（环境科学专业论文）土壤中重金属cu、cd、zn、pb吸附及迁移的实验研究.pdf

的重金属离子不能被其它离子所置换。 土柱混合置换实验结果显示，锌、镉在三种土壤中的迁移明显存在滞后现象， 表明土壤通过吸附等作用阻滞了重金属的迁移，锌的迁移能力强于镉的，这与静态 吸附实验中锌的弱吸附能力有关。示踪剂实验所得的b t c s 对称性良好，表明土柱 中不存在物理非平衡现象：z n 、c d 的b t c s 有明显的拖尾现象，说明重金属在迁移 过程中存在化学非平衡现象，这主要是由速率限制的吸附作用所造成的。 关键词：重金属；吸附；迁移；吸附等温曲线 a b s t r a c t h e a v ym e t a li o n sa r et h em o s tt o x i ci n o r g a n i cp o l l u t a n t sw h i c ho c c u ri ns o i l sa n dc a l l b eo fan a t u r a lo ro fa n t h r o p o g e n i co r i g i ns u c ha st h ea p p l i c a t i o no ff e r t i l i z e r s ，s e w a g e s l u d g e , l i m i n gm a t e r i a l s a n do t h e ri n d u s t r i a la n du r b a nw a s t em a t e r i a l s 1 1 1 eh e a v ym e t a l s w i t c ha l ei n t r o d u c e di n t ot h es o i l se i t h e ra c c u m u l a t ei nt h es u r f a c el a y e ro rt r a n s p o r ti n t o t h eg r o u n d w a t e r a d s o r p t i o ni sam a j o rp r o c e s sr e s p o n s i b l ef o ra c c u m u l a t i o no fh e a v y m e t a l s t h e r e f o r et h es t u d yo fa d s o r p t i o np r o c e s s e si so fu t m o s ti m p o r t a n c ef o rt h e u n d e r s t a n d i n go fh o wh e a v ym e t a l sa g ei r a n s f e r r e df r o mal i q u i dm o b i l ep h a s et ot h e s u r f a c eo fas o l i dp h a s e t h em a i n l yo b j e c t i v e so ft h ep r e s e n ts t u d ya r et oe v a l u a t et h e a d s o r p t i o na n dc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no ff o u rh e a v ym e t a l s ( c 珥c d ，z n ，p b ) i nt h r e e t y p e so fs o i l si nq i n g d a o ，s h a n d o n gp r o v i n c eb ym e a n so fs o r p t i o ni s o t h e r m sa n d d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t ( ) ，t oe v a l u a t et h ec a p a c i t yo ft h e s es o i l st os o r bt h e s em e t a l s ，t o e s t a b l i s ht h es e l e c t i v i t ys e q u e n c e so ft h em e t a l s ( c d ，z n ) i nt h e s es o i l s ，a n dt oi n v e s t i g a t e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns o i lp r o p e r t i e sa n dt h ea d s o r p t i o no ft h e s em e t a l sb ys o i l s t h ei s o t h e r m a la n ds t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e da n dt h ec o n c l u s i o n s b e l o ww e r ed r a w n ： t h ea m o u n to fh e a v ym e t a l sa d s o r p t i o ni n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o na n dt h e r e l a t i o n s h i pc o u l db ed e s c r i b e db yt h el a n g m u i r , f r e u n d l i c ha n dt e m k i ni s o t h e r m s ，a n d t h ef r e u n d l i c hi s o t h a m li sb e t t e rt h a nl a n g m u i ra n dt e m k i ni s o t h e r m s i ti n d i c a t e st h a t t h ea d s o r p t i o nr a t i oi sr e l a t e dt ot h eh e a v ym e t a lc o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o n t h e c a p a c i t yo ft h ea d s o r p t i o nb yt h el i m ec o n c r e t i o nb l a c ks o i l si sm u c hl a r g e rt h a nt h a to f t h eb r o w ns o i l sa n df l u v o a q u i es o i l sd u et ot h e i rh i g hp h ，h i g hc o n t e n to fo r g a n i cm a t t e r a n dc l a y ，t h es e q u e n c eo ft h ee a p a c i t yo ft h ef o u rh e a v ym e t a l sa d s o r p t i o nb yt h es o i l si s p b c u ，c d z na c c o r d i n gt ot h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n tk d t h es e q u e n c eo ft h ec u , c d i sr e l a t e dt ot h e i rc o n c e n t r a t i o n si nt h ee q u i l i b r i u ms o l u t i o n ，t h a ti s ，t h ec a p a c i t yo fc u a d s o r p t i o ni sl a r g e rt h a nt h a to fc du n d e rt h el o wc o n c e n t r a t i o na n dv i c ev e r s a t h eh i g h c a p a c i t yo fl e a da d s o r p t i o nb ys o i l si sm a i n l yf o rt h a ta st h el e a di si n t r o d u c e di n t ot h e s o i l s ，i te a s i l ya n dq u i c k l yf o r m si n s o l u b l ec o m p l e x e s t h ec o n t a m i n a t e ds o i l st y p i c a l l yc o n t a i nh j l g ha m o u n t so fv a r i o u sm e t a l st h a tc o m p e t e 、丽me a c ho t h e rf o rs o r p t i o ns i t e s 1 1 1 es e l e c t i v i t yc a p a c i t yo ft h ez i n ci ss t r o n g e rt h a n c a d m i u mb e c a u s et h eh i g h e rh y d r o l y s i sc a p a c i t yo fz i n ca n dt h ef o r m e dh y d r o x y l m e t a l c o m p l e x e sa lem u c hm o r ee a s i l ys o r b e dt h a nf r e eh e a v ym e t a li o n s 1 1 1 es u mo ft h e c o e x i s t i n gz i n ca n dc a d m i u ma d s o r p t i o ni sl a r g e rt h a nt h es i n g l ez i n co rc a d m i u m ， i n d i c a t i n gt h a tt h e r ea r es o f t i es o r p t i o ns i t e ss p e c i a lf o rt h ez i n co rc a d m i u m 。t h ea m o u n t o ft h ez n ( c d ) a d s o r p t i o nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fc d ( z n ) a n d e x t r a p o l a t e st h a tt h ea m o u n tr e a c h e sac o n s t a n tf i n a l l y ，a n dh e r et h es p e c i f i ca d s o r p t i o n d o m i n a t e s i no r d e rt om a k ec l e a rh o wt h eh e a v ym e t a l st r a n s p o r ta n dt r a n s f e ri nt h es o i l s ，a m i s c i b l e d i s p l a c e m e n ta p p r o a c h ，w h e r es o i l c o l u m n su n d e rs o i l w a t e r - s a t u r a t e d c o n d i t i o n sa n dc o n s t a n tf l o wv e l o c i t yw e r em a i n t a i n e d ，w a sc a r r i e do u t t h ep r i m a r y s t u d yo ft h ez n , c dt r a n s p o r ti nc o l u m n sw a sc o n d u c t e da n df o u n do u tt h a t ，t h ez n ，c di s s i g n i f i c a n t l yr e t a r d e di nt h et h r e et y p e so fs o i le s p e c i a l l yi nt h el i m ec o n c r e t i o nb l a c k s o i l s ；t h em o b i l i t yo f z ni nt h es o i lc o l u m n si sf a s t e rt h a nc d ；n op h y s i c a ln o n - e q u i l i b r i u m p h e n o m e n o ne x i s t sa n dt h e r ei sac h e m i c a ln o n - e q u i l i b r i u mp h e n o m e n o ne x i s t i n gi nt h e t r a n s p o r tp r o c e s s ，w i t c hi sr e l a t e dt ot h er a t e - l i m i t e da d s o r p t i o n ， k e y w o r d s ：h e a v ym e t a l ；a d s o r p t i o n ；t r a n s p o r t ；i s o t h e r m 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 日哆棚年钿由 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 年解密后适用于本声明。 内打“4 ”) 日期瓣易月詹日 日期嘲年易月“日 未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 引言 引言1 土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。 随着工业、城市污染的加剧及农用化学物质种类、数量的增加，导致大量的重金属 元素( 镉、铅、铬、铜) 进入土壤【1 引。 目前，世界各国的土壤均存在着不同程度的重金属污染，例如，德国某冶炼厂 附近的土壤中含铅3 0 0 2 9 0 0 m g k g ，而在矿区附近严重污染的土壤中铅含量可高达 5 0 0 0 m g k g ( _ 般土壤铅的背景值在2 - 2 0 0 m g k g 之间，平均为1 0 2 0 m g k g ) 【4 1 。从我国 污灌区普查结果看，在2 0 0 0 多万亩灌溉农田中，受重金属污染的农田已达1 3 5 9 万 多亩，污染范围之大，引起了人们的高度重视 5 1 。畜禽粪便作为土壤的改良材料已 经有好几百年的历史，恰当的施用可以提高土壤的肥力，改善土壤的理化性质和增 加作物产量。农用虽然是处理这些废弃物最经济有效的措施之一，但目前禽畜粪便 的成分与以往比已经发生了质的变化。当今畜牧业生产中大量使用各种能促进生长 和提高饲料利用率抑制有害菌的微量元素添加剂，如z n 、c u 、a s 等金属元素添 加剂，而这些无机元素在畜禽体内的消化吸收利用率极低，在排放的粪便中含量相 当耐6 1 。2 0 世纪6 0 年代，日本针对畜禽粪便对环境污染这一问题提出了“畜产公害” 这一概念【j 7 1 。铜和锌都是作物生长发育的必需营养元素，也是人体糖代谢过程中必 需的微量元素，但铜和锌过量时会不利于植物的生长，同时污染土壤和地下水，并 通过食物链进入人体危害人类健康【s , g l 。c d 对于植物生长是非必需的元素，但是， 它非常容易被植物吸收，只要土壤中c d 的含量稍有增加，就会使作物体内c d 含量 相应增高【1 0 1 。 重金属污染不同于有机污染，其最大的特点是不能被生物所分解，相反地可以 在生物体内富集，有些还能转化为毒性更大的甲基化合物。第二个特点是重金属污 染多为复合性污染，这是因为重金属污染主要有两个来源，即自然污染源和人为污 染源。自然污染源主要来自金属矿床及火山喷发含有重金属的降尘；人为污染主要 有工厂大气沉降，垃圾填埋，污水、污泥及农药化肥的不合理使用。重金属污染物 质不论来自天然矿物还是人为污染源，均以有机和无机混合物的形式进入土壤，这 就决定了污染土壤通常是由一种以上重金属元素组成的复合污染。研究表明，高浓 度z n c d 在土壤中共存时的活性远高于z n 、c d 单独存在时的活性，尤其以c d 的危 害更为严重【1 1 , 1 2 】。 进入土壤的重金属大部分通过一系列物理化学反应，如溶解沉淀、氧化还原、 络合螯合等作用，被土壤颗粒所吸附而滞留在土壤中，致使土壤中重金属含量明显 高于正常范围，造成土壤污染，并可通过食物链进入人体；当土壤环境条件发生改 1 基金项目：国家自然科学基金( n o 4 0 7 7 1 0 9 5 ) 资助项目 l 青岛大学硕士学位论文 变时，如p h 的降低、可溶性有机物的引入等，土壤中的重金属会发生纵向、横向 迁移，污染地表和地下水资源，威胁生态环境的平衡和人类健康 1 3 , 1 4 】。 2 第一章土壤中重金属吸附作用及迁移过程的研究进展 第一章土壤中重金属吸附作用及迁移过程的研究进展 1 1 土壤中重金属的吸附作用 重金属在土壤中存在着大量复杂的物理化学反应，使其部分或全部滞留在土壤 介质中，我们对这些反应机制很多是未知或不确定的，因此，我们用“吸附”一词来 表述土壤对重金属的滞留作用。吸附是重金属元素在土壤中积累的一个主要过程， 是一个溶质由液相转移到固相的物理化学过程，其决定着重金属在土壤中的移动性、 生物有效性和毒性【1 5 】。 1 1 1 土壤中单一重金属的吸附作用 土壤对重金属的吸附根据其作用结果的不同分为专性吸附和非专性吸附，专性 吸附主要是离子与土壤表面的官能团发生表面络合反应，形成内圈化合物；非专性 吸附主要是指离子与土壤表面电荷的静电吸附作用，多形成外圈化合物【1 6 】。吸附结 果一部分表现为离子相互转换，即所谓的离子交换作用，在一定的环境条件下，这 种离子交换作用处于动态平衡之中；一部分表现为离子与土壤介质的络合和螯合作 用，吸附结合能较大。非专性吸附的离子在环境条件改变时容易解吸，而专性吸附 的离子不易解吸，其只能被吸附亲和力更强的离子或有机络合剂解吸【1 7 】。有关资料 说明，我国黄泥土( 江苏) 、红壤( 江西) 、砖红壤( 广东) 对c l l 的专性吸附量占总吸附 量的8 0 9 0 ，而阳离子交换吸附量仅占1 0 2 0 。土壤对重金属吸附能力的大 小主要与土壤的物理化学性质有关，如p h 值、c e c 、氧化还原电位、矿物组成、 有机质含量等。 p h 值是决定土壤吸附重金属能力大小的重要参数，影响着土壤中金属离子的水 解、离子对的形成、有机物的溶解性以及土壤的表面电荷，对于大多数重金属离子 来说，土壤对其的吸附量在较窄的p h 范围内即可完成从零到接近1 0 0 的增加1 1 8 2 0 。 随着土壤溶液p h 值的升高，土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电 荷增加，对重金属离子的吸附力加强；p h 值升高，重金属离子在氧化物表面的专性 吸附、土壤有机重金属络合物的稳定性增强；p h 值升高，土壤溶液中i - i + 、f e z + 、 a 1 3 + 、m 9 2 + 浓度减少，与重金属离子竞争吸附减少，更有利于土壤对重金属的吸附。 m a r k i e w i c z p a t k o w s k a 等对城市污染土壤的重金属吸附行为进行了研究，发现c d 的 最大吸附量由p h = 2 时的0 2 4 6 m g g 增大到p h = 7 时的2 2 9 4 m g g ，指出这可能是因 为随着p h 的升高，土壤表面负电荷量增多，因而有利于吸附量的增加 2 h 。p h 值不 仅影响着重金属吸附的吸附量，而且还影响着其吸附机制，王维君等研究表明，可 变电荷土壤对c u 、p b 的专性吸附在低p h 值时以配位机理为主，在高p h 值时以水 3 青岛大学硕士学位论文 解吸附机理为主 2 2 l 。对于c r 、a s 等离子，其在土壤中主要以含氧阴离子的形态存 在，土壤对它们的吸附量随着p h 值的升高而降低，这主要是因为随着p h 值的升 高，土壤表面负电荷量增加，与带同种电荷的含氧阴离子相互排斥导致吸附量下降 1 2 3 , 2 4 1 。也有研究表明，土壤对c r 6 + 的吸附量随着p h 值的升高而减少，但对c ，的吸 附量随p h 值的升高而增大，主要是因为土壤对c ，的吸附以羟基络合为主而对c ， 的吸附以离子交换为主【2 5 1 。e v a n s 等研究发现，对于云母、蒙脱石、蛭石等不变结 构电荷的粘土矿物，其对重金属离子的吸附不受p h 值的影响【2 6 1 。 阳离子交换量由土壤胶体表面性质所决定，由有机的交换基和无机的交换基所 构成，前者主要是腐殖质酸，后者主要是粘土矿物。土壤腐殖酸是决定土壤性状的 重要组分，它是一种可变电荷的有机胶体，含有多种功能基，如羧基、酚羟基等， 具有很高的反应活性，对环境中的重金属离子具有强烈的结合能力，使之成为环境 中有害重金属离子的重要络合剂和聚沉剂。c e c 反映了土壤胶体的负电荷量，c e c 越高，负电荷量越高，通过静电吸引而吸附的重金属离子也越 2 7 , 2 8 】。c e c 的大小 受p h 、离子强度、有机质含量等因素影响，一般通过研究这些因素对吸附的影响来 间接地描述c e c 对重金属吸附的影响。 有机质是土壤吸附重金属的最主要土壤组分之一，具有大量不同的功能团，较 高的阳离子交换量和较大的土壤比表面积，它们通过表面络合、离子交换和表面沉 淀三种方式来增加土壤对重金属的吸附能力。h a t t e r 等研究表明，土壤去除有机质 后，土壤对c d 、p b 的吸附均降低【2 9 】；y u a n 等研究发现，当土壤有机质的含量从 4 6 0 9 k g 降低到4 0 9 9 k g 时，土壤吸附z n 的量下降了2 8 1 3 0 】。水溶性有机物( d o m ) 的络合作用则使更多的重金属离子留在土壤溶液中，从而降低了土壤对重金属离子 的吸附。土壤d o m 比固相有机质具有更多的活性点位，是土壤中一种重要的活性 组分，能够充当污染物的“配位体”和“迁移载体”，使污染离子的水溶性和迁移性提 高 3 1 , 3 2 。 c n r e d d y 等发现，随着土壤励值的升高，土壤中可溶性铅的含量降低，其原 因是由于氧化条件下土壤中的铅与高价铁、锰的氢氧化物结合在一起，降低了可溶 性的缘故1 3 引。k h a l i d 等指出水溶性镉随土壤悬浮物中氧化还原电位增加而增j j i 3 4 】。 对于可变价态的重金属如c r ，其在土壤中的存在形态受励的影响较大，从而土壤 对其的吸附量受历的影响较大p 引。 土壤对重金属的吸附能力与土壤溶液的离子强度有关，p b 的吸附量随着离子强 度的增大而降低【3 6 1 。x u 等研究表明，离子强度对重金属吸附的影响同时还受p h 值 的制约，p h 7 时，离子强度对n i 吸附的影响不明显【3 7 】。离子强度的变化可引起 土壤悬液p h 值的改变，使土壤中金属离子的形态分布发生变化，从而影响着土壤 4 第一章土壤中重金属吸附作用及迁移过程的研究进展 对重金属离子的吸附。土壤表面发生吸附的作用方式不同，其受离子强度影响的结 果也不相同。m c b r i d e 研究发现，随着离子强度的增大而吸附量降低的金属离子， 其与土壤表面的作用结果是形成外圈化合物；随离子强度的增大而吸附量也增大或 吸附量不随离子强度的变化而变化的离子，其主要与土壤表面官能团反应生成内圈 化合物3 8 1 。 土壤对重金属吸附能力的大小不仅与土壤的理化性质有关，还与重金属离子的 半径、水解常数、电负性等重金属离子本身的性质相关。总的来说，土壤的组成和 性质对重金属吸附和持留能力的影响比重金属本身性质对其的影响要大。 1 1 2 土壤中多种重金属的竞争吸附作用 许多国内外学者对重金属在土壤上的吸附行为进行了较为深入的研究，发现重 金属复合污染土壤中，不同金属离子对土壤表面存在竞争吸附，即一种离子的存在 会对共存的其他离子的吸附产生抑制作用。重金属间的竞争吸附影响着它们在土壤 中潜在的生物有效性、毒性和向下迁移的能力。f l o g e a c 等研究发现，c u 、z n 、c r 共存时，土壤对各离子的吸附量比单一离子存在的情况下明显下降( 3 0 5 0 ) p 卅。 王新等在土壤p b c d 复合污染的研究中发现，施p b 促进了水稻对c d 的吸收，说明 p b 竞争代替了c d 在土壤中的吸附点位，从而提高了土壤中c d 的生物有效性m 】。 一些研究还指出，在低重金属离子浓度的条件下，不存在离子的竞争吸附。s a h a 等 在对c d 、z n 、p b 竞争吸附的研究中指出，在低浓度的条件下，吸附主要是专性吸 附，不存在离子对吸附位的竞争；高浓度时由于竞争吸附位的重叠，从而使各离子 的吸附量降低，存在着竞争吸附【4 。有的学者对此解释为，可能是由于低浓度时， 吸附位点较多，竞争不明显【4 引。 重金属的竞争吸附同样受有机质含量、矿物组成、p h 、c e c 以及土壤溶液的离 子组成等因素的影响。徐仁扣等对富铁土壤中c u 、p b 竞争吸附的研究中发现，p h = 4 3 时2 种富铁土对p b 的吸附量大于对c u 的，但p h 值增至5 3 时，土壤对c u 的吸附 量大于对p b 的，说明c u 的吸附量随p h 值升高的增幅大于p b 的幽j 。h e i d m a n n 等 研究了c u 、p b 在高岭石上的竞争吸附，发现p b 的存在降低了c u 的吸附，且p b 的 浓度越高，其降低的程度也就越大【4 4 l 。s h u m a n 研究指出，离子强度的增加使土壤对 z n 的吸附能力降低，其可能是由于背景溶液中n a 竞争吸附的结果【4 引。离子种类 对竞争吸附的影响表现在，土壤中迁移性强的离子( c d 、z n ) 较迁移性弱的离子( c u 、 p b ) 的竞争吸附现象明显【4 6 , 4 7 1 。 多种离子共存的土壤溶液中，若溶液中离子浓度之比与固相介质交换吸附点位 吸附的浓度之比相同，则表明这两种离子竞争吸附能力的大小相同【2 6 】。相同环境条 件下，重金属离子竞争能力的大小与其本身的性质有关，总的来说，主要影响因素 5 青岛大学硕士学位论文 为化合价和水合离子半径【4 8 4 9 】，也有研究表明，竞争吸附能力的大小还与重金属离 子的电负性、一级水解常数等因素有关 4 1 , 1 6 1 。m i s o n o 等用软度系数来描述金属离子 形成共价化合物的能力印】。软度的概念来自于p e a r s o n 的h s a b ( t h eh a r da n ds o t t a c i d sa n db a s e s ) 理论，指硬酸易与硬基相结合，软酸易与软基相结合【5 。s u l l i v a n 研究发现，阳离子的交换能力与离子的软度系数有关，提出h s a b 理论可用来描述 土壤中金属阳离子的吸附选择性睦到。 1 2 土壤中重金属迁移过程的研究进展 传统的观念认为重金属离子容易被土壤介质吸附而难以在地下环境中产生迁 移，一般被滞留在土壤的表层【5 孓5 5 】，因此重金属离子通过迁移进入深层土壤进而污 染地下水的研究很少引起人们的重视。但近年来，越来越多的田间实验和实验室土 柱模拟实验研究发现，重金属离子在土壤剖面可发生数十厘米的迁移且土壤深处可 检测到明显的重金属含量m 邡l 。重金属在土壤中的迁移是一个十分复杂的过程，几 乎包括水体中已知的所有物理化学及生物过程，其迁移方式主要分为三种：物理迁 移，物理化学迁移和生物迁移。重金属在土壤中的迁移过程是这三种迁移方式共同 作用的结果，迁移的复杂性导致了重金属在土壤中迁移的难以预测性。 土壤中重金属的移动性主要是由土壤的吸附特性所控制，因而影响土壤吸附性 质的因素如土壤的粘粒含量、p h 、有机质、e h 、碳酸盐含量、c e c 及铁铝氧化物等 性质也影响着重金属在土壤中的滞留能力和移动性【4 8 , 5 8 , 5 9 】。蒋建清和吴燕玉通过室 内土柱实验研究模拟酸雨对草甸棕壤中重金属离子迁移的影响，结果表明，酸雨能 促进c u 、c d 、z n 、p b 的迁移，随酸雨酸度的增加其促进作用也加强【删。g u i s q u i a n i 等研究发现可溶性有机碳( d o c ) 可通过与重金属离子竞争吸附点位和与重金属离 子形成可溶性络合物两种作用方式来降低土壤对重金属的吸附，增强其在土壤中的 迁移性【6 1 】。k o o k a n a 等研究了土壤溶液组成对c d 2 + 迁移的影响，结果表明在溶液离 子强度较低的条件下，稍微增大c a ? 的浓度，c d 2 + 的迁移性就有显著的增强【6 2 l 。 l i n d s o y 等研究了恒定水流条件下砂土和砂壤土中p b 、c u 、z n 、n i 的迁移情况，结 果发现，土壤质地显著地影响着重金属离子的迁移能力【6 3 j ：刘兆昌等在不同土质对 重金属污染物迁移的影响研究中发现，重金属离子在砂土中迁移最快，亚砂土中次 之，亚粘土中最慢【6 4 j 。同一土壤中重金属的迁移速率也不相同，吴燕玉等在室内土 柱试验的基础上研究得出，重金属的迁移能力大小顺序为c d ) c u ) p b ，与r u a n 等 的研究结果相同【6 5 删；南忠仁等研究了干旱区耕地土壤中c d 、p b 的迁移情况，结 果表明，c d 在土壤中的迁移距离大于p b 的【6 7 】。 重金属在土壤中的运移受各种物理因素的影响，如分子扩散、水动力弥散、混 合、稀释、沉积、底部推移、再悬浮等。近几十年来的研究还发现，由于田间土壤 6 第一章土壤中重金属吸附作用及迁移过程的研究进展 的高度非均一性，当灌溉和降雨时，有相当数量的水分可迅速地通过大孔隙( 包括 生物孔穴、裂隙和植物根孔) 迁移，到达深层土壤甚至地下水，人们把这种现象称 为优势流( p r e f e r e n t i a lf l o w ) 现象 6 s 】。f r i n k 、c a m o b r e e o 等推测土壤剖面中由根孔、 结构孔隙形成的优势流，可促进重金属向下迁移【6 9 , 7 0 1 。r i c h a r d 等通过对一个污泥 施用田块的重金属移动性的研究，认为由于重金属可以以优势流的方式迁移，分析心 土层重金属总量的变化很难反映土壤中重金属的迁移性f _ 】。章明奎用染色示踪法研 究了污染土壤中c u 、p b 、c d 的迁移特性，推测颗粒态重金属的迁移是重金属迁移 的主要方式，优势流可能在土壤重金属垂直迁移中有着重要的作用1 7 引。 土壤中污染物溶质运移的模型研究已成为一个很活跃的领域，准确地预测污染 物在地下环境中迁移转化的过程将为防治土壤和地下水污染提供理论支持和科学依 据。人们建立了两类主要的模型来刻画溶质在土壤中的运移过程，即基于对流弥散 方程( c o n v e c t i o n - d i s p e r s i o ne q u a t i o n ，c d e ) 的确定性计算方法和基于传递函数模 型( t r a n s f e rf u n c t i o nm o d e l ，t f m ) 的随机计算方法。 稳定流条件下，只考虑吸附作用，溶质在一维均匀介质中的运移过程可用平衡 c d e 方程来描述【7 3 1 ，此时运移过程中发生的反应是瞬时可逆的，方程式如下： 丝：一堡一y 丝- p d 鱼 i ( 1 一) = ：一y 一 - l ， a ta fa x8 t 其中c 是液相中溶质的浓度( m g l _ 1 ) ，s 是单位质量的土壤所吸附的溶质量 ( m g k g 1 ) ，d 是水动力弥散系数( c m 2 - h - 1 ) ，1 ，是平均空隙流速( e m h - 1 ) ，p 为容 重( g t i n 弓) ，工为距离( c a n ) ，t 为时间( h ) 。溶质的吸附量随时间的变化( o s l o t ) 可用线性等温吸附方程s = k 。c 来描述，其中足d 为吸附分配系数( lk 9 1 ) ，此时方 程1 ( 1 ) 可用来描述溶质的线性吸附平衡运移过程；若用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程 来描述溶质的等温吸附过程，此时方程1 ( 1 ) 描述的是非线性吸附的平衡运移过程。 对于非反应性溶质，a slc g t 为零，故可通过在土壤中通入非反应性溶质如b r 1 、c 1 。 来反演求得有关溶质运移的其他参到7 4 j 。 重金属在地下环境中的迁移通常不是一个平衡的过程，其受物理非平衡和化学 非平衡作用的影响，物理非平衡作用主要是由介质的非均质性、优势流、动态扩散 等因素引起的；化学非平衡作用主要是由离子的动态交换吸附过程和滞后吸附作用 所引起的。非平衡c d e 方程被用来描述溶质的非平衡运移p 3 1 ，主要分为两区模型和 两点模型，其把土壤中的溶液分为可动水区和不动水区及把土壤的吸附点位分为平 衡吸附点位和非平衡吸附点位。稳定流条件下，考虑线性吸附作用，两个模型方程 的无量纲参数表述形式是完全相同的，方程如下： 7 青岛大学硕士学位论文 肚鲁= 三p 等一鲁一缈( c l c 2 ) 。 订 a z 2忽 “ ( 1 一凇鲁= 心一c 2 ) 1 ( 2 ) 1 ( 3 ) 其中r = 导，z = ，p = 等为p e e l e t 数，r = l + 竺为阻滞因子，k a 为线性吸 llub 附条件下得到的吸附分配系数，为特征长度( c i l l ) ，下标l ，2 指平衡和非平衡作用 点位，为分离系数，彩是无量纲的质量传递系数。对于非线性吸附的情况，可经 过一定的数学方法将其线性化，从而应用于本式。化学非平衡和物理非平衡的程度 大小直接反应在和彩值的大小。当= l 时，对非反应性溶质来说，它说明其不包 含非流动区域即不存在物理非平衡现象；对反应性溶质，所有吸附点是瞬时完成的， 即符合局部平衡假设，国值没有任何意义；当 o 9 3 ，f 0 9 2 ，吸附反应瞬间完成，符合局部平衡 理论，因而运用平衡c d e 模型可能更适合描述砖红壤中c d 的迁移过程【8 l 】。但是， b a j r a c h a r y a 等通过对c d 的室内土柱出流实验的研究分析，得出非平衡c d e 和线性 平衡c d e 模型对c d 的穿透曲线的拟合效果较差，不能用来描述c d 的迁移过程【8 2 】。 8 第一章土壤中重金属吸附作用及迁移过程的研究进展 1 3 小结 吸附作用是影响土壤中重金属离子迁移转化行为的主要化学过程，其包含了离 子交换( 非专性吸附) 、表面络合( 专性吸附) 及沉降等。影响土壤对重金属吸附能 力的因素有p h 值、c e c 、有机质含量及矿物组成等，同时重金属本身的性质( 离 子半径、水解常数、电负性) 也影响着土壤对其的吸附能力。复合污染土壤中不同 重金属之间存在竞争吸附，吸附能力的大小与重金属离子的化合价、水和离子半径、 电负性、一级水解常数及软度系数等因素有关，同时也与土壤的环境条件有关，如 p h 值、土壤溶液的离子强度。土壤对重金属离子的吸附作用可以减缓其对地下水资 源的污染，但会造成土壤的重金属污染。土壤中积累的重金属离子在外界环境条件 改变时，如酸雨使土壤p h 值降低，有机肥的施用( 引入d o m ) 等都会促使重金属 离子沿土壤剖面向下迁移，污染地下水。重金属在地下环境中的迁移转化一个复杂 的过程，其受各种理化性质的影响，从而导致难以准确的预测地下环境中重金属离 子的迁移过程。c d e 方程常用来描述重金属在土壤中的迁移过程，根据土壤介质及 吸附反应的不同，方程的具体形式不同，主要分为线性和非线性，平衡和非平衡c d e 模型。 9 第二章研究的目的意义及内容方法 第二章研究的目的意义及内容方法 2 1 研究的目的意义 2 1 1c u 、c d 、z n 、p b 在三种土壤中的吸附作用 由于重金属的强吸附性，吸附仍然是其环境归宿中的主要决定因素，本文通过 对c u 、c d 、z n 、p b 四种重金属离子一定条件下在三种土壤中的等温静态批量吸附 实验的研究，确定描述重金属吸附的等温吸附曲线，进而确定不同土壤对重金属的 吸附能力以及同一种土壤对不同重金属离子的吸附能力的大小。 2 1 2z n 、c d 在三种土壤中的竞争吸附 重金属复合污染的土壤中存在着重金属的竞争吸附，竞争能力的大小决定着土 壤对重金属吸附速率及吸附量的大小，以往的研究多以土壤单个组分，如粘土矿物、 有机质对重金属的吸附为主，研究结果表明，以土壤作为介质的研究结果与单个组 分的研究结果存在差异，故本文通过对棕壤、潮土和砂姜黑土中z n 、c d 共存情况 下的等温静态吸附的研究，来确定不同土壤中z n 、c d 竞争吸附能力的大小。 2 1 3z n 、c d 在三种土壤中的迁移过程 一般情况下，土壤中的重金属离子的环境行为以吸附为主，然而当环境条件发 生变化时( 如p h 值、有机质含量、离子强度等变化) ，重金属的溶解度、有效性等 性质均会发生变化，在水流的作用下可以在土壤剖面迁移至地下，污染地下水。本 文通过对示踪剂b r 1 的土柱出流实验的研究，测定出土柱的纵向弥散系数d ，在此 基础上分析了z n 、c d 在三种土壤中迁移的b t c s ，初步研究了土壤中重金属的迁移 过程。 2 2 实验内容与方法 2 2 1 实验材料 供试土壤为采自青岛的分布面积相对较大的棕壤( 即墨普东镇桃杭玉米地) 、潮 土( 胶州李哥庄镇前新疃玉米地) 和砂姜黑土( 即墨南泉镇西南周边玉米地) ，采样 深度为0 - 2 0 c m 。土样自然风干后，过2 m m 塑料筛，备用。按常规分析方法测定土 壤的基本理化性质( 表2 1 和表2 2 ) 。 1 1 青岛大学硕士学位论文 表2 1 供试土壤的基本理化性质 t a b l e2 1 p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h es t u d i e ds o i l s 表2 2 供试土壤的粒径分布 t a b l e2 2p a r t i c l e sd i s t r i b u t i o no ft h es t u d i e ds o i l s 2 2 2 化学试剂和仪器设备 化学试剂 硝酸铜：分析纯，成都科龙化工试剂厂 硝酸镉：分析纯，山海金山亭新化工试剂厂 硝酸锌：分析纯，上海振欣试剂厂 硝酸铅：分析纯，上海振欣试剂厂 硝酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司 1 2 第二章研究的目的意义及内容方法 溴化钾：分析纯，南京化学试剂有限公司 仪器设备 摇床：h z c - - 9 3 1 0 k 落地冷冻摇床，华利达集团公司 离心机：a v a n t ij - 3 0 i ，贝克曼库尔特( b e c k m a nc o u l t e r ) 商贸( 中国) 有限 公司 土柱：高为2 0 e r a ，内径为5 c m ，有机玻璃管 蠕动泵：b t 0 0 - - - 3 0 0 t ，保定兰格恒流泵有限公司 部分收集器：b s z 1 0 0 a 自动部分收集器，上海沪西分析仪器厂 2 2 3 等温静态批量吸附实验 2 2 3 1 单一离子的等温静态批量吸附实验 采用批实验的方法。以0 0 1 m o l l 1 n a n 0 3 作为支持电解质，配制浓度梯度为2 0 、 3 0 、4 0 、5 0 、8 0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 m g l 。1 的重金属溶液，通过加入n a o h 或h n 0 3 调节浓液p h 值为5 5 ，研究表明重金属溶液p h 值在5 5 左右时，c u 、c d 、 z n 、p b 主要以离子的形式存在。准确地称取若干份2 5 0 9 土样置于5 0 m l 的塑料离 心管中，按1 ：1 0 土水比，加入不同浓度梯度的重金属溶液2 5 m l ，加塞密封。在恒温 振荡器中，保持温度为( 2 2 1 ) ，振荡2 4 h ，离心、过滤分离出上清液，测得上清 液中重金属的浓度和p h 值。根据加入液和平衡液的浓度差按下式计算土壤中重金 属离子的吸附量： s ：( c - c o ) z m 2 ( 1 ) 式中，s 为平衡时土壤对重金属的吸附量( m g k 9 1 ) ，c o 为加入液中重金属浓度 ( m g l o ) ，c 为平衡液中重金属的浓度( m g l 以) ，v 为平衡时液体体积( l ) ，m 为 加入的土样质量( k g ) 。 每个浓度梯度做三个重复，并作无土空白实验。实验结果用等温吸附曲线来描 述，等温吸附曲线表示重金属离子在反应平衡2 4 小时后，金属离子在固相和液相的 分布情况；实