（高分子化学与物理专业论文）纳米微胶囊及磁性复合空心微球的制备.pdf

摘 要 ( 1) 水基磁流体作为分散相， 有机溶剂与苯乙烯的混合溶液作为连续相的 反 相乳 液体系， 通过朴 射线引发制备了 具有超顺磁性的f e3 o 必st复 合微 球， 并 提出了 成核机理。 研究了单体用量， 磁流体用量及不同溶剂作为连续相对最终 形貌的影响。 通过x r d， f t- ir， t g a ， xps ， t e m对最终的产物进行了表征。 结果发现， 增加单体用量，复合微球的粒径增大;而且不同的连续相对最终的 形貌影响也很大。磁滞回线测试结果表明，所得到的磁性复合微球具有超顺磁 性。 ( 2)争 射线引 发反相乳 液聚 合 制 备磁 性 复合 空心 微球。 辐射一 氧化一 还原引发界面反相乳液聚合， 成功地制备了f e3 0 碑st磁性复合 空心微球。 通过 x r i ， f t- ir，t g a ， t e m对最终的产物进行了表征。并从热 力学的角度研究了a o a用量及硅油的加入对最终 磁性复合微球形貌的 影响。 实 验结果表明，在 a o a用量较低 (3%) 的情况下，加入硅油有利于磁性复合空 心微球的形成: a o a用量较大 ( 1 0 %)时，也利于空心结构的形成。 abs t ract in而5 出 e s l s ， firs t ly ， w ep t e p aredth epol ys ty r enenan o c aps u l e s b yr adi atio n in du佣 d m inieln诚 si onpol ym幼劝 t ion an ds tudi edth e e ffec t of丘 比 t o rson t he fi nal m o rp h o l o gyfr o mth e bothth e rmo d y n aj 爪 ic 朗 d k i n e t i c 比 即 ry ; 让 比 n we pr e p a r e d 俪 m a g 刀 etit e 小 o l y s ty r en e co m pos ite印 h er e s an d h o l 1 o ws p h e re s an d stud i e d th e s ome 1 刀 月 u e n c eo f五 比 t o rs l l l e们 几 a 川res u l tso b tainedi nthisdis 邪找 时i o na l ed e s c r i b ed as fol l o w s : 1p r e p ar at i o no f p o l y m e ri cn ano c a p s u i e s b yiadi a t i o ni n d u c e dm i n i e m u l s i o n p o l y merizat i o n ( 1 ) p o ly s 铆e n e ( p s t) nano c 即 s u le s w i也ii q u id 叨 re w e r e p r e p ar 曰b y 印 co丫 一 rav r 翻i atio n i n d u c e d lnin ie m u l s i o n p o l 丫 m e n za6 o n ， i n w h ic h n 一 v inyl p y rr o l i d o n e 困v p ) was us e d as四larm o n o mer. t b e c ha r a c t示zatio n o f p o l卿erw asc 耐e d o utb y 1h n mr . n ， v a s v e ri fi edt h 成d u d ngth e pol y m e ri zatio n ， a ft copol y m e n za t i o n betwe e n p o ly (p 担o l idone)(p v p )an d p st h as take n p l 二 ein s t e ad o fr an d o m c o pol y ln e ti zati on. thei ni e r fa c i alt e nsi o n betwe e np o ly m e r andw at er、 v a re d u c e d b e c aus e o f th e g r a ft i llgre ac t i o n o c c u r n n gwhi c h w ash e l p fu l tofo rm o f n ano c aps u l e s t hei 胡uen c e ofth e r atio o f 8tt o n v p，th e t y p e and amo u n t o f th e s u r fa c tant and th e m ono m e f/ d o d o c ane rati o o nth e p 叭i c l e m o rp h o l o g y w ass t u d i e dbyt e m. f i llall y， th e re l easi n gp ro c e s s o f th e s ynthes i 即 dn ano p a r t i c lesi s m o ll i t o r e dby u v 一 v i s i b l e me a s u r e me d t . ( 2 ) p o l y s ty r ene n a n o c 叩sule s w e r e p ar 印ar ed妙奴m in i e m u l s i on pol 卿e 石 朋 t l o n 引 泊 b i 1 1 z e d b y y-l i kepol ymeriz a b 】e e m u l s i fi era o a . 仆e re s u l t s h o 切 e d whe no i f w a t e r=2 : 1 0 ， s u h d ， 1 ， 2 2wt%a o at o th e c o n t in u e o usp h ase ， p h = 8 ， th e n a n o c 叩s ul e s帕th goo ds t ruc t u re c o u l db eo b t a i l l ed. i n c re ase m e m of p 玉 iand ab s tr a c t decr e ase o f t h econ c e n tr a t i on o f a o a朋dd o s er a l ew e r ed i s ady 田 l ta g e dfo r th e fo n n a t i o n o f nan o c aps u l e s . 2 . 顶 te ri 五 c e 一 i n i t i at ede m u l s i o n pol 帅币zati o n : s y n th e s i s o f h o ll o wsph e rew itha h o l einth es h e l l . the p o l y s t yr e n e h o l lo wsph e re s w i thah o lei nth es h e 1 i c an be s u c c es s 血 l l y p repar edb y i 幻 t e 州 兔 c e 一 in 1 t i a t e d e m u l s i onp o l y m e n za 6 0 n i n the p r e s e nce o f i s ooc l a n e . 丁 七 e re dox i n i t l a t o r， c hpo 一 f e s 0 4 i n i t i ated t h e p o 1 y m erizati o n o f st 犷 e ne att hed r 0 p l etin te 到 陌 c eb 郎 au sethe 帅as e s e p ar at i o n b e 卜 刃 e e n th e p s t and i s o o c ta n e o c c u rr e d d u ri n g th e poly m e n 乙 时 i o n ， an d i so o c t a n e was p 3itial 1 y e n c aps u l at ed钟p st ， th e h o i l o ws p 11 e re s witha h o i e i n th e s h e 1 l wereforme d . the re s u l t s i n d i c at e d t h atat t h e l o ws 成s o o c 扭 n e rati o ， t h e am o u n t o f i s o o c 恤 n e h asi nflu e n c e o n t l l e hol l o ws i zeo f h o l l o wp o 】 y m ersph er e s . h i ghe r s 灯 i s o o c tane d i s ady 胡ta g e d fo r t h e fo rmat i o n o f the h o l l o w: rat i oandtheadd i t i o no fdvb we r e 3 . p r e p a r a t i o n o f m a g l记 t i t e/po l y s ty re n e c o m p o s i tep arti c l e s v i a in v er s e e m u l s i o n p o ly m e ri zati o n ( 1 ) s upe r 一 p 别 咫 叮 l agn et i c ma助et i t e /p o l y st y r e 们 e c o mpo s i t e p artic l e s wer e p r e p ared b yi nve r se e m u i s i o npoi y m erizati o nwith 认 旧 t e 卜 ba s ed mag n et i cfe rm一 fl u i das d i s p er si n g phas e ， and o r g 即i c s o l v e niand s l y t e n e ( s t)asc o ntin uous户as e . a n d th e mech a i 1 j s m o f t 1 1 en u c 1 e at i o nw a 5d i s c uss e d . thei n fl uen ce o f fa c to r s ， s u c h韶 th e m o nom erconteni ， the a m o u n t o f the fe rr o 一 fl ui d and th e di fl 淤 r e ntc o nt i nuo usp h 韶 e 佩 th e m o 甲 h o l o 盯 o f th e m a gnet ite /p o 1 y s t y r e n e c o m pos itep artic l e s was s tudi e d . the fi nal p r o d u c tsw er ec h a r a c t e ri ze dby x 一 ra ypow d e rd i ffracti o n( x r d ) ， f o u ri e r 仕 a n s fo rn l i n fr ar e dspe c tr o sc o p y( f t i r)， tr ansmi s si o ne l e c 汀 on m i croscopy ( t e m)， th 咖 o gr avi m e tric anal y s i s ( t g a )m a gne t i c h y s te 邝 s i s l o opm e as ijrem entsre v e al ed th atth e c o m p o s itep arti c l e s weres u p e r- p ar ama gnet i c v1 ab s t r a c t ( 2 ) p r epar ation of hol l o wm a gnet it e 小 o ly s tyrenecon 1 p 0 s ite m i c ro s 户ere v i a i nverse e m u l s i u o npo1 y m e ri zat i o n i n d ic edb y 丫 一 份 y . s uper 一 p ar aj 叮 a gne 幼 c f e 3 0 4 /p st com posi te m i ctosp h eres叭 re r ep re p 创 re dby radiati on-i n t e r fa c l 外initi at ed in v e 了 s e emul s i o n . t 七 e 6 耐 pr odu c tsw er e c 加 盯 a c 忱 对 z edbyx 一 ray powderdi ffra c t l on(xr d ) ， fo州ert n 川 s fo rm i n fr ar ed s pec tr o scopy 作 tir)， 仕 阴 s m i s s i o ncl e c t r o nmicros c 0 p y ( 花m)月 h e rmo gr a v i m e t ri c anal y s i s ( t g a)， x 一 r a y p h otoe l ec tron s p ec tros c o p y ( x p s ) . the i 心uen c e o f th e c o ni e 讯o f a 0 aand add i t i o n o f s i l i c o n o n th e fi nal m o rp h o l o gy wa 5 加d i ed. t 五 eres u its h o 、 v e dt h 蚊t he add i t i o no f s i l i c o natthel o wconce lltr ati o no f a o a( 3 %) and t h e h i g h c o n c e ntra ti o n o f a 0 awereadv an如g e d fo r th e fo rmat i o n o f h o l l o wm agll e t i te /p o l y s ty re n e c o m p o s i t e m i c ro s p h e re . 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。 除已 特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。 与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国 科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即: 学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版， 允许论文被查阅和借阅， 可以 将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名: 年月日 第 一 章绪论 第一章 绪 论 互 1 .1 微胶囊 微胶囊是由 壳 材料包覆一种或多种活性物 质形 成的微米级或 纳米级核一 壳结 构微型 容器，由于 具有很多 潜在的 应用 价值，因 此一直是材料领域的一个研究 热点。 微胶囊的 壳层可以 是高分子 材料， 也可以 是无机材料【 卜 31 。而可以 作为 壳 层的 高分子材料包括天然高分子材料1 4 一 6 ， 合成高分子材料7 1 。 微胶囊的 核 层可以 是固体 8 一 川，液体 1 2 一 1 8 ， 气体，或者中 空汇 1 9 一 21 。微 胶囊具有保护物 质免受环境条件的 影响， 掩盖味道和气味，降 低毒 性，改变物质 物理性质( 包括 颜色、形 状、 密度或分散性能等) 和化学性质， 以及 对活性物质进行控制释放， 使其具有靶性功能， 延长挥发性物质储存时间， 隔离不 可混溶成分等 特点，其 应用方面主要可分为以下几个大类: ( 1) 医学和生物学领域。 空 心聚合物纳米 球可以 用作药物传递系统( 如g d e l i ve 职s y s te m s ， 0 0 5 ) 2 2 ， 将缓释药物有效 传送 到病灶部位或者实 现药 物的 控制 释放， 如实现降血 钙素 (c al ci to 而 n) 、 胰岛素 ( i ns ul in ) 的控制释放; 此外空心 聚合物纳米球还可以 用 于生物大分子，如蛋白 质、酶及核酸的 微囊化、 迁移 及释放、基因疗法以 及制 备血液替代品等， 这是目 前空心聚合 物纳米 球最主要、 最重要的用途。 ( 2 )材料科学。 由于空心聚 合物纳米 球的密度小 于实心聚合 物纳 米球， 用作聚合物复 合材 料的填料 可以 有效降 低复合 材料的密 度;与实心聚 合物纳米球相比 ，空 心聚合 物纳 米球由 于其光散射 性能 作为涂料的填料，可以 赋予涂料不透明 性: 作为造 纸 颜料使 用时， 还可以 提高纸 质的 光泽， 或者用于 橡胶增韧塑料技 术。 (3)催化剂领域。 用于杂化型催化剂的制备和光敏组分的保护。 ( 4 )微反应器. 作为微反应器使用，制备无机纳米颗粒 【 23 。 第一章 绪 论 此 外，空 心聚合物纳米 球还可用作紫外 线吸收 剂，用于 化妆品工 业中 保护 皮肤和 头发不受紫外辐射。 夸 1 . l l 制备方法 微 胶囊的 制备方法主要有以 下三种:模板法、自 组装法 和乳液聚 合法。 1 . 1 . 1 . 1 模板法 早 在 上 个 世 纪 90 年 代 初， d ec he 吸其 合 作 者 提出 了 逐 层 法 (l ay er 一 b y 一layer， l b l ) 利 用带 有相反电 荷的聚电解质的 静电 吸附在固体表 面构筑了 超薄 膜【 2 4 ， 其固 体载体己 经由平 板发展到纳米颗粒 【 2 5 。 此方法己 经成为模板法制备空 心聚合物 纳米球的 一种最常用的方法。 先在带电 荷的 胶态颗粒表面逐 层吸附聚 电解质，再将内部的核分解或溶解掉，就可以获得聚电解质空心球 2 6 ，其 大小由 纳米颗粒核控制， 球壳厚 度及组 成可以 用静电 吸附的层数来控制 【 2 7 ， 可以 满足不同用途的要求。同 样也可以 制备由 聚电 解质和表面 活性剂 或纳米颗 粒的空心球 28 。 0夺一幸 反”，2步骤一 分一 奢 f l g u r e l 1 . s che m a ti c v i ew o f t h e s y n t h e s i s o f t hehoi l o ws p h e r e b y l b l . m oh w a l d 及其合作者以 轻 度交联的蜜 胺一 甲 醛 ( m f ) 颗粒作为核 【 2 9 一 3 1 ， 在 其 表 面 静 电 吸 附 了 多 层 印 ol y( styre ne s ul fo n ateso di ums al t) (p 5 5 )/po 1 y( d i al 1 y l d 而ethy l amm o n i u m ) c hl o ri d e 卜d r o c 川 o ri d e ) ( p d a d m a c ) ， 再将 第一章 绪 论 合物与水的界面张力; a 、 为种子聚合物与水的界面面积。 wi nzor 同时提出， 为 了 计 算方便， 可通过比 较单 位种子表面 积的 界面自 由能 变化奸 来确定最终形 态， 其中 幻 最小 者 所对应的形态为 热力 学 稳 定的 形 态 95 。 忏 g /a 乞 辉(下 冰 z)/a.。 一 介 、 有人从理 论和实 验两个 方面对 p m m 人 fp st等体 系进行了 系统研究 9 6 ， 考察 了 不同 形态粒子的自 由能变化，并通过实 验得到了 证实。 形成正核壳结 构形态 必须满足: 。 p l/w 一 y p z /w ) 行 p l/p z 巾 12/ 3 一中 2 2 /3 式中: 和、 、 丫 ，、 和 。分别为聚合物1与水、 聚合物2与水以 及聚合物1与 聚合物2的界面自 由能:巾! 和中 2 分别为聚合物1和聚合物2的相对体积。反 之则可形成反核壳结构形态。 可见， 胶乳粒子的形 态取决于 y和中， 而丫主要是 由聚合物的极性或亲水性决定的。 在一定条件下，通过改变体系的界面自由能 或两聚合物的相对量，就有可能达到控制胶乳粒子结构形态的目的。 因此从热力学角 度考虑，以 下条件有利于生成正常核壳结构粒子: ( 1)壳 层聚合 物的 亲水性要大于种子聚 合 物; (2 ) 两种聚合 物之间的 界面自 由 能 尽可能 小. 2 .动力学因素 当热力学条件满足时，乳液聚合并不一定能得到有预定结构的复合粒子， 还必须考虑动力学因素的影响。 结 合考虑乳 胶粒内 部 粘 度对形态的 影响， g 训 劝 l e z 等 97一 9 提出 簇迁 移运动 的 理 论， 其 基 本 观点 如下 : (l ) 新的 高 分 子 链 在 乳 胶 粒内 部 均 匀 生 成; ( 2) 如 果 新 的高 分子 链 与周 围 高 分 子 链 不 相容， 产 生 相 分 离， 相 分离 导 致 簇的 形 成; (3 ) 为 了减少gibbs 自由能，簇向平衡形态移动，在移动过程中，簇的体积由 下面三种 方式发生增长:单体在簇内部发生聚合;新的高分子链向簇扩散:簇之间聚并。 其中后两种方式依赖乳胶粒内部的粘度。簇迁移的动力是v ander walls 力，它使 得簇向热力学有利方向迁移，因而乳胶粒形态向热力学平衡形态演化;阻力是 粘滞力，它使得簇的迁移速率减缓，阻碍热力学平衡形态演化的进程.簇迁移 第一章 绪 论 理论的作者通过计算说明，与簇的定向 运动相比，簇的布朗运动可忽略。 簇迁 移运动的方程式为: mj 一 华 观 一 b i。 卫 弃 q t一u l 其 中 : mj 为 簇的 质 量 ; 伪 为 与 簇 的 尺 寸 和 形 状 有 关 的 量 ; 玩 为 v an de rwall s 力 ( 由 界 面张 力 和 簇 之间 相 互 作 用力决 定 ) ， 它 是 时 间 的 函 数。 当 簇的 移 动 距 离 很 小 时 ， 即 xj o 一 xj o力(s，0) ， 因 此当5 2 0 时 ， 相3 完全 包覆 相1 ;当5 2 0 ， 5 3 0 ，5 3 9 90/0) ， 氨 水 (n 践o h ， 25 % ) ， 油酸 (oa ) ， 异 丙 醇 均 直 接使 用。 12 一 丙 烯酸 氧 基 一 9 一 十 八烯 酸 ( a o a ) 科大创新有限公司辐化分公司提供。过氧化苯甲酞 ( b p o )的精制 是通过用氯仿溶解，过滤除去不溶物，然后用甲醇重结晶。蒸馏水直接使用. 互 4. 2. 2. 2磁流体的制备 水基磁流体的制备方法见4 . 1 .2 2 互 4. 2. 2. 3磁性复合空心微球的制备 典 型 的 磁 性复 合 空 心 球的 制 备 方 法: 把 21.09 煤油、 3. 0 9 硅油、 6. 09 苯 乙 烯和 住 6 gao a 混 和 均 匀 后， 把含 0. 29氨 水的 4 刀 9 水 基 磁流 体分 散 在油 相中 进 行 乳 化， 乳化一个小时后，在氮气氛围下再乳化15分钟以除去氧气。然后把乳液转入到 玻璃瓶中，密封，放入钻源内 辐照 ( 剂量率剂量率1 03. gg y /mi n ) 。 待反应结束 后取出玻璃瓶。 第四章 反相乳液制备磁性复合微球及磁性空心微球 肠 4. 2. 2. 4表征 产品的形貌用hitachih 一 8 00 型透射电子显微镜( tem， 加速电压为2 00k v)。 磁性复合粒子的组成测试通过付里叶变换红外光谱 ( 盯仅)分析由b ru k er v 即 t o r to 2 2型红外光谱仪在室温下记录完成， 样品制备为澳化钾粉末压片法: ( 2) 热重分析 ( t g a )由5 址 m a di 见t g a-50 热重分析仪在氮气氛围，升温速度为 1 0c / m 讯的条件下完成，记录样品从室温到8 0 0 c 的失重情况。多晶粉 末x射 线衍射 ( x r d )图 象在 phil ipsx 下 e rt p ro 多晶 x射线衍射仪上进行， 采 用高强度的c u es k q射线 (0. 巧引8 74lun )， 扫描速度为0 刀 6 0/5。并根据半高宽化 法，用s c herr e r 公式计算磁性无机粒子粒径大小。sch e rr er 公式如下所示: l= 刀 c o s o 式中， 入 一所用单色x射线波长 ( nm ) ; l 一纳米粒子粒径 ( iun ) ; p 一 衍射峰最大值的半高宽; 0 一布拉格衍射角。 k一取值为。 . 9 互 4. 2. 3结果与讨论 示意图4 一给出了用反相乳液制备磁性复合空心微球的过程。 为了得到磁性复合空心微球，苯乙烯的聚合反应应该限制在油水界面进行。 于是我们在油相加入 b p o ，使其在油水界面与水相中由 于辐解产生的水合电子 知一发 生 氧 化 一 还 原 反 应 27 ，并 在 水 中 加 入了 少 量 异 丙 醇 来 抑 制 .h和。 h引 发 苯乙 烯聚合。 fi g u r e 4 一 7( a) 是s p an-80为 乳 化剂， 水 基 磁流体 做为 分散 相的反 相乳 液聚 合制 备的 磁性复合粒子形貌。 从图中可以明显地看到无机磁性f e3 认被聚苯乙 烯包覆 的实心结构。当向水相中加入异丙醇，同时油相中加入 b p o ，聚合后得到的是 磁性空 心 球fi g u r e 4 一 7( b) ， 从兀m图中， 可以 看到 清晰的 空心 结构， 但同 时 也存 第四章 反相乳液制备磁性复合微球及磁性空心微球 参考文献 1 1 k uhar a，m. ; t ake y aj ” a，h . ; t anaka，t . ; matsu n a g 氏t . a 刀 a l . c h em2 0 0 4 ; 7 6 : 6 2 0 7 一 6 2 1 3 2 d i n g ， y .; hu， y; z h a 们 9 ， l 万; c hen ， y . ; j i a n g ， x q b i o m 韶 ro m o l e c u e s 2 0 0 6 ; 7 : 1 7 6 6 一 1 7 7 2 3 1zhe ng， w.m . ; g ao，f c u ， h .c . j . m a g n . m a gn. m at er . 2 0 0 5 ; 2 9 3 : 1 9 9 一 0 5 . 4 1s al v ad orag 6 m ez lop e ra，s a . ; j o s 己 l . 腼as ， j .l . ; g al l ardo ，v ; d e i g ado ， a .v. l ang ll l ui r 2 0 0 6 ; 2 2 :2 8 1 6 2 8 2 1 . 5 1k o o ， h .y ; c h ang ， 5 .t. ; c hoi ， w.s . ; p ark， j 一;k i m， d一 丫 ; vele v，0 刀 c h e m. mat er.2 0 0 6 ; 1 8 : 3 3 0 8 一 3 3 1 3 . 6 谢钢; 张秋禹 ; 李铁虎 高 分子通报 ， 加01; 6 : 3 8 一 45 7 lm o n ta g n e ， f ; m o n d a i n 一 m o n v al ， 0 p i c h o t ， c . ; e i 跳s ar i ， j . p o ly l n . s ci . ， p art a : p o l 抑 ， c h e m. 2 0 0 6 ; 4 4 : 2 6 4 2 一 2 6 5 6 . 8 p i c 坛a . ; b h a tt a c h 叼a，s ;gho sh ， a ， ; a d l er ， h 一 j ，p . p o l 帅e r2 0 0 5 ; 4 6 : 4 5 9 6 -46 0 3 . 【 9 f 丽d i 一 m aj i di ， 凡; s h arifi 一 s anjani ， n ; a g e nd， fthins o l i d f i l m s 2 0 0 6 ; 5 1 5 : 3 6 8 一3 7 4 . 1 0 1 c s et n e ki ， 1 .; f a i x ， m k . ; 5 2 1 1 应 gyi ， a ; k o v 直 c s ， al ; 砚m e t h ， 2 . ; zrin y i ， m j ， pol ym. s c i ， p ait a : p o l y m c b e m ， 200 4 ;4 2 : 4 8 0 2 一 4 8 0 8 ， 1 1 n une s ， j s . ; 血v as conce l o s ， c 。l . ; c abr al ， f .a . 0 dearaujo ， j h . ; p erel r a， m.凡; f o n s e c 民j .l .c . p o l y m e r 2 0 0 6 ;4 7 : 7 6 4 6 一 7 6 5 2 . 1 1 2 y ang ， 5 ; l i 认h .r . j . m ater . c h e m . 2 0 0 6 ; 1 6 : 4 4 8 序 刁 4 8 7 . 1 3 l i 巩x 习 guan， y 尹 ma. z . y ; l i u， hz . l ang n l u i r 2 0 0 4 ; 2 0 : 1 0 2 7 8 一 1 0 2 8 2 . 1 1 4 h o 献 d . ; l e d n i c k 夕 ， f . ; p e trov s k 夕 ， e . ;a . k api 亡 ka.a . m ac ro m o l . m atere n g 2 0 0 4 ; 2 8 9 : 3 4 1 一4 8 . 【 1 5 hor 业， d . j 甲 p o l ym. s c i . : p aita : p 0 1 帅. c h e n l ， 2 001 ; 3 9 : 3 7 0 7 ee 3 7 1 5 . 1 6h or 故， d .; b en e d yk， n . ; j o u rn a 1 o f p o 1 y m ers c i enc e : p arta : p o l y m e r che m i s try 2 0 0 4 ; 4 2 : 5 8 2 7 一 5 8 3 7 . 第四章 反相乳液制备磁性复合微球及磁性空心微球 1 7 w 明9 ， x . b; d i n g ， x .b . ; zhe n g，z 月. ; h u ， x .h . ; c h e n g ， x p e n g ， yx ， m acro m o l . r api d c o lr 田 l u n . 2 0 0 6 ; 2 7 : 1 1 8 于1 1 8 4 . 1 1 8 w o rmu th.k .jou in a 1 o f c o l l o i d and 1 n t e r fa c e s c i e n ce2 o 0 l ; 2 4 1 : 3 6 企3 7 7 . 【 1 9d r e s co， p . a.; 2 冶 l ts e v，v . s; g 田 叭 hi no， 凡 j.; c hu， b ， l 即9 泊 山 r1 999 ; 15: 1 94 5 一 1 9 5 1 . 2 0 u g el ， 泊 d ， j ， ; e l lin gs en. t ， ; b er g e ， a ; 杖盯. u s p ， 4 ， 7 7 4 ， 265 ， 1 9 8 8 . 1 8 . 价 1 g e l b ri c h ， t ，; f e y e 找m; s c h m i 氏a . m. ma c r o m o l ec u le s 2 0 06;3 9 : 3 4 6 9 3 4 7 2 . 2 2 wang ，w.c . ;n e o 玩 k .g;k a n g ，e t .macro m o l r o p i d c o n u n u n . 2 0 0 6 ; 2 7 : 1 6 6 5 一 1 6 6 9 . 2 3 j x 认2 .5 . ; c h e n ， y . c; zhang ，gj . ; c h e n g ， 5 . y . ; f e n g ， l x . t j . p o l y m . s c i . : p art a: p o l y l l l . c h e m l 9 9 9 ; 3 7 : 2 7 1 9 we 2 725 - 2 4 1 b en da，j . d .; 自 n u p 批长 j . ; 亡 e rm狄v . e ur氏1帅 j . 1 9 9 7 ;3 3 : 1 3 4 5 . 1 3 5 2 2 5 1 l i 氏c .l; c hi 认w. y . ; d o n ， t m . j app i . p o l y m . s ci .2 0 0 6 ; 1 0 0 : zhang， 3 9 8 7 一 9 9 6 - 2 6 w妈 d z .;ge，x .w.;2 五 ang ，2 .c . ;wang ，m.2; 5.l 2 0 0 4 ; 2 0 : 5 1 92一 5 1 9 5 t 2 7 s on今l y .; wan g ， m 2 . ; c o n g ， y 月.; l i u ， wj .; ge， xw ; zhang ，2 c . p o l y m er 2 0 0 7 ; 4 8 : 1 5 0 1 5 7 . 2 8 “ x . r a y d i ffia c t i o n p ro c e d ure， ” ed.b y h 卫k l u g and e 人. l er o y ， wil e y n e wyork 1 9 74，p65 6 . 2 9 n i cho l asa . d . b u r k e nad ， 5 场 v erhdh ， d a w s o n f p ， c b e m . ma t e r . 2 0 0 2 ; 1 4 :4 7 5 2 礴7 6 1 . 3 0 l h o l l o wand s o l i d s p h eres and m i cros p h e re s : s c i e n c e ant e c h n o l o gya s s o c i a t ed witht 五 e i r f a b ri c at i o n an d a p p l i cati 叽 侧 r s s y m p o s i um p ro c ee d in g s ， ed. d . l . wilcox ， s r .， m. b e rg， t . b e m a t ， d . k e l l e rm叽 and j . k . c o c l甘 an， jr .， materi al s res e al c h s o c i ety， p i ttsb u r gh， p a ， 1 9 9 5 ， vol . 3 7 2 . 3 1 c o c h 浏， j . k c urr. o p i n . 5 0 ! i d s t a t e ma t e r . s ci . 1 9 9 8 ; 3 : 4 7 4 礴 7 9 . 3 2 1 h uan g ， h; r e m s e n ， ee . ja m c hem s o ci 9 9 9 ; 1 2 1 : 3 8 0 5 弓8 0 6 . 3 3 而w l 饥 c . e 甲 ; k 】 l ush a l ani ， d 石 m a n n ， 5 . j . mat e r c h e m， 2 0 0 1 ; 1 1 : 1 9 6 8 一 1 971 ， 第四 章 反相乳液制备磁性复合 微球及磁性空心微球 3 4 j c 田 1 0 ， f . c h em.屯ur. j . 2 0 0 0 ; 6 : 4 1 3 一1 9 【 3 5 c a 几 比 。 ， f . ; c a r u s o ， r . a . ; m6 h w a l 氏h . s c i e n cel 9 9 8 ; 2 8 2 : 1 1 1 1 一 1 1 1 4 1 3 6 z h o n g ， 2 .; y in ， ; y . ; g at e s ， b ; xia，y . a d y . m a ter. 2 0 0 0 ; 1 2 :2 0 6-2 0 9 . 3 7 l b o url i n o s ，a ，b ;k ar aka s s i d e s ，ma ;p e trid i s ，d c b e m .c o m r n u n 2 0 0 1 ; 1 5 1 冬 1 5 1 9 . 3 8 l r 五 o des ， k .h . ; d av i s ， 5 ，a .; c arus o ， f ; z h a n g b . ; m a n n ， 5 ， c h e mm ater . 2 0 0 0 ; 1 2 : 2 8 3 2 一 2 8 3 4 . 3 9 m. k . p ark， k . o ni s hi ， j . loc kl i n ， f . c a n 巧 o an dr . c . a d v in c u l a.l anglnui r， 2 0 0 3 ; 1 9 : 8 5 5 于8 5 5 4 . 4 0 j w 阴