2 1 1 原料”3 4 2 1 2 蒸煮液的配制3 4 2 1 3 蒸煮设备3 4 2 1 4 蒸煮3 4 2 1 5 洗浆“3 5 2 1 6 相关指标检测3 5 2 2 木素结构的研究方法3 5 2 2 1 磨木木素的制备3 5 2 2 2 黑液木素的制备3 6 2 2 3 红外光谱和核磁共振光谱测定木素结构3 7 2 2 。3 1 红外光谱测木素结构3 7 2 2 3 2 核磁共振光谱测木素结构”3 7 第三章结果与讨论3 8 3 1 原料分析3 8 3 2 杨木自催化乙醇法蒸煮各因素对制浆的影响3 8 3 2 1 保温温度的影响3 9 3 2 2 乙醇浓度的影响4 l 3 2 3 液比的影响“4 2 3 2 4 保温时间的影响4 3 3 3 蒸煮过程中各组分的变化4 4 3 3 1 浆中木素的脱除情况4 5 3 3 2 木素脱出与碳水化合物溶出间的关系4 6 3 3 3 聚戊糖溶出与黑液p h 的关系4 6 3 4 反应级数的确定4 7 3 5 反应速率常数和反应活化能4 8 3 6 红外谱图分析4 9 v i 目录 3 6 1 保温时问不同浆中木素官能团变化情况5 0 3 6 2 保温时间不同黑液中木素官能团变化情况5 l 3 6 3 浆中残余木素和黑液中木素结构的对比”5 3 3 7 核磁共振谱图分析5 5 3 7 1 核磁共振氢谱概述5 5 3 7 2 核磁共振谱图分析5 6 第四章结论“6 2 参考文献6 3 致谢6 7 附录a 6 8 v i i 第章绪论 第一章绪论 目前，硫酸盐法生产的纸浆占全球化学浆产量的l 2 ，一直主宰着纸浆市场。这是因 为与其他化学法相比，k p 法具有对原料种类要求较低、能够回收碱和能量、纸浆机械 性能好等优点。然而k p 法生产中仍存在空气污染严重、投资规模大、对t c f 漂白的适 应性较差等缺点。 有机溶剂制浆是近年发展的种新型制浆技术，若追溯其渊源是在十九世纪术即有 人提出利用乙醇抽提原料中的木素以成纸浆，而对有机溶剂制浆的深入研究则是直n 2 0 世纪八十年代才兴起的。目前，有机溶剂法制浆正逐步的发展起来。该工艺的最大优势 为蒸煮过程中排放的污染物有限，有机溶剂可循环利用，对环境影响很小。制浆废液中 的副产物木素不像其它酸法或碱法制浆中的那样被烧掉，而是通过提纯和改性将木素回 收，生产有较高附加值的产品i 。 国内制浆造纸工业研究领域中涉及有机溶剂制浆的研究较少，以下主要介绍了近年 来有机溶剂制浆中研究较多的、发展前景良好的有机醇和有机酸等制浆方法，以便促进 有机溶剂制浆方面的研究。 1 1 溶剂法制浆的发展情况 1 1 1 国外溶剂法制浆的发展情况 溶剂法制浆的研究，从国内外的研究情况来看，尚处于探索阶段。制浆工艺、蒸煮 脱木素的机理以及木素分子结构的研究还不成熟。但人们从上个世纪初就开始研究溶剂 法制浆技术，已取得了很多可喜的进步。人们对于有机溶剂制浆方法的研究并不是一件 十分新鲜的事情，但是正式投入到中间试验以至工业化生产乃是近1 0 年的事情。最早的 有机溶剂制浆技术的研究可以追溯到1 9 世纪术( 1 8 9 3 年) ，当时k a s o n 采用乙醇和次氯酸为 主要化学品进行了纤维原料的蒸煮试验研究，并取得了一定的效果。在2 0 世纪3 0 年代， a r o n o v s k yg o r t n e r 和t a y e n t h a l 对溶剂法制浆进行了探索，采用甲醇做为蒸煮脱木素的溶 剂。从1 9 3 1 年k l e i n e r t 等人首次使用乙醇水溶液制浆以来，溶剂法制浆研究得到了越来 第一章绪论 越多的科技工作者的重视 2 1 。5 0 年代的b r o u n s t e i n ，以及7 0 年代的k l e i n e r t 都对溶剂法制 浆进行过研究。k l e i n e r t 等研究发现，采用乙醇水溶液在一定温度和压力下可以将木片制 成浆，溶剂法制浆技术自此诞生，并得到了造纸工作者的极大关注，出现了各种溶剂制 浆系统。9 0 年代中期，大量的有机溶剂法制浆已经被丌发，并应用于不同的纤维原料中。 中国对有机溶剂法制浆技术的研究起步较晚，但发展很快。美国、加拿大、德国等 国在这方面进行了深入的研究，做了不少工作，也取得了很大的成就【3 j 。在这方面加拿 大已走在世界前列，瑞派( r e p a p ) 公司已实现了工业化生产。加拿大r e p a p 公司的a l c e l l 法是乙醇制浆的一个中试厂，在加拿大已成功运行了多年【4 j 。 1 9 8 1 年k a t z e s 等人提出了在间歇蒸煮中应用有机溶剂的制浆技术，这种方法的改进 导致t a l c e l l ( a l c o h o lc e l l u l o s e ) i 艺的产生和发展。在德国将a l c e l l 工艺进行了改进，这 项工艺己命名为m do r g a n o l c e l l i 艺。一个日产5 t 的中间试验厂己成功运行了多年【5 1 。这 项工艺适于槭木、杨木和桦木等阔叶木的制浆。在荷兰，意大利，加拿大等国先后有中 间试验研究厂投入生产。 研究甲醇的代表人物是加拿大人p a s z n e r 以及德国人r u d o l f p a t t 。这方面的研究工作 始于1 9 7 6 年，代表方法是德国t e c h e l l 公司的o r g a n o c e l l 法，德 k r a f t a n l a g e nh e i d e l b e r g 公司的a s a m 法及荷兰和瑞士人联合开发的“a l p u l p ”法。早在1 9 1 7 年甲酸就被提出作 为木素的脱除剂，但是直到2 0 世纪8 0 年代才有系统的研究。在较好的纸浆得率下，甲酸 可以选择性脱除木素和半纤维素。据报道几种甲酸和甲酸一过氧甲酸混合物制浆。这些 方法中，芬兰制浆造纸研究院( k c l ) 开发的甲酸过氧甲酸混合物制浆研究最岁6 。 r a y m o n d 等提出的概念是用有机溶剂水溶液抽提原料，溶解原料中的木素并使其成 浆的制浆方法。j o h a n s s o n 等对溶剂制浆方法进行了总结，含醋酸醋酸酯法、甲酸醋酸 法、酚、o r g a n o c e l l 法( 烧碱甲醇葸醌法) 以及a l c e l l 法等是研究较多、发展较快的几种溶 剂制浆法。j o h a n s s o n 等在总结溶剂法制浆方法时没有包括a s a m 和a s a e ( 碱性亚硫酸盐 葸醌乙醇法) ，因为这2 种方法虽然分别使用了有机溶剂甲醇和乙醇，但其制浆基本原 理更接近于传统制浆方法。 就目前发展的情况来看，a s a m 、o r g a n o c e l l 和a l c e l l 法是最具商业前景的3 种溶剂 制浆方法，三者的示范厂都有过成功运行的经历【。7 1 。 1 1 2 国内溶剂法制浆的发展情况 目前有机溶剂法制浆在世界范围内还没有能得到大规模的应用，主要原因是制浆温 2 第一章绪论 度和压力较高，致使制浆成本太高，经济性仍不理想。如果可以在常压下利用乙醇的水 溶液提取分离木素、纤维素，降低了制浆成本，为乙醇法制浆投入生产奠定了一定的理 论基础【引。 国内对有机溶剂法制浆技术的研究起步较晚，但发展很快。有机溶剂法提取木素制 浆的深入研究是2 0 世纪8 0 年代兴起的。有机溶剂法提取木素就是充分利用有机溶剂( 或 少量催化剂共同作用下) 良好的溶解性和易挥发性，达到分离、水解或溶解植物中的木 素，使得木素与纤维素充分、高效分离的生产技术。 制浆废液可以通过蒸馏法来回收有机溶剂，反复循环利用，整个过程形成一个封闭 的循环系统，无废水或少量废水排放，能够真正从源头上防治制浆造纸对环境的废水污 染；而且通过蒸馏，可以纯化木素并加以利用，避免了传统造纸工业对资源的大量浪费。 我国造纸原料结构中非木材原料占有很大比例，因此我国的造纸工作者也致力于研 究适用于非木材原料低污染制浆方法，乙醇法制浆引起了国内科研工作者极大的兴趣。 研究中发现乙醇法制浆投资小，制浆成本低，纸浆强度好，污染小，乙醇回收没有硅干 扰等特点，而且对麦草、甘蔗渣、大麻等草类原料存在良好的制浆适应性。较好解决了 草类原料传统化学法制浆的许多问题，尤其是蒸煮黑液的处理和化学品回收问题。同时 也发现了乙醇法纸浆卡伯值较高，但是易于漂白的现象一j 。 陕西科技大学乙醇制浆课题组从1 9 9 6 年开始，选取麦草、荻、龙须草3 种有代表 性的非木材纤维原料，对其自催化乙醇制浆工艺及其机理分别进行了较为系统的研究， 包括：制浆工艺参数优化、脱木素反应历程、脱木素动力学，并对3 种浆的漂白、打浆、 抄纸性能做了评价。结果发现，与传统化学制浆相比，乙醇制浆过程以及成浆性能都有 明显的特殊性。比如：成浆卡伯值高，但粗浆浆渣率低，本色浆强度好，易漂白等，对 木素结构变化的探讨有助于解释这些问题，揭示乙醇制浆机理。 非木材纤维广泛用于制浆造纸，其中荻苇在造纸业应用广泛，因此，研究自催化乙 醇法制浆时以荻苇为对象具有一定的代表性。目前，许多学者对非木材原料( 如荻、烟 秆、麦草等) 的自催化乙醇法制浆进行了较系统的研究，而对木材原料还没有进行更多 的研究。 自催化乙醇制浆是有机溶剂制浆的一种，所谓自催化即不另外加化学品作催化剂， 而是利用制浆过程中半纤维素水解产生的有机酸作催化剂，既降低了化学品成本，又便 于溶剂回收。国外主要进行了木材原料溶剂法的研究，因此，结合我国的国情，丌展杨 木原料溶剂法制浆的研究是一项很有意义的工作。 第一章绪论 1 2 溶剂法制浆的优缺点 1 2 1 溶剂法制浆的优点 所谓溶剂法制浆，即采用特定的有机溶剂在一定的温度和压力下处理纤维原料， 溶解或软化木素而制成纸浆的方法。该方法有以下几个主要特点，有机溶剂有良好的溶 解性和易挥发性，有机溶剂分离、水解或溶解木素，达到木素与纤维素的高效分离。制 浆得率较常规化学法高，纤维素损伤小。产生的制浆废液可以通过蒸馏来回收有机溶剂， 反复循环利用，无废水或少量废水排放，形成一个封闭循环的系统，能够真正从源头防 治制浆造纸对环境的污染，而且通过蒸馏可以提纯木素，得到高纯度的有机木素。综上 所述，有机溶剂法是目前最好的木素、纤维素分离技术，是实现无污染或低污染“绿色 环保”造纸的有效技术途径。有机溶剂既可以高效地使木素、纤维素分离，又可以纯化 木素，为工业上大量开发利用木素资源提供了一条新的途径，也避免了传统造纸工业对 资源的大量浪费。这项技术如果实施工业化会有很大的发展前途。 有机溶剂制浆的优点是：投资小，溶剂制浆的生产和回收通常比较简单，使该法 可以在木材资源有限的地方建立2 0 0 v d 的小厂；环境污染少，该法不使用含硫化合物， 提供了一种可以减少硫排放的方法。与传统制浆方法的显著区别是不采用碱或酸等无机 物，因此可降低废水的化学耗氧量( c o d ) 。而且，在制浆后期，有机溶剂可以回收再利 用。同时，消除了传统k p 制浆的臭味( 主要是甲硫醇，甲硫醚类引起) ，改善劳动环境， 减少大气污染。副产品的潜能大，从该法废液中可以以固体形式分离出木素，以液态 形式分离出糖类，这些副产品可进一步用于化工、医药等生产中【1 1 。纸浆得率高，且 具有较好的物理性能。利用有机溶剂良好的溶解性和易挥发性，有机溶剂分离、水解、 溶解或通过和木素发生化学反应，达到木素与纤维素的高效分离。有机溶剂制浆可以获 得比传统k p 浆高5 0 o , - - 1 0 得率的纸浆，且物理性能( 尤其强度指标) 优于k p 浆。加之， 有机溶剂可以循环利用，降低了生产成本，提高原料的利用率。 随着人们环境保护意识的提高和对天然可再生资源综合利用的要求，造纸行业中 木素、纤维素分离技术必将走高效，环保的道路。有机溶剂法制浆，充分利用有机溶剂 ( 或在少量催化剂共同作用下) 良好的分离、水解、溶解或通过和木素发生化学反应而 除去木素的作用及有机溶剂的挥发性，制浆过程中使木素与纤维素充分、高效分离，得 到的纤维素可以直接作为造纸的纸浆；得到的废液可以通过蒸馏法来回收溶剂，反复循 环利用，整个过程处于一个封闭的循环系统，无废水或少量废水排放，能够真正从源头 4 第一章绪论 上防治制浆造纸行业对环境的废水污染，是实现无污染或低污染“绿色环保”造纸的有 效技术途径；也是提取木素，纯化木素的有效技术途径，为木素资源在工业上的大量开 发利用开辟了一条新的途径。有机溶剂法脱除木素制浆技术充分考虑了环境保护和天然 可再生资源的充分利用的需要，有着良好的经济效益和社会效益。 1 2 2 溶剂法制浆的缺点 有机溶剂制浆法也存在一些缺陷：由于制浆用的有机溶剂易挥发，因而有机溶剂 制浆法要求设备密封性相当好，几乎所有的有机溶剂法都有同一缺点，即应用含低沸点 的易燃溶剂( 如甲醇、乙醇、醋酸等) 的液体在温度高达1 8 0 - 2 2 0 下制浆时，压力很 高。同时，这种新技术的初始费用也是应该考虑的。由于有机溶剂固有的燃烧性和爆炸 性，使得制浆的操作必须严格控制，不允许有泄漏发生。对于纸浆的洗涤不能采用传 统的洗涤方式，因为有机溶剂纸浆用水洗涤，容易使溶解的木素重新沉淀在纤维上，所 以需要较复杂的洗涤设备。有机溶剂制浆对原料的适应性较差，用有机溶剂蒸煮混合 木材，所得纸浆的均一性较差。 1 3 溶剂法制浆的研究进展 1 3 1 概述 有机溶剂法制浆中的有机溶剂包括醇类( 甲醇、乙醇、正丁醇) 、酸类( 甲酸、醋酸) 、 醚类( 乙醚) 、酯类、酚类、二甲亚砜等。按照所使用溶剂不同，有机溶剂制浆可以分为 醇、酚、有机酸、酯、酮等法制浆1 0 】。截至目前，试验用过的有机溶剂制浆的催化剂如 表1 1 。表1 2 为不同溶剂法制浆的主要工艺技术条件f 2 1 。 表1 1用于有机溶剂制浆的催化剂分类 ! 垒! ! 曼! ：! 堇2 墨12 11 垒望! i y s ti no r g 。a n i cs o l v e n tp 1u l p li n 墨i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一_ _ 一 催化剂分类催化剂名称 酸类 无机酸 有机酸 盐类 碱类 其他 h c lh 2 s 0 4 草酸、乙酸、水杨酸、苹果酸、柠檬酸 a i c l 3 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，m g c l 2 、b f 3 ，n a h s 0 3 ，0 n h 4 ) 3 9 0 4 ，n h 4 c i 氨水、n a o h h 2 0 2 、蒽醌、s 0 2 第一帝绪论 表1 2 不同溶剂法制浆的主要工艺技术条件 ! 垒! ! 呈! ：! ! 垒i 翌仑垒! 垒翌呈! 宝! 12 1 垒i ! ! 曼! 呈翌! 1 21 曼翌堡p 竺! p ! 翌g 有机溶剂水溶液浓度( )催化剂液比原料蒸煮温度( ) 伯值得率( ) 甲醇 5 0 1 0 0 乙醇 4 0 6 0 丙醇 丙二醇3 0 8 0 丁醇 乙二醇 2 0 - 1 0 0 四氢糠醇5 0 1 0 0 彳i 碳酸 2 0 5 0 h c i ，h 2 s 0 4 甲基硫酸 c a c l 2 ，c a ( n 0 3 ) 2 m g c l z ，m g ( n 0 3 h m g s 0 4 无 h c i ，h 2 s 0 4 芳基酸 n h 3 ，n a o h ，n a 2 c 0 3 c a c l 2 ，f e c l 3 ，a i c l 3 ( n h 4 ) 3 p 0 4 a q 甲基醌 c a c l ， h c i ，h 2 s 0 4 n h a ，n a o h ，n a 2 c 0 3 a i c i ，铝 f e c l 3 ，h 4 ) ，p 0 4 芳基有机酸 a q 云杉 。煞1 3 0 - 2 2 0 山杨 云杉 松木 山毛榉 场森檠 2 蚴。 杨木 蔗渣 稻草 山毛榉 云杉 松木 1 ：1 0 1 5 桦木 1 2 0 - 2 5 0 杨木 稻草 甘蔗渣 h c i ，h 2 s 0 4 n h 3 ，a i c l 3 甲基水杨酸盐 1 ：4 6 水杨酸 磺酸 h c i ，h 2 s 0 4 罂 1 ：1 0 醋酸 k 草酸 无 h c l 磺酸 草酸 松木 桦木 桉木 草 1 0 0 - 2 0 5 常压 云杉 松木 9 5 2 0 5 桦术 云杉 松木 1 ：8 1 5 山杨 桦木 蔗渣 8 0 - 2 0 5 常压 18 - 6 5 5 0 , - - 6 3 ( 云杉) 8 - 1 9 5 9 6 3 ( 山杨) 4 4 4 8 ( 山毛榉) 2 7 3 6 5 3 5 8 ( 山杨) 2 9 3 8 4 9 5 2 ( 桦木) 8 5 5 6 ( 云杉) 3 8 6 3 4 5 5 4 ( 云杉) 3 2 7 1 3 9 - - 4 2 ( 榉木) 7 2 8 7 7 0 8 4 ( 松木) 9 - 3 2 4 9 5 4 ( 桉木) 4 2 8 4 4 8 5 7 ( 松木) 2 7 4 0 5 2 5 7 ( 桦术) 3 - 3 9 4 9 ( 桦木) 1 5 3 9 4 5 5 0 ( 云杉) 2 9 4 5 ( 松木) 1 1 4 4 ( 桦木) 1 3 5 1 ( 云杉) 2 7 4 6 ( 松木) 6 第一章绪论 续表 有机溶剂脱木素动力学模式类似硫酸盐法。溶剂制浆法可分为无催化、酸催化和碱 催化法。无催化制浆实际是木材中释放的乙酸促进脱木素反应。酸催化法的脱木素反应 速度由木素0 【醚键的水解控制。碱催化溶剂制浆( 如n a o h + 甲醇) 的反应历程与苏打 法制浆相似，有可能实现对低木素含量的纸浆进行无氯漂白，而且该法不排放臭气。溶 剂法制浆的关键是选择能增大制浆效果的催化剂。另外，由于高压木片喂料及低能耗酒 精回收技术已得到应用，为许多用高温高压的连续有机溶剂法制浆创造了条件。 下面按照所使用溶剂的不同简述几种主要的有机溶剂制浆方法。 1 3 2 醇法制浆 目前最常用的有机溶剂是脂肪类的醇，其中甲醇和乙醇引起人们的广泛关注，这是 第一章绪论 由于甲醇和乙醇价格相对低廉，获得的纸浆品质较好，溶剂易于回收，在溶剂回收过程 中还可以获得一些有价值的副产品，如木素和碳水化合物。甲醇和乙醇既可促进溶解反 应，又可降低制浆废液的粘度，使得化学药品更好地渗入木片中。而且，木素碎片在溶 剂中的溶解性较高，能够促进木素的脱除，减少缩合现象的发生。甲醇制浆的优点是纸 浆粘度高、细浆得率高。而乙醇制浆虽然细浆得率高，但纸浆粘度低，这两种方法均可 获得满意的卡伯值。另外，在制浆过程中产生的甲醇，可以弥补回收过程中损失的甲醇。 甲醇和乙醇制浆的一个主要缺点是制浆系统容易产生高压。除此之外，它们还具有易燃 性和挥发性，因此为减少危险，需要增加生产成本。 1 3 2 1 甲醇制浆 甲醇制浆工艺 a s a m 法是基于添加葸醌( a q ) 和甲醇( c h 3 0 h ) 的碱性亚硫酸盐制浆方法，脱木素程 度和得率均较高。a s a m 与k p 法的主要区别在于制浆化学反应机理不同。葸醌作为一