（化学工程专业论文）双轴往复筛板塔萃取氨基酸的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 双轴往复筛板塔萃取氨基酸的研究 化学工程专业 研究生；乔丹指导老师：刘钟海教授 摘要：本文主要考察了赖氨酸反应萃取过程的影响条件及萃取塔设备在实验过 程中的运行状况。实验研究了萃取剂浓度、搅拌速度及p h 值对萃取率的影响， 确定了恰当的反应时间和相比。同时，将特别设计的双轴往复振动筛板萃取塔 作为萃取设备运用于实验过程中，考察了塔的振动频率和内部结构对萃取率的 影响，改交两相相比和连续福进行研究。最终得到了一种可行的操作模式，可 在实验范围内避免萃取过程中的乳化现象，并首次将塔设备成功运用到氨基酸 的反应萃取过程中。 研究结果表明：( 1 ) 搅拌速度、p 2 0 4 浓度、p h 值及相比等因素对赖氨酸的 萃取率都有不同程度的影响，最终确定的萃取过程工艺条件为：萃取时间大于 3 0 m i n ；搅拌器转速为2 0 0 r m i n , 有机相中p 2 0 4 与煤油的体积比为l ：l ；初始 水相p h 值在4 7 之间；两相相比为1 。用蒸馏水作反萃剂可从萃取相中高效反 萃。萃取及反萃取的理论级数分别为5 级和4 级。( 2 ) 赖氨酸的萃取率随着萃 取塔振动频率的加大而增加，在大于2 0 0 r m i n 后趋于平衡；随着相比的增大而 增加。( 3 ) 挡板和分布器的加入有利于萃取过程的进行，提高了反应萃取率。( 4 ) 以水相为连续扭的操作模式是可行的，并能有效的避免乳化现象。( 5 ) 萃取塔 设备运行良好，总萃取效率为4 2 ，大于单级萃取效率。 关键词：卜赖氨酸；二( 2 乙基己基) 磷酸；反应萃取：双轴往复振动筛板 萃取塔； 四川大学硕士学位论文 r e a c t i v ee x t r a c t i o no fl - l y s i n e i na r e c i p r o c a t i n gv i b r a t i n gs i e v e - t r a yt o w e r c h e m i c a le n g i n e e r i n gs p e c i a l t y g r a d u a t es t u d e n t ：q i a nd a na d v i s e r ：l i uz l a o n g h a ip r o f e s s o r a b s t r a c t - i nt h i sp a p e rt h ei n f l u e n c ec o n d i t i o no fr e a c t i v ee x t r a c t i o np r o c e s sf i l l l y s i n ea n dt h er u n n i n gs t a t u so ft o w e ri nt h et e s ta r e aw e r es t u d i e d t h ee f f e c to f o p e r a t i o nc o n d i t i o nw h i c hi n c l u d i n ge x t r a c t i o nc o n c e n t r a t i o n , a g i t a t i o ns p e e da n dp h o nt h ee x t r a c t i o nd e g r e ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e nt h er e a c t i v et i m ea n dp h a s er a t i oa r e c o n f i r m e d m e a n w h i l e , t w i n a x i a lr e c i p r o c a t i n gv i h a t i n gs i e v e - t r a yt o w e ri sa p p l i e d t oe x p e r i m e n t ，t h ee f f e c t so fv i b r a t i n gf r e q u e n c y , s t r u c t u r ei n s i d e ，p h a s er a t i oa n d d i f f e r e n tc o n t i n u o u sp h a s eo ne x t r a c t i o nd e g r e ew e r es t u d i e d a tl a s t , w eg o ta f e a s i b l em o d eo fo p e r a t i o nw h i c hc a na v o i dt h ep h e n o m e n o no fe m u l s i f i c a t i o na n d t h et o w e rw a ss u e e e s s f u u ya p p l i e dt ot h ep r o c e s so fr e a c t i o ne x t r a c t i o nf o rt h ef i r s t t i m e - i kr e s u l ts h o w st h a t ：( 1 ) 1 ke f f e c t so f s t i r r i n gs p e e d ，p 2 0 4c o n c e n t r a t i o n ，p r i a n dp h a s er a t i oo i le x t r a c t i o nr a t i ow e i ed i s c u s s e di nd e t a i l 1 1 1 es u i t a b l ee x t r a c t i o n c o n d i t i o n sa l eo b t a i n e da s ；t h ee x t r a c t i o nt i m e3 0m i n ，t h es t i r r i n gs p e e d2 0 0r v a i n ， v 删：v 咖e = 1 ：1 ，p h = 4 7 a n d p h a s e r a t i oo f l d i s t i l l e d w a t e r i sa d o p t e d a s s t r i p p i n ga g e n to ft h ea m i n oa c i df r o mt h ee x t r a c t e x t r a c t i o na n ds t r i p p i n gn u m b e r o ft h e o r e t i c a ls t a g e sa r e5a n d4 ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) w 陆t h ei n c r e a s eo ft h ev i b r a t i o n f r e q u e n c y , t h ee x t r a c t i o nd e g r e ei n c r e a s e sc o r r e s p o n d i n g l y , a n dt h ee x t r a c t i o nd e g r e e r e a c h e sap l a t e a uw h e nv i b r a t i o nf r e q u e n c yb e y o n d2 0 0r m i nn ev a l u eo f e x t r a c t i o nd e g r e ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp h a s er a t i o ( 3 ) ni sp r o p i t i o u st ot h e 婴型奎竺堡主兰竺丝茎 p r o c 岛so fe x t r a c t i o nw h e nt h eb a s l ea n dd i s t r i b u t o rw a sa d d e di nt h et o w e r t h e e x t r a c t i o nd e g r e ei si m p r o v e d ( 4 ) t i l eo p e r a t i o no ft a k i n ga q u e o u s p h a s ea s c o n t i n u o u sp h a s ei sf e a s i b l e ，b e c a u s ef fr e c i p r o c a t i n gv i b r a t i n gs i e v e t r a ye x t r a c t i o n t o w e ri su s e da se x t r a c t i o ne q u i p m e n t , w h i c hc a na v o i d 也ee m u l s i f i c a t i o n p h e n o m e n o na n do p e r a t es t e a d i l y ( 5 ) t h ee x t r a c t i o nd e g r e eo ft h et o w e ri s4 2 w h i c hh i g h e rt h a nt h es i n g l e - s t a g e , a n dt h ee x t r a c t i o n e q u i p m e n to ft w i n - a x i a l w o r k e ds t e a d i l y k e yw o r d ：l - l y s i n ed i ( 2 - - e t h y l h e x y i ) p h o s p h o r i ca c i d r e a c t i v ee x t r a c t i o n ； t w i n - a x i a lr e c i p r o c a t i n gv i b r a t i n gs i e v e - t r a yt o w e r 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师刘钟海教授指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师刘钟海教授指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 导师签字： 学生签字： 吖匆荔 帝丹 j 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 氨基酸及赖氨酸的应用 1 1 1 氨基酸的应用 蛋白质是一切生命之源，各种生命活动主要是通过蛋白质来体现的。它不 仅是构成机体组织器官的基本成分，而且它的不断合成和分解，推动生命活动， 调节正常生理功能，保证机体的生长、发育、繁殖、遗传及修补损伤的组纠1 1 。 氨基酸是组成蛋白质的基本单位，通常由5 种元素组成，即碳、氢、氧、氮、 硫。氨基酸应用史的第一页，是1 9 0 8 年日本发现谷氨酸单钠盐可作为食品调味 剂。几十年来，随着氨基酸生产技术的不断革新、成本的下降以及基础研究的 进展，进一步促进氨基酸应用向多元化发展，使之广泛涉及医药、食品、饲料 等与人类生活和健康有密切关系的几大行业i z j 。 氨基酸对维持机体蛋白质的动态平衡有极其重要的意义。在生命活动中，人 及动物通过消化道吸收氨基酸并通过体内转化而维持其动态平衡，若其动态平 衡失调，则机体代谢紊乱，甚至引起病变，更何况许多氨基酸有其特定的药理 效应。因此氨基酸在医药工业上被制成各种营养剂、治疗药剂及短肽药物等。 而在食品工业中，除用于食品的营养强化外，还广泛用于调味、增香、消除异 臭、防腐保鲜等方面。此外，还作为饲料添加剂、杀虫剂及各种表面活性剂等 应用于各大行业。 1 1 2 赖氨酸的应用 赖氨酸的发现经历了三个过程，首先在1 8 8 9 年实验中得到碱性物质 c j - 1 1 3 n 3 0 2 a g n 0 3 h n 0 3 ，被证实为赖氨酸与精氨酸的混合物；其后在1 8 9 1 年 弗雪及得莱赛尔分别得到纯的赖氨酸化合物；最后在1 9 0 2 年，弗雪及韦格特确 定赖氨酸的化学组成为c j - i l 羽2 晓，含有两个氨基和一个羧基，是一种碱性氮基 酸。 赖氨酸是人体必需的八种氨基酸之一，且是唯一的仅卜型成分才能有效利 用。由于赖氨酸不能在人体中由还原胺化作用或转氨作用来生成，必须由食物 中摄取，因此是一种最重要的基本氨基酸。它广泛应用于营养食品、饲料及医 药上。作为强化食品的添加剂，可以增强和补助食品的营养，避免其他氨基酸 四川大学硕士学位论文 因为它的缺乏而不能有效地合成蛋白质被浪费。在玉米等饲料中添加l _ 赖氨酸， 可以改善饲料氨基酸的平衡，提高饲料蛋白质的有效利用率，促进动物生长和 改良肉质。氨基酸输液在临床上主要用于改善外科手术前患者的营养状态，使 大型手术能顺利进行；供给胃肠道疾病、消化吸收障碍患者的蛋白质营养成分； 补给创伤、烧伤、骨折、化脓、术后的蛋白质严重损失；纠正肝硬化和肝病所 致蛋白质生比合成紊乱；提供慢性疾患、急性传染病的非经口营养、预防及治 疗放射线、抗疮剂或其他原因引起的白血球减少症，作为血浆代用品使用，以 节约用血等七个方面【3 1 。随着世界饲料和制药工业的发展，赖氨酸的消费量也 会逐年增加。 1 2 赖氨酸的生产及分离 1 2 1 赖氨酸的生产方法 目前，氨基酸的制备常见的有四种方法： ( 1 ) 化学合成法 化学合成法是借助有机合成及化学工程相结合的技术生产氨基酸，虽然可 用于制造目前所有已知的氨基酸，但不意味着具有工业生产价值。由于采用化 学合成法所得的氨基酸一般是外消旋体，必须经过拆分才能得到光学纯产物。 故用化学合成法生产氨基酸时除考虑合成工艺条件外，还要考虑异构体的拆分 与d - 异构体的消旋利用，三者缺一势必将影响其应用。而应用不对称合成方法 进行合成，又面临成本昂贵，对于大量需求的氨基酸无实用价值，对于部分特 需氨基酸则有意义，如l - 多巴，已经可以工厂化手性加氢合成【4 】。 ( 2 ) 蛋白质水解法( 提取法) 提取法是指以动物蛋白质为原料，经强酸水解后，得到各种氨基酸的生产 方法。提取法的原料廉价，所需原料种类少，且在中国大陆原料资源相当丰富。 工业生产时可同时得到了十多种氨基酸产品，生产规模易扩大，容易实现工业 化生产。利用蛋白质为资源，进行氨基酸的工业化生产，在中国大陆已成为发 展氨基酸工业的重要途径。另外，许多医药用氨基酸品种必须得依靠提取法提 供。现在全世界医药用氨基酸中至少有6 种尚须用提取法生产，它们分别是组 氨酸、精氨酸、丝氨酸、光氨酸、脯氨酸及酪氨酸。提取法的发展潜力很大。 2 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 发酵法 由微生物利用糖类、氨等廉价碳氮源直接生产l 一氨基酸的方法叫做发酵法。 它是借助微生物具有合成自身所需各种氨基酸的能力，通过对菌株的诱变等处 理，选育出各种营养缺陷型及抗性的变异株，以解除代谢调节中的反馈与阻遏， 达到过量合成某种氨基酸的目的。应用发酵法生产氨基酸产量最大的是谷氨酸， 其次为赖氨酸。但发酵法中菌种的选育相当麻烦，且不好控制。生产的产品单 一，纯度不高，有伴生氨基酸产生。但是随着现代生物技术和工程技术的发展， 发酵生产氨基酸呈现诱人前景w j 。 ( 4 ) 酶法 酶法是用微生物菌体或从菌体中提取的酶，把有机物转变成所需要的卜氨 基酸，此方法存在生物工程菌的生产、酶的提取及酶、菌体的固定化等现代生 物工程技术的许多问题。大部分的氨基酸生产是由微生物发酵完成的。微生物 的l - 赖氨酸合成途径与其它氨基酸不同，它有两条合成途径，即二氨基庚二酸 ( d a p ) 途径和a 一氨基己二酸途径。细菌的l - 赖氨酸合成途径为d a p 途径。l - 赖氨酸通常是以各种淀粉水解糖或甘蔗蜜糖为碳源，氨或尿素为氮源来进行微 生物发酵合成的。 i 2 2 赖氨酸的分离方法 分离氨基酸混合物的研究，一直都是关注的热点，在氨基酸工业生产中占 有很大的比例。 与氨基酸发酵技术的发展相比较，分离、浓缩和纯化氨基酸产品的“下游” 过程的技术发展显得不相适应。通常，分离纯化的成本可以占到生产总成本的 8 0 以上。目前对于氨基酸的分离和回收，较多采用离子交换树脂法。虽然该法 处理量较大，工艺成熟，但在分离之前必须对料液进行预处理。同时，离子交 换树脂法就其本质而言是分批操作过程，而且设备体积庞大，洗脱、再生液对 环境污染大，成本很高。因此，有必要考虑和开发更为经济和有效的分离方法 以及能连续操作的生产过程，以求降低生产成本和能耗，提高产品纯度与收率， 更好地适应工业化大生产的需要。近年来，人们对氨基酸的分离提出了许多新 的方法，如离子交换反应萃取、反相胶团萃取、液膜分离等。但这些方法现状 及最新研究进展及其在混合氨基酸分离中的应用却大都停留在实验探索阶段。 四川大学硕士学位论文 现将传统和现代的几种分离方法进行简单的介绍： ( i ) 沉淀剂分离法 沉淀法分离氨基酸主要包括特殊试剂沉淀法、等电点沉淀法和有机溶剂沉 淀法。 特殊沉淀法是最早应用于混合氨基酸分离的方法之一。某些氨基酸可以与 一些有机化合物或无机化合物结合，形成结晶性衍生物沉淀，达到与其它氨基 酸分离的目的。 等电点沉淀法是根据氨基酸的等电点不同，在等电点处，氨基酸分子的净 电荷为零，便于氨基酸彼此吸引形成结晶体沉淀下来。目前，国内味精厂都采 用等电点沉淀法提取谷氨酸。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂对不同氨基酸吸附能力的差异对氨基酸混合 物进行分组或实现单一成分的分离。其在工业中有成功应用的实例，例如，味 精厂采用强酸性阳离子交换树脂对谷氨酸阳离子进行选择性吸附，以使发酵液 中妨碍谷氨酸结晶的残糖及糖的聚合物、蛋白质、色素等非高子性杂质得以分 离。 离子交换树脂法提取氨基酸处理量大，工艺较成熟。但由于离子交换法分 离混合氨基酸仅利用各氨基酸之间等电点的差异，只有当混合氨基酸之间的等 电点相差较大时才能较好地分开，对于等电点相近的混合氨基酸只能部分分开 或根本难以分离；氨基酸离子在树脂中的扩散速度较慢，因此一方面要求料液 的流速较低，另一方面对于氨基酸浓度较高的料液在上离子交换柱前还要进行 稀释，这就必然导致所需的设备太大；并且，发酵液必须进行预处理，采用离 心分离，或者添加高分子凝集荆使之沉淀，再用膜过滤等方法把微生物体除去 【6 】 ( 3 ) 膜分离法 膜过滤法可以实现混合溶液的分离是因为在膜和溶液的界面处存在以下机 理：由于亲水性等原因所引起的选择性透过；筛分效应一待分离物质分子的直径 大于膜孔的直径，将被截留，反之则透过：电荷效应( 1 ) o m m 效应) 一若膜表面 带与待分离物质同种电荷，则会产生静电排斥作用，反之则会产生吸引作用啊。 ( 4 ) 萃取法 4 四川大学硕士学位论文 a 反向微胶团萃取 反向微胶团是在非极性溶剂中。双亲物质的亲水基相互靠拢，以亲油基朝 向溶剂而形成的聚集体。用于形成反向微胶团的表面活性剂有两类：以琥珀酸 二( 2 一乙基已基) 酯磺酸钠( a o t ) 为代表的阴离子表面活性剂：以三辛基甲基氯 化铵为代表的阳离子表面活性剂。以a o t 表面活性剩所形成的反向微团含水量 高，适合于蛋白质大分子的萃取。但是这两类反胶团萃取氨基酸时都要求氨基 酸水溶液中的无机盐浓度较低时才具有应用价值的萃取能力。 b 液膜萃取 液膜萃取兼有溶剂萃取和膜渗透两项技术的特点，按其结构可分为乳化液 膜和支撑液膜两大类。 乳化液膜为液体表面活性剂形成的球面，将溶液分为内相和外相，液膜只 有几个分子厚，单位体积设备的表面积可达到1 0 0 0 m 2 m 2 3 0 0 0m 2 。具有萃 取速度快、分离与浓缩一步完成、能从低浓度的溶液中有效地回收溶质等优点。 支撑液膜是将起分离作用的液相借助毛细作用同定在多孔高分子膜中，由 载体、有机溶剂( 或称稀释剂) 和多孔高分子膜( 或称支撑体) 三个组分组成， 其体系由料液、支撑液膜和反萃取液三个连续相组成【7 1 。 c 反应萃取 氨基酸不溶于普通有机溶剂，因此采用通常的溶剂萃取法不能奏效，必须 采用反应萃取法，即选择适当的反应萃取剂，其解离出来的离子与氨基酸解离 出来的离子发生反应，生成可以溶于有机相的萃取配合物，从而使氨基酸从水 相进入有机相。 迄今为止，人们采用了两类不同形式的反应萃取剂，一类是在低p h 下萃取 氨基酸阳离子，以酸性磷氧类萃取剂最为典型，如d 2 e h p a 、十二烷基磷酸等。 另一类是在高p h 下萃取氨基酸阴离子的季铵盐，如甲基三辛基氯化铵，是典型 的阴离子萃取剂。c a s c a v a l 采用d 2 e h p a 通过改变水溶液的p h ，完成了对一系 列酸性、碱性和中性氨基酸的萃取分离，并认为可以在工业生产中实现对氨基 酸发酵液的萃取嘲。 近年来，采用溶剂萃取法分离氨基酸的研究报道很多，但大多是提出了专 利申请，或处于研究阶段，未见工业报道。要实现工业化，至少要先解决两个 问题：其是萃取过程中乳化的问题。其二是低毒萃取剂的选择和萃取剂残留 5 四川大学硕士学位论文 物对于产品质量的影响。萃取法用于处理发酵液，也取决于新方法在收率上与 原来的方法相比较能够获得多大的经济效益。 1 2 3 反应萃取氨基酸的机理及现状 萃取分离( 物理萃取) 原理是利用溶质在两个互不相溶的液相中溶解度的差 异而将液体混合物分离开来。然而对于许多物理萃取体系，特别是对一些金属 进行的溶剂萃取过程，多伴有化学反应，即存在溶质与萃取剂之间的化学作用。 这类伴有化学反应的萃取传质过程就是反应萃取，也称作化学萃取。在反应萃 取中，溶质和萃取剂之间存在反应，因此其相平衡关系比物理萃取要复杂得多。 许多工艺条件，如溶液的p h 值、被萃物质的浓度、混合物中其他组分的浓度、 萃取剂和稀释剂种类等都将对这一过程的相平衡产生影响 早在1 9 6 4 年，有人曾提出用正己胺和含4 5 个碳的低级醇，从蛋白质水解 液中萃取分离十几种氨基酸，取得了初步的成功，但所用醇类溶剂的分配比低、 分离系数差，使用萃取柱要4 0 级能有满意的效果。同时由于中性氨基酸的化学、 物理性质更为相近，使得分离、提纯困难，往往在纯度上不能达到一些制药行 业的要求。 在最近几十年的时间里，关于反应萃取的研究越来越多【嘲，也越来越深入。 研究显示，采用磷类、磺酸类和硫代磷酸类萃取剂是非常有效的。这些萃取剂 有十二烷基磷酸，二( 2 一乙基己基) 磷酸( d z e h p a ，p 2 0 4 ) 、二辛基磷酸、二( 2 一乙基己基) 硫代磷酸、二辛基二硫代磷酸、壬基萘磺酸、2 十二烷基萘磺酸、 十二烷基苯磺酸等。当这些萃取剂中添加诸如煤油、四氯化碳、苯、正辛烷、 异戊醇时可增加其分相速度，对中性和碱性氨基酸萃取率有不同的影响。 文献 2 1 1 中研究了用d 2 e 盱a 一煤油溶剂萃取异亮氨酸的反应机理，表明 d 2 叫p a 煤油溶剂体系对于芳香族氨基酸、亮氨酸、异亮氨酸、及碱性氨基酸 中的精氨酸都有着较好的分离效果。i ) 2 e h p a - - h 2 r 2 是属于液体阳离子型萃取剂， 它的萃取反应与氨基酸( f i a ) 的解离状态即溶液的p h 值有关。实验结果表明，异 亮氨酸的萃取分配系数l g d 与溶液平衡p h 值，并不是直线关系，而是有一个极 大值，这与氨基酸的两性离子状态有关。 萃取剂的结构变化对于萃取异亮氨酸和缬氨酸有重要的影响，文献【2 i 】中研 究了六种酸性磷类萃取剂h i ) ( d i b m ) p 、d b p 、p 5 0 7 、h e h e h p 、l i d ( d i b m ) p 及娅睇 四川大学硕士学位论文 对异亮氨酸和缬氨酸的萃取及反应机理。计算了萃取平衡常数，根据研究结果 讨论了萃取剂结构变化对萃取性间的关系，提出了萃取平衡常数与萃取剂常数 的数学关联式。认为d b p 与 h e h p a 的萃取机理相同，而p 5 0 7 、h e h e h p 、皿( d i b m ) p 当皂化时，其反应物为h a n a r 。而m e h p 在有机相中形成h 2 a h r h 2 r 的萃取物。 d b p 和肛 i p 有着良好的萃取的特性。 刘阳生，戴猷元 z z - 2 j l 等人，以t h e 呻a 一正辛烷萃取l 苯丙氨酸为对象， 研究了d 2 e h p a 浓度、卜苯丙氨酸的初始浓度以及p h 值对萃取平衡分配系数的 影响。并对不同p h 值下负载有机相进行了红外光谱分析，结果表明d 2 e h p a 与 苯丙氨酸形成的萃合物结构与p h 无关。并据此提出了在萃取过程中同时存在着 离子交换反应和质子转移反应，1 个氨基酸分子与二个d 2 e h p a 二聚体相结合。 刘阳生，戴猷元瞄】等人研究了d 2 e h p a 一正辛烷( 体系a ) 及d 2 e h p a 一正辛醇 + 正辛烷( 体系b ) 对l _ 色氨酸的萃取平衡，考察了d 2 e h p a 浓度、l - 色氨酸初始 浓度、稀释剂组成以及p h 值对萃取平衡分配系数的影响。作者得出结论，在实 验研究涉及的p h 的萃取平衡( 1 o p h 5 o ) 范围内分配系数随着p h 值的增加 而增大，但在( 3 5 p h 一1 5 m i n ：液体进入塔内的流量为5 l h ； 沉降段的横截面积为6 2 2 1 m 2 。 计算结果如下： 液体在沉降段的流速= 液体的流量沉降段的截面积= 0 2 2 3 m s 塔的沉降段高度= 液体的流速宰停留时间= 2 0 0 衄 由于液体的进出口都集中在沉降段内，所以要相应的增加沉降段的高度， 最终两节沉降段的高度都确定为3 0 0 m 。 由于沉降段和工作段之间的连接需要过渡，敌在两个沉降段和一个工作段 之间增加了3 0 姗的过渡段，使设备的效果更好。 2 2 2 3 塔的整体高度 综上所述，塔的整体高度由三个部分相加得到，即工作段的长度、沉降段 的长度与过渡段的长度的总和。 塔高= 1 2 4 0 + 3 0 0 ，i2 + 3 0 幸2 = 1 9 0 0 m 2 2 3 塔板尺寸及板间距的确定 由于要考虑设备的特殊性，塔板的大概形状已经确定，见图2 i 。其余的主 要结构参数则需要认真的选择【4 1 书】 2 2 3 i 孔径 孔径的大小直接影响塔板的操作性能。在开孔率、空塔气速和液流量相同 的条件下增大孔径，则漏液量增大，操作弹性降低，即大孔径时雾沫夹带上限 低，漏液下限高。本设计选择的孔径为2 砌，可便两相充分接触，混合更均匀。 2 2 3 。2 开孔率表孔中心距 开孔率是影响筛板性能的重要因素，因它直接关系到筛孔动能因数，在相 1 5 四川大学硕士学位论文 同的空塔气速下，开孔率大动能因数就小筛孔动能因数过小时，塔板上呈现 鼓泡状态，泄漏量大，塔板效率低。动能因数过高，则呈部分喷雾状态，雾沫 夹带量增加，因而降低了效率。本设计的开孔率为1 6 ，有助于液体的停留，增 加两相的接触时间，使反应进行的更加充分。 孔中心距一般与孔径有一定的关系，即两者的比值最好在2 5 之间比较合 适。考虑到开孔率的问题，设计选择的孔中心距为4 衄，为孔径的两倍。 而筛孔的排列也受到塔板形状的限制，选择了正方形的筛孔排列。 2 2 3 3 筛板厚度 在塔板结构强度、刚度许可的条件下，应尽可能的选用较薄的板材制作筛 板。这不仅可以降低干板的压力降，而且可以改善气液接触状态，同时减少传 动装置的负荷。在工业上，塔板的厚度选择也与孔径有一定的联系。即塔板厚 度与孔径的比值为0 4 _ _ 0 8 之间本设计选择的塔板厚度为l 咖，为孔径的一 半。 2 2 3 4 扳间距 板间距直接影响塔的高度，并对适宜气速的确定，也即对塔的直径发生重 要影响，因此需谨慎选择。在选择板间距时，主要考虑下面几个因素： 1 ) 雾深夹带在一定的气液负荷和塔径条件下，板间距小则雾沫夹带量大， 如适当增加板间距可使雾沫夹带量减少，但任一物系在一定空塔气速下均有一 个临界的板间距与之对应，超过这个板间距，雾沫夹带量随着板间距增大几乎 不再减少。因此，过大的板间距是不必要的，也是不经济的。 2 ) 物系的起泡性易起泡的物系，容易产生泡沫，塔板间距应取得大些； 反之，板间距可取得小些。 3 ) 操作弹性当要求有较大的操作上限时，可选择较大的板间距。 4 ) 安装和检修要求需考虑安装、检修塔板所需要的空间。 因此，塔板间距的大小与塔的处理能力、操作弹性、塔板效率和塔径大小 密切。 同时，由于实验室楼层的高度为3 8 米，塔的整体高度不能超过其界限。 综合考虑以上的各种因素，实验进行中选择的塔板间距为8 0 咖，相应的塔 四川大学硕士学位论文 板数也确定为1 6 块。 2 2 5 塔设备的整体构造详图 塔设备的各部分及整体的结构图见附录 1 7 四川大学硕士学位论文 3 实验部分 3 1 实验试剂及设备 表3 1 实验试剂 表3 2 实验仪器 1 8 四川大学硕士学位论文 3 2 赖氨酸的分析方法 3 2 1 赖氨酸的测定 赖氨酸的定量测定有很多种方法，本文采用的是茚三酮显色法 4 4 - 4 5 】。即利 用赖氨酸与茚三酮在一定p h 值下的专一显色反应，在4 7 5 n m 处进行吸光度测定。 当茚三酮在酸性条件下与氨基酸反应时，氨基酸被氧化生成醛，放出氨和二氧 化碳，水合茚三酮成为还原型水合茚三酮，然后，还原型茚三酮与氨以及另一 分子茚三酮进行缩合生成蓝紫色物，在0 0 7 5 9 1 到0 2 9 l 的浓度范围内，氨 基酸浓度与吸光度值成直线关系，但曲线不通过原点。 1 、称取茚三酮1 2 5g 加乙二醇甲醚9 4 m i ，再称取c u c l 2 h 扣1 7g 加0 1 m 柠檬酸( 用稀h c i 调至p h 为1 3 ) 3 2 m l ，最后将上述两溶液混合加蒸馏水至2 5 0 m l 。 2 、赖氨酸标准溶液配置：分另称取0 1 、0 2 、0 4 、0 5gl 一赖氨酸加入 5 0 0 m l 容量瓶中，加水配制成浓度为0 2 9 1 ，0 4 9 1 ，o 8 9 1 ，1 o g 1 的氨 基酸溶液。 3 、标准曲线的制作：在试管中分别加入赖氨酸标准溶液( ( o 2 9 1 ) 0 8 、 1 0 、1 2 、1 4 、1 6 、1 8 及2 o m l ，各补足蒸馏水至2 o m l 。各自加入茚三酮 试剂4 m l ，摇匀后，沸水浴加热2 0 分钟，冷却后用7 2 2 s 型分光光度计测定4 7 5 n m 处的吸光度( 0 d 值) 。 以0 d 值为纵坐标，赖氨酸浓度为横坐标绘制标准曲线。利用最小二乘法 可得到标准曲线方程。需要注意的是每次新配置的茚三酮试剂均要重新测定标 准曲线。 水相中的赖氨酸浓度用茚三酮显色法测定，有机相中的赖氨酸浓度由差减 法计算而得。 3 2 2 萃取率的计算 萃取率，即有机相中氨基酸的浓度与总赖氨基酸溶液浓度的比值，它反应 了整个反应萃取的效率高低，是很重要的参数 螗。5 0 l 。 萃取率= 蒜篆裟黼枷。 1 9 四川大学硕士学位论文 3 3 实验内容及方法 3 3 1 单级萃取实验 3 3 ，1 1p 2 0 4 浓度的影响 配置0 2 9 1 的赖氨酸溶液，用稀盐酸调节溶液p h 值为5 ，改变萃取剂浓度 即p 2 0 4 与煤油体积比( 3 0 、3 5 、4 0 、4 5 、5 0 、5 5 、6 0 ) ，水相与 有机相的相比为1 ：l ，精确取样，分别与配置好的赖氨酸溶液反应，搅拌，静置， 分液，取萃余相进行浓度测定。 3 3 1 2 萃取平衡时间的确定 在同样的萃取条件下，将氨基酸水溶液同一定组成的萃取体系在同样的搅拌 速度下分别搅拌1 5 、2 0 、2 5 、3 0 、3 5 、4 0 m i n ，测定水相中氨基酸的浓度，计算 氨基酸的萃取率，确定萃取平衡时间。 3 3 1 3 萃取过程中搅拌速度的确定 不改变试验过程中的其他因素，考察搅拌速度对萃取率的影响。采用数位化 激光转速仪测出搅拌器的转速，搅拌速度的范围在1 0 0 3 0 0 r p m m i n 。分析萃取 后水相中氨基酸的浓度，根据结果确定搅拌速度。 3 3 1 4 萃取中相比的影响 配置0 2 9 1 的赖氨酸溶液，其他实验条件相同，只分别改变相比( 有机相 与水相的体积比) 为2 、1 5 、i 、0 6 6 7 、0 5 ，精确取样，搅拌，静置，分液， 取萃余相进行分析。 3 3 1 5 氨基酸初始p h 值的影响 配置0 2 ：妒的赖氨酸溶液，分别用稀盐酸调节赖氨酸溶液的p h 值为l 、2 、 3 、4 、5 、6 、7 、8 ，萃取剂p 2 0 4 在有机相中的浓度为5 0 ，用移液管分别移取 2 5 m 1 0 2 9 l 的不同p h 值下的赖氨酸溶液，1 2 5m l p 2 0 4 ，1 2 5m l 煤油，放入1 5 0 r a l 的烧杯内，用定时电动搅拌器搅拌3 0 r a i n ，然后在分液漏斗内静置l o m i n ，使水 四川大学硕士学位论文 相与有机相充分分离。取萃余相用茚三酮显色法测定出其浓度，用差减法计算 出有机相中氨基酸的浓度。 3 3 1 6 赖氨酸平衡等温线的绘制 在一定温度下通过实验测定一系列平衡浓度，然后将相应的平衡点表示在 图上并连接成线即得平衡线，所以又称为萃取等温线。其实验过程就是取含有 不同浓度被萃取组分的原始料液，在同样的条件下用萃取剂与之接触，并使之 达到平衡，分相后分别测定两相平衡组成。 3 3 1 7 反革取e j g - f f 取一系列已知浓度的萃取液，在相同条件下，分别与反萃液即去离子水进 行充分接触反应，达到平衡后，测定两相的组成。 3 3 2 萃取塔内试验 3 3 2 1 实验准备工作 1 ) 玻璃转子流量计标定 表3 3 流量计标定数据表 t a b l e3 3d a t a s h e e to f f l o w m e t e rc a l i b r a t i o n 根据表3 3 得到方程y = 2 1 1 8 7 x - 0 8 2 8 2 ( x ：换算后的流量计实际流量y ：流量计读数) 2 ) 蠕动泵的标定： 四川大学硕士学位论文 表3 4 蠕动泵标定数据袭 t a b l e3 4d a t a s h c o to f p e r i s t a l t i cp u m pc a l i b r a t i o n 蠕动泵的转速( 转分)流量计读数( 1 h ) 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 2 2 5 2 8 5 3 8 4 4 5 0 5 5 7 根据表3 4 得到方程岁= o 1 2 6 8 x 一0 6 8 0 4 ( x ：蠕动泵的转速y ：流量计读数) 3 3 2 2 实验流程 本实验装置流程如图3 1 所示，主要设备为双轴往复振动筛板萃取塔。它 是一种外加能量的高效液一液萃取设备。塔板通过电动机和偏心轮可以进行上下 往复运动。从高位槽出来的重相经转子流量计计量后进入塔顶入口，轻相经蠕 动泵输送进入塔底入口。 实验的操作模式及条件见表3 5 。 表3 5 试验模式及条件 t a b l e3 5e x p e r i m e n tp a t t e r na n dc o n d i t i o n 四川大学硕士学位论文 萃众相储 图3 1 双轴往复筛板萃取实验装置流程示意图 f i 9 3 1f l o w c h a r t o f e x u a c t i o n a | p 口呦哪w i t h c i | p r i 删n g v i b r a t i n gs i e v e - t r a y t o w e r 3 3 2 3 实验步骤 1 ) 分别标定转子流量计和蠕动泵，配置3 0 9 1 的赖氨酸溶液5 l ，稀盐酸调 节p h 为5 ，配置p 2 0 4 与煤油的体积比为1 ：1 的萃取剂5 l 。 2 ) 萃取塔在开动前，应首先将连续相注入塔中，然后开启分散相，在双轴不 断往复运动搅拌两相后，有一分相界面出现，在两相界面维持在适当高度后， 再开启分散相出口阀门，并依靠重相出口的玻璃转子流量计调节分相界面的高 度。 3 ) 操作稳定半小时后，每隔一定时间，用大试管收集萃余相样品约4 0 m l ， 以各分析浓度之用。取样后，即可改变条件进行另一操作条件下的实验。 4 ) 用茚三酮显色法测定各样品的浓度。按照单级萃取测浓度的方法进行。 3 3 2 4 萃取率影响因素的实验 四川大学硕士学位论文 1 ) 塔中萃取达到稳定的时间确定 配置3 0g l 的赖氨酸溶液，用盐酸调节溶液p h 值为5 ，p 2 0 4 与煤油体积 比为1 ：i ，水相与有机相的相比为1 ：i ，塔振动频率固定，在塔中进行操作时， 水相为连续相，有机相为分散相。反应时间分别在2 0 r a i n ，2 5m i n ，3 0m i n ，3 5 m i n , 4 0m i n 时取样分析。 2 ) 稳定性试验 配置3 0g l 的赖氨酸溶液，用盐酸调节溶液p h 值为5 ，p 2 0 4 与煤油体积 比为1 ：i ，水相与有机相的相比为1 ：1 ，振动频率固定，分别考察有机相作为连 续相和水相作为连续相时的数据稳定性，同时可比较两种操作模式的萃取率。 3 ) 相比的影响 配置3 0 9 1 的赖氨酸溶液，用盐酸调节溶液p h 值为5 ，p 2 0 4 与煤油体积比 为1 ：1 ，分别改变相比为1 、1 5 、2 、2 5 ，3 、3 5 、4 ，振动频率固定，在塔中 进行操作，水相为连续相，有机相为分散相。分层，稳定后取样分析。 4 ) 塔振动频率的影响 配置3 0g l 的赖氨酸溶液，用盐酸调节溶液p h 值为5 ，p 2 0 4 与煤油的体 积比为1 ：1 ，水相与有机相的相比为i ：1 ，塔振动频率从5 2 r m i n - - 3 0 0 r m i n ， 在塔中进行操作。水相为连续相，有机相为分散相。分层，稳定后取样分析。 5 ) 挡板及分布器的影响 实验过程中，由于萃取率没有达到理想的目标，对塔设备进行了一些改造。 主要是在萃取段增加了挡板，使液体混合更加均匀，同时在有机相的出口加上 了分布器，使有机相出口的液体减少贴壁流动。 四川大学硕士学位论文 4 结果与讨论 4 1 萃取体系的确定 4 1 1 萃取剂的确定 通过萃取手段分离物质时，萃取剂必须对欲分离物质有一定的萃取能力， 萃取法的应用效率和生产工艺的经济效益在很大程度上取决于萃取剂性能，因 此选择合适的萃取剂非常重要。萃取剂可以分为四种：中性、酸性、碱性和螯合 萃取剂，根据活性基团不同又可分为含氧、含磷、含氮等萃取莉。由于不同等 电点的氨基酸萃取时要求的酸碱环境不同，所以针对不同的氨基酸要选择不同 的萃取剂。 对于工业用萃取剂，一般有如下要求： 1 ) 对被萃取组分具有良好的萃取能力和萃取选择性。显然，这是首要的要 求，萃取能力强即是可最大限度地提取被萃组分萃取选择性是指对被萃组分 的选择性萃取，与其他的欲分离组分既有良好的分离效果。 2 ) 在后续处理步骤为反萃取的情况下，可用适当的反萃剂进行饭萃取。一 般萃取能力特别强的萃取剂其反萃取比较困难，在选择萃取剂时要兼顾二者。 3 ) 较快的传质速率。这有助于减小萃取设备体积，提高生产效率。 4 ) 具有良好的物性，如密度、黏度、界面张力等，以保证两相能有效地混 合、分相和流动。 5 ) 低水溶性。爱使用条件下，萃取剂在各种水相介质中应极少溶解，从而 减少萃取剂在萃取过程中的损耗，并有可能革除从萃取液中回收萃取溶剂的步 骤。 6 ) 不乳化或低的乳化趋势。乳化的产生是顺利实现萃取的大敌，因而这一 点是至关重要的。 7 ) 无毒或毒性小。对于制药工业这一性质特别重要，这一方面是保证安全 生产的需要，同时也是基于产品中溶剂残留的限制。 8 ) 价廉、易得，有工业批量生产。 根据以上的原则和理论及实验 5 t - 5 2 实践，最终选择磷酸二异辛酯( 简称p 2 0 4 ) 四川大学硕士学位论文 作为本试验的萃取剂。 p 2 0 4 价廉易得，在工业上应用很广，多用来在硫酸介质中萃取分离钴、镍， 特别是从钴镍溶液中除去铁、锌、铜等金属离子，有“万能萃取剂”之称。其 分子式为c 1 6 h 3 5 0 4 1 ，在惰性溶液中通常以二聚体形式存在。p 2 0 4 在水中的溶解 度为0 0 2 9 l ，即在水溶液中损失极小。最近几年，在氨基酸的反应萃取方面应 用广泛。 4 1 2 稀释剂的确定 在萃取体系中通常加入能够溶解萃取剂的惰性溶帮，使萃取剂成为一定浓 度的有机溶液，这种惰性溶剂即为稀释剂，它所起的作用是： 1 ) 改变萃取剂浓度，便于调整萃取剂的萃取和分离能力； 2 ) 起溶剂化作用，包围附近的萃取剂分子； 3 ) 增大萃合物在有机相中的溶解度； 4 ) 改善有机相的物理性能，降低萃取剂的粘度增加其流动性；改变有机相 的比重，扩大它与水相的比重差，有利于两相的分离澄清。 稀释剂一般为煤油、苯、氯仿、庚烷、己烷、四氯化碳等等。由于煤油价 格低廉、毒性小。处理方便、在工业上通常是最佳选择，本实验也选择煤油为 稀释剂。 稀释剂对萃取剂及萃合物的溶解度、两相分离快慢、乳化、萃取反应速率 都有一定程度的影响。p 2 0 4 和煤油的相关物性参数见表4 1 ： 襄4 1p 2 0 4 和煤油的性质 t a b l e4 1l r o p 柏o f p 2 0 4a n dk 目_ d 孵 性质 勿厦 密度i ( i 【g m 3 ) ，2 5 c粘度( 1 1 2 ) ( p a s ) p 2 0