（应用化学专业论文）高效无机阻燃剂——聚磷酸铵的制备研究.pdf

摘要 聚磷酸铵在阻燃功效方面的良好性能已受到了人们的重视。高聚合度、高纯度、高 收率的聚磷酸铵合成将是使其应用得到进一步拓展的关键。国外早已实现i i 型聚磷酸铵 的工业化生产，相比之下国内产品质量不尽如意，这严重影响了聚磷酸铵阻燃剂的应用 与发展，降低了它的社会与经济效益。其中合成技术落后、基础研究匮乏是造成这种状 况的重要原因之一。本课题旨在深入研究聚磷酸铵的合成工艺，探索影响制取i i 型聚磷 酸铵的原因，并力图进一步提高型聚磷酸铵的平均聚合度。因此，本课题的研究具有 重要的经济价值与科学意义。 本文自组了反应装置，对比了两种聚合反应方法：磷酸氢二铵与五氧化二磷聚合法、 磷酸尿素聚合法，并深入研究了以磷酸氢二铵与五氧化二磷为原料制取聚磷酸铵的合成 工艺，采用模拟气氛一讨论其它因素一优化工艺条件的实验路线，探讨了磷酸铵盐种类、 反应气氛、反应物的摩尔比、聚合反应温度、聚合反应时间、聚合反应压力、产物后处 理一热处理过程等因素对合成聚磷酸铵的影响，优化了工艺条件，进一步提高了产品的 平均聚合度。 通过实验研究得n - 高聚合度a p p 的生产工艺条件为：1 ：1 ：o 3 ( 物质的量之比) 的( n h 4 ) 2 h p 0 4 、p 2 0 5 和尿素混合均匀后，于氨气气氛下2 8 5 充分搅拌进行聚合反应， 聚合反应时间为5 0m i n ，聚合反应完全后，于同样气氛下，2 5 0 热处理1 2 0m i n ，粉碎 即得粉末状的a p p 聚合物，通过端基单次滴定一光度法测定聚合度，其平均聚合度达到 3 9 0 ，其产品质量远远优于磷酸尿素聚合法合成的产品，突破了目前国内报导大部分生 产的聚磷酸铵聚合度n 小于1 0 0 的局限；并且此方法简便、安全易行，投资少，运行成本 低，且合成的聚磷酸铵具有较低的分解温度和水溶性，各项性能指标均达到国家标准。 关键词：阻燃剂，聚磷酸铵，合成，聚合度 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fh i g he f f i c i e n t i n o r g a n i cr e t a r d a n t 一一a p p g u o d o n g d o n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rl u ol i w e n a b s t r a c t a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) h a db e e ng o r e nw i d ea t t e n t i o ni n r e g a r dt o i t s e x c e l l e n tc h a r a c t e r i z a t i o no nf l a m er e t a r d a n t t h ek e yt of u r t h e re x t e n dt h e a p p l i c a t i o no f a p p i sam e t h o dw i t hh i g hd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ，h i 曲p u r i t ya n dh i g hy i e l d i i a p ph a sl o n g b e e ni n d u s t r i a l i z e da b r o a d ，a n di nc o n t r a s tt h eq u a l i t yo fd o m e s t i cp r o d u c t sa r en o ti d e a l f o r t h er e a s o n so fl a g g a r ds y n t h e s i st e c h n o l o g ya n dl a c k i n go fb a s i cr e s e a r c h , t h ea p p l i c a t i o na n d d e v e l o p m e n to fa m m o n i u mp o l y p h o s p h a t ef l a m er e t a r d a n t sw e r es e r i o u s l ya f f e c t e da n di t s s o c i a l & e c o n o m i cb e n e f i t sw e r er e d u c e d d e e pi n v e s t i g a t i o no ni i a p ps y n t h e t i ct e c h n o l o g y ， e f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so ni t ，a n df u r t h e ri m p r o v i n gi t sa v e r a g ed e g r e eh a sb e e ns t u d i e d i nt h i sp a p e r s oi th a sa ni m p o r t a n tv a l u eb o t hi ne c o n o m i ca n ds c i e n t i f i cr e s e a r c hf i e l d t h e s t u d y o fr e a c t i o n s y s t e m w a sc o n s t r u c t e d ，c o m p a r e dt w om e t h o d s ：t h e p o l y m e r i z a t i o no f ( n h 4 ) 2 h p 0 4a n dp 2 0 5 ，t h ep o l y m e r i z a t i o no fc o ( n h 2 ) 2a n dh 3 p 0 4 ，t h e s y n t h e t i ct e c h n o l o g yw a sd e e p l yi n v e s t i g a t e dt h a t ( n i h ) 2 h p 0 4a n dp 2 0 5w e r eu s e da sr a w m a t e r i a l s t h er o t eo fe x p e r i m e n t sw a sa sf o l l o w ：s i m u l a t i n ga m b i e n c e ，d i s c u s s i n gt h eo t h e r f a c t o r sa n ds e e k i n go p t i m u mt e c h n o l o g y s o m ef a c t o r so nd e g r e e sp o l y m e r i z a t i o no fa p p s u c ha sv a r i e t i e so f ( n f h ) 3 p 0 4 。r e a c t i o na t m o s p h e r e ，c o m p o n e n t sp r o p o r t i o n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，p o s t - p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sc o u l db es h o w e da sf o l l o w ：w h e n( n i - 1 4 ) 2 h p 0 4 ，p 2 0 sa n d u r e a ( m o l a rr a t i o f o r1 ：1 ：0 3 ) w e r eu n i f o r m l ym i x e d ，t h e np o l y m e r i z a t i o nw a sa r o u s e df o rm o r et h a n5 0 m i nu n d e r2 8 5 ( 2 ，a tt h ea t m o s p h e r eo fn h 3 ，a f t e ri tw a sf i n i s h e d ，i tw a sh e a t e df o ra b o u t12 0 m i nu n d e r2 5 0 ( 2 i nt h ee n d ，h i g hd e g r e ep o l y m e r i z a t i o no fa p pw a sp r e p a r e d ，t h ea v e r a g e p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e o ft h ep r e p a r e da p pw a sm o r et h a n3 9 0a n a l y z e db ye n d g r o u p t i t r i m e t r i ca n a l y s i s d i f f e r e n t i a ls p e c t r o s m e t r y i th a sg o o dq u a l i t y , b r o k et h r o u g ht h el i m i t a t i o n t h a tt h ea v e r a g ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fa p pw a ss m a l l e rt h a n10 0r e p o r t e dd o m e s t i c t h i s m e t h o dw a ss i m p l e ，c o n v e n i e n ta n df e a s i b l e ，w i t hal o w e rc a p i t a lc o s ta n do p e r a t i o nc o s t ，a n d l e s s d a n g e r o u s a m m o n i u mp h o s p h a t e w a s s y n t h e s i z e d w i t hl o w e r d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ea n ds o l u b i l i t y ，a n di t sq u a l i t yw a su pt on a t i o n a ls t a n d a r d s k e yw o r d s ：f l a m er e t a r d a n t ，a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ，s y n t h e s i z e ，p o l y m e r i z a t i o n d e g r e e 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：主亡叁查 日期：沙罗年石月尹日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：2 护罗年 日期：力垆 6 月罗e t 乡月多日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第一章前言弟一早月ui l 1 1 选题的意义和目的 随着社会的发展，高分子材料愈来愈多地应用于国民经济的各个部门和人民生活的 各个方面，但高分子材料大多为易燃材料。特别是近年来一些公共场所( 如大型商场、 宾馆、娱乐场所、医院、体育馆等) 的装修大量采用聚合物材料，大大增加了潜在的火 灾危险。近年来，随着防火安全标准的日益严格和塑料产量的快速增长，全球阻燃剂的 用量及销售一直呈增长的趋势。 阻燃剂主要用于阻燃材料合成和天然高分子材料，包括塑料、橡胶、纤维、木材、 纸张、涂料等。据粗略估计，全球阻燃剂的6 5 0 0 7 0 用于阻燃塑料，2 0 用于橡胶，5 用于纺织品，3 用于涂料，2 用于纸张及木材。电子电气、运输、建材、家具、纺织 等行业为阻燃剂的几大用户。 综观整个阻燃剂行业，若根据材料的阻燃加工方法来划分，阻燃剂可分为添加型阻 燃剂和反应型阻燃剂两种，其中添加型阻燃剂占了绝大部分；以元素来分可分为卤系、 磷系、铝系、镁系等等。卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是 其对环境的危害是不可忽视的，因此不论是在灭火剂范围还是在阻燃领域中含有卤系元 素的产品正逐步被替代。氢氧化铝及氢氧化镁作为阻燃剂，虽然其热稳定性好，吸热分 解后不会产生有害的气体，但是其应用于阻燃时，所需的添加量较大，与有机物质的相 容性较差，影响产品的力学性能。而磷系阻燃剂特别是磷系无卤阻燃剂没有以上缺点， 且阻燃效果好，因而发展磷系无卤阻燃技术成为阻燃研究领域的热点之一【h 】。 1 1 2 聚磷酸铵简介 聚磷酸铵是一种重要的磷系无卤阻燃剂【5 - 7 】，简称a p p ，通式( n h 4 ) m p 。0 3 n + l ，外观 呈白色粉末状，分水溶性和水难溶性0 1 ，其中聚合度n 在1 0 - - , 2 0 之间为水溶性，称为 短链a p p ；n 2 0 为水难溶性的长链a p p 1 1 m 】。 从x 光衍射图案分析，a p p 有5 种不同的结晶形式( i v 型) f 13 1 。其中i 一型晶体具 有不规则的外表面，i i 一型具有规则的外表面，它们均属正交( 斜方) 晶系，i 一型为中间 体，一型和v 一型为高温下稳定的结构f 】。目前通常用到的a p p 晶型主要为i 一型和i i 一犁。 第章自 型为直链结构品型结构如图1 - 1 所示【” 图1 - 1 i 一型a p p 结构式 f i g 1 一it h e s t r u c t u 代o f 卜p e a a p p 儿型a p p 为交叉的支链结构，晶型结构如图1 2 所示。 州黜意 出 叫哪棚拈如 图1 - 2i i 一型a p p 结构式 f i g 1 - 2t h e s t r u c t u r e o f 一目p e d a p p 1 13 聚磷酸铵阻燃机理及应用 a p p 的阻燃机理主要可分为凝相机理和气相机理。凝相机理主要指在反应过程中覆 盖在燃烧物的表面，生成具有强脱水性的相互变联的玻璃态过磷酸( 过磷酸的挥发要在 5 5 0 c 以上) o ，它使含氧有机物迅速脱水碳化，其生成的碳化物具有三维空间的致密结 构，从而阻断燃烧；气相机理主要是指阻燃剂在高温下会分解出c 0 2 、n h 3 将燃烧体 笼罩住起隔绝效应。示意图见图i 一3 所示。 囤1 - 3 膨胀型阻燃剂阻燃示意图 f i g 1 3t h es k e t c h m a p o f i n t u m e s c e n t f l a m e r e t a r d a n t 2 。f h 州 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 目前，a p p 作为阻燃剂主要是应用于以下几个方面： 膨胀型防火涂料膨胀型防火涂料是近几年发展起来的一种新型防火涂料。这种防 火涂料不同于以往的防火涂料，它的涂层很薄，仅为o 3 0 5m m ，但遇火后很快膨胀为 厚达1 0 2 5m m 的泡沫层，这种泡沫层导热系数低，可以大大延长耐火时间。这种涂料 广泛应用于木材、纤维板、胶合板的阻燃。另外，还用于保护钢铁构件。该种涂料由粘 合剂( 成膜剂) 、成炭剂、增韧剂等组成。a p p 兼有阻燃剂和发泡剂等多种功能，是该种 涂料的主要成份，一般占2 0 0 0 , 3 0 ( w t ) 1 7 - 21 j 。固体a p p 可作为干粉灭火剂用于森林、 油田、煤田等大面积灭火。经过a p p 处理的纤维织物具有良好的阻燃性，织物无气味、 手感好、极少降低织物强度。a p p 最为重要的用途是与多种合成树脂配合制备阻燃高分 子材料。目前，国内应用的聚氨酯阻燃剂大多是卤系和酸酯类化合物；在国外，许多公 司将赫司特公司生产的e x o l i ti f r i o 、1 5 、2 3 系列a p p 膨胀型阻燃剂用于聚氨酯弹性体， 其阻燃性达到u l 9 4 v - 0 级。上海航天技术研究所1 2 2 1 开发以聚氧化丙烯二醇、甲苯二异 氰酸酯、一缩二乙二醇为主要原料合成聚氨酯弹性体，以联二脲和a p p 为阻燃剂，当 联二脲与a p p 等摩尔混合时，可以达到最佳阻燃效果，同时适合于聚醚型聚氨酯。 阻燃聚丙烯在聚丙烯中使用卤系阻燃剂效果较高，但是存在滴落现象和有毒，在 阻燃体系中加入5 1 0 份a p p 可以解决滴落问题，在1 0 0 份p p 中加入1 0 份a p p ，3 份 三氧化二锑，经过造粒注射后产品的极限氧指数达到2 9 5 ，阻燃性能达到u l 9 4 v - 0 级。 上海化工研究院研究表明【2 3 】，在聚丙烯中加入适量的a p p 可以制备阻燃性能优良的阻 燃聚丙烯，a p p 的加入可以提高聚丙烯的拉伸强度、弯曲模量，对流动性能影响不大， 同时a p p 在聚丙烯中具有成核剂作用，可以使聚丙烯的结晶过程在较高温度下进行， 当i f r 的质量分数达到3 0 左右时，p p i f r 体系可以获得良好的阻燃效果，其氧指数达 到3 2 ，燃烧等级为f v - 0 级，抑烟效果较明显：力学性能下降不大；断裂面形态良好。 阻燃聚乙烯将高密度聚乙烯、氯化聚乙烯分别与a p p 及其他助剂在小型高速混 合机里混合，在一定温度下，将物料在1 5g 立式注塑成型机上熔融挤出压条，在h c z 型氧指数仪上测氧指数值，表明氧指数可达2 7 ，垂直燃烧实验达到f v - 0 级，试条烟雾 小、不滴落。北京化工大学研究人员【2 4 j 将分子筛作为膨胀型阻燃剂的增效剂，引入a p p 和季戊四醇的阻燃体系中，用于制备阻燃聚乙烯，可以显著提高材料的阻燃性能。 阻燃聚苯乙烯安徽省轻工业学校的桑永、郑昌龙等1 2 5 1 ，将3 0 0g 经甲基硅氧烷处 理过的二氧化硅在1 3 0 干燥lh 得到细粉粒，1 的该粉粒与牌号为e x o l i t e4 2 2 混合制 得改良的a p p ，与聚苯乙烯树脂共混，具有良好的流动性和相容性，产品阻燃级为 3 第一章前言 u l 9 4 v - 0 。并将a p p 与十溴二苯醚和三氧化二锑添加到高冲击聚苯乙烯中，降低了其发 烟量，增强了其阻燃效果。 阻燃不饱和聚酯树脂最近许多研究表明，a p p 与多种阻燃剂具有协同作用，是理 想、经济和环境友好的阻燃剂，可以满足不饱和树脂低烟、高水平阻燃性的特殊要求。 阻燃a b sg gjj l 大学研究人员【2 6 p a - - 聚氯氰为原料合成一种含羟乙胺基的三嗪衍生 物，将这种化合物与a p p 和季戊四醇复配成a b s 的膨胀型阻燃剂，表现出良好的阻燃 性和抑烟性，减少了熔滴现象。 另外，a p p 还可以用于阻燃e v a 、酚醛树脂、丙烯酸酯类乳液、合成橡胶产品、氯 化聚氯乙烯、氯磺化聚氯乙烯等。在国外，关于a p p 阻燃合成树脂的研究异常活跃， 每年都有大量的专利报道。 随着我国经济的迅速发展和消防法制的逐步完善，对人工合成的天然的聚合物材 料进行阻燃处理日趋重要，社会对各类阻燃剂产品的需求将越来越大。研制、开发质量 好的高聚磷酸铵阻燃剂具有广阔前景和较好的经济、社会效益。 1 2 国内外研究现状分析 1 2 1 聚磷酸铵的生产 a p p 最早由美国孟山都公司1 9 6 5 年开发并应用，随后西欧日本等国家和地区开始 大量生产并投入使用。目前，国外已有高聚合度聚磷酸铵产品投入市场，如美国的 h o e c h e s t 公司生产的e x o l i t 系列阻燃剂，e x o l i ta p p4 2 2 产品的聚合度超过7 0 0 ，且具有 较高的白度指数【1 6 1 。我国f l - 十世纪8 0 年代开始研究a p p 的合成与应用，近年来发展 迅速，但企业分散，单套装置规模小，年产量达到1 0 0 0t 的仅有4 5 家企业，大部分企 业产量在2 0 0 - 3 0 0t a 左右。同时由于生产设备不具备集加热、搅拌、捏合于一体的装置 要求，所生产产品的聚合度大部分只有几十，大于1 0 0 的极少，产品的应用范围窄，主 要用于生产防火涂料，在聚烯烃阻燃中应用较少，与国外先进水平相比，无论是产品质 量和数量都存在较大差距【2 7 】。另外，国内关于聚磷酸铵的报道比较混乱。如用同一种方 法( 磷酸二氢铵尿素法) ，文科2 8 报道只能得到聚合度3 0 的聚磷酸铵，与有的报道1 2 9 1 聚合度几百，相差巨大。同一种方法，时间相差十来年，质量却是天壤之别。四川有一 企业据称生产出来了聚合度达1 0 0 0 的聚磷酸铵，四川大学【2 6 】用化学方法与x 衍射分析， 其质量也并不理想。 总之，分析国内关于聚磷酸铵研究文献，存在有如下的问题： 4 基本事实与数据不清，存在各说各有理的现象； 基本因素研究不够深入，工艺条件探索不够系统与全面，如对气氛组成，压力研 究基本没有涉及； 各影响因素之间的关联研究基本没有涉及。如气氛的组成和反应温度、时间的相 互影响关系； 制取的反应动力学与热力学方面研究严重匾乏。 国内和国外主要生产厂家的产品见表1 1 和表l 一2 所列。 表1 - 1 国内部分厂家的a p p 产品 t a b l e1 1a p po fs o m ed o m e s t i cm a n u f a c t u r e r s 公司名称外观p 2 0 s 惕 n 平均聚合度p h细度规m m 长丰化工0075 有限公司 白色粉末 1 6 9 1 4 + 1i 5 05 5 o 5 0 0 4 0 0 0 2 0 浙江化工 a p p it 6 8 1 2 t 2 00 0 3 0 研究院 a p p 2 1 4 4 t 2 5 6 3 7 3 上海 水不溶性 白色粉末 1 6 8 1 2 1 3 07 o 5 0 0 4 0 南威化工 水溶性 有限公司 白色块状粉末 i 6 5 11 22 0 7 o 50 0 7 5 - - - 0 1 8 表l - 2 国外部分厂家的a p p 产品 t a b l e1 - 2a p po fs o m ef o r e i g nm a n u f a c t u r e r s a p p 产品牌号公司名称 国家 5 第一章 前言 1 2 2 聚磷酸铵产品的制备工艺 目前制备聚磷酸铵产品的工艺有以下几种： 磷酸一尿素法【8 j 该法在反应中，尿素既是氨源，又起到缩聚剂的作用，保持反应物在气相中有足够 的氨浓度和促进聚磷酸铵的脱水缩聚。该方法的主要反应方程式如( 1 1 ) 、( 1 2 ) 所示。 c o ( n h 2 ) 2 + h 2 0 c 0 2 1 + 2 n h 3 t ( 1 1 ) n h 3 p 0 4 + ( n 1 ) c o ( n h 2 ) 2 一( n h 4 ) n + 2 p 。0 3 n + 1 + ( n 一4 ) n h 3 t + ( n 一1 ) c 0 2 1 ( 1 - 2 ) 生产工艺为：将磷酸和尿素加入反应釜，混合溶解，然后进入聚合炉进行聚合，调 节排氨量，保持氨压，控制温度和压力，最后冷却出料，得松脆的白色产物，经粉碎后 即为成品。该法的简易工艺流程如图l - 4 所示。 在生产过程中有多个因素会影响产品质量，如原料配比，缩合温度和时间，料层高 度，氨气分压等。磷酸尿素缩合合成a p p 的方法是比较简便易行的，且工艺参数要求 容易实现，投资少，危险性小。该方法也是目前中小企业普遍采取的生产方法。 图l _ 4 反应流程图 f i g 1 - 4 t h er e a c t i o nf l o wc h a r t 磷酸铵盐脱水聚合法 此法是将磷酸铵盐与尿素一起加热脱水，磷酸铵盐可以是磷酸二氢铵也可以是磷酸 氢二铵或二者混合物。此种生产方法与磷酸尿素缩合法相比，除反应初始原料不同外， 后期控制基本相同。 该法的优点在于使用磷酸铵盐替代磷酸，有效的解决了高纯度磷酸成本高同时又避 免了使用普通磷酸与尿素缩合得到a p p 产品聚合度不高的缺点。 将磷酸二氢铵和尿素按一定的量比混合，放入聚合炉内在2 2 0 c 左右高温下缩合反 应lh ，经过冷却，粉碎得到a p p 产品，该反应需要加入一定氨化剂和助熔剂，通常选 6 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 用氨气。 其主要的反应方程式如( 1 3 ) 、( 1 4 ) 所示【3 0 】： c o ( n h 2 ) 2 + 2 n h 4 h 2 p 0 4 一( n h 4 ) 4 p 2 0 7 + c 0 2 t ( 1 3 ) ( n h 4 ) 4 p 2 0 7 + c o ( n h 2 ) 2 2 n ( n h 4 p 0 3 ) n + 4 n h 3 1 + c 0 2 t ( 1 - 4 ) 其工艺流程图如图1 5 所示。 在合成过程中，如何控制氨源的比例是一个重要问题，在通氨条件下则可以将聚合 产物的p h 值控制在5 5 “5 。将磷酸铵盐在湿氨条件下进行聚合，控制n ( n h 4 h 2 p 0 4 ) n c o ( n h e ) 2 为l ：3 1 ：4 ，聚合温度2 8 0 - - - 3 0 00 c ，反应时间大于3h ，可以制备i i 一型a p p ， 若在反应过程中加入i i 型a p p 做晶种，可以缩短反应时间1 3 l 】。 图l - 5 反应流程图 f i g 1 - 5 t h er e a c t i o nf l o wc h a r t 此外，可在聚合过程中加入一定的溶剂，如液体石蜡。由于液体介质的存在使得两 种原料可均匀分散，反应也较为完全，氨气不会很快释放到反应区域之外，较好的保持 了反应过程中的氨环境。但是其聚合温度受到限制，且反应结束后，还要进行脱除液体 石蜡的工作，相对增加了生产步骤，提高了生产成本。 磷酸铵与五氧化二磷聚合法【3 2 l 反应原理见式( 1 5 ) 。 ( n i q 4 ) 2 h p 0 4 + p 2 0 5 + n h 3 _ 3 n ( n h 4 p 0 3 ) n ( 1 5 ) 其工艺流程如图1 - 6 所示。 7 第一章前言 图l 石反应流程图 f i g 1 - 6 t h er e a c t i o nf l o wc h a r t 采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷在氨气环境中加热聚合能够 制备长链的水难溶的a p p ，黄祖狄等人阎用这种方法制得的聚磷酸铵产品为i i 一型a p p 产品，溶解度较低，基本在o 0 5g 1 0 0g 水以下，分解温度较高( 分解温度在3 0 0 。c 以上) ， 聚合度也有大幅度提高。用五氧化二磷做缩合剂，工艺路线短、操作简便、无大量废气 排出，产品质量较好，采用单一反应器，适当改变温度和时间，可得到平均聚合度不同 的产品。但是五氧化二磷反应活性较大，不容易控制，所需设备造价较高。另外，五氧 化二磷通过黄磷制备时能源损失较大，且价格较高。 五氧化二磷、氨、水气相水合法 其反应过程主要方程式见式( 1 6 ) 、( 1 7 ) 、( 1 8 ) 。 p 2 0 5 + 2 n h 3 _ 2 ( h o ) 2 p n + h 2 0 ( 1 - 6 ) ( h o ) 2 p n + n 2 0 _ n h 4 p 0 3 ( 1 7 ) ( h o ) 2 p n + n h 3 一p n 0 2 h n h 4 ( 1 - 8 ) 上述反应一般在3 1 5 5 3 0 条件下进行，反应的产物主要为7 0 - - , 7 5 的偏磷酸铵， 另有1 0 1 5 亚硝酰磷酸铵和1 0 - - - 2 0 亚硝酰磷酸，这种混合物吸湿性很高，为提高 偏磷酸铵的含量，将上述混合物用过热蒸汽处理，使亚硝酰磷铵水解生成偏磷酸铵，其 反应式见( 1 - 9 ) 。 p n 0 2 h n h 4 + h e o 叶n h 4 p 0 3 + n h 3( 1 - 9 ) 这样即可得到吸湿性很小、含偏磷酸铵9 0 以上的产品。如果将上述反应过程改为 在反应区先加入p 2 0 5 和水蒸汽然后再加入氨，则反应中无亚硝酰磷酸铵生成。这是因 为水蒸汽先与p 2 0 5 反应生成磷酸，磷酸再与氨反应生成正磷酸铵，由于反应是在3 0 0 以上进行，则j 下磷酸铵脱水先生成聚磷酸铵。这种方法得到的产品一般有正、焦、三聚 和四聚磷酸铵 3 3 】。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 五氧化二磷、乙基醚和氨气反应 1m o l 五氧化二磷和2m o l 乙基醚回流加热2h ，得到偏磷酸的乙酯。该酯是一种油 状物质，可以和一定量的无水氨在大于1 5 0 的条件下反应，产物中具有一定量不溶于 水的长链聚磷酸铵。反应过程中得到的气体经燃烧证明是乙烯。上面最终所得到的产物 通常含有聚磷酸铵的各种晶型，可以通过控制温度进行分离。各种晶型分离所需要的温 度如下【3 4 】： 2 5 0 2 7 0 时，i i i ； 2 0 0 - 3 2 5 时，i i - v ； 3 4 0 - 3 5 0 时，v _ i v ； 这种制备方法，虽然理论上可以通过控制温度分离产物中混杂的各种晶型，但真正 操作需要精密的控温设备，不适合工业上制备某一种晶型的a p p 。对于实验室研究a p p 制备时温度与晶型的关系，此方法有着一定价值。 磷酸脲与尿素聚合法【3 5 】 反应原理见式( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 。 c o ( n h 2 ) 2 + h 2 0 _ c 0 2 t + 2 n h 3 1 ( 1 - 1 0 ) h 3 p 0 4 + c o ( n h 2 ) 2 1 n ( n h 4 p 0 3 ) n + c 0 2 t + n h 3 1 ( 1 1 1 ) 磷酸脲是一种尿素磷酸盐，其本身作为一种复盐就含有尿素 3 6 1 。而且其氮磷比与 a p p 较接近，只要在加入少量的尿素通过合适的控制反应条件就可以合成水难溶的长链 a p p 。其反应原理与普通磷酸盐与尿素聚合法相似，国外早有此类文献报道。并以其工 艺简单，原料成本低等优点在逐步得到重视。 利用i 型a p p 直接转化法 在已有资料中，提到可以利用现有i 一型a p p 产品通过晶型转变制备i i 一型a p p ， 在此过程中需要以i i 一型a p p 作为晶种3 。文献【3 7 】中介绍了利用i 一型a p p 直接加热转 化制备i i 一型a p p 的一种方法：s h e ncy 等人在密闭容器中，将i 一型a p p 在3 0 0 。c 下 加热6 0h 得到了较纯的i i 一型a p p 。但这种通过长时间密封加热的方法在实验室可行， 长时间持续的高温不适合工业化生产。 高温特殊化学气氛下转化晶型转化法 由于利用i 一型a p p 直接转化法无法工业化，所以目前国内外许多学者正致力与研 究用特殊方法对a p p 成品进行晶型调整，制得了低水溶解度的a p p 。章元春，杨荣杰 等在湿氨气氛下，控制反应温度在2 7 0 - , 2 9 0 。c 下，反应时间4h 使国内i 型水溶性 9 第一章前言 a p p 工业产品发生了晶型转化。各项表征实验证明溶解度显著降低，聚合度得到提高。 1 3 聚磷酸铵改性 目前较为常见的改性方法有以下几种： 微胶囊化 将微胶囊技术运用在阻燃剂中是近年来开发一项新技术【3 9 。4 们，在国内微胶囊包裹红 磷开发研究较多，采用微胶囊技术对a p p 进行包裹处理，可以赋予其更高的热稳定性 和耐水性，并改善其操作性，利于环境保护，扩大其应用范围，目前赫司特公司上市的 牌号为e x o l i ti f r 2 3 、孟山都公司上市的牌号为p h a s c h e k p 3 0 、p 4 0 、a l b r i g h tw i l s o n 公司开发的牌号为a m g a r dm c 产品均为微胶囊化a p p 产品。 微胶囊技术可以通过界面聚合、原位聚合、界面缩聚等方法以耐热性较高的聚脲、 蜜胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等作为包裹材料对a p p 进行微胶囊化。以下是微胶囊 化的几个实例。 欧洲专利报道【4 l 】，将5 2 0 0 0ga p p 与5 0 0g 蜜胺甲醛树脂、5 6l 水、3l 甲醇在1 2 0 。c 混合搅拌2 0m i n ，制得蜜胺甲醛树脂包裹的a p p ，将1 8 份微胶囊化的a p p 添加到聚丙 烯中，其阻燃效果达到u l 9 4 v - 0 级，与添加未胶囊化的a p p 相比，其水溶性由2 5 下 的8 2 和6 0 下的6 2 ，分别下降到0 2 和0 8 。中国尚未见报道。 南京航天航空大学材料科学与技术学院1 4 2 】采用原位聚合法制备微胶囊化a p p ，将三 聚氰胺、甲醛单体，以一定比例加入反应器，然后加水稀释，控制其p h 值为7 8 ，搅 拌数分钟使其溶解，然后升温到8 0 ，反应o 5h 后，得到蜜胺树脂预聚物，再按一定比 例加入a p p ，调整p h 值为5 - 6 ，继续反应2h ，冷却后抽滤，6 0 真空干燥后得到微胶 囊化a p p 。研究人员为了考察制得的微胶囊化a p p 的性能，在聚丙烯塑化后分别加入普 通a p p 和微胶囊化a p p ，发现微胶囊化a p p 的阻燃性能明显增强。 北京联合大学1 4 3 1 使用e v a 对a p p 制成的膨胀型阻燃齐t j ( i f r ) 微胶囊化，提高了i f r 阻燃聚丙烯的防潮性，并改善了i f r 与聚丙烯的相容性。合成步骤为：将3gh 3 p 0 4 在 1 9 0 。c 下加入2 7ga p p 中，使其呈现熔融状态，并加入1 0g 季戊四醇、2 5g 三聚氰胺， 反应5h ，再加入7 5g 三聚氰胺反应2h ，得到产物。将产物在2 3 0 2 5 0 c 脱气处理2h ， 冷却后研磨得到白色粉末状i f r 。然后将e v a 与i f r 按比例在1 8 0 c 下混合均匀，得到 微胶囊化的i f r 。结果表明，加入e v a 后的i f r 阻燃聚丙烯吸潮性有明显改善，不加 e v a 时为8 3 6 ，微胶囊化后仅为0 8 6 。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表面活性剂改性 提高a p p 阻燃效果的另一途径就是使用偶联剂，将目前常用的偶联剂硅烷、硅氧 烷、铝酸酯等加入到a p p 中，既可以提高其阻燃性，又可以改善其吸湿性，同时能增 强与塑料的相容性以及材料的韧性、耐热性、吸水性和加工流动性【4 4 舶1 。美国专利报道， 利用聚二甲基硅氧烷衍生物处理a p p ，使此种a p p 与聚乙烯混合制成薄膜，耐水实验 持续1 4 天，渗透率为2 7 而没有处理的则为1 5 6 。 水溶性的a p p 经过阴离子表面活性剂处理后，其吸水性会降低，阴离子表面活性 剂可以从碳原子数为1 4 1 8 的脂肪酸及其二价金属盐、三价金属盐或其混合物中选择。 其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐、三价盐可以选择铝盐。在对a p p 进行表面处理时 需要使用溶剂，任何可以溶解表面活性剂但是不影响a p p 质量的溶剂均可选用，包括 氯化脂肪烃如：c h 3 c l 、c h 2 c 1 2 、c h c l 3 等；另外还可以选择芳香烃或氯化芳香烃。 除利用阴离子表面活性剂之外，还可以利用阳离子或非离子表面活性剂来对a p p 进行改性。如采用二甲基氯铵、碳原子数为1 4 1 8 的脂肪醇、带有酰基的碳原子数为 1 4 - 1 8 的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化的共聚物及其混合物。 三聚氰胺改性 采用三聚氰胺进行表面改性是近年来研究的热点1 4 7 4 9 】。最常用的是先将a p p 表面 包裹，之后利用一定的交联剂把三聚氰胺与已进行表面包裹三聚氰胺的a p p 颗粒连接 起来，提高其之间的键合，改善吸湿性。可以选用的交联剂包括含有异氰酸酯、羟甲基、 甲酰基、环氧基等基团的化合物。 另外，a p p 是i f r 的主要组分，三聚氰胺通常作为发泡剂使用，当a p p 在受热分 解释放出氨而呈酸性的情况下，能与三聚氰胺反应生成盐，从而改善a p p 的性能。中 山大学研究报道【5 0 1 ，将一定数量a p p 和三聚氰胺搅拌，升温到2 5 0 。c 并维持反应1h ， 降低温度、粉碎、得到三聚氰胺改性的a p p 。实验表明，改性a p p 热分解温度比a p p 高且吸湿性较小。国外专利报道【5 ，在高速搅拌下将三聚氰胺溶液加到a p p 中，制成 三聚氰胺改性a p p 。在许多情况下，三聚氰胺改性a p p 仍不能满足应用要求，还必须 进一步处理；国外资料报道 5 2 】，用一种含有活性氢的化合物处理三聚氰胺改性的a p p ， 使a p p 粒子之间形成化学键。 以上是几种常用的a p p 改性方法，不论何种方法都只能适用于一部分阻燃基材， 不能普遍使用。另外，改性虽然扩大了a p p 的应用范围，但基本上a p p 本身性质并没 有改变。因此，真正使a p p 阻燃剂得到最大的发展，还必须生产研制出符合阻燃剂要 第一章前言 求的高质量a p p 。 但由于目前聚磷酸铵的生产条件受到限制，其研究状况还达不到满意程度，一般制 得的聚磷酸铵与有机材料兼容性不好，不能完全达到力学性能要求，为了使其能够发挥 阻燃作用，在很多情况下都需要对其表面进行改性。另外，a p p 热稳定性仍不能满足某 些聚合物的要求，并且a p p 还存在吸湿性较大的缺点，限制了在电子材料上的应用， 因此也必须对a p p 进行某种改性处理才能使用。 1 4 聚磷酸铵合成发展前景 目前聚磷酸铵主要类型为i 和i i 型。但是i 一型a p p 是多孔性颗粒状物质，表面具 有不规则结构，所以容易发生吸湿现象。而一型a p p 为正交晶型，结构紧密，难溶于 水，且颗粒表面十分圆滑，不易发生吸湿现象，其聚合度也比i 型a p p 高。鉴于此， i 一型a p p 只能作肥料或用于纸张和织物的阻燃，在其它方面受到了很大的限制。对于 用做树脂和模塑物质的阻燃剂，希望是i i 一型a p p 因为i 型a p p 吸湿水解性较高，低聚 合度的聚磷酸铵渗析到表面上，这不仅降低了产品的装饰性能，而且还降低了产品的阻 燃性能。i i 一型a p p 表面十分圆滑，不发生渗析现象。聚合度越大，与有机聚合物的相 溶性就越好，分解温度越高，热稳定性就越好，作为阻燃剂效果就越好。 由此看来，成本低廉、操作简便、生产周期快、质量稳定的i i 一型聚磷酸铵是聚磷 酸铵工业化发展的前景。国外早已实现i i 型聚磷酸铵生产的工业化。有报道【5 3 】用x 衍 射对比了国外专利产品e x o l i t 4 2 2 、国内的几个实验室产品、国内的几个工业产品，发现 e x o l i t 4 2 2 无疑是i i 型的，衍射峰基本与文献标准值吻合，而国内的产品都是i 型的 1 5 研究内容及创新点 1 5 1 研究内容 聚磷酸铵的制备方法很多，但大多数方法所能制备出的产品都是短链的水溶性 a p p ，而水难溶a p p 生产方法还很为有限。随着科学技术的发展，人们对材料的要求逐 渐提高，不仅要求a p p 产品有较高的聚合度，对产品其他品质特征如粘度等也提出了 不同要求。而国内由于生产设备不具备集加热、搅拌、捏合于一体的装置要求，所生产 出的聚磷酸铵聚合度只有几十，而且产品质量不稳定。为满足人们的需求，迎接经济全 球化时代的到来，应积极改进和开发合成聚磷酸铵工艺技术，以适应市场的需求。 通过课题的研究背景发现，目前对磷酸一尿素聚合法、磷酸铵盐脱水聚合法反应报 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 道较多，但是合成出来的聚磷酸铵的聚合度比较低( 聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻 燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好) 。本实验拟通过磷酸铵盐与五 氧化二磷聚合反应法，探讨出合成高聚合度、高纯度、高产率的聚磷酸铵新工艺，主要 研究内容包括： ( 1 ) 反应条件对聚磷酸铵聚合度的影响 考察磷酸铵盐种类、反应气氛、反应物配比、聚合反应温度、聚合反应时间、聚合 反应压力、产物后处理热处理过程对聚磷酸铵聚合度的影响。 ( 2 ) 聚磷酸铵性能研究 通过对聚磷酸铵的表征结果进行研究，探讨合成聚磷酸铵最佳工艺条件。 ( 3 ) 与磷酸一尿素聚合法比较 通过对两种合成方法的对比，得出合成高聚合度聚磷酸铵的较佳合成工艺。 1 5 2 创新点 本实验自组了反应装置，考察影响聚