（生物医学工程专业论文）自组装化学镀及其应用研究.pdf

东南大学博士学位论文 p h 值( n a o h 调节) 控制在1 3 3 0 2 。自组装化学镀铜，用胶体银取代了常规 催化剂贵金属钯，提高了化学镀速及化学镀层与基底的粘合强度( 可以达到1 5 m p a 以上) ，延长了化学镀液的寿命，降低化学镀的成本，这一方法在化学镀工业中 有着重要的应用价值。 3微接触压印法化学镀铜 ( 1 ) 聚氨酯分子印章的制备丙醚( p p g 2 0 0 0 ) 、甲苯二异氰酸酯( ) i ， i - 8 0 ) 、二月桂酸异丁基锡( d b t d l ，2 0 ) 、三羟甲基丙烷( t m p ) 和3 ，3 一 二氯一4 ，4 一二苯基甲烷二胺( m o c a ) 作原料，投料配方为p p g ：t d i ：( m o c a + t m p ) = 1 ：3 ：0 9 0 ，m o c a t m p = 5 ：1 ，通过两步浇注法制得聚氨酯。该种聚氨酯表面 与乙腈和乙醇均有很好的亲和性能，接触角分别达到3 。和4 。以下；其机械性 能优于聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ，是替代p d m s 用于分子印章的理想材料。用 上述聚氨酯材料以及经环氧树脂修饰的玻璃基板，通过浇注法可以得到高质量转 印模板图案的聚氨酯分子印章。印章表面阵点的线性收缩低于0 3 0 9 ，印章的 整体线性收缩只有o 0 3 4 1 。 f 2 ) 微接触压印法自组装化学镀铜用聚氨酯分子印章，在自组装巯基化 功能膜表面微接触压印十六烷基硫醇的含碘乙醇溶液，十六烷基硫醇与表面巯基 氧化成二硫键，获得选择性钝化的图案。用胶体银对选择性钝化的基底材料进行 活化，然后化学镀铜得到与分子印章图案互补的高质量的铜膜图案，分辨率可达 1 0 u m 以上，为制备微电子线路提供新思路。 4自组装化学镀银膜d n a 芯片的制备和表征 ( 1 ) x p s 分析d n a 杂交信号的可行性研究在靶基因上标记含氯的h e x 荧 光素，x p s 分析得到不同探针与靶基因杂交之后的氯原子与磷原子的个数比，计 算出与靶基因碱基序列错配不同碱基数的探针的杂交强度比，结果与相应的荧光 扫描所得来的荧光强度比一致，充分说明使用x p s 来分析d n a 杂交的可行性。 为芯片的应用，特别是非常规载体芯片的应用提供了一个新的分析手段。 f 2 ) 银膜d n a 芯片的制备和表征在自组装化学镀银膜上，用巯基化d n a 探针点样法制备d n a 阵列，得到银膜d n a 芯片。通过x p s 分析得出与靶基因 摘要 正配的探针、错配一个碱基的探针和错配两个碱基的探针杂交强度之比为1 ：0 6 ： 0 3 1 。与此同时，通过氯原子与磷原子的个数比得到了银膜d n a 芯片上杂交效 率为9 0 8 1 ，高于常规玻璃载体基因芯片的杂交效率( 3 0 6 3 ) ，说明银膜d n a 芯片能够实现碱基序列正错配的分析，自组装化学镀银膜是一种应用前景较好的 基因芯片载体材料。 i 东南大学博士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o di sw i d e l yu s e di nm i c r o e l e c t r o n i c s ，r a d i o - e l e c t r o n i c s ，a n da e r o s p a c e t e c l m i q u e s i ta l l o w su st o o b t a i nu n i f o r m l yt h i c kc o a t i n g so nt h ea r t i c l e so fa n yp r o f i l e so f m e t a l l i c ，d i e l e c t r i c a n d s e m i c o n d u c t i n g m a t e r i a l s e l e c t r o l e s s p l a t i n g m e t h o di s s h o w i n g a d v a n t a g e si nt h ef a b r i c a t i o no f m e t a l i n t e r c o n n e c t so f i n t e g r a t e dc i r c u i ta n di nt h ed e v e l o p m e n to f n e ws u b s t r a t e sf o rb i o c h i p h o w e v e r , p a r t l ya t t r i b u t e dt o t h el o wd u r a b i l i t yo fi t s c o a t i n g ，t h e a p p l i c a t i o no ft h i se x t r e m e l yc h e a pp r o c e s si sl i m i t e d c o n s e q u e n t l y ，f i n d i n gaw a y t oc o m b i n e h i g hq u a l i t yc o a t i n gw i t h e l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o db e c o m e so n eo f t h ep r o v o c a t i v eo b j e c t i v e s i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h et o p i co fe l e c t r o l e s sp l a t i n go ns e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s a m ) a n di t s a p p l i c a t i o n sw e r eb r o u g h t o u ta n ds t u d i e db ym e a n so fs o m ep h y s i c a lc h e m i s t r yt e c h n i q u e s ，s u c h a sx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ，u l t r a v i o l e ts p e c t r o s c o p y ( u v ) ，e t c t h em a j o rc o n t r i b u t i o n s i n c l u d et h e f o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 p r e p a r a t i o no f m e r c a p t og r o u p s f u n c t i o n a l i z e dg l a s s s u b s t r a t e t h ec o n v e n t i o n a lt e c h n i q u ef o rt h ep r e p a r a t i o no fs a m o ng l a s ss u b s t r a t ew a si m p r o v e db y a d d i n gs o l v e n te x t r a c t i n g i ng e n e r a l ，an o n - p o l a rs o l v e n t ，s u c ha sb e n z e n e ，w a su s e dt o e x t r a c t t h o r o u g h l y t h e p h y s i s o r p t i o n o fs i l a n eo i l g l a s s s u b s t r a t ea f t e rr e a c t i o n w i t h m e r c a p t o p r o p y t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t s ) s o l u t i o n ，a n dt h e nt h ee x t r a c t i o n su s i n gs o l v e n t s w i t h i n c r e a s e d p o l a r i t y , s u c h a sa c e t o n ea n d d o u b l yd i s t i l l e dw a t e r , w e r ep e r f o r m e d i nt u r nt oi n d u c et h e o u t w a r do r i e n t a t i o n so fm e r c a p t og r o u p sd u r i n gt h ed i f f u s i o na n dr e f o r m a t i o no fs i l a n eo nt h e g l a s s s u r f a c e t h ex p sa n da u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) r e s u l t ss h o w e dt h a t ag l a s s s u b s t r a t ef u n c t i o n a l i z e di d e a l l yw i t hm e r c a p t og r o u p sw a so b t a i n e d 2 e l e c t r o l e s sp l a t i n go ns e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r e l e c t r o l e s ss i l v e rp l a t i n go nt h em p t ss e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e rm o d i f i e dg l a s ss u b s t r a t ew a s c o n d u c t e dw i t ht h ef o l l o w i n go p t i m i z e dp r e s c r i p t i o n ：4 0 9 lo fa g n o j ，1 0 9 l o fg l u c o s e ，1 5 9 l o fn a o h ，s u f f i c i e n tn h 4 0 ht od i s s o l v ea gp r e c i p i t a t e s ，1 0 0 m l lo fe t h a n o la n d4 m l j lo f l v 塑茎 s a t u 眦d1 2a q u e o u ss o l u t i o n - t h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gr a t ew a sf o u n dt ob em o r e t h a n3 2 岬p e r h o u r , m a das o l i da n ds h i n i n gs i l v e rf i l mw i t h g o o da d h e r e n c et os u b s t r a t ew a s p r e d a r c d e l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n go ng l a s st h r o u g hs u c c e s s i v ep r e 仃e a t m e n tw i l hm p t ss i l a n e a n d 。0 1 l o i d a ls i l v e rw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u m c o m p o s i t i o no f t h ep l a t i n gb a t hw a sa sf o i l 。w s 2 4g lo fc u s 0 4 5 h 2 0 ，3 9 g lo fp o t a s s i u ms o d i u mt a r t r a t e ，k n a c 4 h 4 0 6 _ 4 h 2 0 ，16m l ko f f o m a a l d e h y d e ( 3 7 ) ，a n d1 0m e lo f2 , 2 - d i p y r i d y l t h ep hv a l u ew a sa d j u s t e dt ob e 1 3 3w i t h s o d i u mh y d r o x i d e ，n a o h x p sa n da f m r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o l l o i d sf o m e dac o n d e n s e d “o n o l a y e r o f c a t a l y t i c f i l mo n m p t ss a mv i a t h e f o r m a t i o no r s a g b o n d s ，w h i c h g u a r a n t e e da f a s t e re l e c t r o l e s sp l a t i n gr a t e ，ab e t t e ra d h e r e n c eo f c o p p e rc o a t i n gw i t hg l a s ss u b s t r a t ea n d8 l o n g e rl i f e 。t i m e o fp l a t i n gs o l u t i o nt h a nc o n v e n t i o n a lp a l l a d i u mc a t a l y z i n gm e t h o d i naw o r d e l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n go nm p t ss a mw a sac h e a pt e c h n i q u ea n di m p l i e di t s i m p o r t a n t a p p l i c a t i o ni ne l e c t r o l e s sp l a t i n gi n d u s t r y , 3e l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n gt h r o u g hm i c r o c o n t a c tp r i n t i n g p o l y u r e t h a n ef p u ) b a s e do np o l y p m p y l e n eg l y c o l ( p p g2 0 0 0 ) a n dt o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) u s i n g3 , 3 d i c h l o r i d e s - ，4 - m e t h y l e n e d i a n i l i n e ( m o c a ) a n dt r i m e t h y l o lp r o p a n ef r m p ) a st h e c r o s s l i n k e r w a ss y n t h e s i z e d w i t h t h e o p t i m u m p r e s c r i p t i o n o f l m o lo f p p g , 3 m o l so f t d ia n d0 9 m o lo f c r o s s l i n k e rc o m p o s e do f 5 p a r t s m o c a a n d lp a r t s o f t m r t h es y n t h e s i z e d p ue l a s t o m e r s u r f a c ee x h i b i t e dg o o da f f i n i t yw i t ha c e t o n i t f i l ea n de t h a n o l ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n ga d v a n c i n g c o n t a c ta n g l e sw e r ee x a m i n e dt ob el e s st b a n3a n d4 d e g r e e s ，r e s p e c t i v e l y i tw a sp r o v e df r o m m e c h a n i c a lp r o p e r t i e se x a m a n a t i o nt e s t st h a tt h es y n t h e s i z e dp u e l a s t o m e rh a dt h ea d v a n t a g eo v e r p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) e l a s t o m e ra n db e c a m ea l la l t e r n a t i v em a t e r i a lf o rm o l e c u l a r s t a m p s t h ea b o v e - m e n t i o n e dp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e rw a sp r e s e n t e d f o rt h ef i s r tt i m et of a b f i c a t e m o l e c u l a rs t a m p s ( p us t a m p s ) w i t hc o n t a c tp r o c e d u r e i no r d e rt oo v e r c o m et h es h r i n k a g ea n d d e f o r m a t i o no f t h ef u s t a m p ，a ne p o x y - r e s i ng l a s s - g l u ew i t hs i m i l a rp o l a r i t yt op o l y u r e t h a n ew a s u s e dt om o d i f y g l a s ss u b s t r a t eo f t h ep us t a m p i nt h i sw a y , t h e s h r i n k a g eo f as i n g l ed o to f t h ep u s t a m pc o u l db ec o n t r o l l e dw i t h i n0 3 0 9 i nl i n e a r i t y , w h i l et h es 1 1 r i i 】& a g eo f t i l ew h o l ep u s t a m p w a s o n l y0 0 3 4 1 i nl i n e a r j t y s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tp ue l a s t o m e rc o u l d r e p l i c a t es u b t l yt h e m o t h e r b o a r d sp a r e r n sw i t h h i g hf i d e l i t ya n df o r m e dap u m o l e c u l a rs t a m pw i t hh i g h q u a l i t y s e l e c t i v e l yd e a c t i v a t e dp a r e m sw e r ef o r m e do nt h em p t ss a mm o d i f i e dg l a s ss u b s t r a t et h r o u g h m i c r o e o n t a c t p r i n t i n go f e t h a n o ls o l u t i o no f h s ( c h 2 ) 1 5 c h 3 ( h d t ) c o n t z i n i n g1 2b y u s i n g a v 东南大学博士学位论文 p u s t a m p t h ea s - h a n d l e dg l a s ss u b s t r a t ew a s a c t i v a t e dw i t hc o l l o i d a la ga n da p p l i e df o re l e c t r o - l e s sc o p p e r p l a t i n gah i g hq u a l i t yo f c o p p e r f i l mw i t hp a t i e n t sc o u n t e rt ot h a to f t h ep u s t a m p w a s p r e p a r e da n d t h ep a t t e mr e s o l u t i o nr e a c h e dt om o r et h a n1 0u m e l e c t r o l e s sc o p p e r p l a t i n g t i _ l r o u g hm i c r o c o n t a c tp r i n t i n gp r e d i c t e d ah u g ei n d u s t r yf o rt h ef a b r i c a t i o no f m i e r o e l e c t r o n i c c i r c u i t 4 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fb i o c h i pf a b r i c a t e do nt h es i l v e rf i l mf o r m e dt h r o u g h e l e c t r o l e s sp l a t i n go ns e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r t h ef e a s i b i l i t yo fc h a r a c t e r i z i n gd n a h y b r i d i z a t i o nt h r o u g hx p s w a si n v e s t i g a t e d t h et a r g e t d n as t r a n dw a sl a b e l e dw i t hf i u o r e s c e n th e x a c h l o r o f l u o r e s c e i n ( h e x ) t h ea t o mr a t i o s f o r c h l o r i n ei nh e xt o p h o s p h o rmd n as t r a n d w e r ec o l l e c t e d b yx p sa n a l y s i s a f t e rt h e h y b r i d i z a t i o no f t a r g e t d n a w i t hd i f f e r e n t p r o b e so f d n a m i c r o a r r a y p r e p a r e d t h r o u g h m o l e c u l a r s t a m p i n gm e t h o dt h e s e r a t i o sw e r en o r m a l i z e da n dr e g a r d e da st h ec o r r e s p o n d i n gh y b r i d i z a t i o n i n t e n s i t y , w h i c hc o n f o r m e dw e l lt ot h er e s u l t s 舶mf l u o r e s c e n c ea n a l y s i s o u rp r e c e d m gr e s u l t s s h o w e dt h a tx p sc o u l db e c o m ean e wa n dp o w e r f u lt o o lf o rt h ed e t e c t i o no fd n ap r o b e s h y b r i d i z a t i o n ，e s p e c i a l l y t h o s eo n e sf a b r i c a t e do nn o n - c o n v e n t i o n a ls u b s t r a t e s - d n a m i c r o a r r a y sw e r ep r e p a r e db ys p o t t i n gd n ap r o b e sc o n t a i n i n gm e e a p t og r o u p so n t ot h e s i l v e rf i l mf o r m e dt h r o u g he l e c t r o l e s sp l a t m go nm p t ss a m a f t e r t h eh y b r i d i z a t i o no ft h ed n a m i c r o a r r a y sw i t hh e x l a b e l e dt a r g e td n a ，x p sa n a l y s e sw e r ep e r f o r m e da n ds h o w e dt h a tt h e h y b r i d i z a t i o ni n t e n s i t yr a t i oo f m a t c h e d s e q u e n c et oo n eb a s e m i s m a t c h e ds e q u e n c ea n dt w ob a s e m i s m a t c h e ds e q u e n c ew a s1 ：0 6 ：0 3 1 ，a tt h es a m et i m e ，t h r o u g ht h ea t o mr a t i oo fc h l o m a et o p h o s p h o r , t h eh y b r i d i z a t i o ne f f i c i e n c yo f t h ed n a p r o b e sa n c h o r e d o ns i l v e rf i l mw a sc a l c u l a t e d t ob e9 0 ，81 ，w h i c hw a sl a r g e l yh i g h e rt h a nt h o s ep r o b e sa f f i x e do nc o n v e n t i o n a lg l a s ss u b s t r a t e ( 3 0 6 3 1 a l lt h e s ep r o v e dt h a ti ti s p o s s i b l e f o rd n a c h i p s f a b r i c a t e do ns i l v e rf i l mt o d i s c r i m i n a t es 仃a n d sw i t hd i f f e r e n tb a s es e q u e n c e sa n ds i l v e rf i l mp r e p a r e dt h r o u g he l e c l r o l e s s p l a t i n go n m p t ss a m i sag o o ds u b s t r a t eo f d n a c h i p s v i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 自组装膜发展概况 分子组装技术包括l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 技术及自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 技 术”1 。l a n g r n u i r 。3 于1 9 1 7 年发表的一篇论文系统研究了气一液界面膜( l a n g r n u i r 膜) ，他的学生b l o d g e t t ” ”将界砸膜转移到固体基片上，这种技术就是l b 技术。 关于自组装技术，在1 9 4 6 年z i s m a n 就提出了通过表面活性剂吸附法( 就是后来 的自组装) 在于净的金属表面制备单分子层，但是其潜在的应用价值没有得到重 视”1 。直到1 9 8 0 年才由s a g i v ”1 报道出自组装概念，就是通过在固体表面吸附活 性的表面活性剂分子而组成的有序分子组装。含有活性基团的分子在固体基片上 形成的分子聚集体称为自组装分子膜。进入9 0 年代，自组装技术应用于胶体与 表面化学后形成了自组装纳米粒子的研究趋势”1 。从而大大拓宽了自组装技术的 研究范围。对于分子自组装的研究则由原来的单一科目走向多学科交叉领域。化 学家们正用物理、生物和工程等手段来研究界面化学，分子自组装技术成为当今 化学领域的研究主题之一。 1 1 1 自组装膜的制各 自组装膜的制备工艺非常简单，就是通过在固体表面吸附活性的表面活性剂 分子，通过自发的界表面化学合成反应而获得二维体系内的有序结构( 图1 ) 。1 。 图1 自组装膜的制备工艺 东南大学博士学位论文 自组装处理技术的简单性使其在构建超晶结构及表面工程技术领域显示出 应有的魄力。从图1 可以看到，一个最简单的自组装过程，只需要一种含有表面 活性物质的溶液和一个基片，将预先清洗好的或预处理活化过的基片浸泡在溶液 中，经过一定的反应时间后，表面活性物质就可以在基片上形成一个排列致密有 序的自组装膜。表面活性物质一般含有一个活性基团，通过它与基片连接，常用 的活性基团有一c o o h ，一p 0 3 ，一s 0 3 一，一o h ，和一n h 2 等等。基片可以是非金属氧化 物( 如石英玻璃等) ，也可以是金属( 如c u ，a g 等) ，还可以是金属氧化物( 如a 9 2 0 ， c u o ，a 1 2 0 3 等) 。所用溶液浓度视具体体系而定，但因为单分子层的吸附量很少， 因此一般浓度都比较小，大约在l o 1 0 4 m o l l 。在制备多层异质膜时，需要两 种以上的溶液，在完成第一层组装以后，取出基片进行彻底清洗，去除物理吸附 的那部分分子后，方可进行下一步的组装。自发形成二维自组装膜的驱动力包 括固体表面原予与表面活性物质的活性基团间化学键的形成和分子之间的相互 作用。这样生成的化学键可以是正负离子相吸的离子键，也可以是共价键或配位 键，表面活性物质与基片表面所发生的化学反应可以是置换反应、缩合反应或配 位反应等等。 1 1 2 自组装膜的分类 对自组装膜的分类，由于分类的角度不同，可以有许多种分类方法。可以从 材料的角度将自组装膜分为小分子和聚合物两类：也可以从自组装膜成膜时所用 的键型来划分，分为离子键、共价键和配位键自组装膜；还可以从自组装膜的层 数不同将自组装膜划分为单层膜和多层膜等。总之，目前还没有一个完整的分类 方法。在此，我们从单层膜和多层膜的角度来叙述自组装膜。 1 1 2 1 单层自组装膜 单层自组装膜主要包括有机硫化物在金属和半导体基底上的自组装膜、脂肪 酸在金属氧化物表面上的自组装膜、硅表面烷基单层膜、有机硅衍生物的自组装 膜等几类。 1 1 2 1 1 有机硫化物在金属和半导体基底上的白组装膜 第一章绪论 这类自组装体系是目前研究较多且较成熟的一种体系。其原因主要是硫和硒 等对过镀金属表面有很强的亲合力，有机硫化物能与金、银、铜等生成很强的化 学键”1 “：另一方面，单质的金很稳定，在空气中不易氧化，且易于清洗。因此， 通过自组装过程所形成的自组装膜结构稳定，易于表征，是研究自组装的理想模 型。用于成膜的重金属表面有金、银、铂“2 1 6 1 等，其中以金最为常用，成膜化合 物以硫醇类化合物和二硫化物居多。该体系因具有成膜条件较易控制、成膜较慢、 有序性强、吸附杂质少、选择性高等特点“，在实际应用方面潜力很大。起初人 们研究了小分子硫醇类化合物在金表面上的自组装行为，得到了稳定性高、有序 性好、紧密键合的单层有机膜，此后逐渐发展了聚合物硫化物在金表面的自组装 膜。常用的硫化物体系如图2 所示 图2 部分能形成自组装膜的有机硫化物 对烷基硫醇在金表面a u ( 1 1 1 ) 上成膜的反应动力学研究表明“，在相对较 低的浓度( 1 0 。3 m o l l ) 情况下，自组装成膜反应明显地分两步：在金浸入硫醇 的最初几分钟内，表面接触角达到极限值，同时厚度达到最大值的8 0 9 0 ；接 下来进入组装的平衡阶段，此阶段要持续几个小时。第一步可以用l a n g m u i r 吸 附理论进行解释，该过程是扩散过程，并强烈依赖于硫醇的浓度。当硫醇浓度为 l m 0 1 l 时，扩散过程只需l m i n ：而当当硫醇浓度为1 旷m o l l 时，扩散过程长 达1 0 0m i n 。第二步可看成是表面结晶过程，表面活性剂硫醇的长烷基链由无序 变为有序并形成二维晶体。 因此，动力学的第一步受表面与活性基团的反应控 制，它的活化能取决于被吸附硫原子的配位能力，而第二步则与链的无序度相关， 厂夕)， ，之n 萋。文。 )多，。 ，7j ；心y 一)、 h)s 东南大学博士学位论文 不同的链长由于它们的范德华力和偶极与偶极相互作用不同而不同。二阶非线性 的产生、x p s 和近角x 射线精细结构的研究都证实了以上的两步机制“，实验 还表明碳链的碳原子个数小于9 和大于9 时有明显的差异，长链的比短链的反应 更快一些。对于烷基硫醇，它与a u 的反应可以看作s h 键氧化加成到a u 表面， 并放出氢，如果在一个洁净的表面，最终可以放出氢分子，反应如下。： r s h + a 罐 r s a u + a 曲 + 1 2 h e 在金属表面，氢原子复合成氢分子是一个放热反应，x p s 、f t - i r 、电化学 和r a m a n 光谱都证明了r s 的存在，r s 。与a u + 的均裂键强大约为1 6 7 k j m o l 。十 六烷基硫醇在金表面所形成的单层膜失硫的温度范围为1 7 0 2 3 0 。c 。“。早期用高 能的电子衍射1 及低能电子衍射”结果表明，烷基硫醇在a u ( 1 1 1 ) 晶面上硫原 子呈现六方对称性，s s 距离为4 9 7 a ，计算的分子截面积为2 1 4 a 。氦衍 射”3 和原子力显微镜的研究也证实了用c 。：h 4 。s h 在a u ( 1 1 1 ) 晶面上所组装的 膜具有图3 所示的结构。 圈3 烷基硫醇在a u ( 1 1 1 ) 面上自组装膜的示意图( 空心圈表示金原子，实心圈表示硫原子) 1 1 2 1 2 脂肪酸在金属氧化物表面上的自组装膜 长链烷基脂肪酸自发吸附也是研究得较多的一种自组装膜，这种吸附过程是 一种酸碱中和反应，反应的驱动力是脂肪酸阴离子与表面金属阳离子结合生成表 面盐，s a m a r t 1 用掠角x 射线衍射法( g i x d ) 研究了c h 3 ( c h 2 ) o c o o h 在 a g o 上的单层组装膜。实验表明，羧酸阴离子形成p ( 2 2 ) 的全覆盖层，如图 4 所示( 图中大圆表示羧酸根中的碳原子，, j , n n 氧原子) ，烷基链以全反式构 4 第一章绪论 型排列，链与基底的法线夹角为2 6 7 。，t h o m p s o n 的研究表明这种单层膜不 管在液相还是在气相中都形成相同的结构。 ， 一 ， d ， d ， 一 ， d ppp pp ， d 7 d ， d ， d ， d ppp pp 7 d ， d r a 7 d ， d ppp_p p r a 7 d ， d ， d ， d pjppp p 图4 脂肪酸在a g o 基底上的单层自组装膜的示意图 t a o ”发现烷基脂肪酸在不同的金属氧化物上所形成的单层膜是不同的。在 a g o 上，羧基上的两个氧与表面的键合是对称的；而在c u o 或a 1 2 0 3 表面上， 羧基上的两个氧与表面的键合是非对称的，烷基链与基底法线的夹角等于零( 见 图5 ) 。他们还用红外光谱法证明这些脂肪酸在a g o 上所成的单层膜比在a 1 2 0 3 上所形成的单层膜更有序。 图5 脂肪酸在a 1 2 0 3 和a g o 上的单分子层膜示意图 1 1 2 1 3 硅表面烷基单层膜 l i n f o r d 和c h i d s e y 啪 删首次在硅表面制备了通过强相互作用连接的单层膜， 其烷基链与硅基底主要通过c - s i 键共价结合。他们用氢化硅的h - s i ( 1 11 ) 和 i)，f、)(、， i i 。 表8 固定在不同玻璃基板上p u 分子印章的线性收缩比较 g l a s si g l a s si i g l a s si i i o 1 8 3 0 0 0 0 0 4 4 3 2 4 2 0 7 8 9 2 6 4 1 9 8 0 3 0 9 2 3 3 1 5 5 0 0 3 4 1 1 6 9 g 1 a s s 0 9 3 5 2 1 2 1 7 81 2 8 东南大学博士学位论文 4 4 3 电镜分析 用扫描电镜( h i t a c h i 6 5 0s e m ) 对印章母板图案和复制的p u 印章图案进行 了比较分析，p u 印章固定在环氧树脂修饰的基板上。分析时，用自动喷金机喷 金镀膜，激发电压为2 0 k v 。图4 为印章母板的s e m ，图5 为p u 印章的s e m ， 为清晰可见，两者均放大了1 5 0 倍。将两图进行比较分析，可以看出聚氨酯橡胶 能够完整地复制印章母板上的图案，得到反转的方形图案，几何尺寸没有发生变 化。也就是说，通过微制造加工技术，利用聚氨酯橡胶及环氧树脂修饰的玻璃基 板可以制得高保真的分子印章，从而保证在用分子印章使用过程中的精确定位。 j 訇4 印章母板s e m 图( 1 5 0 ) 图5 固定在环氧树脂胶恬饰过的玻璃基扳上的p u 印章s e m 弱( x 1 5 0 ) 4 4 3d n a 微阵列的合成 分子印章法d n a 的合成中，要求分子印章多次重复定位，要求反应液在分 子印章图案上的均匀分布，要求分子印章与反应载体均一接触，因此分子印章法 d n a 的合成是检测分子印章质量的最好的方法。根据文献m 1 的分子印章d n a 在 片合成法，利用p u 印章( 1 0 4 d o t s c m 2 ，方形孔，面积9 0 u r n 9 0 u r n ) ( 图案形状 见图6 ) ，合成了序列为3 - t t n 灯c a g l a c g a c 嗤r g t c - 5 的微阵列，再用相应 的带荧光标记的互补序列进行杂交，用激光共聚焦荧光显微镜进行了检测，结果 如图7 。从图可以看出，合成的高密度d n a 微阵列，所得的荧光图像清晰，杂 交效率高，能够很好地复制出印章的图案。实验表明，采用环氧树脂固定法可以 制备出高质量的聚氨酯分子印章。 第四章微接触压印法化学镀铜 图6p u 印章s e ml 蛩圈7p u 印章法合成的寡核苷酸微阵列荧光扫描图扫( 部分) 4 5 微接触压印法化学镀铜 4 5 1 实验部分 4 5 1 1 材料 巯基丙基三甲氧基硅烷( m p t s ) 为南京曙光化工厂提供，经减压蒸馏处理。 氯仿，丙酮，乙醚，无水乙醇，苯，a g n 0 3 ，柠檬酸三钠，c u s 0 4 5 i - 1 2 0 、 k n a c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 、n a o h 、h c h o ( 3 7 ) 和2 ，2 - 联吡啶均为分析纯。苯在使用 之前通过4a 分子筛进行除水处理。玻璃为市售的玻璃载片，巯基乙醇及十六 烷基硫醇从a c r o s 公司购得，使用之前，十六烷基硫醇经减压蒸馏处理。 4 ，5 ，1 2 银胶的制备。“ 1 l 的带回流冷凝搅拌装置的三口瓶，用王水浸泡处理1 h ，然后用双蒸水清 充分清洗。在烧瓶中加入5 0 0 m l 双蒸水，再加入9 0 m g 硝酸银，加热至沸腾， 快速搅拌下加入1 0 m l l 的柠檬酸三钠溶液，继续回流反应3 0 r a i n ，移去