（理论物理专业论文）液态、非晶态金属微结构转变的计算机模拟研究.pdf

摘要( a b s t r a c t ) 摘要 本文探讨了大量原子系统( 含5 0 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 0 个原子) 的计算机模拟研究。 在深入研究了原来仅适于在单机上对小系统( 含5 0 0 一1 0 0 0 个原子) 进行模拟计算 的串行算法的基础上，提出并实现了能够对大量原子系统进行分子动力学模拟的 并行算法，使得利用巨型计算机模拟大量原子系统成为可能。本文还分析了如何 改进单机上的串行算法，实行微机上的大量原子系统的分子动力学模拟。f 进一步 采用新程序，模拟计算了含5 0 0 0 0 个a l 原子的大系统的快速凝固过程，并对模 拟结果进行了双体相关分布函数分析、h - a 键型指数分析及原予团的可视化分析。 由前两种统计分析的结果看到，模拟结果与实验结果是相当符合的，说明整个模 拟较为准确地反映了纯铝熔体在快速凝固过程中由液态向非晶态转变的物理过 程：而可视化分析的结果，则使我们进歹涉对模拟系统微观结构转变的物理过程 得到了更为清晰、具体的物理图象3 费外，本文还对由5 0 0 个原子系统的模拟结 果与由5 0 0 0 0 个原予系统的模拟结果进行了比较，从中十分清楚地看到，由5 0 0 0 0 个原予系统的模拟结果要比5 0 0 个原予系统的更为准确、更为符合实际。这就为 我们今后进一步对大规模原子系统进行模拟研究指明了方向。 摘要( a b s t r a c t ) a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h em e t h o do fc o m p u t e rs i m u l a t i o no nl a r g es y s t e m s ( c o m p r i s i n g 5 0 0 0 0 10 0 0 0 0a t o m s ) h a sb e e ns t u d i e d b a s e do nt h ed e e pa n a l y s i so ft h eo r i g i n a l c a s c a d ea r i t h m e t i cf o rs i m u l a t i n gs m a l ls y s t e m s ( c o m p r i s i n g5 0 0 1 0 0 0a t o m s ) o n m i c r o c o m p u t e r s ，t h ep a r a l l e l a r i t h m e t i cf o r s i m u l a t i n gl a r g es y s t e m s h a v eb e e n d i s c u s s e da n dp r o d u c e d ，w h i c hm a k e i tp o s s i b l et ou s es u p e r c o m p u t e r sf o rs i m u l a t i o n s a n dt h e p a p e ra l s o d i s c u s s e dh o wt oi m p r o v et h ec a s e a d ea r i t h m e t i ct or e a l i z et h e s i m u l a t i o n so fl a r g es y s t e m so nm i c r o c o m p u t e r s t h e nt h es i m u l a t i o no ft h er a p i d c o o l i n gp r o c e s so f al a r g es y s t e mc o m p r i s i n g5 0 0 0 0a 1a t o m sh a v eb e e nc a r r i e do u t u s i n g t h ed e v e l o p e dp r o g r a m s 。a n dt h er e s u l t sf r o mt h es i m u l a t i o nh a v eb e e na n a l y z e d i nd e t a i l ，u s i n gt h ea t o mp a i rf u n c t i o n sm e t h o d ，t h eh ab o n dt y p ei n d e xm e t h o da n d t h ea t o mc l u s t e r sv i s u a l i z a t i o na n a l y z i n gm e t h o d r h r o u 【g ht h ef o r m e rt w ok i n d so f a n a l y s e s i t c a l lb es e e ht h a tt h er e s u l t sf r o mt h es i m u l a t i o na c c o r d e dw i mt h e e x p e r i m e n t sv e r yw e l l i ti n d i c a t e st h a tt h ew h o l es i m u l a t i o nh a v ec o i t e c t l ys h o w n t h e t r a n s i t i o np r o c e s so ft h ea if r o ml i q u i dt oa m o r p h o u sm a t t e rd u r i n gt h er a p i dc o o l i n g p r o c e s s m o r e o v e r ，t h ev i s u a l i z a t i o na n a l y s e sg i v eu sc l e a ra n dv i s u a lp i c t u r e so f t h e m i c r o s t r u c t u r e st r a n s i t i o ni nt h es i m u l a t i n gs y s t e m i na d d i t i 0 1 1 ，t h ep r o b l e m si nt h e s i m u l a t i o no fs m a l ls y s t iatemsh a v eb e e nd i s c u s s e dt h o s ep r o b l e m sn d i c a t et ht h e r e s u l t sf r o mt h es i m u l a t i o no fl a r g es y s t e m sw i l lb em o r ea c c u r a t et h a nt h o s eo fs m a l l s y s t e m sd o a n dw i l lm o r ea c c o r dw i t l lt h er e a l i t i e s c o n s e q u e n t l y ，i ts h o w su s c l e a rt h e d i r e c t i o n so ff u r t h e rs i m u l a t i o ns t u d i e so nl a r g es y s t e m s 一4 一 前言 前言 众所周知，在对材料微观结构的研究中，由于目前实验条件的限制，使得许 多重要的微观结构信息往往难以得到，例如：对液态或非晶态结构的短程序，就 难以用x 射线衍射反映出其确切的微观结构；对由液态金属急冷到非晶态的凝固 过程中，其微观结构的瞬时变化就根本无法用仪器观测到，等等情况。然而，随 着计算机技术以及计算物理理论的飞速发展，用计算机模拟研究( c o m p u t e r s i m u l a t i o n ) 的方法，却往往能够比较方便地得到一些有关的重要信息，因而它已 同益成为材料微观结构研究的一种重要手段。另一方面，当代材料科学已不仅只 注重于完整晶体性能的研究，在某种程度上已更加注重于对晶体中的缺陷以及对 非晶态材料的研究，且所研究对象的尺度已经深入到纳米级单位。在这一领域计 算机模拟越来越受到人们的重视。这是因为计算机模拟可以在很多方面提供实验 上目前尚无法获得或很难获得的重要信息，包括定量的以及定性的。虽然计算机 模拟的结果不能用来完全取代实验结果，但却可以更好地用来指导实验的进行， 更可用于与实验结果进行比较来验证理论的正确性与可靠程度，从而促进理论和 实验的进一步的发展。 一s 一 第一章材科科学中的计算机模拟研究 第一章材料科学中的计算机模拟研究 1 1 材料科学中模拟研究的最新进展 材料科学中计算机模拟研究的方法有很多，在这里我们主要介绍一下与本文 有关的方法，即原子、电子尺度上的两种主要的计算机模拟方法一m c ( m o n t e c a r l o ，蒙特卡洛法) 和m d ( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，分子动力学方法) 的一些情况。 虽然m c 方法最初是在原子能研究中，为了计算中子散射过程而发展起来的， 因而也可以用来计算某些动力学问题，但通常m c 方法中只有粒子瞬时分布很接 近实际情况，而模拟得到的粒子的运动方式却与实际情况有差异，这是因为m c 方法是用随机数来控制粒子的运动，并使其符合b o l z m a n n 分布的。因此，用m c 方法研究物系平衡性质是可靠的，用它研究动力学性质就必须谨慎。而利用m d ( 分子动力学方法) 来计算动力学过程从根本上来说更为合适，但与m c 相比m d 也有一些缺点，例如速度较慢，能够模拟的原子总数较少等等。 m c 方法的应用比较早。1 9 5 4 年，r o s e n b l u t h 利用m c 方法模拟了硬球系f l l 。 1 9 5 7 年，w o o d 利用m c 方法证明了硬球系存在着固液相变口】。a 1 d e r 等计算了4 至5 0 0 个硬球系的状态方程，特别是相变点附近的情况。同时也计算了密度分别 为0 3 3 3 , 0 0 ，0 5 0 p o ，0 5 8 8 , 0 0 等的硬球系的g ( r ) 【3 】。r e e 等的m c 方法计算表明：硬 球系固体和硬球系流体为( 8 2 7 0 。1 3 ) p o k t 时，相变发生在密度为0 6 6 7 p o + - 0 0 3 1 9 0 和o 7 3 6 , o , , i - 0 0 3 , o o 之间，此时熵的变化为a s n k = o 3 1 2 【4 】。 单纯的由阴、阳离子组成的液体是熔盐和氧化物熔体( 炉渣、液体玻璃、岩 浆) 。熔盐和溶液是轻金属冶金、稀有金属冶金、熔盐电解的工作物质，是原子 能、化工、太阳能电站用的载热剂和溶液，对它们的研究在理论和应用上均有重 要意义。而七十年代以来，碱金属卤化物熔盐的m c 模拟取得了很大的成功。 w o o d c o c k 与s i n g e r 用m c 方法模拟k c l 熔体，发现常压下的摩尔容积值和实测 值相当符合p 1 。a d a m s 用类似方法分别计算了k c i 、l i c i 、l i i 、n a c l 、k b r 、k f 、 k i 、r b c i 、c s f 等九种熔盐的摩尔容积1 6 1 。l a r s e n 等还计算了1 0 8 3k 时n a c i 与 k c l 熔盐溶液的结构和混合能”1 ，虽然没有实验数据支持，却是一种很好的尝试。 b a r k e r 最早用m c 法模拟了液体水的结构，在模拟的基础上发展了赝组分布函数 理论( q u a s i c o m p o n e n t d i s t r i b u t i o nf u n e i t o n 简称q c d f ) ，丰富了人们对水的结构 的认识1 8 9 】。m a z e i 等人利用m c 方法模拟n a 十，l i + 等与h ，o 的相互作用，并计算出 各种腰组分稚函数( q c d f ) ，以探求离子周围水的局部结构【1 0 1 。 分子动力学方法( m d ) 是另一种主要的计算机模拟方法，目前在材料科学、 6 - - 第一章材科科学中的计算机模拟研究 物理、化学等学科的各个领域得到了广泛应用。 y o u n g 和a l d e r 用m d 方法计算了相图，他们的做法是，在不同条件下，让 系统粒子运动，达到平衡后求算自由能。自由能最低的状态就是该条件下的稳定 相。模拟结果是使人惊奇的，简单的作用势得到了十分复杂的相图”。h a r a d a 等 人通过对熔黏的分子动力学模拟研究，给出了伪晶格模型的液体理论的某些佐证 1 1 2 。 在对l i c l 一k c l 熔盐混合物分子动力学模拟研究中f l ”，人们发现模拟的结果反 映了熔融液态中有序结构明显减少，似乎存在着相互作用更强的离子对势。通过 进一步对双体分布函数的计算，发现在l i + 浓度较低而r 浓度较高的情况下，偏 双体分布函数g i + c i - 的第一峰位变小了，这表示l i + 与c l 问的平均距离缩短了。 同时还发现，阴离子与阳离子的半径比对配位数大小有重要影响。 在非晶态方面的研究中，人们利用m d 模拟技术，模拟了液态金属r b 和一 些单原子液体的急冷过程f 1 4 q5 l ，得到了非晶态材料，甚至是对于最难形成非晶态 的碱金属，在模拟1 0 1 4 k s 的冷却速率下，也得到了非晶态。这是理论方面的巨 大成功，证实了人们的猜测，只要冷却速度足够大，任何金属、合金系都能形成 非晶态；同时也是计算机模拟的巨大成功，因为这在实验上很难实现的。 近几年，m d 模拟研究在我国发展很快。在液态金属研究方面，中国科学院 令属研究所的陈魁英利用分子动力学方法分别研究了液态过渡金属和p t 及过冷液 态m g c a 台金的微观动力学行为1 1 “，同时计算了液态贵金属a u 、a g 局域结构 与键取向序f 1 7 i 。同所的金朝晖等则利用分子动力学计算了液态合金的短程序及电 阻率i l “”。刘洪波研究了金属问化合物n i ，a l 在快凝条件下形成晶态与非晶态结 构深化的特点，他还计算了面心立方金属液态一气态界面的特性 2 0 - 2 1 】。山东工业 大学的李辉则进行了分子动力学模拟与x 射线实验的对比研究1 2 2 】。我的导师刘让 苏教授从9 0 年代初开始，利用分子动力学方法详细研究了液态金属在高温情况 下的结构特征及快速凝固条件下微观结构的演化特点口”6 1 ，发现液态金属的母体 微结构具有明显的遗传性，为深入研究固态金属材料的宏观性能及微观结构与液 态会属的微结构及凝固过程的关系，开辟出一条新途径。 其他方面的研究也有很多。罗旋等利用分子动力学研究了a l n i 界面的力学 性能问题，并讨论了计算元胞尺寸对计算结果的影响口7 i 。沙宪伟等则利用m d 模 拟研究了n i a i 合金的马氏体相变m 】，他还利用分子动力学计算了n i a l 的表面能 o 。龚新高则采用第一原理分子动力学计算了高温高压下液体镓的结构，并发现 镓中仍残留着以共价键相结合的镓分子 3 0 l 。程兆年利用分子动力学方法研究了离 子性与共价性参半的熔融z n c i ，结构。在无机化学方面，四川大学的顾健德利 用分子动力学考察了h ，o 的结构和性质1 3 2 3 3 】。 国外许多学者利用分子动力学技术计算液态金属的结构及熟力学性质。波兰 的j a n u s z 等人利用多体相互作用，借助分子动力学技术计算了a g 、a u 、c u 、n i 等面心立方金属的热力学性质m 。h o l z m a n 等人则利用b m 势计算了面心立方 余属液一气界面的特性，所得的密度、内能、结构因子等结果与实验吻合得相 一7 - 第一章材科科学中的计算机模拟研究 当好。r e g n a u t 则计算了m g ，g a 两种液态金属的热力学特性f 3 6 j 。意大利的m s a m p o l i 利用l j 势计算了a r 的振动态密度、诺曼谱、结构因子等口7 】，f r a n k h 等则详 细研究了惰性气体原子在冷却条件下的堆垛情况 3 s l 。s k l a i 利用非局域赝势计算 了简单金属n a , m g 等的表面张力，计算结果与实验结果在误差范围内是一致的 1 3 9 1 。s e c h e n 等利用镶嵌原子势从原子层次计算b 对n i ，a l 晶面的影响1 4 “。b r o n g h t o n 等人利用分子动力学方法研究了s i 的相变，计算出的热力学熔点与实验值非常接 近1 4 ”。k o h n o 等利用从头计算分子动力学方法模拟了碱金属与c 。分子的碰撞过 程m 】。除此之外，国外的一些学者利用分子动力学方法计算了液态金属的自由能、 缺陷、固体界面、胶体的结构等1 4 ”q 。 液念向非晶态的转变过程也是非常值得研究的问题，并己经引起国外学者的 重视。s w a n g 等利用分子动力学计算和分析了金属的液态向玻璃态转变时的转变 规律和机制m i 。通过对体系在冷却过程中原子体积和内能的计算，得出c a t 。m g 。 合会的非晶转变温度为7 5 0 。c 。s r i k a n t hs a s t r y 等利用分子动力学模拟方法，借 助l j 势，研究了在不同的冷却条件下液态向玻璃态转变过程中的能量平均平方 位移、密度自相关函数、态密度等随温度的变化规律，揭示出不同冷却条件下非 晶形成时能量变化的差异及原予运动的不同1 4 ”。f a b r i z i oc l e f t 采用m d 和集团变 分法相结合研究了c u ，a u 的有序一无序转交1 4 9 i 。 综上所述，可以看到，计算机模拟已经广泛地应用于材料科学的各个领域， 分子动力学的功能越来越强，适用范围也越来越广，并取得了许多重要的研究成 果。 1 2 液态、非昌态结构计算机模拟研究的发展 由于液态结构与非晶态结构之间的相似性，以及它们具有短程有序、长程无 序的特殊性，使得计算机模拟很早就成为液态、非晶态结构研究的一种重要工具。 通常对晶态物质我们可通过x 射线等方法测出其点阵常数等物理量，从丽非常清 楚地描述出其微观结构；但液态、非晶态物质是长程无序的，对于其微观结构的 研究，最好的办法就是直接地观测到原子的实际排列情况。早在五十年代就出现 了用硬球堆积的方法来模拟液态、非晶态物质的微观结构的方法【5 ，可以说是后 来的计算机模拟的起源。那时的方法是将许多钢球堆积在一个容器内，通过振荡 容器使钢球达到最密堆积，然后测出各钢球的位置，把它们当作非晶态物质中各 原子的质心，进行非晶态的结构研究。可以看到，这种人工模拟的方法十分麻烦， 且结果也很不精确。所以当计算机技术发展起来后，就有人尝试把建造模型的工 作交给计算机来做，可以算是计算机模拟在非晶态研究中的最初应用。这样得到 的不是模型的实体，而是存贮在计算机中的一系列的原子坐标。最开始的模拟只 第一章材料科学中的计算机模拟研究 是模仿硬球堆积的过程1 5 1 - 5 2 l 。后来通过不断改进模拟技术，特别是人们可以很好 地控制模拟的一些参量，使得模拟出的结果越来越符合实际情况 s 3 - s 4 】。以后随着 计算机的发展，人们开始尝试从原子间的相互作用来直接计算多原子系统的性 质，例如多原子系统的状态方程。从而发展出了分子动力学方法。七十年代初期， v e r i e r 提出了适合于液态、非晶态物质分子动力学模拟的算法，又经过不断完善 5 5 1 ，使得这种方法逐渐成为液态、非晶态结构研究中的一种主要的计算机模拟算 法。 分子动力学模拟的基本思想是：只要知道所研究系统中每个原子的初始位置 及速度，以及原子闻的相互作用势v ，就可以计算出每个原子所受的力，从而计 算出每个原子以后的运动，得到原子的新位置及速度。只要一步一步地跟踪计算 下去，就可以模拟出系统中原子运动的情况，得到系统瞬时的微观结构组态，并 可由此计算出该原子系统的热力学统计性质。 1 3 分子动力学模拟的研究方向 目前，对分子动力学模拟技术的研究主要集中在以下三个方面。 1 、原子问相互作用势的研究。原子闾相互作用势的选取是分子动力学模拟 中的一个关键问题，将直接影响到模拟结果的正确性。从最初的l e n n a r d - j o n e s 的 6 1 2 次方势到以后的赝势、多体势以及从头算起法计算的势能等，各种各样的 势能形式不断被提出。目前只能说对某一类问题用哪一种势比较好，而没有一种 适合于各种情况的势能形式。从另一方面来看，如果依据某种理论提出一种势能 形式，将它运用于分子动力学模拟，就可以通过比较模拟的结果与实际结果，来 验证该理论的正确性。需要注意的是，势能的选取既要考虑理论上的精确性，也 要考虑它是否易于进行计算机模拟。 2 、计算方法的研究。虽然分子动力学模拟的基本方法是确定的，但在具体 的程序实现中，算法是一个十分重要的问题。对目前用得较多的v e r l e t 算法，人 们就曾提出过多种改进方法，如v e d e t 速度算法，v e r i e r 跳蛙算法等。在不同的 研究领域，所用的算法也不尽相同。并且随着并行计算技术的发展，人们已经开 始注意分子动力学模拟的并行计算问题。 3 、模拟结果分析方法的研究。在模拟研究液态及非晶态微观结构的过程中， 人们最初的分析方法仅是利用双体相关分布函数。随着认识的加深，人们又提出 了原子团的分析方法；而h o n e y c u t t 和a n d e r s o n 后来又进一步提出了h a 键型指 数的分析方法i ”1 ，逐渐被大家接受。但在我们对大量原子系统的模拟研究中，我 们发现现有的这些方法还不够，希望有更好的针对大量原予系统模拟结果的分析 方法被提出。另外，模拟计算过程及结果的可视化研究也越来越引起人们的兴趣。 第一章材料科学中的计算机模拙研究 1 4 本文的内容 本文的主要内容是对液态及非晶态微观结构的分子动力学计算机模拟研究。 在模拟方法上，本文重点对算法的改进进行了探讨和实践，主要目的是为了实现 含有5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 个原子的系统的分子动力学计算机模拟，使模拟的结果更加接 近于实际情况。同时，本文具体对5 0 0 0 0 个a i 原子进行了模拟t l 研究，并讨论 了5 0 0 0 0 个原子的系统与5 0 0 个原子的系统的模拟计算结果的差异。 1 5 进行大量原子系统模拟研究的意义 对于液态及非晶态物质的微观结构的分子动力学模拟研究，我们课题组早在 九十年代初就丌始进行这方面的工作，而这种方法至今仍是液态及非晶态金属微 观结构研究的一种重要方法。但在以前由于受到各种条件的限制，我们的模拟研 究只能限于5 0 0 1 0 0 0 个金属原子的小系统，而模拟得到的结果虽然也能揭示一些 微观结构的特征和规律，但却与实际的大系统情况有较大的差异。一般来说，模 拟时会把5 0 0 1 0 0 0 个原子置于一个边长为e l 的立方体箱子( m db o x ) 中，而采 用周期性边界条件，即认为+ ( l + m + e l ，r v + n + e l ，r ，l e l 产+ ( r 。r y r j 。当研究的系 统本身就是完整晶体时，这样的假设当然没有问题。但我们研究的是长程无序的 系统，这样假设实际上人为地造成了系统将有周期性，而引起模拟结果与实际情 况的误差。不难想到，对含原子较多的系统，其m db o x 相对来说也较大，因 而误差必然会比含原子较少的系统的误差要小。所以我们如果能对更大量的原子 系统进行模拟研究，其结果必然会更接近于真实情况，从而对生产实践将会更有 实际指导意义。 在近几年的计算机模拟中，位错及缺陷的研究成为一个热点，对于这一类问 题，如果要进行分子动力学模拟而只采用几百个原子的系统，显然是不适当的。 事实上目前的研究仍然在原子数目上受到限制，虽然可以取到1 0 0 0 0 个原子，但 必须在工作站上进行模拟计算。如果我们通过并行计算以及算法改进，实现含 5 0 0 0 0 个乃至更多原子系统的分子动力学模拟，则必然使这方面的研究更加深入 和准确。 此外，在实际材料中，往往会出现微量杂质对宏观性能起关键影响的情况。 对于含量只有o 0 1 甚至更少的杂质原子，如果我们仅取含几百个原子的系统， 将无法模拟出杂质原子的情况，只有对含有大量原子的系统进行模拟，才能进行 这方面的工作。 第一章材料科学中的计算机模拟研究 综上所述，对大量原子系统的模拟研究是必需的，本文的工作也只是个开头。 我们相信，随着计算机技术及分子动力学模拟技术的快速发展，在物理、化学、 生物及材料科学等领域，对大量原子、分子系统进行计算机模拟研究的热潮必将 会出现。 第二章液态非晶态物质的微观结构 第二章液态、非晶态物质的微观结构 液态、非晶态物质均是自然界中广泛存在的物质形式。目前液态物理和非晶 态物理均已逐渐发展成为材料物理中的极为重要、十分活跃的前沿领域。对于液 态物质，由于它与非晶态物质在许多方面，特别是微观结构上有着相似之处，所 以对其微观结构研究的方法也与非晶态物质的研究基本上相同。在此本文简要的 介绍一下非晶态物质的微观结构方面的研究工作，其中某些部分也同样适用于液 态物质。 2 1 非晶态物质的结构特征 对于晶态固体，由于它的原子结构排列的周期性，人们采用对称性的概念很 好地描述了它的微观结构。虽然实际上的晶态金属不会是理想的，而存在着各种 缺陷，但总体来看，晶态物质是非常有序的。这种长程序和周期性是研究晶态物 质的基础。但是与之相反的，非晶态是长程无序的，不存在什么周期性。从总体 看来，其原子的排列是杂乱无章的，因而无法对其微观结构进行比较确切的描述。 不过，我们可从以下几个方面来看。 首先，非晶态固体的微观结构与液态十分相似。非晶态金属固体中的原子仍 像在液体中一样，以几乎相同的紧密程度，一个挨着一个地无序堆积。所不同的 是：在液体中，原子很容易滑动，粘滞系数 l d , ；随着温度的降低，液体变成越 来越稠的糊状物，原子滑动变得越来越困难；到最后形成非晶态固体时，原子就 根本不能再滑动了，而具有固有的形状和很强的刚性。而且许多非晶态物质的制 备就是要求将液体急冷下来，使其来不及结晶而保持原有的结构。因此非晶态固 体也可看成是“凝结的液体”。 其次，通过对非晶态固体的微观结构测定，可以看到，非晶态虽然没有长程 序，但并不是完全的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成一种有 缺陷的、不完整的有序。非晶态固体中存在着短程序。基于这一点。布罗兹基 ( b r o d s k y ) 指出i s t l ，与其说“非晶态物质是什么什么”，不如说“非晶态物质不是 什么什么”：与其说非晶态物质是具有这样或那样结构的物质，不如说它是没有 第二章液态非晶态物质的微观结构 这样或那样结构的物质更为合适。在固体中，所谓“无序”不是单纯的混乱，而 是残缺不全的秩序，在研究因体的无序态时，我们首先可在脑海中描绘出一幅理 想的有序状态图，一旦这种理想的有序状态遭到了破坏，就形成了无序状态。象 这样先定义了一个秩序，然后再考虑无序问题，比先定义一个杂乱无序的系统， 再一点点地理出一个秩序来，更便于理解问题。例如，1 9 5 8 年安德森( e w a n d e r s o n ) 发表了开创性的重要论文一“扩散在一定的无规点阵中消失，【”l ，提出了当晶格 无序程度超过一定l 晦界标准时，固体中的电子扩散将会消失，而呈现出“定域” 的特性，就指出了这种质的变化。而安德森也因此获得了诺贝尔奖。 再次，虽然难以给非晶态下一个确切的定义，我们却可以通过其它的方面来 认识非晶态。一般来说，非晶态材料在微观结构上应具有以下三个基本特征： ( 1 ) 只存在小区间内的短程序，在近邻或次近邻原子间的键合( 如配位数、 原子间距、键角、键长等) 具有一定的规律性；而没有任何长程序。 ( 2 ) 它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态的任何 斑点和条纹；其径向分布函数( i u ) f ) 又和通常的微晶材料明显不同，用电子显微 镜也看不到晶粒晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差。 ( 3 ) 当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结构相变， 是一类亚稳态材料。 2 2 非昌态结构的统计描述 对于非晶态结构的描述至今仍是一个没有完全解决好的问题。晶态的描述方 式，例如用“晶格常数”描述晶体的对称性和周期性，用缺陷密度描述空位或位 错的多少，这些对于非晶态结构已完全不适用。 目前对非晶态结构的描述主要采取统计的方法，例如径向分布函数和双体相 关分布函数，下面简要介绍一下。 按照统计物理学原理，由大量分子或原子组成的体系，其宏观物理量是这些 分子或原子的某种微观量的统计平均值，即 f a 戗般 ( a ) = f ( 2 1 ) j 础2 其中 代表体系的某种宏观物理量，a 是相应的微观量，是a 的分布函数， 一1 3 - - 第二章液态非晶态物质的微观结构 岱2 是相空间的体积元，即 地2 幽奶疵咖。觑咖，( 2 2 ) r 是广义坐标，p 是广义动量，s 是体系的自由度( s = 3 n ，n 为原子数个数) 。我 们假设体系已达到平衡，其性质可由正则系综求得，即分布函数c o 可写为 珊= p 4 刖 ( 2 3 ) 式中掣，b 是常数，h 是哈密顿量，也就是系统总能量。为了简化计算，一般将 u 进行归一化，即 l 勰= 1( 2 4 ) 则( a ) = j l a 勰 ( 2 5 ) 对于n 个全同原子组成的非晶态材料，温度t 和总能量h 一定时，系统的配分函 数可写为 z ”2 万扫 e 删幽出”咖，a 咖，“ ( 2 6 ) 这时( 2 3 ) 式中的两常数可推出，为 甲2 1 1 1 z ， 2 亩 ( 2 7 ) 式中k 是玻耳兹曼常数，t 是绝对温度。按照玻耳兹曼分布律，系统具有能量h 的几率为 j p ( = 二= 一( 2 8 ) 在非晶态材料中，常温下原予的活动性较小，主要是在原子平衡位置附近的 振动。与其势能相比，平动能可以忽略。这样做不会显著影响结构的讨论。设这 n 个原子的平衡位置用n ，r n 标志，在总能h 中，我们只考虑势能u ( r l ，“，r n ) ， 而配分函数也只有构型积分部分，可以写为 = e x p 【- 掣阶九 ( 2 - 9 ) 这样各原子j 分别出现在r i 末端的体积元中的几率是 p 。l ，。，d _ ：掣d 一。2 。， p ( r l 一，r ) d = - 生一d 一 ( 2 1 0 ) 第二章液态非晶态物质的微观结构 在这n 个原子所组成的体系中，第1 至第n 个原子分别出现在r 1 ，r n 末端的 体积元中的几率是 砂h ，。：丛型挲堡丝 仁m 如果原子是全同的，分布函数为 ) ( r l ，r ) = 葶1 v ”，r ) ( 2 1 2 ) 式中p ”( r l ，r n ) 被称为r l 重分布函数。在研究非晶态材料时，往往只考虑成对 原子的相互作用，即主要考虑p 2 ( r l ，r 2 ) 和p 2 ( l ，r 2 ) p 。l ，b ，：二二牟 m 珞“d r 2 1 3 ) p “( l ，l ) = n ( n d p 2 ( l ，巳) n 2 p 2 ( h ，r 2 ) 【2 1 4 ) 通常对非晶态材料作以下两个假设： ( 1 ) 非晶念材料是均匀的。( 2 ) 非晶态材料是各向同性的。 根据这两个假设，我们可以得到以下结论： 以某一原子为坐标原点。当r 足够大时各处发现原子的几率相等，即 p 1 ( r 1 ) = 导，“足够大) ( 2 1 5 ) 且p 和p 实际上与方向无关，仅与r 的大小有关，这样，可得出 p 2 1 ( r 1 ，r 2 ) = 尸啦( | l 2 i ) = p 姑p ) ( 2 1 6 ) 式中r ，：是原子1 和2 之间的相对位矢，r 表示任意两个原子之间的相对距离。 如果各原子之间无相互作用，即其分布互不影响，如理想气体的情况，则在 r 处发现一个原子同时在r ，处发现另一个原子的几率是 1 ( r l ，r 2 ) = 矿n 宇* ( 争2 ( 2 1 7 ) 非晶态材料中，原子之间必然存在相互作用，为此我们引入双体相关函数，令 p 2 ( r l ，r 2 ) = p 但( ，) = ( 争2 9 ( r ) ( 2 1 8 ) g ( r ) 即称为双体相关函数( p a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n ) 或双体分布函数( p a i rd i s t r i b u t i o n 第二章液态非晶态物质的微观结构 f u n c t i o n ) 。这是描述非晶态结构经常使用的一个重要函数。在任一体积元d v ，中， 发现一个原子的几率是( n v ) d v ，因此由上式可知，在与d v 相距r 远处的体积 元d v ，中，发现另一个原子的几率是： ( n v ) 甙r ) i 2 ；p c 2 ) ( r ) d v 2( 2 1 9 ) 图2 1 是各态物质的双体相关函数的示意图。可以看到非晶态与晶态和液态 的异同。该函数也很好的表现了非晶态短程有序，长程无序( r o 。，g ( r ) = 1 ) 的 特性。g ( 0 是非晶态结构描述的一个重要统计量，如果知道了体系的g ( r ) 原则上还 可以计算出各种热力学函数和状态方程【5 删。在实验中，g ( f ) 可通过x 射线间接 测定出来。而在计算机模拟中，g ( r ) 可具体统计出来。 即 p ， t l厂、弋 乙 v 一 ； c ll d ， 图2 1 各种物质状态的双体相关分布函数示意圈 ( a ) 气态( b ) 液态( c ) 非晶态( d ) 晶态 第二章液态非晶态物质的微观结构 在r 处，单位体积内的原子数为 p ( r ) 3 p o g ( 0 p ( r ) 就是r 处的粒子数密度。在r - - r + d r 的球壳中，原子数为 d n = p ( r ) 4 m a d r = - r d f ( r ) d r r d f 即称为径向分布函数( r a d i a l d i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ) r d f ( r ) - 2 4 n r 2 p ( r ) 2 3 非昌态的结构模型 佗2 0 ) 佗2 1 ) 佗2 2 ) 虽然非晶态的结构描述起来较困难，人们还是提出了一些模型试图来解释非 晶态材料特有的微观结构，主要有以下几种： ( 1 ) 微晶模型。这种模型主要是根据非晶态反映出的短程有序而长程无序 的特性而提出的。其基本思想是，大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶体 的完全相同，这些原子组成一些非常微小( 十几埃到数十埃) 的晶粒。长程有序 性的消失主要是因为这些微晶的取向是散乱的、无规则的。虽然对于氧化物玻璃、 非晶念半导体等可用该模型来解释它们的一些性能，但是不少人认为，这种模型 可能与非晶态的实际结构差别较犬。有人提出了这种模型假设的不合理性【6 “，而 且用这种模型计算得到的径向分布函数总是与实测结果差别较大，这是其主要问 题。也有人认为，这种模型迸一步发展后可能与其他模型取得一致”。 ( 2 ) 硬球无规密堆模型( m o d e lo fd e n s e 啪d o mp a c k i n go f h a r ds p h e r e s ，简 称r d p h s ) 。基于液态中的原子或分子是杂乱而紧凑的排列的认识，早在6 0 年代， b e m a l ( ”1 及s c o t t ! 。1 就分别用等径的钢球紧密堆积来模拟金属液体或分子液体的几 何结构。后来这种方法被用在模拟非晶态的微观结构上，而成为一种比较好的非 晶态微观结构模型。这个模型将液体或非晶态固体看作是由硬球( 分子或原子) 均匀地、连续地、无规地堆成的，在模型中没有可以容纳另一个硬球的空间。早 期的模型构造是比较费力的。通常是把钢球装入一定的容器中，通过振荡容器使 钢球做最紧密的堆积。然后用石腊一类的物质固定钢球之间的相对位置，然后测 出各球心的坐标，再计算径向分布函数等值。现在由于可用计算机模拟，这些工 作已变得更容易且结果也更精确。这个模型比较成功的地方是它得出的双体相关 第二章液态非晶态物质的微观结构 分布函数与液态及非晶态物质的符合得较好。 通过对这种模型的研究，b e m a l 和f i n n c y | 6 3 1 提出这种硬球的无规密堆积的结 构单元可用几种典型的多面体结构来表示，从而也揭示出了非晶态的短程有序 性。 ( 3 ) 双层单元结构模型( d u s 模型) 。这个模型是由我的导师刘让苏教授提 出来的，主要用于非晶态合金i “。其基本思想是：b e m a l 提出的，做为硬球无 规密堆的结构单元的多面体( 主要是四面体和八面体及其组合单元) 内部具有双 层结构，本身就是一个短程有序区，整个非晶态固体就是由这些短程有序的双层 多面体以三角形面相连接无序堆积而成的。该模型得出的双体相关分布函数曲线 具有典型的非晶态特征，即第二峰分裂为肩形的两个次峰，且对于次峰的位置的 预测与实验结果甚为吻合。 ( 4 ) 无规网络模型i 。这种模型主要应用于研究共价结合的半导体、绝缘 体等非晶念，它要求最近邻原子问的键长、键角关系与晶态相似，允许在一定范 围内的涨落而长程序将由于“键“的无规排列而消失，模型的径向分布函数和 密度要求尽可能接近实验结果。 此外还有主要用于研究有机玻璃的无规线团结构模型等。 通过这些模型的简介，我们可以清楚地看出，对于非晶态而言，其微观结构 已十分复杂，不同物质的非晶态有着不同的结构，而相同物质的非晶态其微观结 构也会呈王见出不同的方式。同理，对于液态而言，其微观结构也是非常复杂的。 可是，采用计算机模拟方法，却能比较方便地直接给出模拟系统的微观结构，因 此它在液态、非晶态微观结构的研究上，是十分有用的手段。 第三章液态非晶态金属的模拟原理 第三章液态、非晶态金属微观结构的模拟原理 3 1 原子问的相互作用势 一、各种原子间的相互作用势 对会属而占，最简单的经典假设认为传导电子可以在晶体中自由移动，只受 到来源于品格点阵上离子的微扰。这种近似被称为近自由电子近似( n e 盯l yf r e e e l e c t r o n ( n f e la p p o r x i m a t i o n ) ，早在量子力学建立之前就有人提出过。而在量子力 学的框架下，依据这种近似就产生了赝势( p s c u d o p o t e m i a l ) 的概念。 对简单金属，近自由电子近似意味着价电子与离子之间的相互作用很弱，从 而可以用一很弱的赝势来代替离子实的强库仑势而不改变传导电子态的本征值。 同时在泡利规则的制约下自由电子态必须正交于核心态：电子在远离核心时，其 波函数具有平面波形式，电荷密度是常数；而当电子接近核心时，波函数的快速 振荡削弱了电荷密度，在邻近核心的区域将导致自由电子电荷密度的“正交空穴” 1 7 0 - 7 2 1 6 赝势理论的基本方法可分为以下两种： ( 1 ) 算符方法 认为赝势是不唯一确定的算符，则可通过优化的方法得到最光滑的赝波函 数，它对应着动能最小的光滑轨道。这样确定的优化赝势是很弱的，因此适用于 微扰理论。同时，这种方法可用于全空或全充满的d 价带金属 7 3 - 7 4 i ， ( 2 ) 散射方法 为得到波函数光滑且很弱的赝势，可把赝势形式表示为解析函数形式，函数 中所包含的参数可由价电子光谱性质给出，或由全电子计算得到。这样得到的势 称为模型赝势( m o d e lp e s u d o p o t e n t i a l ) 。 这种赝势的一个典型的例子是h a a ( h e i n e ，a b a r e n k o v , a n i m a l u ) 赝势( 7 ”。势函 数在远距离处以库仑形式给出，而在核心r i ( 与角动量有关) 之内，则用依赖于 能量和角动量的常数给出，即 1 9 - - 第三章渡态非晶态金属的横担原理 i 一4 ( e ) r r t 伍d 这种赝势也可用算符的方法进行优化。a n i m a l u 和d a g e n s 用这种赝势处理过过渡 会属m 1 。后来，在此基础上发展了规范一守恒( n o r m - c o n s e r v i n g ) 赝势方法，使赝 势具有很好的传递性f 7 7 i 。 本文所用的赝势与此类似，具有如下形式m 】： w ，( r ) = 一b + z ； 1 r z ， ，r r r t ( 3 2 ) 1 = 0 1 2 ：其中b 。，z i r l 为模型参数，且满足连续性条件b = ( z l + z ) r l ，z 为离子 价。有关的参数可通过对光谱数据拟合得到。这种形式的髓势虽与i - i a a 赝势相 似，但不包含对能量的依赖性，因此避免了由此导致在拟合参数上的不确定性。 由上式给出的赝势所建立的理论称为e i n m p 理论( e n e r g yi n d e p e n d e n tn o n - l o c a l m o d e lp s e u d o p o t e n t i a lt h e o r y ) 。在此理论基础上，可发展出考虑高阶微扰修正的广 义非定域模型赝势理论g n m p ( g e n e r a l i z e dn o n 1 0 c a l m o d e lp s e u d o p o t e n t i a l t h e o r y ) 。在g n m p 理论中，也同时考虑了对过渡金属+ d 电子的修正及5 一d , s - p 电 子杂化的修正”。 ( 3 ) 简单的模型势 前两