（环境科学专业论文）表面活性剂清洗处理重度石油污染土壤.pdf

摘要 6 2 3 0 下降到4 0 左右，多次回用实验表明，对清洗废水进行3 次回用仍能去 除3 0 以上的石油烃。 极性四组分分析和红外光谱分析的结果表明，使用阴离子非离子混合表面 活性剂对石油污染土壤进行清洗处理，对四种石油烃组分都具有一定的去除效 果。但是，表面活性剂对不同石油烃组分的去除效果有一定差异，去除效率基 本上遵循饱和烃非烃 芳香烃 沥青质的顺序。l a s 与t x l 0 0 、b r i j 3 5 ，3 种石 油磺酸盐与t w 系列表面活性剂、t x l 0 0 、b r i j 3 5 组合时的去除效果相对较好。 其中，t x l 0 0 与l a s 、p s 3 # 组合时，对含量较高的饱和烃和毒性较强芳香烃组 分均能达到7 5 以上的去除效率。 使用表面活性剂一超声处理去除土壤中石油烃类污染物比单独使用表面活 性剂清洗更为有效。本研究还初步设计了使用表面活性剂一超声处理大规模污染 土壤的装置，为实际的工程修复奠定了一定基础。 关键词：阴离子非离子混和表面活性剂；石油污染土壤；清洗；红外光谱；超 声 a b s t r a c t ab s t r a c t p e t r o l e u mi sak i n do fi m p o r t a n tr e s o u r c e ，w h i c hi sw i d e l yu s e da n db r i n g s p o l l u t i o n s i n t ot h es o i le n v i r o n m e n t m o s to fp e t r o l e u mh y d r o c a r b o n sa r e h y d r o p h o b i cc o m p o u n d s ，w h i c ha r el o wi nw a t e rs o l u b i l i t y a n dp e r s i s ti ns o i l e n v i r o n m e n tf o ral o n gt i m e t h e yd e s t r o yt h en a t u r ea n df u n c t i o no fs o i la n db e c o m e t h ep e r s i s t e n tp o l l u t i o ns o u r c e so fs u r f a c ew a t e ra n du n d e r g r o u n dw a t e r b e s i d e s ，t h e h y d r o p h o b i c n a t u r eo fp e t r o l e u m p o l l u t a n t s l i m i t s b i o d e g r a d a t i o n a n do t h e r r e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yh e a v i l y t h e r e f o r e ，i n c r e a s i n gt h es o l u b i l i t yo fh y d r o p h o b i c h y d r o c a r b o np o l l u t a n t s ，w h i c hc a nt r a n s f e rt h e mf r o ms o i lt ow a t e r ，i st h ek e yp r o c e s s o fr e m e d i a t i o no fo i l c o n t a m i n a t e ds o i l s u r f a c t a n t sa r es p e c i a lc o m p o u n d st h a ta r eb o t hh y d r o p h o b i ca n dh y d r o p h i l i c t h e yc a ni n c r e a s ew a t e rt h es o l u b i l i t yo fh y d r o p h o b i cc o m p o u n d ss i g n i f i c a n t l y t h r o u g hm i c e l l e sp a r t i t i o na n di n t e r r a c i a lt e n s i o nc h a n g e s a sar e s u l t ，s u r f a c t a n t w a s h i n gi sap r o m i s i n gt e c h n o l o g yf o rr e m o v a lo fp e t r o l e u m f r o mc o n t a m i n a t e ds o i l s a n dd r a w sg r e a ta t t e n t i o n i nt h i ss t u d y , s e v e r a la n i o n i ca n dn o n i o n i cs u r f a c t a n t sw e r es e l e c t e dt or e m o v e p e t r o l e u mf r o mc o n t a m i n a t e d s o i l si ns h e n g l io i lf i e l d n l ee f f e c to fd i f f e r e n t s y s t e m sw i t hv a r i o u sm a s sr a t i o so fa n i o n i ca n dn o n i o n i cs u r f a c t a n t sa n dc o n d i t i o n p a r a m e t e r so nr e m o v e le f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e d t h ep r i n c i p a lc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： w h e nt h ec o m m o ns u r f a c t a n t sw e r eu s e dt ow a s ht h ec o n t a m i n a t e ds o i l s ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o nw a sm i x e ds u r f a c t a n t so f l a s a n dt x l 0 0w i t ham a s sr a t i oo f 8 ：2 ， t o t a ls u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n so f3g l ，a s s i s t a n tw a s h i n ga g e n t ss o d i u ms i l i c a t e c o n c e n t r a t i o no f5e g l ，s o l i d 1 i q u i dr a t i oo f1g 2 0m l ，a n dat e m p e r a t u r eo f7 5 f o r a nh o u r t h er e m o v a lr a t er e a c h e d7 6 8 7 1 1 ：l r e et i m ew a s h e sc o u l di n c r e a s et h e r e m o v a lr a t et o8 4 9 8 a n dd e c r e a s et h ep e t r o l e u mh y d r o c a r b o n sc o n t e n ti ns o i lf r o m 2 0 0 3 t o3 01 t h er e s u l t sf r o mw a s hw a t e rr e u s i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h e w a s hw a t e rw h i c hc o n t a i n e ds u r f a c t a n t sa n da s s i s t a n ta g e n t ss t i l lh a dt h ea b i l i t yt o a b s t r a c t r e m o v ep e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s r e u s i n gf r o m3 0 t o10 0 o ft h ew a s hw a t e r c o u l d r e m o v em o r et h a n5 5 o fo i lc o n t a m i n a t ei nt h ef i r s tr e u s i n gp r o c e s s i nw a s h w a t e r ss e c o n dt i m er e u s i n g ，w ec o u l ds t i l la c h i e v ea no i lr e m o v a lo f18 8 p r o d u c t sa n db y p r o d u c tp e t r o l e u ms u l f o n a t ef r o mo i lf i e l dw e r eu s e dt ow a s h c o n t a m i n a t e ds o i l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a sm i x e d s u r f a c t a n t so fp s 3 # a n dt x l0 0 埘t ham a s sr a t i oo f4 ：1 ，t o t a ls u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n so f3e d l ，a s s i s t a n tw a s h i n ga g e n t ss o d i u ms i l i c a t ec o n c e n t r a t i o no f7 5 g l ，a n dat e m p e r a t u r eo f7 5 f o ra nh o u r t h er e m o v a lr a t er e a c h e d7 3 9 0 ，w h i c h w a sl o w e rt h a nl a sa n dt x10 0c o m b i n a t i o n t h er e u s eo fw a s hw a t e re x p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ew a s hw a t e rr a t i o ，t h er e m o v a lr a t e sd e c r e a s e d f r o m6 2 3 0 t o4 0 i nw a s hw a t e r st h i r dt i m er e u s i n g ，m o r et h a n3 0 p e t r o l e u m h y d r o c a r b o n sw e r er e m o v e d a n a l y s i so fp e t r o l e u mc o n s t i t u e n tg r o u p sa n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p i cd a t ag a v e t h a ta n i o n i ca n dn o n i o n i cs u r f a c t a n t sw e r ee f f e c t i v et or e m o v ef o u rg r o u p so f p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s h o w e v e r , t h e r ew e r es o m ed i f f e r e n c e so fr e m o v a le f f e c t a m o n gd i f f e r e n th y d r o c a r b o nc o n s t i t u e n t s t h e o r d e ro fr e m o v a le f f i c i e n c yw a s s a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s n o n h y d r o c a r b o n s a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s a s p h a l t e n e s o m ec o m b i n a t i o n so fs u r f a c t a n t sw e r eg o o dt or e m o v ep e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s ， s u c ha sl a sa n dt x l0 0 ，b r i j 3 5 ；t h r e ep e t r o l e u ms u l f o n a t e sa n dt w 4 0 ，t w 6 0 ， t w 8 0 ，t w 8 5 ，t x l 0 0 ，b r i j 3 5 w h e nt x l 0 0w a sm i x e dw i t hl a s ，p s 3 # ，t h er e m o v a l r a t eo fh i 曲- c o n t e n ts a t u r a t e dh y d r o c a r b o n sa n dh i g h - t o x i c i t ya r o m a t i ch y d r o c a r b o n s w a sa b o v e7 5 i t i sb e r e rt ou s et h eu l t r a s o n i ce n h a n c e ds u r f a c t a n t sw a s h i n gf o rr e m o v i n g p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s i nt h i ss t u d y , t h ed e v i c eo fu l t r a s o n i ce n h a n c e ds u r f a c t a n t s w a s h i n gw a sp r e l i m i n a r yd e s i g n e d ，w h i c hc a nb ea p p l i e di nr e m e d y i n gc o n t a m i n a t e d s o i l sw i d e l ya n dc o n t r i b u t e st op r a c t i c a lr e m e d i a t i o n k e yw o r d s ：a n i o n i c n o n i o n i cm i x e ds u r f a c t a n t ；o i l c o n t a m i n a t e ds o i l ；w a s h i n g ； i n f r a r e ds p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s ；u l t r a s o n i c i i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外；本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名学号答辩日期 年月日 论文类别博士口学历硕士口 硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系，所专业 联系电话 e m a i l 通信地址( 邮编) ： 备注。是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 第一章概述 第一章概述 第一节石油开采与污染现状 随着社会和经济的发展，人类工业活动不断加强，对自然资源开采、利用 的规模也日益扩大。在这个过程中，许多有毒有害的化学污染物进入土壤系统， 既破坏了土壤的结构和功能，同时也带来对地表水及地下水造成二次污染的风 险。此外，污染物也可通过饮水或食物链进入人体，危害人类的健康。土壤污 染物按其性质，可分为化学污染物、物理污染物和生物污染物三类，其中化学 污染物最为普遍和复杂，可分为元素、无机物、有机化合物和烃类、金属有机 和准金属有机化合物、含氧有机化合物、有机氮化合物、有机卤化合物、有机 硫化合物和有机磷化合物九大类【l 】。石油类污染物作为有机化合物和烃类污染物 中的重要一类，是土壤的常见污染物之一。 1 。1 1 石油资源的开采与利用现状 石油是一种重要的资源，是由各种有机物，如动物、植物，特别是低等动 植物如藻类、细菌、蚌壳、鱼类等死后埋藏在不断下沉缺氧的海湾、泄湖、三 角洲、湖泊等地经过复杂的物理化学作用，或水和二氧化碳与金属氧化物发生 地球化学反应而形成的 2 1 。石油是由烃类( 正烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳香烃) 组成的一种复杂混合物，此外，还含有少量的氧、氮、硫等元素。有的石油样 品可含2 0 0 3 0 0 种烃类，分子量从1 6 至1 0 0 0 道尔顿左右，其物理状态包括气 体、挥发性液体、高沸点液体以及固体 3 1 。石油中一些重要组分的物理化学性质 见表1 1 。 在现代工业社会中，石油及其制品在生产生活各个领域中的作用越来越重 要。当今世界，原油的总产量每年约为2 2 亿吨，而其中1 7 5 亿吨是由陆地油 田生产的 4 1 。在我国，发现和利用石油可追溯到2 0 0 0 多年前，现代石油开采也 已有1 0 0 多年的历史，截止到2 0 0 0 年底，已开发油田4 1 0 个，累计动用可采储 量5 1 9 亿吨l ，j 。 第一章概述 原油产品在众多领域都有广泛应用，目前，石油炼制工业已成为世界各国 国民经济最重要的支柱产业之一，是提供交通运输燃料和有机化工原料最重要 的工业。据统计，目前全世界总能源需求的4 0 依赖石油产品，汽车、飞机、 轮船等交通运输器械使用的燃料几乎全部为石油产品；有机化工原料，如三烯 ( 乙烯、丙烯、丁烯) 、三苯( 苯、甲苯、二甲苯) 、一炔( 乙炔) 等基础有机 原料，主要也是来源于石油炼制工业，世界石油总产量的1 0 左右用于生产有 机化工原料；同时，石油也是提取炼制润滑油的主要原料，各种机械设备需要 的润滑材料量大、面广，各种润滑油、脂，都是从石油中提取的，目前世界石 油总产量的2 左右用于生产润滑油【z j 。 从石油加工的石油产品种类繁多，市场上各种牌号的石油产品多达1 0 0 0 种 以上，大体可分为以下几类1 2 j ： ( 1 ) 燃料：如各种牌号汽油、航空煤油、柴油、重质燃料油等。 ( 2 ) 润滑油：如各种牌号内燃机油、机械油、仪表用油等。 ( 3 ) 有机化工原料：如生产乙烯的裂解原料、各种芳烃和烯烃等。 ( 4 ) 工艺用油：如变压器油、电缆油、液压油等。 ( 5 ) 沥青：如各种牌号道路沥青、建筑沥青、防腐沥青、特殊用途沥青等。 ( 6 ) 蜡：如各种使用、药用、化妆用品、包装用石蜡和地蜡。 ( 7 ) 石油焦炭：如电极用焦、冶炼用焦、燃料焦等。+ 2 第一章概述 石油产品品种多，用途广，在国民经济和国防上占有重要地位。 1 1 2 石油类物质的污染现状和特点 石油污染泛指原油和石油初加工产品( 包括汽油、煤油、柴油、重油、润滑 油等) 及各类油的分解产物所引起的污染。此类污染的来源广泛，主要包括石 油开采过程中的泄漏、原油及其制品在提炼、加工、运输以及使用的各个环节 中的泄漏、海上油轮事故造成的泄漏等。每年全世界有8 0 0 万吨石油污染物进 入环境，我国每年有近6 0 万吨进入环境，造成污染【3 j 。 石油进入环境会污染土壤、地下水、河流和海洋。其中，土壤是人类和其 他生物活动的重要介质，同时也是各种污染物重要的源和汇。石油类污染物会 改变土壤的物理化学性质，对土壤结构和功能产生影响，尤其是其中的多环芳 烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a n ) 类物质，环境持久性强，毒性大，难 于去除，对土壤生态环境造成很大危害。 石油对土壤的污染主要是在勘探、开采、运输以及储存过程中引起的，油 田周围大面积的土壤一般都受到严重的污染，这些区域的土壤主要受到含油固 体废弃物，落地原油以及含油废水这三类物质的污染，有报道称，对稳定运行5 年左右油井的井场土壤取样分析表明，土壤石油污染强度可达1 0 1 0 3 1 0 1 0 5m g k g 4 1 。 通常，石油对土壤的污染多集中在2 0c m 左右的表层。石油进入土壤之后， 所产生的危害主要体现在以下几个方面【4 ，6 j ： 1 、影响土壤的通透性，降低土壤质量。石油类物质的水溶解性一般很小， 土壤颗粒吸附石油类物质后不易被水浸润，形不成有效的导水通路，透水性降 低，透水量下降，从而造成土壤孔隙的堵塞，此外，石油类污染物也改变了土 壤有机质的组成和结构。 2 、阻碍植物根系的呼吸与吸收。石油类物质能附着在植物根系，形成一层 粘膜，从而阻碍根系的物质交换，引起根系腐烂，影响农作物的根系生长。石 油污染对作物生长发育的不利影响主要表现为：发芽出苗率降低，生育期限推 迟，贪青晚熟，结实率下降，抗倒伏、抗病虫害的能力降低等。会直接导致粮 食的减产，而且通过食用生长于农业土地上的植物及其产品影响人类的健康。 3 、引起土壤有机质的碳氮比( c n ) 和碳磷t e , ( c p ) 的变化，影响土壤微生 3 第一章概述 物群落、微生物区系。 4 、石油中的多环芳烃具有致癌、致畸、致变等作用，能通过食物链在动植 物体内逐级富集，危及人类健康。石油中很多组分都具有一定的毒性，其中芳 香烃类物质对人及动物的毒性较大，苯、甲苯、二甲苯、酚类等物质，如果经较 长时间较大浓度接触，会引起恶心、头疼、眩晕等症状。而双环和三环为代表 的多环芳烃则毒性更大，能影响其肝、肾等器官的正常功能，甚至引起癌变。 5 、石油烃中不易被土壤吸收的部分能渗入地下，污染地下水，并成为地表 和地下水的长期污染源。 在我国，油井钻探区和原油运输线路附近的土壤污染严重，在油田区， 0 7 7 - 1 8 5 的土壤被原油所污染r 7 1 。这些区域污染物浓度大，修复困难，土壤结 构受到破坏，植物、微生物难以存活。 第二节石油类物质污染土壤修复技术研究进展 近年来，世界各国开始重视石油污染土壤的修复和治理技术研究，污染土 壤的修复研究已成为当前环境保护工程科学和技术研究的一个新热点。现有的 石油污染土壤处理方式大致可分为生物修复、物理处理和化学处理三大类【3 1 。 1 2 1 生物修复 污染土壤生物修复是利用特定的生物吸收、转化、清除或降解环境污染物， 实现环境净化、生态效应恢复的生物措施，具有费用低、效果好、对环境影响 小、无二次污染、不破坏植物生长所需要的土壤环境等优点1 8 j ，缺点是不适宜用 于污染物浓度过高的场址。 生物修复石油污染土壤技术主要有两种类型，即原位处理、异位处理。 原位生物修复技术是对受污染的土壤不作搬运或运输而在原位污染地进行 的，通常向污染区投放氮、磷等营养物质或供氧，促进土壤中依靠有机物为碳 源的微生物生长繁殖，或接种经驯化培养的高效微生物，利用其代谢作用达到 消耗石油烃的目的【9 1 。原位修复法成本低廉、分解率较高、无二次污染、操作简 单，尤其适用于较大面积的污染土壤。如s h o r e 等应用从污染土壤中分离出的 三种菌株：b a c i l l u ss u b i t l i s 、p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s am 和p s e u d o m o n a s 4 第一章概述 a e r u g # l o s an m 对石油污染土壤进行修复，1 2 0 天后，土壤中总石油烃( t o t a l p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n ，t p h ) 分别去除2 4 ，2 6 和2 2 1 1 0 j 。k i n c a n i l o l l 和 h u d d l e c t o 采用原位土生物修复技术在土壤中微生物降解石油1 8 个月，使石油中 烷烃减少了8 0 一8 2 。 异位生物修复技术是将污染土壤挖出，在场外或运至场外的专门场地进行 处理的方法。主要包括土壤耕作法、土壤堆腐法、预制床法、生物反应器法等。 土壤耕作法【1 1 1 是一种常用的处理土壤污染的方法，需要监测土壤水分和补 充无机营养物( n 、p 、k ) ，耕作机械定期使废物与营养物、菌和空气充分接触， 使3 0 - - - 4 0e m 的处理带，保持好氧状态。这是一项节省成本的方法，最适于处理 石油工业废物及污水处理厂的污泥。这种方法存在的问题是，挥发性有机物会造 成空气污染，难降解物质的缓慢积累会增加土壤的毒性【l 2 。 土壤堆腐法将受污染的土壤从污染地区挖掘起来，防止污染物向地下水或 更大的地域扩散，运输到一个经过处理的地点( 布置防渗漏底层、通风管道等) 堆放，形成上升的斜坡，并进行生物处理。是一种和土壤耕作法相似的生物修 复过程，但是它加入了土壤调理剂以提供微生物生长和石油生物降解的能量。这 个过程对去除含高浓度不稳定固体的有机复合物是最有效的。加入的物质或调 理剂可以是干草、刈割草、树叶、木屑、麦秆、锯屑或肥料，加入土壤调理剂是 为了提高土壤的渗透性，增加氧的传输，改善土壤质地，以及为快速建立一个大 的微生物种群提供能源。g i a n 等的研究表明，添 j f l 6 的调理剂后，在室温下培 养1 2 0 天，污泥中石油残留量减少近7 0 t ”j 。和土壤耕作法相比土壤堆腐法可以 降低承载石油土壤的生物修复处理时间。处理时间是1 4 个月。 预制床法是在在不泄漏的平台上，铺上石子和沙子，将受到污染的土壤以 1 5 一- - 3 0 c m 的厚度平铺其上，加入营养物和水，必要时也可以加一些表面活性剂， 定期翻动土壤补充氧气，以满足土壤中微生物生长的需要。处理过程中流出的渗 滤液，回灌于该土层上，以便彻底清除污染物。这一技术将污染土壤集中在生物 修复预制床上，可保证理想的工艺条件与处理效果，还可防止处理过程中污染 物向环境转移，被视为一项具有广阔应用前景的处理技术【l 4 。 生物反应器是用于处理污染土壤的特殊反应器，可建在污染现场或异地处 理场地。生物反应器可在好氧或厌氧条件下运转，当需氧时，经喷嘴导入氧气或 压缩空气，或通过加h 2 0 2 产生，达到处理目标后，将土壤排出脱水。女f l m a r k 等 采用泥浆反应器，将污染土壤用水调成泥浆( 一般2 0 - 5 0 质量浓度) ，装入生 5 第一章概述 物反应器内，控制溶解氧、磷酸盐、p h 等重要的生物降解参数，并用上批处理 过的泥浆接种下一批新泥浆，经8 天处理，总可用石油烃浓度从7 0m g k g - f 降到 2 5m g k g 以下【1 5 】。 1 2 2 物理处理 物理方法指采用转移、固定或热处理等物理手段对石油污染土壤进行修复 的方法，主要包括f 3 6 1 ： 焚烧法：适于小面积被石油烃类严重污染土壤的治理，焚烧法要求温度在 8 1 5 - - - - 1 2 0 0 之间，而且对焚烧过程中可能产生有毒物质要进行收集处理。该方 法虽然能去除绝大多数原油，但是成本过高，不适用于大面积污染土壤，且土 壤中的石油不能回收，造成浪费。 隔离法：采用粘土或其他人工合成的惰性材料，把被石油烃类污染土壤和 周围环境隔离开来。隔离法是一种使污染物产生“相”转移的移除技术，并没 有破坏石油烃类，只是防止了污染物质向环境( 地下水、土壤) 的迁移。此法运行 费用较低，对渗透性差的区域尤其适用，但只能暂时性防止石油烃类物质的迁 移，不能作为永久的治理方法。 换土法：换土法可分为深翻土壤、换土法和客土法三种，指用新鲜未受污 染的土壤替换或部分替换原污染土壤，以稀释原污染物浓度，增加土壤环境容 量。 热脱附法：通过将电极插入被污染土壤中，形成有损耗的电容器排列，电 极连续排列并与高频电压相连，输送电磁能到土壤中，利用电磁波产生电介质 和热能使污染土壤被加热，使土壤中的石油污染物被蒸发出来，并收集溢出物。 超声振动法：根据毛细管原理，利用超声波振动，使土壤中的油滴发生振 动、分解、流动、分离的一系列过程，来净化污染土壤。 1 2 3 化学处理 化学方法也是一种常用的土壤石油污染修复方法，主要包括： 6 第一章概述 萃取法：根据相似相溶的原理，使用有机溶剂对石油污染土壤中的原油进 行萃取，然后对有机相进行分离，回收其中的原油，实现废物资源化。溶剂萃 取法适用于污染物浓度较高的土壤，处理后石油类污染物含量可低于5 【3 】。 此方面已有相关研究开展，如张秀霞等使用三氯甲烷对7 种油泥样品进行 萃取，使用溶剂萃取蒸汽蒸馏联合处理后，脱油率可达9 0 以上【1 7 】。a u r o r a 和 c r i s t i n a 的研究则表明，使用环境友好的乙酸乙酯、丙酮和水的混合物能有效地 去除土壤中的烃类化合物，萃取动力学实验表明，在十分钟内反应平衡即能达 到，去除率可达8 5 【1 8 】。a m i d 等使用5 1 戊醇，1 0 水，8 5 乙醇的混合物， 进行3 次萃取，能去除土壤中9 5 的p a h 1 9 】。溶剂萃取法能有效地去除土壤中 石油烃类污染物，但是这种技术的费用较高，且有机溶剂的使用容易带来新的 环境风险【1 8 j 。 化学氧化法：向被石油烃类污染的土壤中喷撒或注入化学氧化剂，使其与 污染物质发生化学反应来实现净化的目的。目前，化学氧化法常用的氧化剂有 臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯和过硫酸盐等【3 】。其中f e n t o n 试剂法因其 能氧化大多数有机物，无选择性、反应迅速( 扩散控制，k 1 0 9 m o l l s 。1 ) 、 处理彻底( 甚至可矿化为c 0 2 和h 2 0 ) ，以及无需复杂设操作简便、反应条件温 和、无二次污染( 残余的h 2 0 2 可自然分解成氧气，并为微生物繁殖提供电子供 体) 等优点，成为最有前景的化学氧化修复技术【2 0 1 。 f e 2 + 与h 2 0 2 是f e n t o n 体系的主要组成部分，主要反应是： f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + o h + o h f e 3 + + h 2 0 2 一f d + + h 0 2 + 矿 即在铁的催化下产生羟基自由基，发挥氧化作用。o h 会与污染底物，如烷烃、 烯烃、芳环化合物等及其中间产物进行一系列的亲电反应( 包括水解反应) ，如加 氢和脱氢反应，而f e 2 + 和f e 3 + 也会与污染底物的中间产物发生氧化还原反应，以 及中间产物自身的反应，最终将污染底物氧化除去【2 l 】。 k o n g 等使用f e n t o n 体系处理石油污染土壤，并对比了天然铁矿石( 针铁矿、 磁铁矿) 和硫酸铁催化体系的差异。发现通过天然铁矿石催化h 2 0 2 启动的f e n t o n 反应对氧化石油类污染物更为有效，在7 2 小时内，5 0 以上的t p h 可以被去除 【2 2 1 。燕启社等考察了四种铁化合物( 硫酸亚铁、硝酸铁、赤铁矿、磁铁矿) 催 7 第一章概述 化双氧水分解产生羟基自由基的类f e n t o n 试剂氧化处理多环芳烃污染土壤的效 果，结果表明，可溶态硫酸亚铁催化反应效果最好，反应6 0 分钟后，污染物的 最大去除率能达到6 0 以上1 2 3 1 。w a t t s 和d i l l y 的研究对比了六种铁化合物对 f e n t o n 体系处理柴油污染土壤的催化效果，结果表明高氯酸铁和硝酸铁最为有 效，而f e ( i i i ) n t a 的催化下，在土壤正常p h 范围内，可氧化8 0 以上的t p h 2 1 1 。 近年来，也有很多研究者对f e n t o n 体系作出了一系列改进。血f i b i l l 等在使用 f e n t o n 试剂氧化前，用植物油对土壤中多环芳烃进行预处理，以促进p a h 从土壤 上的脱附，结果发现，玉米油和棕榈油都能促进氧化反应，尤其是对高分子量 ( h i g h m o l e c u l a r - w e i g h t ，h m w ) 的p a h ，效果更为显著【2 4 1 。l e e 等也报道在用 f e n t o n 体系处理葸污染土壤时，加入乙醇来促进葸的移除，去除效果可达9 7 【2 5 】。 除一般的f e n t o n 体系外，有学者使用二氧化钙等氧化性物质作为氧化剂代 替过氧化氢，不仅成本更低，而且释放速率较慢的氧化剂更适于降解吸附于土 壤的污染物【2 6 】。此外，还有研究者使用电动修复协同化学氧化处理土壤有机污 染物口刀。 化学洗涤法：石油类污染物多属于疏水性有机污染物( h y d r o p h o b i co r g a n i c c o n t a m i n a n t s ，h o c ) ，因此，在很多土壤污染的场址，由于污染物在水中的溶 解度较低，石油烃类物质，尤其是其中的p a h 会长时间的存在于土壤基质之中， 且释放非常缓慢，从而成为土壤和地下水的长期污染源。此外，由于石油烃类 物质的质量传输速度较慢，也制约了微生物等对它们的降解作用以及各种修复 技术的应用。因此，在土壤石油污染的修复中，增强疏水性污染物的移动性是 非常重要的一环【2 8 】。化学洗涤法正是根据土壤石油污染的这一特性，将污染物 从吸附相转移到水相，从而有利于进一步回收石油资源和降解污染物的进行。 目前，在众多土壤洗涤方式中，表面活性剂增效修复( s u r f a c t a n te n h a n c e d r e m e d i a t i o n ，s e r ) 技术效率高、周期短，已经成为土壤有机污染修复的主要方法 专一【2 8 】 ，o o 许多研究者的工作都表明，表面活性剂有抑制疏水性有机物吸附 2 9 - 3 0 1 ，增 加其在水中的溶解度的作用。如p a r i a 和y u e t 的研究表明，烷基溴化物类阳离子 表面活性剂对萘有显著的增溶作用，且增溶效果随疏水端碳链长度变化而变化， 摩尔增溶率( m o l a rs o l u b i l i z a t i o nr a t i o ，m s r ) 从0 1 0 0 到0 1 9 8 不等【3 1 1 。d a n i e l 8 第一章概述 的研究也表明非离子表面活性剂t x l 0 0 、t x l1 4 、t x 3 0 5 、b r i j 3 5 等对有机污染 物有增溶作用，在到达临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 后， 污染物的溶解度随表面活性剂浓度的上升而线性增加，可提高3 个数量级以上 【3 2 1 。z h u 等使用阴离子非离子表面活性剂复合体系进行增溶研究，发现复合表 面活性剂对多种p a h 的增溶效果优于单一表面活性剂【3 ”。 在增溶研究的基础上，表面活性剂清洗处理污染土壤也是近年来的研究热 点之一。何泽能等研究了多种表面活性剂对华北油田老化一年以上的石油污染 土壤的清洗效果，发现使用曲拉通、平平加、壬基酚聚氧乙烯醚、石油烷基苯 磺酸钠、硅酸钠、碳酸钠混合物对该土壤进行两次清洗后，土壤t p h 从 2 6 3 4 0 扩2 9 9 0 下降到4 0 5 q 8 5 嘣3 4 】。罗士平等使用阴离子非离子复合表面活 性剂，对辽河油田的含油污泥进行清洗，能使土壤含油率下降5 0 左右【3 5 1 。y a n g 等使用t x l 0 0 和s d b s 清洗土壤，可使菲的浓度从2 0 0m g k g 下降到7 0m g k g 以 c 【3 6 】 -o 利用表面活性剂溶液洗涤土壤，去除土壤中石油烃类污染物，相对于其他 化学方法更为温和、安全，且与表面活性剂胶束结合态的污染物能够直接被微 生物所利用0 7 1 ，有利于进一步处理的进行，是一种非常有前途的石油污染土壤 修复方式。 第三节表面活性剂在石油污染土壤修复中的应用 1 3 1 表面活性剂简介 表面活性剂是指分子中同时具有亲水性基团和疏水性基团的物质，能显著 的改变液体的表面张力或两相间界面的张力，能起乳化、增溶、分散、洗涤、 润湿、发泡、消泡、保湿、润滑、杀菌、柔软、抗静电、防腐蚀等一系列作用， 广泛应用于洗涤、纺织、制药、食品、石油、日用化工等领域，与人类的生活 息息相关【3 引。 表面活性剂品种繁多，但从化学结构上看，表面活性剂分子可视为碳氢化 合物的分子上引入个或多个极性取代基而构成的。根据取代基的特点可将表 9 第一章概述 面活性剂分为离子型和非离子型两大类，而离子型表面活性剂又可分为阴离子 表面活性剂和阳离子表面活性剂两类。阴离子表面活性剂一般为高级脂肪酸盐、 磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰肽缩合物等，阳离子表面活性剂则大部 分为胺基化合物，也有些表面活性剂的非极性部分同时包含带正电和带负电的 基团，为两性表面活性剂。此外，另一类特殊的表面活性剂是生物表面活性剂 ( b i o s u r f a c t a n t ，b s ) ，是由微生物、动物或植物产生的，具有表面活性剂的物质， 其分子更复杂，类型更多样，比化学表面活性剂更加环境友好，是具有研究前 景的新型表面活性剂类物质。 表面活性剂具有两亲性质，在水中有一定的溶解度，其稀水溶液与强电解 质的溶液相似，表面活性剂分子无序地分散在水中。但当表面活性剂浓度超过 c m c 时，其分子就会由无序状态转化为有规则的胶束聚集体，各种理化参数也 会发生突变。表面活性剂胶束在溶液中呈球状，为非晶体结构，具有与液体相 似的内核，该内核由碳氢链组成，具有疏水的特性，可将其视为一个假想相。 每个胶束分子的聚集数大致为5 0 2 0 0 0 f 3 8 】。 1 3 2 表面活性剂修复土壤石油污染的作用和原理 表面活性剂洗涤去除土壤中石油烃类物质主要是利用其对h o c 的增溶作 用，机制有以下三方面： 首先，表面活性剂能显著降低油水间的液液界面张力和油土壤以及水土 壤之间的液固界面张力，有助于石油烃类污染物的从土壤上的解吸【3 4 1 。 其次，在液相表面活性剂浓度超过c m c 时，能够形成亲水性头部在外，疏 水性尾部在内的胶束。胶核内部为疏水性的环境，根据相似相溶的原理，烃类 污染物可通过分配作用进入到胶核中，从而提高了土水界面的浓度梯度，因此 促进了疏水性有机污染物的脱附p 9 1 。 再次，表面活性剂分子在土壤上的吸附和穿透，会使土壤基质发生溶胀从 而增加t h o c 的释放【”j 。 表面活性剂的增溶过程包括三个步骤：( 1 ) 土壤基质释放出单个h o c 分子， ( 2 ) 界面处的质量传输( 界面扩散) ，( 3 ) h o c 分子向胶束相的扩散。其中步骤( 3 ) 1 0 第一章概述 是快速的，过程( 1 ) 和( 2 ) 是限速步骤【4 0 1 。 1 3 3 表面活性剂修复土壤石油污染效果的影响因素