（环境工程专业论文）液相催化氧化法脱除沼气中h2s的研究.pdf

硕士论文液相催化氧化法脱除沼气中从5 的研究 ab s t r a c t t 七 。 m ix edw as te w at erc o n t 苗 创 山 g st ar c b 田 l d v ita 业 m 访 b 12 w a s c h o sen ass to d y o bj e c 仁 f o r the l al g e 田 叮 o u n t o f h z s and c 0 2 ， 止 e absorp t i o n sol utio n con 面nssod i 切 盯以 d 为 “ 故 e 即d ，8 88” c a1 la l y st . b ased onthe l m p r o v e m en t ofthe 曲s o rp t i o n soluti。 氏it is r e a l l 以 刃珑5 was ab so th edse l ec t l v e lv，and the c 伍i nn吟 吨 d e s u l 丘 的 z i n g 价 抓 e isalleviat e d ; d 面n g 伪 e p ro cess ， s ul fur 、 ， a s r e c 0 v e r edand the abso rp t i onso 1 u t io n 、 ， a s 邝 u se d . a d o p t 加 9 妇 万 0 一 由g e s e ri esthe li 咖d p 抽 阴伪回界 ic o x l d at i o n d e s u l fu 沈 班 t l o n p r 仪 笼 55 top 而勿玩5 ， the 叩t lin切 mo pe喇in g p 如 e t e isofthe p uri尔n g sys t e mwas stud ie d ， the 肥 s u l t s in di c ate: int h efirs t -d e greeandse co n d axy. degr ee ofth eabs o r b i n gt o w e r，the 即6 附l b io g asre t e ntiont li n e 50s and 20s re s pe c t i v e ly ， the c o rr e s pon d l n g abso rp t i o n so luti onwere 65 l /mj an d 30 u m3re s 户 戈 t iv e ly，theo p t i m a l air卿 uant it y c o n s 切 m edin此 代 g en e r a t io n t a n k was s 时/ma.a fl e r z 讲 ri o dsoperationw ith the setp ar ame t e ” ， the 洲 .g e re sult in d ic 溯s th a t ， w h e n th e inco m in g conc e nt r a t i o n of玩s was 47 .05g/ m3， the 。 uti etco neen t ra t ionof比s from6 r s t . d e gree oftheab s o th in g t o w e r was l .25 9/ m 3 ， the e 压 ci e n c y ofdes ul 加 的 za t l onc o u l d beupto97.3 %， t h e o u t letcon c e n t ra l l onof珑s fr o m 义 c 叨 d ary一 de gree oftheab s orb吨勿 w e r was o.41 g/m甲 . t 、 e t o 园r e m o v al 毗 of thew h o le s u p 欲p 画勿 i n g sy s t e mc o u l d re ac h 99. 1 % . 丁 七 e conc e ni 倒i o n of压s a n e r c 】 e 画n g was i esst b anl g/ m 3 ， 从 七 ichsatisfi edthebo iler，: 9 韶 . 丘 目1 加it a d o p t in g 七 四 0 一 s t a g e s 颐esthe li q 山 d p 加 阴c a ta 】 ytic 耐d at l ondesul丘 时 za t lo n p r o c 七 55 canp 而勿 bi o gas l .24 、 l o 6 m 3 /a，thep fi cationcost forbiogasis o.21 ” an /m 3 . u s in g the punfi edgas asfuel ， co ai c o ns e rv at i onr ea c h edl .05 5 、 1 护 da，theq u an t ityof货 c o v e ryof sul佃 加msul 佃 resi d u e s was 58喊 w h e re b y，the q uant l tyofs 仇w a s re d u ce d ton 6 灯 氏 k e y w o r d s : 比e m i c al abs o rp t i on ; l i quld p h as e c a1 la lytic o 劝 d at i on ; dssul fo ri zati on; hi gh一 su l 助 bi ogas 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人已 经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 研究生签名: 为 刃 年 了 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档，可以 借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内 容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: 助 口 年 月日 硕士论文液相催化氧化法脱除沼气中瑞5 的 研究 1前 言 1 . 1课题的背景及意义 1 . 1 . 1沼气中凡5 产生的原因 采用厌氧技术处理有机废水或有机废物具有工艺简单、 处理负荷高、 动力消耗少 等优点， 并可回收沼气作能源， 被公认是处理有机废水或有机废物的最佳技术。 厌氧 处理有机废水或有机废物时产生的沼气是一种无色易燃性气体，一般含 c 城60 侧 产 7 0 % ， c o 2 25 % 礴 0 % 以 及少 量的n h 3 、 玩和c o 等 11 ， 是 人 们 公 认的 生 物 清 洁能源之一。 但是， 有机废水或有机废物中 往往含有较高浓度的 硫酸盐、 亚硫酸盐和含硫有机 物， 采用厌氧工艺进行处理时， 废水或废物中的有机物被厌氧菌群降 解产生沼气， 含 硫化合物则被硫酸盐还原菌等厌氧菌群还原为硫化物， 产生的 硫化物部分以不同形式 ( h s 、 护) 溶于 废 水， 部分 则以玩5 气 体 形 式 进 入 沼 气。 沼 气中玩5 浓 度与 所 处 理 对象中含硫化合物的浓度有关，例如，屠宰场废物处理所产沼气中 姚5浓度为 1 .7 9/ 拍 3 一 1 .% 留 m 3 ， 酒 厂 废水 处 理 所 产 沼 气中玩5 浓 度 为0. % 创 山 3 1 . 15 gim平 ， 城 市 污 水 处 理 厂 剩 余 污 泥 厌 氧 消 化 所 产 沼 气中珑 5 浓 度 为7. s gim3 1 5 创 m 3 i21 ， 而 在 轻 工 、 生 物制药、 化工等行业的生产过程中， 因使用硫酸或硫酸盐为原辅材料， 所产生的高浓 度有机废水中 硫酸盐浓度较高， 厌氧处理所产沼气中玩5 浓度也较高， 例如， 青霉素 废 水 厌 氧 处 理 所 产 沼 气中场5 浓 度 为3 9 1 时59/ 山 钾 ， 柠 檬 酸 废 水 厌 氧 处 理 所 产 沼 气 hzs 浓 度 平 均 为41 .73 91 山 3 ， 最高 可 达1 25 9/ m 3 。 研 究 使 用 的 沼 气 来 源 于 淀 粉 、 维 生 素 b1 2 混 合 废 水 厌 氧 处 理 ， 玩5 平 均 浓 度 为4 7 9/m3 ， 最 高 达80 g/m甲 . 1 . 1 .2 玩5 的危害 玩5 是一种易燃、 无色有恶臭的气体， 是强烈的神经毒物， 对粘膜有强烈的刺激 作用。高浓度时可直接抑制神经中枢，引起迅速窒息而死亡。当浓度为 7 o m g/ m 气 1 5 o m g/m3 时 ， 可 引 起 眼 结 膜 炎 、 鼻 炎 、 咽 炎 、 气 管 炎 ; 浓 度 为 热刀 助 n 声 时 ， 可 引 起 急 性 支 气 管 炎 和 肺 炎 ; 浓 度 为1 肠11助 扩 时 ， 可 引 起 呼 吸 麻 痹， 迅 速 窒 息 而 死 亡。 长 期接触低浓度的玩5易引起植物神经紊乱等症状。 含有较高浓度h z s的沼气如果发 生泄露，不仅易引起爆炸，还会严重威胁人身安全。 含有较高浓度玩5 的沼气作为燃料直接利用， 不仅会对输气管道、 贮气柜及用气 设备造成严重腐蚀， 还会使燃烧烟气中5 o 2 浓度严重超标， 造成空气环境污染。 如果 对燃烧烟气进行脱硫处理，技术难度大，处理成本高。 硕士论文液相催化氧化法脱除沼气中h 声的 研究 我国 对 环境 空 气、 车 间 空 气 及 工 业 废 气中凡5 浓 度已 有严 格 规定. 国 家 环 境 卫 生 标 准 规 定， 居民 区 环 境 大 气 中玩5 的 最 高 浓 度 不 得 超 过0 .0 l m 留 m 3 ， 车间 工 作 地 点 空 气 中h z s 最 高 浓 度 不 得 超 过l o m 创 m 3 ， 城 市 燃 用 煤 气 中姚 5 浓 度 不 得 超 过z o m 创 m 平 0 对 产生 含h z s 气 体的 单 位 和 场 所， 应 满 足 恶 臭 污 染 物 排 放 标 准 g b 1 4 5 5 4 一 93中 规 定的场5 的排放限值。 因此， 对于含有较高浓度珑5 的沼气， 在贮存和利用前应进行脱硫处理， 以 满足 相应的应用要求。 1 .2 玩5 脱除的主要技术及研究进展 沼 气脱 硫技术一直是 很多国 家 环境保护 和能 源 科技工作者的 研究对象， 近年 来随 着科学技术的进步， 沼 气脱硫技术有了 较快的 发展。 按原理不同， 脱硫方法主要分为 干法脱硫、生物脱硫和吸收净化脱硫法。 1 .2. 1干法脱h z s 技术 千 法 脱 硫 是 采 用固 体 脱 硫 剂 对 气体中 的姚5 进 行吸附 净 化 口 刁 ， 脱 硫 剂的 主 要 成 分为f ez 伪凡0 . 气体中的姚5 经过物理、化学过程吸附到脱硫剂表面与残伪玩0 反应生成fe2 s 3 玩0 ，当 脱硫剂中 硫化铁含量达到30%以 上时，脱硫效果明显变差， 需要再生。 将失去活性的 脱硫剂与空气接触， 空气中的伍氧化f e2 s 3 玩0析出 硫磺 生成f e2 0 3 珑0 ， 使失去活性的 脱硫剂得到再生继续使用。 再生析出的硫磺附着于脱 硫剂表面或脱硫剂的空隙中， 随着再生次数的增多， 附着于脱硫剂表面或存在于脱硫 剂空隙中的 硫磺可达到f ez s 3 含量的2. 5 倍以 上。当再生无法使脱硫剂恢复活性时， 称脱硫剂失效，需要更换新的脱硫剂。 脱硫剂吸附反应为: f ez 伪 玩0 咔 3 场5 = f 勺 s 3 玩0 十 3 h 2 0 ( 1 . 1 ) 脱硫剂再生反应为: 2 f e2 s 3 玩0 叶 3 0 2 = 2 f e 2 0 3 h 2 0 咔 6 5 ( 1 . 2 ) 综合式 (l 1) 和式 ( 1 .2)，得: 玩5 +0.5 仇 ( 1 . 3 ) 可见， f ez 仇吸收玩5 生成f e z s 3 ， f e z s 3 还原成f 之 伪的过程需要仇和场0 。 因沼气中的含水量较高， 致使脱硫剂的 含水量较高， 其脱硫剂再生时正常情况下 硕士论文液相催化氧化法脱除沼气中氏5 的研究 不需要补充水分; 煤气脱硫剂再生时 通常通入蒸汽以 补充所需要的水分。 在自 然通风 条件下， 脱硫剂的再生速度较慢， 一般 采用鼓入压缩空气的方法， 以 加快脱硫剂的再 生速度。 气体在脱硫器内 的流速越小， 接触时间 越长， 反 应进行得越充分， 脱硫效果 也就越好。 脱硫工艺的主要设备为脱硫塔， 其高、 径比 一般为2 3 。为再生或更换方便， 脱 硫剂分层放置在脱硫塔内，沼气与脱硫剂的接触时间一般取 50斗3 0 05， 脱硫剂床层 的 阻 力 为12 2 6p留 m 2 45 2p留 m . 脱 硫 后 沼 气 中玩5 浓 度 可 降 低 到10 m g/ m 2 omg/ m j l41 . 干法脱 硫工艺 4 具 有设备结构 简单、 操 作方 便、 脱 硫效果 好、 净 化成 本低、 安 全 可靠等优点. 但饱和失效后的脱硫剂目 前仍没有有效的回收利用措施， 易造成二次污 染. 含高浓度h z s 气体如果采用千法脱硫， 脱硫剂饱和速 度快， 泄漏点难以 确定， 要 想达到较好的净化效果， 需要多座脱硫塔串联使用， 切换工作量大， 脱硫剂更换频繁， 失效脱硫剂量大。 故而造成设备投资和占 地面积较大， 操作复杂、 控制难度大， 脱硫 成本也会相应增加。 因此，干法脱硫目 前一般应用于低浓度珑5 气体的净化，如低浓度玩5沼气、 预处理后的城市煤气和工业用气的净化处理。 1 .2. 2生物脱硫技术 生物脱硫技术是在有氧的条件下，通过硫细菌的代谢作用，将 氏5转化为单质 5 ， 勿。 根据微生 物的 活 动类型， 能 够 将 硫 化物转化为单质5 的 微生 物有3 种: 光 合细 菌、反 硝化细菌、 无色硫细菌11 01. 光合细菌在转化过程中需要大量的 辐射能， 在技术上难以 实现。 因为吸收液中生 成硫的 微颗粒后， 吸收 液 将变得混浊， 透 光率 将大大降 低， 从而影响 脱 硫效率11 1 。 反 硝化细菌在氧化硫化物的过程中需要硝酸盐， 技术应用受到一定的限制。 在无色硫细 菌的微生物类群中，并非所有的硫细菌都能够用于硫化物氧化，由于有些硫细菌 ( beggiatoa. t l li o 山 的 x和 t o sp ira) 将产生的 硫积累于细 胞内 部。 此外， 杂菌生长 ( t b i o 比 的 x ) 还会造成反应器中的菌 丝体膨胀， 造成单质硫的分离困 难。 如果单质硫 不能及时得到分离就会存在进一步氧化的问 题， 从而影响脱硫效率。 所以， 在脱硫单 元运行的过程中，必须严格控制反应条件以 控制微生物的优势生长。 值得注意的是， 近年来在这个领域的 研究有了 很大的 突破11 2. 研究表明:硫细菌 ( t 七 1 o b ai u us) 在代谢的过程中可将代谢产物硫颗粒释放到细 胞外。 在好氧条件下， 氧的浓度为生化反应的限速因素， 或者硫化物负荷较高的状态 下，可以达到脱硫目 的11 卜 14.生化法脱硫过程如下式所示: 硕士论文液相催化氧化法脱除沼 气中从5 的研究 g 叹1 6 9 .3 5 k j /1 n ol g o = . 7 3 2 .5 8 u /1 刀 0 1 ( 1 4 ) ( 1 . 5 ) 值得注意的是， 在氧过量的情况下硫化物会发生如式(l. 5)所示反应， 玩5 被氧 化为5 042 从而影 响脱 硫的 效率， 这是在 脱硫过 程中 不 希望发生的 。 生化法脱硫工艺流程如图1 . 1 所示115。 在脱硫菌的作用下， h z s 的生化处理产物为单 质5 、 5 0 广， 其过程相当复 杂、 多 样，并可能 有多种中间 代谢物11 切: hzs * 5 叭5 2 仇2 、5 4 0 扩 、5 3 0 6 2 .叶 5 0 32. -+ 5 0 月 冬( 1 .6 ) 在有氧条件下，脱硫菌利用仇作为它的电 子受体，从硫化物 ( 和其它还原态的 硫化物)的氧化过程中获得能量来同化c 仇，合成细胞质的组成物质: z h z s + 0 2 叫2 h20 十 2 5 +q( 1 . 7 ) snaz 凡伪+ h 2 0 斗 4 伍一snaz s o 月 + h 全 5 0 弓 + 4 5 弋(l.8 ) 2 5 +3伍+2玩0 一2 h 2 5 0 月 +q(l.9 ) c 0 2 + h 2 0 衬能量 c 氏0 卜 0 2( 1 . 1 0 ) 在 反 应 过 程中 ， 生 物 膜 填 料上出 现乳 黄 色的 单 质 硫， 在 循 环液中 检 测出 了5 伪气 5 2 、 5 时 。 生 物脱 硫技术目 前在处理 硫化氢方面己 获得较 大的 发展【15，叨 ， 在工 程上已 经有了 一 定 应 用. 采取的 工艺 除图1 . 1 外， 还 有生 物 膜 法 117，201 . 生 物脱 硫 技术 要 求 严 格 控 制 反应器的运行条件，如氧气的用量直接影响着t hi o b alllus 的生长和玩5的代谢途径。 出水 沉淀池 扒上反应器 气|一洗涤塔 化r.十 净 含 硫 气压缩空气 图1 . 1生化法脱硫工艺流程 生 物 法 处 理污 染 物 具 有流 程 简单、 投资 小、 能 耗 低、 去除 效率 高 1211， 不 产 生 二次 污染等特点， 因此，自20世纪80年代中期以 来， 利用生物法净化废气愈来愈受到人 硕士论文 液相催化 氧化法脱除沼气中姚5 的研究 们的 重视， 在我国的应用也越来越广泛。 1 .2. 3吸收净化方法 吸 收 净 化 方 法 按 其 所用的 脱 硫剂 不同 ， 分为 液 体 吸 收 和 化 学吸 收 氧 化 法2 类 122. 液体吸收法中 有利用碱性溶液的化学吸收法和利用有机溶剂的物理吸收法以 及物理 化学吸收法; 化学吸收氧化法主要是利用碱性缓冲溶液和不同 催化剂组成的吸收液进 行脱硫， 通过氧化反应释放出单质硫， 使吸收液获得再生并循环使用。 1 ，2 3 . 1液体吸收法 ( 1) 化学吸收法 化学吸收法的吸收液一般为弱碱性水溶液。 按吸收剂不同分为胺法和热碳酸盐法 2 种123 】 。 胺法24以 链烷醇胺作为 碱性溶 剂， 如单乙 醇胺 ( m e a ) 、 乙 二 醇胺 ( d e a ) 、 二异丙醇胺 ( d i p a ) 、甲基二乙醇胺 ( m d e a ) 和三乙 醇胺 ( t e a ) 等。 其中， 吸收 场5 较好的 溶剂是n 田 a溶液， 其优点是: 价格低，反应能 力强，稳定性好，且易回 收;缺点是:蒸气压高，溶液损失大. 热 碳 酸 盐 法 队润 的 吸收 液 是 加 活 化 剂的 碳酸 盐 水溶 液。 碳 酸 盐多 用 碳酸 钾， 活 化 剂为胺 硼酸盐、三氧化二砷或甘氨酸。 该法已 成功地用于从 气体中脱除 大量 c 伍， 也己 用来脱除天然气中c o ， 和氏5 酸性气体。 ( 2) 物理吸收法 最古 老的 物理吸收法是加压水洗， 但场5 在水溶液中溶解度太低， 后来使用一些 有 机溶剂 作吸收剂。 在工业上 最早 使用的 溶剂是甲 醇12n， 称 为r e c t i so l 法. 该方 法工 艺 流 程 复 杂， 但净 化 度高， 净 化 后 气体 中c 仇和珑5 含量 能 达 到m 咖i j ( 标) 级. 我国自20世纪80年代以 来， 用于以 煤、 重油、 沥青为原料的 大型合成氨厂气体的净 化。 20世纪70年代，美国nort o n 公司开发的s el exo l 法是用聚乙二醉二甲醚作溶剂 脱珑5 和c 0 2 哪 】 。 当 气体中姚5 浓 度 很 高 时， 采 用 有 机溶 剂 物 理 吸 收玩5 ， 然 后降 低氏5 的分压解吸，克服了热再生化学吸收法成本高的 缺点。 能选择性地从c 仇中吸收h z s 气体的 物理吸收溶剂有甲 醇、丙 烯碳酸酷、聚乙 二醇二甲 醚、 n甲 基毗咯烷酮等。 选择溶剂遵循的原则为: 吸收容量高， 对不需除去 气体的溶解度小， 操作温度下溶剂的 蒸气压低、 翁度小、 热稳 性好、 不与气体成分反 应， 污染及腐蚀设备较轻，费用合理。 物理吸收法的特点是: 流程简单，只需吸收塔、 5 常压闪蒸罐和循环泵， 不需蒸气 硕士论文液相催化氧化法脱除沼气中比5 的研究 和其他热源。 与物理吸收法相比， 化学吸收法的 优点是: 吸收等量的玩5 所需设备单 元级数少， 玩5 净化效果好。 (3) 物理一 化学吸收法 物理一 化学吸收法将物理吸收和化学吸收法相结合，目 前， 常用环丁矾法，该法 由 美国s heu 石油公司于加世纪60年代初期开发，多 用于天然气脱硫。 环丁 讽脱 硫 法所用溶剂一般是由d i p a 、 环丁枫和水组成。 环丁矾对水、酸、 碱、 氧等均稳定， 挥 发 性 小， 无 毒。 实 验 表明 13 叼 0 ， 溶 液中 环 丁 讽 浓 度高 ， 适于 脱除c o s ; 低 浓 度的 环丁讽则适合于脱除场5 。 1 .2. 3. 2化学吸收氧化法 化学吸收氧化法是通过氧化剂将 玩5转化为单质硫，在工程领域应用己 有 1 00 多 年 的 历 史 。 最 初的 有b url kh e i s er ， f ertox ， q und 和m ad c b e ster 等 工 艺 131 们 1 . 上 述 方法氧化剂不能 循环使用， 处理过程中需要不间断 投加氧化剂。 另外， 如果氧化剂的 氧化还原电 位过高， 单质硫会进一步转化为 硫酸盐， 致使脱硫不彻底， 从而影响 脱硫 效率。 针对早期化学氧化脱硫技术存在的缺陷， 国内 外先后开发了多种化学吸收氧化脱 硫技术。 即 采用吸收液对气体中的玩5 进行吸收， 吸收玩5 后的富液经过氧化再生， 回收硫磺， 再生后的吸收液循环使用。 目 前该技术被广泛地应用在化肥生产中 半水煤 气、 变换气的净化和沼气的净化。 该方法具有应用范围广、净化效果好、 并可回收硫 磺、 无二次污染等优点。因吸收液、 催化剂和再生方法的不同，目 前应用或研究的化 学吸收氧化法较多。 ( l)f ecb 吸收一 电 化学再生方法 f 矛 + 具有较高的 氧 化还原电 位， 能 将5 2- 氧 化为 单质硫， 但不能 将单质 硫 进一步 氧 化为硫酸盐。 另外， 在玩5 的吸收过程中所生成的 单质硫颗粒对整个吸收过程还具有 催 化 作 用 脚。 . 由 于扮+ 具 有 独 特的 化 学 性 质 13n及在 脱 硫过 程中 的 特点 ， 利用f o c b 作 为 吸 收 剂 的脱硫技术受研究人员的 关注。 但是， 在过去相当 长的一段时间内， 一直没有找到适 宜 的 方 法 将f 矛 + 转 化 为f 日 十 ， 所以 这 一 方 法 一 直没 有 得 到 应 用。 近年 来， 随 着电 解电 化学技术的 研究进展， 使 fec b吸收一 电 化学再生 法脱硫技术的应用成为可能， feci， 吸收一 电化学再生方法脱硫反应如下: 吸收过程: 硕士论文液相催化氧化法脱除沼气中h 声的 研究 hzs( 9 ) 叶h z s( aq) hzs ( 叫) + f e 3 + ( 叫) 可ez+ ( 叫) + 5 ( 5 ) 上 再生过程: f e z 卡 ( aq ) 一 z e ， f 护 十 ( aq ) ( 阴 极 反 应) 该方法的工艺流程简图如图 日.2 所示。 ( 1 . 1 1 ) ( 1 . 1 2 ) 净化气体 fe孙 沉 淀 池萨 吸收塔 含h z s 气体 甲含硫污泥 图1 .2f 日 c 1 3 吸临 电 化学再生工艺流程 实验研究表明，当吸收时间为z m i n ， 温度为15时，跳5的吸收效率可以 达到 85% 、 9 2 % ， 且不受c o z 和n h 3 的影响。 吸收剂再生 在特殊的电 解电 化学反应器内 完 成， 再生的 速度快， 无二次污染。 铁盐价格便宜， 另外还可以 利用钢渣中的 铁作为吸 收剂的补充。 所以， 在硫的混凝、 重力分离过程中吸收剂的流失几乎不会影响净化工 艺的运行成本。此外，该工艺的各个环节容易控制。 ( 2 ) 铁鳌合物氧化一 空气再生法脱硫技术 20世纪70年代， 美国 空气资 源公司 开 发了l o 一 c a t 工艺 13 咧 ， 该 法是典 型的 铁 基工艺， 已 在天然气、 炼厂气、 页岩干馏气及合成气等净化过程中 得到推广应用。 因 采用铁鳌合物，克服了以 往加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高。 2 0 世纪80年代， 美国公司采用e d ta 来稳定铁，中间还加了一种轻基化物， 进 一 步 稳 定 溶 液。 母 液中 鳌 合 铁 浓 度为1 40.4 留 工 ， 使 用时 将其 稀 释40倍。 l o 一 c at 系统具有以 下特点阴: 溶液浓度低、无毒性; 在常温条件下操作， 玩5 的 脱 除 效 率 高 ， 最 高 可 达99.9 9 % ， 气 体 净 化 后 ， 践5 含 量 可 达z m g/m， ( 标) ; 固 体 盐 生成少， 空气量及压力不大， 洗液用量少; 不需要反应槽， 机械设计紧凑; 真空脱水 后硫膏的固 体含量可达80例 一 9 0 % ，高于a d a法的50% 、 石 0 %。因此这一方法是目 前 国外使用较多的一种方法。但该法溶液对碳钢有腐蚀性，所有碳钢设备用聚脂衬里， 硕士论文 液相催化氧化法脱除沼气中玲5 的 研究 管道与阀门 用不锈钢材料。 经过长期探索，已 开发出3 种工艺模式:常规lo一 c at、 自 循 环l o 一at 系统和a q ua . c at系统。 维也纳技 术大学 和奥地 利联合 工 程公司开 发的s ul fint 工艺 141， 是对l o . c at 工 艺的 改进， 可减少 试剂损失， 降 低成 本。 而s u 】 fe ro x 工艺 1421是l o 一 c at 工 艺的 另 一 种 改 进. s ul fe r o x 工艺 可 使净 化 气中珑5 的 含 量 低 于1 .4 m g/m 3 。 s ul fe r o x 的 配 合 铁 溶 液 适用 于高c 伍含量 气 体的 选 择 脱 硫 221， 如 用 于 回 收c 仇气体 的 脱 硫、 地热 气的 脱 硫. 溶液还 可脱除 气体中 有机 硫， 硫醇 脱除 率为50 叹 一 9 0 % ， c o s 、 c s : 通过水 解为珑5 与c 仇而脱除。 气液接触时间长， 脱硫效率高， 一般c o s 的 脱除率为30% 、 6 0 % 。国 内 对lo一 c 八 t 工艺也 作了 不 少改 进 143 ， 其中 包括: fd 法t441、 h f d p 一ta 法、 龙胆酸 一 铁法等，也可获得较好的净化效果。 mcm an us和m a rt e ll 在1 9 97年 对 该 技术 做了 详 细 描 述 34。 在 铁鳌 合物 氧 化 一 空 气 再 生 法过 程中f e 3 十 将玩5 转 化为 单 质 硫， 所生 成的 单 质 硫 通 过混 凝、 重 力分 离 后 回 收， 而后 re:+ 通过空气氧化再生并循环使用. 铁鳌合物氧化一 空气氧化再生工艺主要反 应 如下: 吸收过程: 玩 s 玩s ( 9 ) 弓h z s( aq) ( 叫) 砚f e 3 + 斗 沙 ( 叫 ) 阅f e z 十 几卜 ( 叫) + z h+ 5( 5 ) ( 1 . 1 3 ) 再生过程; 0 2 ( 9 ) *02 ( 叫) 伍( aq) 十 月 f e z + 十 l 卜 ( aq ) +2玩。 斗 4 f e 升 + l 卜( aq ) + 4 0环( 1 . 1 4 ) 式中， l为配位体e d i 人、 h 卫 d t a 、 d t p a或n t a ， n 为配位体的电荷数。目 前， 有关反动力学参数方面的研究工作还在继续。铁鳌合物氧化一 空气氧化再生法试验流 程如图 1 3 所示。 净 化 气 含 h z s气 空气 含硫污泥 图1 . 3铁鳌合物氧化 一 空气再生法脱 硫工艺流程图 g 硕士论文 液相催化氧化法脱除沼气中残5 的研究 (3) 蔡醒氧化一 空气再生法脱硫技术 研究表明， 醒系物中 某些物质具有将玩5 转化为单质硫的能 力， 因为 其具有合适 的 氧化还原电 位。 但是，由于各自 特殊的物理性质和化学性质， 并不是所有酿系物都 适合于工程的 应用。 另外， 在沼气中 含有大量的c 伍， 副反应的 发生也使得这些物质 的应用受到了限制。 蔡醒是酿系物中的一种， 它具有足够高的氧化还原电 位， 溶于水， 常 温 下 不 升 华， 不挥 发， 而且 在 作为 氧 化 剂 氧化场5 的 过 程中 不 受c 仇的 影 响 t341。 蔡醒氧化一 空气再生法脱硫工艺流程如图1 .4 所示。 挣化气体 蔡醒混合 含硫气 压缩空气单质硫 图 1 . 4蔡醒氧化一 空气再生法脱硫工艺 吸收过程: 玩5( 9 ) 叶h z s( aq) 蔡醒 ( aq) 十 凡5( aq) ， 蔡酚( 叫) +s ( 5) ( 1 . 1 5 ) 再生过程: 02 ( 9 )*02 ( aq) 蔡 酚 ( 叫) 幻2 ( aq) 、 蔡酿( 叫) + h z oz ( 叫)( 1 . 1 6 ) 蔡 醒 脱 硫效 率 很高 且不 受温 度的 影 响 ， 在 常 温 条 件下 就 可以 接 近1 o 0%134 3 5 。 此 外，该方法还适用于气态玩5向单质硫的转化过程，因此，可以 广泛应用于化工厂、 炼油厂以 及污水厌氧处理设施所产生沼气的脱硫。值得注意的是随 着单质硫的分离， 会有部分蔡酮的流失， 为了维持吸收剂的 平衡， 需要向系统中不断补充吸收剂。 因为 蔡酿的 价格比 较贵， 所以限制了 蔡酮法在气体脱硫中的广泛应用。 ( 4 ) 1 任 叭 5 氧化一 空气再生法脱硫技术 闭 从5 氧化一 空气再生法是以n a 3 p m 0 1 2 o 40 和n a c i 、 n az c 伪以 及n 创 n 场组成的混 合物溶液为吸附剂， 在常温下将玩5 转化为单质硫。 经过絮凝、 重力分离 后得到硫污 泥。 还原 态h p a s 在空 气中 氧的 作用 下转 化为 氧 化态h p a s 并 循环 使用145 1 . h p a s 氧 化一 空气再生法脱硫过程的主要反应: 9 硕士论文 液相催化氧化法脱除沼 气中氏5 的 研究 吸收过程: hzs( 9 ) 。hzs( aq) 氧化 态h r a s( 叫) 十 h z s( 叫) 一 还 原 态h p a s( 叫) + 5( 5 ) ( 1 1 7 ) 再生过程: 02 ( 9 )一02 ( aq) 还原 态h p a s( 叫) + 0 2 ( aq) *氧 化态h p a s( 叫) 十 h 2 0( 1 . 1 8 ) 在该方法中， h 卫 a s 具有合适的氧化还原电 位， 使得它能够恰好将氏5 转化为单 质硫， 另外又能够通过空气再生。 为了提高吸收剂的吸收效率和再生效率， 需要加入 少量的碳酸钠和氯化钠。 此外， 吸收过程和再生过程几乎不受温度影响， 常温下即可 完成， 不足的是该法也存在吸收剂流失问题， 需要不断补充吸收剂以 保证系统的正常 运行 1461。 截至目 前， 该 方法还处 在 相关的 研究 阶段，尚 无实 际 应用的 报道。 ( 5 )费罗克斯法 费罗 克斯法139 间净 化的 对 象为 焦炉 煤气和 其 他含玩5 的 气体. 吸收 液 用n 匆 c 伪 溶液，以f e( 0 h ) 3 作催化剂， 反 应式为: 吸收过程: z f e ( o h ) 3 十 3 hzs 、f 之 5 3 + 6 h20( 1 . 1 9 ) 再生过程: zf勺 5 3 +6h20 叶 3 02、4 f o h ) j 一5( 1 .2 0 ) 其 工艺 条 件为 二 n a z c 伪浓 度为3 吩5 % ， f e ( 0 均3 浓 度为0. 5 % ， 脱 硫 效 率 可 达98 % 该法的 缺点是再生反应速度比 脱硫速度慢， 因此， 再生速度是整个过程的主要控制步 骤。 ( 6 ) 砷碱 ( 们 妙 i o x ) 法 采用含砷的碱性溶液脱除气体中氏5的方法， 是湿式氧化法中历史最悠久的一种 方法， 曾 被广泛用于各种原料气中 脱硫。 该法于20世纪50年代由 美国k o p 声 r s 公司 工 业 化 14 刀 ， 洗 液由凡c o 3 或n az c 0 3 和as灿组 成， 以 砷 酸盐 或 硫 代砷 酸 盐 为 硫氧 化 剂， 主 要成分 是n 伽 灿 2 5 5 仇。 脱 硫及再生 过程反 应原 理为 1 周 : n 翻 asz s ， 0 2 + h z s ， 冲 n 娜asz s 6 0 + h 2 0 n 彻 a s z s 6 0 汗 h z s 种n 枷asz s 沙h 2 0 z n 匆 a s z s ， 十 0 2 衬z n 勒 a s z s 6 0 h- z s z n 匆 a s z s 0 十 0 2 叶z n 山 a s2 5 5 0 2 丰 2 5 l 0 ( 1 2 1 ) 1 . 2 2 ) ( 1 . 2 3 ) ( 1 . 2 4 ) 硕士论文 液相催化氧化法脱除沼气中h z s 的 研究 此 法 脱 除h z s 效 果 好， 能 产 生 含玩5 90959597 0 . 2 5 0.09 0.004 0 0 . 0 0 4 5 0 . 0() 3 2 3 6009.oo 3 2.002 一 8 9 2.oo 2 . 2 5 l4 石 damsqpds558 “ 888脱硫催化剂， 是以三核酞著钻磺酸按金属有机化合物为主体的脱硫催化剂， 以其热稳定性和水溶性好、 无毒、 载氧性能强、 脱硫效率高、 适用范围广等优点， 在 化肥行业得到了广泛应用。由表 2. 1可知， “ 8 8 8脱硫催化剂的 性能较为优良 。研究 采用n az c o 3 水溶液和“ 8 88” 催化剂组成的脱硫吸收液进行沼气脱硫试验。 2. 1 2脱硫原理 ( 1 )吸收反应 在吸收塔中，控制一定的液气比，含玩5沼气与吸收液接触， 沼气中的跳5 被 碱性吸收液快速吸收发生中 和反应; 氏5 王 n a z c o3一 今 n 创 h s 刁 -nahc 伍( 2 . 1 ) ( 2 )再生反应 吸收液再生的目 的一是将吸收的场5 氧化成单质硫， 并从吸收液中分离出来; 二 是使催化剂恢复活性。 性能 优良 的 吸收 液应具 有较强的 缓冲能 力， 即 溶 液的p h 值随玩5 的 吸收变 化 较 l ， 硕士论文 液相催化氧化法脱除沼气中h 多的 研究 小。由 上述吸收过程可知，随着吸收 过程的 进行， 吸收液中的n ahs 、 n 司 日 c o3的 浓 度 逐 渐 增大， n az c 伍的 浓 度逐 渐降 低， 吸 收 液的p h 值 逐 步 下降 ， 吸 收 效 果 逐 渐 降 低。 为 使 吸收 液保持良 好的 吸收 效果， 需 将吸收 液中 的5 2 ， 氧化 成单 质硫并 不断 从 吸收 液 中 分 离出 来。 由 于空 气中 的 氧 对护的 氧 化 速 度 较 慢， 加 入 催化 剂 可提 高52-的 氧 化 速 度。 “ 888脱硫催化剂，由 于其特殊的 化学结构，而具有较强携氧能力。 在脱硫过程 中 ， 由 于 “ 8 88 ” 不断 释 放出 具 有 较强 氧 化 活性的 原 子 氧 ( 0 ) ， 能 迅速 将 体 系中 的护 氧化成单质硫析出， 从而大大加强脱硫效果。 析硫反应: n a h s 十 0 2 * 5 上 于 n a 0 h n a 0 h与n ahc o 3 反应生成的n az c 几使吸收液恢复活性: n a 0 h 十 n 瓦 h c 伪叶n az c 伪 催化剂再生反应: 当 “ 888 携带的活性氧消耗后， 可用空气供氧再生， 恢复活性。 8 8 8( 0 )叶0 2 叶 8 8 8( 0)n+z ( 2 一 2 ) ( 2 . 3 ) ( 2 一 4 ) (3) n az c 伪的消耗 吸收液中有效组分的损耗有2 个方面， 一是单质硫夹带; 二是副反应的发生。 吸 收液中消耗n az c 0 3 的主要副反应为: n az c 伪+ c 仇十 h 2 0 后 z n 瓦 h c 伍( 2. 5) n a z c 伪十 h c n 十 5 = n a c n s 于 n 司 h c 伪( 2. 6 ) z n 司 h s +20 2 = n 处 5 2 伪+ h 2 0( 2 .7 ) z n 匆 5 2 伪子 0 2 = z n a z s o 心 +25(2.8 ) 可见， 净化气体的 成分和再生条件 ( 溶解氧) 是影响n 匆 c 仇消耗的主要因素。 2 1 . 3影响脱硫效果的主要因素 ( 1 )气体的成分 厌氧处理工业有机废水所产沼气成分取决于废水的水质，废水中有机物浓度越 高， 所产沼气的量越大; 废水中硫酸盐浓度越高， 硫化物产生量越大， 所产沼气中的 玩5 的浓度越高。 气量增大或者玩5 浓度升高都需要相应增加吸收液的循环量或者适 l 6 硕士论文液相催化氧化法脱除沼气中氏5 的研究 当提高吸收液组分的含量，并提高富液的再生效果，才能保证良 好的脱硫效率. 沼气中c 伍含量较高， 约为25% 、 4 0ok 。 在吸收过程中， c q与吸收液中的n a z c 仇 反应， 生成n a h c 氏， 增加n a z c 氏的消耗量， 降 低吸收液中n az c 伪的含量，不利 于对玩5 的吸收。 由 于工 业废水的水质波动较大， 所产沼 气的 成分波动也较大， 致使达到稳定脱硫 效果的难度也较大:如果沼 气中 c 仇含量过高， 将会造成不能燃烧. 要想获得较好 的燃烧效果， 在脱除玩5的同时还需要脱除一定量的c q。 研究使用的沼气中c 仇 的含量不会对燃烧使用造成影响， 不需要脱除c 伍， 应考虑对凡5 气体的 选择性吸收， 以降低脱硫成本。 因此， 需要根据沼气的成分和脱硫的要求确定其吸收液的组成成分和浓度及工艺 参数。 ( 2 ) p h值 吸收液的ph 值是影响玩5 的 吸收 和吸收 液再 生的 主要因素。 ph 值太 低， 不 利 于玩5 的吸收， 并降低了 氧的溶解度， 导致“ 8 5 8的吸氧量降 低， 吸收液再生效果差; 但p h 值过高， 会影响 析硫反 应的 进 行以 及使副 反 应加 快， 副盐生成率高， 析硫较 慢， 硫回收差， 且碱耗较高。 ph 值的高 低， 主要取决于总碱度及n az c 伪含量。 根据化肥 行业的 使用 情况， p h值控制 在8. 5 9为 宜. ( 3 ) 脱硫塔的液气比 在吸收液组分确定的情况下， 脱硫塔的 液气比 是影响脱硫效果的 重要因 素。 液气 比过小， 脱硫效果差: 反之， 吸收液在氧化再生槽内 析硫时间和氧化时间缩短， 将会 影响吸收液的再生效果。 因此， 在确定脱硫塔的液气比时， 要充分考虑吸收与再生的 相对平衡。由于研究所处理沼气中 玩5 、 c 伍 含量较高，液气比过大，将增加 c 伍 的吸收量，增加脱硫成本。 因此， 在确定试验中脱硫塔的 液气比 时， 不仅要考虑到吸收与再生的 相对平衡， 而且要考虑到尽量降 低c 伍的吸收量以 降 低脱硫成本。 ( 4 )脱硫温度 吸收液温度过低时， 吸收和析硫的反 应速度均减慢， 脱硫效率差。 吸收液温度过 高， 则姚5 在吸收液中的溶解度降 低， 吸收效果差; 氧气溶解度小， 不利于氧化再生; 副反应加剧， 硫代硫酸钠生成率高: 析出的 硫颗粒小， 回收困 难; 但溶液的腐蚀性也 随着溶液温度的升高而加剧。现有资料表明:系统控制温度在40左右为宜。 硕士论文液相催化氧化法脱除沼气中践5 的研究 (5) 气体的 压力 当 吸收 塔内 气压增高时， 气体在