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纳微米结构的设计合成、结构表征及发光性能研究 摘要 本文采用“两步热蒸发法 借助气相制备的基底来设计合成各种形貌的纳 米和微米结构，包括基于微米级金属锌球基底制备三维海胆状氧化锌( z n o ) 纳米 结构、基于二维锡酸锌基底制备尖端生长一维纳米线的氧化锌纳米锥阵列和基 于微米级金属锌球三维基底制备开裂的氧化硅( s i x o ) 空心球壳。“两步法 是指 第一步在较低温条件下完成模板的制备，第二步在较高温条件下完成基于模板 的各种相应的纳米结构的合成，两步合在一个实验过程中。对这些纳米结构的 形貌、成分、晶体结构和物性的表征后分析了各种结构的生长机制和发光的性 质。以下是本文的主要研究结果： 1 两步法气相合成海胆状z n o 纳米结构的生长机制和发光性能研究 第一步在纯氩气保护气氛中利用热蒸发金属锌粉在气流下游沉积制备微米 级锌球微粒基底；第二步升高温度使氧化锌和石墨反应生成非化学比氧化锌蒸 汽，此时利用含1 0 氧气的氩氧混合气体将蒸汽带到锌球表面沉积形成氧化锌 缓冲层，为一维氧化锌纳米线生成提供形核基底。我们对产物进行了f e s e m 、 x r d 、h r t e m 的测试，表明合成的纳米结构符合预期结果，即是一种在球形 基地上散发生长出一维纳米线的海胆状氧化锌纳米结构，球直径为1 - 5g m ，线 径大约为8 0n m 。在少量海胆状纳米结构的分布的硅片沉底上存在许多直径在 2 1 0n m 左右的氧化锌颗粒，这些颗粒影响着发光谱的峰位，高斯拟合结果表明 含有颗粒的样品( p 2 ) 相对于不含颗粒的样品( p 1 ) 在紫外峰位( 3 9 6n m ) 有一个微 小的红移，变为紫光( 4 0 1r i m ) 的发射。 2 两步法制备z n 2 s n 0 4 为基底的z n o 纳米锥阵列的生长机制和荧光特性 第一步在较低温度下( 7 0 0 ) 纯氩气保护气氛中利用热蒸发金属锌粉在气 流下游沉积制备锌模板，第二步，在较高温度下( 11 0 0 ) 蒸发反应氧化亚锡 f s n o ) 和碳粉混合物来制备纳米锥阵列。在对产物进行了f e s e m 、x r d 、 h r t e m 的等测试后，我们发现产物是在锡酸锌模板上生长的氧化锌纳米锥阵 列，并且锥顶端生长了一维氧化锌纳米线。纳米锥沿【1 0 1 0 方向生长并呈现此 方向上的对称形貌。经过晶格失配度计算分析提出了z n o 纳米锥与基底取向关 系和生长机理。在荧光发射特性研究中发现，发光谱主要有紫光和绿光两个来 自于氧化锌纳米锥的峰，经谱峰g a u s s 拟合后又发现在4 9 0n m 处有一个锡酸锌 基底贡献的来自于氧缺陷的青绿光峰，这一个峰事实上也是氧化锌纳米锥的绿 光峰展宽的原因。同时，利用纳米锥和基底界面处的原子迁移的模型解释了各 种发光峰的来源。 3 两步法气相合成开裂的空心s i x o 球的生长破裂机制研究 第一步在纯氩气保护气氛中利用热蒸发金属锌粉在气流下游沉积制备纳米 级锌球模板；第二步在高温条件下蒸发s i o 粉末，利用含1 0 氧气的氩氧混合 气体将蒸汽带到锌球表面沉积形成氧化硅表层，保温1 小时后降温。e d s 谱表 明，开裂空心球壳含有s i 和o ，比例约为4 ：l ，此外还含有微量锌和氧化锌。 分析认为是氧化硅包裹锌球后由于高温锌球不断蒸发，锌蒸汽不断对氧化硅表 层施压，最后冲破逃逸，在裂口残留下微量锌并氧化，解释了x r d 花样上的 氧化锌峰。最后利用了克拉伯龙方程和垂直水平沉积模型简要分析了破裂机制。 关键词：两步热蒸发法；纳米结构；生长机制；荧光发射；晶格失配 n a n o s t r u c t u r e sa n dm i c r o s t r u c t u r e s ：s y n t h e s i s ， s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e s a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，v a r i o u sn a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e du s i n gt e m p l a t e s m a d ef r o m g a s p h a s ed e p o s i t i o nb yat w o s t e pt h e r m a l e v a p o r a t i o nm e t h o d ， i n c l u d i n gq u a s io n ed i m e n s i o n a lz n on a n o w i r e sg r o w no nt h ez n ob u f f e r st h a t c o v e rt h ez n m i c r o s p h e r e s ，n a n o w i r e t i p p e d z n on a n o c o n e a r r a y s o nt w o d i m e n s i o n a lz n 2 s n 0 4b a s ea n dc r a c k e dh o l l o wa m o r p h o u ss i l i c a m i c r o s p h e r e s s y n t h e s i z e dw i t hm e t a l l i cz nm i c r o s p h e r e sa st e m p l a t e s t h et w o s t e pt h e r m a l e v a p o r a t i o nm e t h o dm e a n st h a t ，f i r s ts t e p ，t h e s y n t h e s i so fd i f f e r e n tk i n d so f t e m p l a t e sa tr e l a t i v el o wt e m p e r a t u r ea n dc o r r e s p o n d i n gs t r u c t u r e sb a s e do nt h e s e t e m p l a t e sw e r em a d ea th i g h e rt e m p e r a t u r ea ss e c o n ds t e p w ep r o p o s e dt h eg r o w t h m e c h a n i s ma n do p t i c a lp r o p e r t yo ft h e s es t r u c t u r e sa f t e rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f p r o d u c t ss u c ha sm o r p h o l o g i e s ，c o m p o s i t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n df l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s t h ef o l l o w i n gi st h em a i nc o n t e n t so fo u rr e s e a r c h 1 t h e g r o w t hm e c h a n i s ma n d l u m i n e s c e n c e p r o p e r t y o fu r c h i n 1 i k ez n o n a n o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e db yt w o s t e pt h e r m a le v a p o r a t i o n f i r s ts t e p ，i nt h ep u r ea rp r o t e c t i v ea t m o s p h e r e ，t h ez np o w d e rw a s e v a p o r a t e d a n dd e p o s i t e dd o w n s t r e a mt os y n t h e s i z ez nm i c r o s p h e r e s s e c o n ds t e p ，t h em i x e d p o w d e ro fz n oa n dg r a p h i t ew a sr e a c ta th i g ht e m p e r a t u r ea n dd e p o s i t e do nt h ez n m i c r o s p h e r e st of o r mz n ob u f f e r sf o rf u r t h e rg r o w t ho fz n on a n o w i r e s a f t e r c h a r a c t e r i z a t i o no fp r o d u c t s ，t h er e s u l tc o n s i s tw i t he x p e c t a t i o n ，t h en a n o s t r u c t u r e s a r es t r u c t u r e st h a th a v ez nc o r e sa n dz n on a n o w i r e sr a d i a l 】y g r o w no nt h ez n 0 b u f f e r so nt h es u r f a c ao fc o r e s t h ed i a m e t e r so fs p h e r e sa n dn a n o w i r e sa r e1 5l l m a n d8 0n m ，r e s p e c t i v e l y w ef o u n dt h e r ew e r em a n yp a r t i c l e sw h o s ed i a m e t e ri s a b o u t210n mo nt h es is u b s t r a t ew h e r el e s sn a n o s t r u c t u r e sw e r e s y n t h e s i z e d ， w h i c ha f f e c t st h eo p t i c a lp r o p e r t ya st h er e s u l t so fg a u s sf i th a v ee x h i b i t e dt h a tt h e u l t r a v i o l e te m i s s i o n ( 3 9 6n m ) s h i f tt ot h ev i o l e te m i s s i o n ( 4 01 n m ) i nt h ep r o d u c t w h i c hc o n t a i n st h e s ep a r t i c l e s 2 。n a n o w i r e - t i p p e d z n on a n o c o n e a r r a y s o nz n 2 s n 0 4b a s e s y n t h e s i z e d v i a t w o s t e pt h e r m a le v a p o r a t i o n ：g r o w t hm e c h a n i s ma n do p t i c a lp r o p e r t y f i r s ts t e p ，z nt e m p l a t e sw e r es y n t h e s i z ea st h ez np o w d e rw a se v a p o r a t e da n d d e p o s i t e dd o w n s t r e a ma t ar e l a t i v el o wt e m p e r a t u r e ( 5 0 0 1i nt h e p u r e a r p r o t e c t i v ea t m o s p h e r e s e c o n ds t e p ，a th i g ht e m p e r a t u r e ( 1 10 0 ) ，t h em i x e d p o w d e ro fs n oa n dg r a p h i t ew a se v a p o r a t e da n dd e p o s i t e do nt h es is u b s t r a t et o s y n t h e s i z ez n 2 s n 0 4b a s ea n dz n on a n o c o n e s t h en a n o c o n e sa r en a n o w i r e - t i p p e d a n dh a v eas y m m e t r ym o r p h o l o g ya b o u tt h eg r o w t hd i r e c t i o n 【10 - lo b a s e do nt h e c a l c u l a t i o no ft h el a t t i c em i s m a t c ho fd i f f e r e n tf a m i l i e so fc r y s t a lp l a n e si nz n o a n dz n 2s n 0 4 ，t h eo r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nn a n o c o n ea n db a s ew a s i l l u s t r a t e da n dam o d e lo fl a t t i c em a t c h i n gw a sb u i l tt op r o p o s eap o s s i b l eg r o w t h m e c h a n i s mo fz n on a n o c o n e s i nt h es t u d yo ff l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo fp r o d u c t ，w e f o u n dt h ee m i s s i o np e a k sc o m ef r o mt h ez n on a n o c o n e sa n dz n 2 s n 0 4b a s e ，t h e p e a ka t4 9 0n mi sa t t r i b u t e dt ot h eo x y g e nv a c a n c yi nz n 2 s n 0 4b a s e ，w h i c hi s a c a u s eo fb r o a d e n i n go fg r e e ne m i s s i o np e a k m e a n w h i l e ，aa t o mm i g r a t i o nm o d e l w a sb u i l tt oe x p l a i nv a r i o u sd e f e c t st h a tc o n t r i b u t et ot h eg a u s sp e a k s 3 t h ec r a c k e dh o l l o ws i x os p h e r e ss y n t h e s i z e db yat w o - s t e pt h e r m a le v a p o r a t i o n a p p r o a c h ：g r o w t ha n dc r a c k i n gm e c h a n i s ma n do p t i c a lp r o p e r t y z nm i c r o s p h e r e sw e r em a d ea tl o wt e m p e r a t u r ei nt h ef i r s ts t e pa n dm i x e d p o w d e ro fs i oa n dg r a p h i t ew a sr e a c ta th i g ht e m p e r a t u r ef o r1h t od e p o s i ts io n t h ez nm i c r o s p h e r e sw h e nt h ez nm e l ta n dt h ez ng a sb r o k et h r o u g ht h es i l i c o n s h e l l ，as m a l lq u a n t i t yo fz na n dz n or e t a i n e da tt h eb r e a c ho f h o l l o ws i l i c as p h e r e s a n do x i d i z e db yt h eo x y g e ni nt h ea r + 10 0 2 ，w h i c hw a sd e m o n s t r a t eb yt h e a n a l y s i so nt h ex r da n de d ss p e c t r a f i n a l l y ，t h ee l a p y r o ne q u a t i o na n dt h e v e r t i c a la n dh o r i z o n t a ld e p o s i t i o nm o d e lw e r eb u i l tt oi l l u s t r a t et h ec r a c k i n g m e e h a n is m k e yw o r d s ：t w o s t e pt h e r m a le v a p o r a t i o n ；n a n o s t r u c t u r e s ；g r o w t hm e c h a n i s m ； f l u o r e s c e n c ee m i s s i o n ；l a t t i c em i s m a t c h 插图清单 图1 1g e 纳米线生长的原位( i n s i t u ) t e m 像6 图1 2g e 纳米线以v l s 机制生长的过程示意图6 图1 3 多孔阳极氧化铝模板的电子透射显微照片7 图1 - 4 溶液一液相一固相( s l s ) 法生长过程示意图8 图1 5 ( a - d ) 两步生长成的z n o 结生长过程示意图。( e ) 在纳米线等同方向上纳米带 外延生长的横截面模型9 图1 6 在碳纳米管和g a n 纳米线上生长z n o 纳米棒的纳米结构生长过程示意图。 ( i ) z n 液滴形成，( i i ) z n 的外层包裹了碳纳米管和g a n 纳米线，( i i i ) z n o 开始在外 层生长，( i v ) 成列的z n o 纳米棒围绕在碳纳米管和g a n 纳米线周围。三维示意图描 述了g a n z n o 异质结构的生长过程9 图1 7c d c d s 分级结构的场发射扫面电镜( f e s e m ) 图。( a ) c d 微米球，( b ) 不完整 的纳米锥阵列，内插图为c d 和c d s 纳米锥之间缓冲层示意图1 0 图1 8 ( a ) 用波长4 6 2n m 拍摄的s i s i 0 2 分级异质结构的阴极射线致发光( c l ) 照 片，( b ) 同一区域的扫描电镜( s e m ) 照片，( c ) 产物的室温c l 谱ll 图1 - 9c d s 纳米带上的z n s 纳米线( a ) s e m 和( b ) c l 照片。内插图是相应的c l 谱。( c ) 光致发光( p l ) 谱和( d ) 由不同激发功率密度激发的外延生长纳米结构的p l 强 度：1 1 图1 1 0 ( a ) t 字形z n o 纳米棒、退火处理的t 字形z n o 纳米棒、t 字形z n o s n 0 2 心壳异质结构和t 字形s n 0 2 壳的室温p l 谱。激发波长为3 2 5r i m 。( b ) t 字形z n o 纳米棒和t 字形z n o s n 0 2 心壳异质结构的室温c l 谱。内插图分别是波长3 8 2n m ( 1 和2 ) 与5 2 4n m ( 3 ) 激发下的单色c l 照片，标尺线表示5 0 0n i n 1 2 图2 纳米材料合成装置示意图1 3 图3 1 药品和衬底装载位置示意图18 图3 2 产物f e s e m 像。( a ) p 1 的全局的f e s e m 像，内插图是白色长方框区域的 e d s 谱。( b ) p l 的中倍f e s e m 像，( c ) p 2 的局部f e s e m 像，( d ) p 2 的中倍f e s e m 像，( e ) p 2 的高倍f e s e m 像，( f ) p 2 的表面高倍f e s e m 像1 9 图3 3 ( a ) p 1 和( b ) p 2 的x r d 花样图2 1 图3 4p 2 的t e m 与h r t e m 像。( a ) 海胆结构典型的t e m 像j ( b ) ( a ) 中白色方 形区域的h r t e m 像，( c ) 单根纳米z n o 线的t e m 像，内插图为线中部e d s 谱， ( d ) ( c ) 中圆域的h r i e m 像和相应的s a e d 花样，( e ) p 2 中颗粒的t e m 像，内插 图是取自本图典型的立方和六方相颗粒放大像：2 3 图3 5 海胆结构生长示意图2 4 图3 - 6 产物p 1 ( a ) 和p 2 ( b ) 的荧光发射谱2 4 图3 7 产物p 1 、p 2 荧光发射强度对比图2 5 图3 8 各种缺陷能级在z n o 薄膜中的位置2 5 图4 1 纳米锥阵列的f e s e m 像：( a ) 全局f e s e m 像，( b ) 图( a ) 中方框区域的中等 倍数放大的纳米锥阵列f e s e m 像( 经9 0 。顺时针翻转过) ，内插图为本图方框中的 高倍f e s e m 图，( c ) 在基底两侧生长的纳米锥阵列f e s e m 像，和图( b ) 一样，图中 白色线条描绘的是模板边缘的生长台阶。内插图为另一处同样相貌的f e s e m 像2 9 图4 2 产物的x r d 谱2 9 图4 - 3 ( a ) 纳米锥的t e m 像，内插图分别为区域f l 和b 的e d s 谱，( b ) t e m 像方框 中h r t e m 像和相应的s a e d 花样3 0 图4 - 4 在包覆z n o 的z n 2 s n 0 4 基底和z n o 纳米锥的方位关系示意图，z n 2 s n 0 4 呈 正八面体结构，这种结构在不同方向上平移形成晶体基底3 2 图4 5z n o 纳米锥阵列荧光发射谱3 2 图4 - 6 ( a ) 上游硅衬底产物的电子影像，e d s 谱来自于方框区域。( b ) 中游硅片上产 物s e m 像，内插图标明了一维亚微米结构和颗粒状基底3 5 图4 7 上游产物( a ) 和中游产物( b ) 的x r d 谱3 5 图5 1 产物的f e s e m 像，( a ) 产物的全局形貌，( b ) 图( a ) 中方框区域的高倍放大 f e s e m 像，( c ) 不同破裂程度的氧化硅球，其中圆形和方型区域分别标出了未破裂 的和轻微破裂的氧化硅球3 9 图5 2 产物的x r d 谱3 9 图5 - 3 一个球结构的电子影像，内附插图为标有“s p e c t n u nl 十字处e d s 谱4 0 图5 - 4 不同直径锌球表层相同时间内分别在垂直和水平方向硅沉积厚度示意图4 1 表格清单 表le d s 图谱元素比例分析2 0 表2 图3 - 4 ( c ) 中单根z n o 纳米线中部的e d s 谱元素比例分析2 2 表3z n o 和z n 2 s n 0 4 各晶面族之间的失配数据3 1 表4 基底e d s 谱成分分析结果3 3 表5z n o 纳米锥e d s 谱成分分析结3 3 表6 十字处的元素含量分析结果4 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒胆工些走堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字 签字嗍7 年眇月萨日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金目垦王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金目墨些太 ! l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 和帚 婵e t a - , o t 年甲月阡日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：。了年午月f y 日 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师陈翌庆教授启发与指导下完成的。我曾经做了2 个月的实验 而最终无果，是陈老师及时纠正了我的研究方向，使我立即开阔思路，投入到 新的有潜在出成果可能性的领域。本文还得到贾冲老师在晶体结构计算方面的 大力支持，同时师兄张新华在写作方面也给与了我极大的帮助，让我受益匪浅。 在样品表征与测试方面，应该感谢固体物理研究所的孔明光老师，唐述培 老师，科大理化试验中心张庶元老师、谭舜老师、李公朴老师，李玉老师，分 别在s e m 、x r d 、h r t e m 和f l 表征上的帮助和指导。 感谢父母2 5 年来的辛勤培育，从小学、初中、高中、本科，一直到硕士阶 段，他们一直在默默的支持我鼓励我，平日里母亲辛劳的背影忙碌于厨房与客 厅，在高考意外考砸的时候，我的父亲努力为我寻找理想大学，真是千言万语 也诉说不尽的。我还应该感谢女朋友冯宁娟，她使我迅速成长，让我知道“书 生非无用，只是未历练”。风雨十九载，往事历历在心头，挥不去，亦难再，无 数次考试，无数次悲喜，化作了今天的论文，不知告别了多少可爱的同学们， 又迎来了多少新同学，人生路还未走完，我应该继续 作者：朱筠清 2 0 0 8 年1 2 月16 日 1 1 引言 第一章绪论 材料科学的发展经历了从宏观到微观的过程，从直接用肉眼能看到的宏观 材料到用电子显微镜观察到的微观材料，人们对客观世界的认识是不断深入的： 在宏观层次，人们可以利用牛顿力学、爱因斯坦的广义相对论、热力学统计物 理和电动力学解决一切材料物质的运动方式；在微观层次，由于原子分子运动 的量子效应，运动参数不再是一种确定的量，而是统计的结果，必须应用量子 力学来处理。然而在宏观与微观之间还存在一类材料，其尺寸在一些空间维度 上有从几个到几百个原子以上原子直径的数量级。由于这类材料的物理特性不 同于常规材料，尤其是光学特性而成为材料科学的一大热点，这也直接导致“介 观物理 这一新兴学科的产生。介观物理包含了团簇、纳米体系和亚微米体系 的物理。而纳米体系近年来成为物理学家和材料学家关注的研究对象，并且对 其研究已深入到电子学【1 1 、光学2 1 、催化【3 1 、陶瓷学【4 1 、磁性数据储存【5 6 】和纳 米复合材料等领域。 “纳米 这一概念出现在1 9 5 9 年，当时美国的著名物理学家费曼( f e y n m a n ) 设想过：“如果有朝一日人们能把百科全书储存在一个针尖的空间内并能移动原 子，那么将给科学带来什么! 这一大胆预言，揭开了人类对纳米科学技术 ( n a n o s t ) 领域的认识以及不断思索。之后的几十年间，纳米技术正按照他的语 言一步一步走向现实1 7 1 。 纳米科技包括了一系列在纳米尺度范围内研究的学科和技术体系，这些学 科主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米微生物学等。而技 术方面，现阶段主要是在纳米体系科学的充分掌握基础上实现纳米器件的制造， 而实现过程中又渗透着这些学科。可以说，两者是辩证统一的。而纳米材料科 学更有其基础地位，任何生产生活产品都包含材料问题，纳米器件的实现首先 要掌握纳米材料的基本知识，这有赖于制备出各种纳米材料和纳米结构，并且 研究出它们的物理特性。因此，本文就一些纳米结构的制备、表征和物性进行 了研究。 1 2 纳米材料的概念及分类 纳米材料通常是指在三维空间至少有一个维度处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 的材料。按照维数可以分为三类。即( 1 ) 零维纳米材料，指在空间中三个维 度都处于纳米尺度范围内的材料，叫做“纳米颗粒 或“量子点；( 2 ) 一维 纳米材料，指在空间中有两个维度处于纳米尺度范围，另一个维度一般是微米 级的材料，例如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米针等；( 3 ) - - 维纳米材料，之在 l 空间中有一个维度处于纳米尺度范围内的材料。叫做“纳米薄膜” 。随着纳 米材料不断发展，又出现了许多新形貌的纳米材料或叫做“纳米结构材料” ( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) 。例如纳米异质结构【s - t o 。这些结构一般可以分为多 种几何形貌的纳米材料。如心壳结构的纳米颗粒就可以分为零维纳米颗粒和零 维纳米空心壳，纳米电缆就可以分为一维纳米线芯和一维纳米管鞘，树枝状异 质结构可以分为一维纳米线和一维纳米针或纳米棒。它们之间的连接是靠一定 的晶格匹配度外延生长或依靠表面态相互作用结合形成的。这类材料主要应用 在电子器件和光子器件。 1 3 纳米材料的基本特性 由于纳米材料在某些维度上尺寸小，表面积大，使得表面原子百分数远大 于常规晶体表面原子百分数从而导致材料表面存在特殊表面态，当材料尺寸逐 渐减小，这种表面态甚至主导着材料的各种性能。纳米材料内部通常还包含各 种形式的缺陷，这些结构的特殊性必然会影响着材料的各种物理性质。 1 3 1 量子尺寸效应【l l 】 量子尺寸效应的是由于纳米结构某一方向线度小于电子费米面上的德布罗 意波长。此时纳米材料的尺寸和各种特征物理量相差无几，包括电子德布罗意 波长、超导相干波长、磁场穿透深度及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一 个运动受限制的纳米空间，平均自由程很短，电子局域性和相干性增强。日本 科学家久保( k u b o ) 提出了能级间距与金属颗粒直径之间的关系，即著名的久保 公式【1 2 】： 8 = 4 e f 3 n 其中6 是能级间距；e f 为费米能级：n 为总电子数。 对于宏观物体n o o ，此时能级间距6 一o ：而纳米微粒包含原子数相对有限，n 较小，导致6 有一定值，即能即发生分裂电子结构类似于原子的分立能级，量 子尺寸效应显著【1 3 】。此时原先在费米面附近的电子能级由准连续变为离散的 能级，出现了不连续的最高被占据分子轨道( h o m o ) 和最低未被占据分子轨道 ( l u m o ) 能级，能隙变宽的现象，这些现象均称为量子尺寸效应。产生量子效 应时的电子行为有别于常规材料，这就使得纳米体系中的光、热、电、磁等物 理性质及化学性质发生显著变化。例如当金属被细化到小于光波波长时，就呈 现黑色【l4 1 。利用此特性可以作为高性能光学材料，为纳米光传感器实现提供材 料基础保障。 1 3 2 小尺寸效应【1 5 】 当一种纳米材料某一维度的尺寸小到可以和与其相互作用的光波波长、传 2 导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或者透射深度特征尺寸等比拟或更 小时，纳米晶周期边界的波恩一卡门( b o r n v o nk a r m a n d ) 条件破坏，材料的声、 光、电、磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生 吸收峰的等离子共振频移；磁有序态转变为无序态：超导相转变为正常相；声 子谱发生改变。例如，纳米微粒熔点远低于块状金属：纳米枪刺颗粒( f e c o ) 尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高矫顽力等。普通金的熔点是1 3 3 7k ，呈现 金黄色，当金的尺寸减小到2n m 时，金微粒的熔点降低到6 0 0k ，呈现黑色， 且溶于水，呈现棕红色水溶液。 1 3 3 表面与界面效应【l 刨 表面界面效应是尺寸效应的在纳米材料表界面的表现。当材料尺寸减小， 最外层表面原子所占的比例大幅度增加。以原子密堆积金属钠米簇模型为例， 一粒子所包含原子数为( 1 0 n 3 + 1 4 n 2 + 1 l n + 3 ) 3 ，而最外层表面原子数为1 0 n z + 2 ， 其中n 为在中心原子外密堆积的原子数。对于粒径只有0 8 3n m 的p t l 3 簇，其 表面原子比例高达9 3 3 ，而粒径为1 9 5n m 的p t l 4 7 簇，其表面原子比例也有 6 2 6 。随尺寸减小，外层原子数增加同时，表面原子配位不饱和度和程度和 比表面能也急剧增大，这是小尺寸金属钠米簇具有高催化活性和不稳定性的重 要原因。此外，表界面的这种效应使得金属钠米颗粒的熔点大幅度降低，这是 采用催化裂解方法合成纳米线和纳米管的基础。 1 3 4 宏观量子隧道效应【1 7 1 8 1 纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力被称为隧道效应。宏观物理量在量 子相干器件中的隧道效应叫宏观隧道效应。例如纳米级p b t i 0 3 、b a t i 0 3 、s r t i 0 3 会变成顺电体；铁磁性物质进入纳米级( 5n m ) 不再存在畴结构，显示键结构出 现部分极性，交流电下电阻很小，纳米p t 微粒变成活性极好的催化剂等。金属 纳米微粒的光反射能力可下降到 1 0 ，具有极强的光吸收能力。纳米复合多层 膜在7 1 7g h z 频率吸收峰高达1 4d b ，1 0d b 水平的吸收频宽为2g h z 。纳米 c u 晶体扩散是传统的1 0 1 6 1 0 挎倍。 1 3 5 介电限域效应【”j 介电限域效应是纳米材料分散于异质介质中由于界面引起的体系介电增强 的现象，主要来源于材料表面和内部的局域增强。介质折射率和纳米材料折射 率相差很大时，产生折射率边界，导致表面和内部的场强比入射场强明显增强， 这种局域场增强是介电效应的结果。例如，当氧化锌纳米线分散于有机溶剂中， 近带边紫外发射显著增强而深能级的绿光发射被抑制。这是由于纳米线表面与 介质的折射率差异，导致表面介电常数变化，抑制了表面缺陷态对深能级发射 的贡献。因而入射光几乎全部由近带边电子吸收通过跃迁发射出紫外光。 1 4 纳米材料的制备与生长机制 1 4 1 纳米材料制备研究进展 当今纳米材料制备领域不同于前几年，已不满足于合成简单的纳米线、纳 米棒、纳米带等单纯的准一维结构，许多复杂结构的纳米材料不断涌现，比如 纳米螺旋【2 0 圳1 、纳米环【2 2 2 3 1 、纳米梳【2 4 - 2 5 1 等。同轴电缆也是被多次合成的对象， 王中林小组曾经报道用热蒸发法制备出z n o z n 壳鞘结构的纳米带，z n 和z n o 为外延生长【2 6 1 。k w c h a n g 等人也报道了z n o g a 2 0 3 壳鞘结构与 g a 2 0 3 z n g a 2 0 4 壳鞘结构的纳米线阵列1 2 7 j 。 分级结构也是一种复杂结构，出现了y b s e u n g 等人利用碳纳米管、g a n 纳米线、g a p 纳米线、s i c 纳米线为基底合成出了z n o 纳米棒异质分级结构t 2 引， h y a n 和m a n n al 小组分别合成了z n o 和c d s e 的四脚锥纳米结构【2 弘驯，z f r e n 小组也报道了以z n o 和i n 2 0 3 为轴生长二重、四重、六重纳米螺旋的z n o 分级结构【3 1 】。我们小组也合成出“鞭炮状”o a 2 0 3 i n 2 0 3 异质分级结构1 3 2 j 。这 些分级结构会有特殊应用，比如，梳齿均一且足够长的纳米梳可以用来做光栅 【3 3 】、四角锥可以用在真空电子器件中1 3 4 1 。 1 4 2 分级纳米材料制备 1 4 2 1 分级纳米材料制备的基础 本文研究的纳微米结构类似分级结构，分级结构纳米材料是由一些简单的 一维纳米材料的制备为基础进行同质【3 5 1 或异质外延生长【3 6 1 ，或者以某种一维材 料为缓冲层进行外延生长更细微的纳米结构【37 1 。这些纳米结构可以视作各层次 级纳米材料的以一定的晶格匹配度进行生长拼接【3 2 , 3 8 】。简单的一维材料可以分 为这样几种经常涉及到的制备方法：气相法，液相法和模板法。下面对它们分 别介绍。 1 气相法 气相法到目前为止主要形成两种比较成熟的生长模型，即气- 液一固( v l s ， v a p o r l i q u i d s o l i d ) 生长机制和气一固( v s ，v a p o r s o l i d ) 生长机制。 ( 1 ) 气液一固生长机制 2 0 世纪6 0 年代，r s w a g n e r l 3 9 】在研究单晶硅晶须的生长过程中首次提到 这种方法。近年来，c m l i e b e r 、ey a n g 以及其他研究者【4 0 m 1 借鉴这种v l s 方 法来制备一维( 严格上说是准一维) 纳米材料，现在v l s 法已被广泛用来制备各 种无机材料的纳米线。 yw u 等【4 3 l 利用透射电镜( t e m ) 原位观察了g e 纳米线在a u 催化作用下 的生长过程，直接验证了纳米线的v l s 生长机制。图1 1 为纳米线生长原位 t e m 照片。( a ) 5 0 0 时的固态a u 纳米团簇：( b ) 8 0 0 开始合金化，此时大部 4 分a u 仍为固态；( c ) 液态a u g e 合金；( d ) g e 纳米晶在合金表面的生核：( e ) g e 纳米晶凝聚拉长使得g e 长成纳米线如图( f ) 。 图1 2 是“气液一固”纳米线生长机制的示意图，( a ) 纳米线生长三阶段； ( i ) 合金化；( i i ) 生核；( i i i ) 轴向生长。( b ) 反映在a u g e 相图上的生长三阶段。 很明显，g e 纳米线的生长分为三个阶段：a u g e 合金的形成( 图1 - 2 ( i ) ) ，g e 纳米晶的生核( 图1 2 ( i i ) ) 和g e 纳米线的生长( 图l - 2 ( i i i ) ) ，具体过程如下： ( i ) ：合金化过程( 图1 1 9 ( a ) ( c ) ) 。如果没有g e 蒸气的加入，催化剂a u 团簇 在9 0 0 以下一直保持固态。随着g e 蒸气在a u 上的凝聚和溶解，g e 和a u 逐渐形成合金并液化，如图1 2 ( b ) a u g e 相图等温线所示，g e 量的增加，a u g e 经两相区( 固相a u 与a u g e 液态合金) 逐渐达到单液相区形成合金液滴。 ( i i ) ：生核过程( 图1 1 ( d ) ( e ) ) 。当a u g e 合金液滴成分增加到交于第二条液 相线( 图1 2 b ) ，它就会进入a u g e 液态合金和g e 晶体的两相区，此处为g e 纳 米线生核开始处。 ( i i i ) ：轴向生长过程( 图1 1 ( d ) ( f ) ) 。一旦纳米g e 晶体在固相液界面上生核， 根据杠杆定律，随后溶入液滴的g e 蒸气不断增加，g e 晶体析出。从能量角度 看，g e 晶体的析出优先发生在生长的固液界面处，而不会在液滴上重新生核， 如果液滴上重新生核会形成新的固液界面，增加体系能量。如此，后续溶入液 核的g e 成分不断地在同一固液界面处析出，推进固液界面的移动，最终长成 g e 纳米线。 纳米线生长所需蒸气可由物理和化学方法来产生，由此派生出一些人们熟 悉的纳米线制备技术方法： 物理方法：激光烧蚀法( l a s e ra b l a t i o n ) 、热蒸发法( t h e r m oe v a p o r a t i o n ) ； 化学方法：化学气相沉积法( c v dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、金属有机 化合物气相外延法( m o c v dm e t a l o r g a n i cv a p o r - p h a s ee p i t a x y ) 以及化学气相 传输法( c h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r t ) 等。 ( 2 ) 气一固( v sv a p o r s o l i d ) “气