（应用化学专业论文）可降解PLAPMMASiO2杂化聚合物固体电解质的研究.pdf

可降解p l a p m m a s i 0 2 杂化聚合物固体电解质的研究 摘要 论文针对无机聚合物复合电解质无机组分的团聚及使用报废后环境污染 问题，基于溶胶一凝胶法，制备可降解p l a p m m a s i 0 2 杂化聚合物固体电解质， 研究电解质电性能及其降解性能，并对相关产物的结构进行表征。 以正硅酸乙酯( t e o s ) 、聚乳酸( p l a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为 原料，k h 5 7 0 为硅烷偶联剂，制备了p l a p m m a s i 0 2 杂化材料。优化 p l p m m a s i 0 2 杂化材料的制备工艺条件，并通过f t i r 、x p s 、d s c 、x r d 等测试手段对产物进行性能测试与结构表征。无机s i 0 2 与p l a 、m m a 基质间 以s i o c 键结合，相容性良好；材料为无定型结构，这种结构有利于固体电解 质电导率的提高和降解。 在p l a p m m a s i 0 2 基体中加入l i c l 0 4 ，制备出可降解p l a p m m a s i 0 2 杂化聚合物固体电解质。室温下，该固体电解质的电导率在1 0 - 3 l o s c m 1 数 量级，且随s i 0 2 或掺杂的l i c l 0 4 的增加而增大，但当s i 0 2 含量超过一定数值 时，离子电导率反而下降，当l i c l 0 4 掺杂量达到一定值时，离子电导率的增长 趋势不明显。电化学窗口测试和电解质的离子电导率对时间的稳定性结果表明， p l a p m m a s i 0 2 可降解固体聚合物电解质满足锂离子电池的应用需要。 采用硼酸缓冲溶液( p h = 8 9 ) 和自然土填埋对可降解p l a p m m a s i 0 2 杂 化聚合物固体电解质进行降解实验，结果显示，自然土填埋法降解效果优于溶 液降解法。 关键词：聚合物固体电解质；p l a ；s i 0 2 ；溶胶凝胶；离子电导率 s t u d yo fp l a p m m a s i 0 2d e g r a d a b l e h y b r i dp o l y m e rs o l i de l e c t r o l y t e s a b s t r a c t t oa i ma ts o l v i n gi n o r g a n i cp a r t i e l e sa g g r e g a t ea n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n o f i n o r g a n i c p o l y m e re l e c t r o l y t e s ， b a s i n g o n s o l g e lm e t h o d ， d e g r a d a b l ep l a p m m a s i 0 2h y b r i dp o l y m e r s o l i d e l e c t r o l y t ew a sp r e p a r e d ， e l e c t r i c a la n dd e g r a d a t i o np r o p e r t i e so ft h eh y b r i dp o l y m e rs o l i de l e c t r o l y t e sw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h es t r u c t u r eo f r e l a t i v ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d p l a p m m a s i o zh y b r i d m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e d f r o m t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，p o l y l a e t i ea c i d ( p l a ) a n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，w i t h 3 - m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( k h 5 7 0 ) a s s i l a n ec o u p l i n ga g e n t t h e p r e p a r a t i o np a r a t m e r sw e r eo p t i m i z e d ，a n dt h er e l a t i v ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d a n dt e s t e db yf t i r ，x p s ，d s c ，x r d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts i 0 2c o m b i n e d w i t hp l aa n dm m ab ys i o c ，a n dp l a p m m a s i 0 2h y b r i d m a t e r i a tw a s a m o r p h o u s ，w h i c hc o n t r i b u t et ob e t t e rl i t h i u mi o nt r a n s f e ra n dg o o gd e g r a d a b i l i t y d e g r a d a b l ep l a p m m a s i 0 2h y b r i dp o l y m e rs o l i de l e c t r o l y t ew a sp r e p a r e d b ya d d i n gl i c l 0 4i n t op l a p m m a s i o zh y b r i dm a t r i x t h ei o n i cc o n d u c t i v i t i e so f p l a p m m a s i 0 2w a s1 0 - 3 1 0 s c m a tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hw e r e s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dw i t ht h e i n c r e a s eo fs i 0 2o rt h ei n c r e a s eo fl i c ! 0 4 ，b u t w h e ns i 0 2c o n t e n te x c e e d e dac e r t a i nv a l u e ，t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yw a sd e c r e a s e d ； w h e nl i c l 0 4c o n t e n te x c e e d e dac e r t a i nv a l u e ，t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d u n o b v i o u s l y t h e e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wo ft h ee l e c t r o l y t e si n d i c a t e dt h a t p l a p m m a s i 0 2p o l y m e rs o l i de l e c t r o l y t ec a nm e e tt h ea p p l i c a t i o nn e e d so f l i t h i u m i o nb a t t e r i e s d e g r a d a b l ee x p e r i m e n tf o rp l a p m m a s i 0 2p o l y m e r s o l i de l e c t r o l y t e sw e r e c o n d u c t e di nb o r a t e b u f f e rs o l u t i o n ( p h = 8 9 ) a n dn a t u r a ls o i l ，t h er e s u l ts h o w p o l y m e rs o l i de l e c t r o l y t e sd e g r a d e db e t t e ri nn a t u r a ls o i l k e y w o r d s ：p o l y m e rs o l i de l e c t r o l y t e s ；p l a ；s i 0 2 ；s o l g e l ；i o n i cc o n d u c t i v i t y 表格清单 表2 - l 实验主要药品一1 0 表2 2 实验仪器1 1 表2 3s i 0 2 含量对杂化材料的影响l6 表2 4 反应时间对杂化材料的影响1 6 表3 1 实验试剂2 2 表3 2 实验仪器2 3 表3 3 阻抗拟合数据及电导率2 6 表4 1 实验试剂31 表4 2 实验仪器3 2 5 插图清单 图2 1 不同引发剂浓度下聚合转化率一时间曲线1 4 图2 2 不同温度聚合转化率一时间曲线1 5 图2 3p l a p m m a s i 0 2 杂化材料的红外图谱1 7 图2 4p l a p m m a s i 0 2 杂化材料的x p s 图谱18 图2 5p l a p m m a s i 0 2 杂化材料x p s 图谱的c l s 拟合曲线18 图3 1 电解质交流阻抗测试装置示意图2 4 图3 2 等效电路图2 4 图3 3s i 0 2 含量p l a p m m a s i 0 2 杂化聚合物固体电解质交流阻抗谱图2 5 图3 4 电导率随s i 0 2 含量的变化曲线2 6 图3 5p l 帅m m a s i 0 2 杂化材料与杂化聚合物固体电解质x r d 图2 7 图3 6 样品电导率与锂盐浓度的关系2 8 图3 8 聚合物固体电解质不同放置时间后的交流阻抗2 8 图3 7 样品的电化学窗口2 9 图4 1 聚乳酸降解方程式3 3 图4 2p l a p m m a s i 0 2 杂化聚合物固体电解质降解过程中p h 变化3 4 图4 3p w p m m a s i 0 2 杂化聚合物固体电解质降解过程中重量变化3 5 图4 4p l a p m m a s i 0 2 杂化聚合物固体电解质降解过程中的s e m 照片3 6 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得金鳇王些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位做储签靴错历平签铷辄抄，矿年年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 盒胆王些态堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权金壁王些盍堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 舒南 辩删。p 年年月7 日 学位论文作者毕业后去向： 3 - 作单位： 导师签名： 王嚷前力r p 一，、 签字e t 期：加t 口年q , e l - l 1 e t 电话： 邮编： 致谢 在本论文的完成过程中导师王华林教授给予作者悉心指导和无私帮助。导 师严谨的治学态度、渊博的学识、敏锐的科学思维、大胆创新的科学精神令作 者终生难忘。导师独特的人格魅力和乐观开朗的生活态度更是在潜移默化中教 给作者为人处事的道理和准则。干言万语，难以言表作者对导师的感激之情。 值此论文完成之际，谨向恩师致以最崇高的敬意和最衷心的感谢! 作者还要感谢王继植、翟林峰、史成武老师，x 射线衍射测试中心的唐述 培老师及科大测试中心，感谢他们在本实验过程中所给予的热情帮助和大力支 持! 作者也要感谢研究生0 7 级的王启明、贺楠男、王伟和冯素好同学，感谢同 窗好友，研究生0 7 级1 5 班的全体同学，感谢他们陪伴作者度过两年半难忘的 时光。 作者：舒丽平 2 0 1 0 年4 月 第一章绪论 1 1 锂离子电池的发展概况 2 0 世纪后期发展迅速的微电子学，促使电子仪器也随之进入了的微型化发 展的阶段，因此探索寻找新的高比能量、能量密度大、长循环寿命的二次电池 成为化学电源界关注的重点之一。早在2 0 世纪6 0 、7 0 年代发生的石油危机迫使 人们急切找寻新的替代能源，在上世纪6 0 年代初密封技术迅猛发展，人们对锂 电池才开始了广泛的研究。在7 0 年代初实现了锂原电池的商品化，常见的为 l i m n 0 2 、l i s o c l 2 、l i c f 4 。同时从2 0 世纪中后期开始，人们开始关注我们生 存环境的污染问题，人类的环保意识得到提高。因此如镍镉电池等传统的二次 电池因含有重金属污染环境，在实际应用中其发展前景受到了一定的限制。而 金属锂在所有金属中是最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大的，因而 成为了替代的能源之一。锂离子电池具有循环寿命长、自放电率小、工作电压 高、能量密度大、无记忆效应、低污染等优异的性能，成为当今世界上二次电 池的研发及应用热点l l j 。现在锂离子二次电池主要应用在大家常见的一些电子 设备如：摄录机、移动电话、笔记本电脑等，并且这些产品在市场上的需求两 正在日益增长。以摄照电子产品为例，锂离子电池已经取代传统的镍氢电池而 成为主流电源【2 l 。目前，锂离子电池应用在电动汽车等交通工具成为的发展方 向和研究的焦点，锂离子电池在电动汽车上的应用非常乐观，优越的综合性能 使其成为电动汽车的首选高能动力电池之一p 墙j 。 锂二次电池是指以金属锂或合金锂作为负极的电池体系，其正极材料主要 有硫化物，卤化物，氧化物和碘的络合物等。作为二次电池尽管金属锂有很多 的优点，然而其性能还需要不断地研发改善。一方面，在充放电过程中锂负极 在很多情况下很容易产生枝晶造成短路，另外由于金属锂是比较活泼的，很容 易与非水液体电解质发生反应产生高压，造成安全性和循环性比较差等问题。 为了解决锂的循环性，人们进行了多方面的尝试。w r i g h t t ”早在l9 7 3 年就首次 测量了p e o 的碱金属盐络合电解质材料的电导率。a r m a n d 1 0 】于7 0 年代末先后提 出了两种方案：( 一) 采用以很低的电压就能使锂离子嵌入并可逆脱出的材料 来取代金属锂；( 二) 采用聚合物固体电解质，制备全固态锂离子二次电池。 后来方案( 一) 发展为阴极和阳极材料都采用锂离子嵌入材料组成的锂离子二 次电池。意大利人s c r o s a t i 等j 采用t i s 2 、w 0 2 等为负极材料，l i w 0 2 或l i 6 f e 2 0 3 为正极，l i c l 0 4 + p c ( 碳酸丙烯酯) 为电解质制成了小型电池，向人们充分证实 实现锂离子电池的可能性。日本索尼高能公司于l9 9 0 年开发出锂离子电池，并 实现了c l i c 0 0 2 电池的商品化，l9 9 1 年首先成功的制造了商品化锂离子电池， 1 9 9 4 年，美国b e l l c o r e 公司开发的薄膜型卷式电池组成为c g p e l i m n 2 0 4 ，厚度 0 5 5 m m ，容量为o 6 a h g 和7 5 a h g ，循环寿命为2 5 0 0 次【l 引。另一方向，尽管在 过去十几年中s o n y 公司成功的实现了液态锂离子电池商业化生产，但是液态锂 离子电池仍然存在漏液、内部短路、燃烧等安全隐患。为了解决这些问题，研 究人员提出了用聚合物电解质替代液态有机电解质的设想。日本和美国等在2 0 世纪8 0 年代就开始了聚合物固体电解质的研究，凝胶聚合物锂离子电池的成功 开发是在1 9 9 5 年实现的。并于1 9 9 9 年时实现了凝胶聚合物锂离子电池的商品化 生产，从此使得聚台物锂离子电池进入了崭新的发展阶段。到目前为止，锂电 池研究的最高水平就是聚合物锂离子电池，它不仅具有液态有机电解质锂离子 电池诸多突出的特点，因为使用高分子材料，聚合物锂离子电池又可以被制成 超薄的膜电池，电池的厚度仅一毫米。其中，聚合物锂离子电池最突出的优点 是它的安全性能、可靠性能很高，解决了液态有机电解液锂离子电池存在的主 要问题如：漏液。尽管会遇到过充过放电、碾压、穿刺、撞击等非正常使用情 况，聚合物锂离子电池也不会像液态有机电解液锂离子电池可能发生爆炸等危 险情况，因此，在军事、空间技术、便携式电器等方面，聚合物锂离子电池的 应用发展迅速，并且其使用性能也得到了进一步的认可。 1 2 聚合物锂离子电池简介 电池的三项基本组成要素【l 1 为正极、负极与电解质，电池就是主要就是 由这三项要素组成。一般而言，聚合物锂离子电池是指在这三项主要要素中有 一项或一项以上的组成要素使用了高分子材料的电池系统。到目前为止，导电 高分子材料主要应用在聚合物锂离子电池系统中的正极和电解质中。正极材料 包括导电性高分子材料【4 1 7 1 、有机硫磺系化合物18 1 ，或一般锂离子二次电池所 采用的无机化合物，有机硫磺系化合物主要有：三聚硫氰酸、聚二琉基噻二唑、 聚二硫代二苯胺等。电解质材料主要有两种：固态( 或凝胶态) 高分子电解质、 有机液体电解质。固态( 或凝胶态) 高分子电解质根据使用的聚合物基质材料不 同，有有以下几种类型：聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚氧化乙烯( p e o ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和聚偏氯乙烯( p v c ) 等几大体系。 在导电工作原理上，聚合物锂离子电池和液体有机电解质锂离子电池是基 本相同，放电时锂离子从负极材料中脱嵌，通过电解质的传导，嵌入到正极材 料中，充电时则向相反过程的进行。只是在锂离子在电解质中的传导方式不同， 由于固态聚合物电解质的特殊性，在聚合物锂离子电池中，锂离子的传导过程 是与聚合物链段的运动密切相关。 1 3 聚合物电解质的进展及分类 1 3 1 聚合物电解质概述 w r i g h t 等于1 9 7 3 年首次发现了聚氧化乙烯( p e o ) 与碱金属盐络合物具有离 子导电性，为聚合物电解质的发展奠定了基础。1 9 7 9 年，a r m a n d 等【l o 】报道p e o 与碱金属盐络合电解质在4 0 - 6 0 时离子电导率达到了1 0 一s c m ，且成膜性能良 好，满足聚合物电解质在锂离子电池中的要求。从此，研究聚合物电解质的热 潮在世界范围内掀起了。 聚合物电解质的种类繁多，分类也很复杂，按体系的形态来分，聚合物电 解质大致经历了两个阶段：一是纯固态型发展阶段，而是凝胶型发展阶段。也 有人提出聚合物电解质应该分为四种形态：( 一) 纯固态聚合物电解质，( 二) 凝胶聚合物电解质，( 三) 复合型聚合物电解质，( 四) 多孔状聚合物电解。 纯固态聚合物电解质是指用聚合物基质作为电解质，不含任何液态成份；凝胶 型聚合物电解质则含有一定量的有机溶剂作为增塑剂，增塑剂和锂盐一起被固 化在聚合物基质的网络结构中。复合型聚合物电解质是在纯固态或凝胶态聚合 物电解质中引入具有高比表面积的纳米无机材料，而多孔状聚合物电解质则实 际上是凝胶聚合物电解质的一种特例，它是用多孔状的聚合物来吸附有机液体 作为锂离子传导的介质。 按聚合物电解质的结构组成形式来分，聚合物电解质可分为线性聚合物电 解质、梳状聚合物电解质和网络状聚合物电解质；按导电的离子形式来分，聚 合物电解质可分为多离子聚合物电解质、双离子聚合物电解质和单离子聚合物 电解质；还可以根据主链的元素组成不同又可分为聚碳氧聚合物电解质、聚硅 氧聚合物电解质和聚磷氮聚合物电解质等。下面将按照四种类型的分类方法， 详细介绍每种体系的研究进展情况。 1 3 2 纯固态聚合物电解质( d s p e l d s p e 是众多类型电解质中研究最早的一类聚合物电解质，为离子导体， 一般要求具有较高的离子电导率、低电子电导率、低活化能。d s p e 是由能使锂 盐溶解在其中、并有助于锂盐解离和离子快速迁移的聚合物和锂盐二者结合而 成。采用高离子电导率的固体电解质作为隔膜制备全固态电池，将会大大增强 锂离子电池在电动汽车和大容量蓄能电池中的安全性。绝大部分d s p e 的离子电 导率到目前为止都还比较低，不过d s p e 的界面稳定性和电化学稳定性较好。以 人们研究过的主要的d s p e 如：含氧聚合物来说，早期的研究成果足以表明，促 使聚合物电解质中载流子快速迁移是由于聚合物中非晶部分的链段运动导致 l i + 解络合、再络合过程的反复进行来实现的。由此可见，主要可以采取两种方 式来提高d s p e 离子电导率，一是通过交联、共聚、接枝、共混、使用具有增塑 作用的锂盐等措施来降低聚合物的结晶度、降低它的玻璃化转变温度以增强其 链段运动能力来提高载流子的迁移速率；二是选用单离子导电聚合物、适当增 加锂盐的用量增加载流子浓度来提高d s p e 的离子电导率。 全固态s p e 的母体聚合物主要是聚酯、聚醚、聚硫、聚胺等研究体系，其 中p e o 基全固态聚合物电解质是研究最早也是研究最多的一类。一般认为d s p e 的导电是通过聚合物无定形区链段的运动导致l i + “解络合再络合过程的反 复进行而实现的。导电机理如图1 1 所示f l9 1 。以p e o 为例，氧化乙烯链段能溶解 锂盐，并能与l i + 络合，使锂盐解离：在玻璃化转变温度以上，p e o 分子链柔性 好，链段运动快。因此p e o 是一种比较理想的全固态s p e 的聚合物母体，大部 分的d s p e 的研究都是基于p e o 进行的。 i j ( 与7 l 一厂r 尹；一厂、d v t i m e 图1 - 1 全固态s p e 导电机理 但是，虽然经过了几十年的研究，p e o 基聚合物电解质的导电性能还远未 达到令人满意的程度，主要有以下三个难点问题 2 0 1 ：( 1 ) 锂离子迁移数较低， 一般都低于0 5 ，限制了电池的充放电速率。( 2 ) 室温电导率太低。一般为 1 0 一1o - 8 s c m 。对于p e o 聚合物电解质而言，锂离子的迁移主要是在聚合物的非 晶区中进行的，而p e o 易结晶，锂盐在无定形相中的溶解度低，载流子数目少， 导致锂离子的迁移数比较低，因此与液体电解质相比在室温或低于室温时电导 率非常低，基本上在1 0 西s c m 以下，限制了纯p e o 聚合物电解质的应用。 ( 3 ) 聚合物电解质与锂电极之间存在钝化反应，影响了锂电池的循环和安全性能。 因此，为了得到电导率高、以p e o 为基体的聚合物电解质，即得到玻璃化转变 温度t g 低、无定形相稳定且含量多、链段能力强的聚合物体系，就必须通过改 性的方法可以提高电导率。目前采取的方法主要有共混、形成共聚物( 包括无 规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和梳状聚合物) 、交联、加入增塑剂、加 入无机填料、加入掺杂盐和提高主链的柔性等1 2 。 1 3 3 凝胶聚合物电解质( g s p e ) f e u i l l a d e 弄lp e r c h e - 于l9 7 5 年首先提了凝胶聚合物电解质的概念【2 引，采用 p a n h f p 交联共聚物与p c 和电解质盐n h 4 c 1 0 4 制备的物理交联和化学交联的 凝胶。但是，直到19 9 4 年b e l l c o r e 公司才宣椎将凝胶聚合物电解质应用于锂离子 电池，从此凝胶聚合物电解质的研究才得到迅猛发展。g s p e 是一种由聚合物溶 胀了大量锂盐和溶剂的体系，锂离子的传导主要是通过液相进行，所以其离子 电导率接近于液态电解质的电导率。由于全固态聚合物电解质的电导率到目前 为止很难达到1 0 d s c m 的水平，因此，在一般锂离子电池以及大型锂离子电池 方面还不能得到广泛应用，在这样的背景下，凝胶聚合物电解质作为液体电解 质和全固态电解质的过渡产物应运而生。凝胶聚合物电解质具有聚合物良好的 加工性能，同时又具有液体电解质高的离子电导率，可连续性生产，安全性能 很高等性能，不仅可以充当隔膜，还能取代液体电解质；再加上聚合物的热塑 性和成型技术，锂离子电池可制成多种形状，应用范围比较广泛。 在g s p e 中，离子导电主要发生在液相增塑剂中，尽管聚合物基体与锂离 子之间存在相互作用，但仍比较弱，对离子导电的贡献比例较小，主要是提供 良好的力学性能【2 卜2 3 】。常用的有机增塑剂有碳酸丙烯酯( p c ) ，碳酸乙烯酯( e c ) ， 二甲基甲酰胺( d m f ) ，二辛基甲酰胺( d o p ) ，丫b l “丁内酯) 2 4 2 8 】等。常用的 聚合物基体有聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚氧化乙烯( p e o ) 、聚甲基 丙烯酸甲酯( p m m a ) 、偏氟乙烯与六氟丙稀的共聚物p ( v d f h f p ) 、聚吡咯烷 酮( p v p ) 【2 8 0 2j 等。选用基体和液体增塑剂的类型必须与电池的用途相匹配，不 仅与物质本身有关，而且与电池的电极材料及加工工艺有关。 凝胶聚合物种类很多，根据分类标准不同而得到不同的体系。依结构分， 有交联和非交联两种。一般而言，非交联凝胶聚合物电解质机械稳定性较差， 基本上不能用于锂离子电池。交联型凝胶聚合物电解质有物理交联型和化学交 联型两种。物理交联型的制备是将聚合物、锂盐及溶剂加热混合，然后涂膜， 冷却后形成凝胶态聚合物电解质【2 引，物理交联是由于分子间存在相互作用力而 形成的。当温度升高或长时间放置后，作用力减弱而发生溶胀、溶解，导致增 塑剂析出。化学交联型凝胶聚合物电解质的三维网络结构是通过化学键形成的， 通常是通过将多官能度单体与液态电解质混合，然后在光或热的作用下，通过 引发剂引发聚合形成p 孓圳。化学交联凝胶聚合物电解质不受温度和时间的影 响，热稳定性好。 凝胶聚合物电解质按基体来分，主要分为聚丙烯腈系、聚甲基丙烯酸酯系、 聚醚系( 含聚膦嗪) 、聚偏氟乙烯系和其他类型。其中研究最早的是p a n 体系， 也是研究最为详尽的。p m m a 基g s p e 与锂电极界面稳定性好，相对p a n 体系来 说，p m m a 体系的循环性能好。尽管p m m a 基聚合物电解质电导率、电化学窗 口、锂离子迁移数等性能指标均能满足锂离子的应用要求，但其机械性能差， 这点影响了p m m a 基聚合物电解质的使用。为解决这一问题，研究者采用了对 聚合物基体进行了改性的办法，例如通过交联 3 5 1 成网状、共聚、共混等途径来 提高聚合物电解质的机械性能。聚氯乙烯也可以作为凝胶聚合物电解质的主体， 但是该方面的研究较少。 离子电导率高是凝胶聚合物电解质的大优点，在这方面，凝胶型聚合物 电解质与液体电解质是相似的( o s p e 离子电导率与对应的液体电解质成比例 p 叫) ，不仅如此，凝胶电解质同时还具有国体聚合物电解质的一些优点，因此 g s p e 被许多研究者认为是比较有希望代替液体电解质应用于锂离子电池的一 种新型电解质。在经后的研究中，该领域主要的研究方向是制备更薄、性能更 稳定、“盐析现象降低甚至完全消除、与电极材料有良好的界面稳定性的凝 胶聚合物电解质。 1 3 4 复合型聚合物电解质( c s p e ) 按照高分子材料理论，能通过在高分子材料中加入一些无机填料来增强高 分子材料的机械性能d7 1 ，为了改善其力学性能及工作温度范围，最初是把无 机纳米微粒掺入聚合物电解质中。在s p e 中掺入纳米无机粉末【3 8 ? 9 1 ，改善了成 膜性能，提高了s p e 膜的机械性能。改善了s p e 膜对电极和随时间的稳定性。后 来发现无机纳米材料的引入不仅能改善材料的机械性能，还能提高聚合物电解 质的电导率。研究学者们普遍认为，由于无机纳米粉末抑制了高分子的结晶， 基体的无定形区扩大，使得电解质的电导率提高。另外聚合物链段与无机组分 间可能存在着相互作用，无机组分的引入，改变了聚合物的结构，使得聚合物 的结构有利于离子的运动能力，常用的无机纳米粉末主要有：s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、 l i a l 0 2 、沸石 4 0 - 4 1 等。正是由于具有这些特点，向聚合物电解质中添加无机组 分引起了越来越多的关注。添加无机组分的c s p e ，己成为继g s p e 后聚合物电 解质研究领域的又一个研究热点。特别是与纳米技术相结合，更增加了该领域 的吸引力。掺入无机组分的s p e 相对于未添加无机组分的s p e ，离子电导率的提 高是由以下两个原因决定的：一是加入无机组分后，无机组分改变了聚合物基 体的结构，聚合物母体无定形区的增加；二是聚合物链段与无机组分之间存在 着某种特殊的作用力。需要提出的是在s p e 中所加的无机组分的种类和无机纳 米粒子大小对离子电导率有显著的影响，粉末粒子直径小于5 u m 时1 4 2 i ，c s p e 的电化学性能能得到提高。 1 3 5 多孔状聚合物电解质( p s p e ) 多孔状聚合物电解质顾名思义是先制备多孔的聚合物膜，再将其浸泡在液 态电解质中。导电离子在p s p e 膜中的传输是以微孔孔洞为通道的，这种离子的 传输方式更似液体电解质，并且在多孔聚合物电解质中，液体的吸入量决定了 导电离子的传输能力。最先由b e l lc o m m l l l l i c a t i o nr e s e a r c h 公司的g o z d z 等人进 行研究的p v d f h f p 电解质膜是p s p e 的典型代表，b e l l c o r e 技术制备聚合物多 孔膜电解质的工艺1 4 2 - 4 4 1 ：共聚物p v d f h f p 粉末与丙酮、s i 0 2 、增塑剂( 如邻苯 二甲酸二丁酯，d b p ) 混合均匀后，涂在载体或基材上。丙酮挥发成膜后，用易 6 挥发的溶剂将增塑剂d b p 从薄膜中萃取掉，得到多孔膜。多孔膜在液态电解质 中浸泡，成为聚合物电解质膜。利用b e l l c o r e 技术制备的p s p e 膜最先应用于锂 离子蓄电池实际生产中，但是其制备方法相对来说比较复杂，而且需要大量溶 剂，因此要全面推向市场有一定的阻力。 然而，p s p e 也有一些固有的、有待解决的缺陷存在，首先，p s p e 聚合物固 体支撑结构和液体电解质是两相，两者相互作用弱，存在相分离。相转化法是 制备多孔状聚合物电解质膜较常用的方法，它是将聚合物溶解到低沸点溶剂中， 然后再加入非溶剂混合均匀后流延成膜，溶剂和非溶剂挥发后，得到多孔膜。 所用的聚合物基本上都是p v d f 和p v d f h f p 。其次，微孔是一种毛细管结构， 吸取液体电解质达到平衡状态时，液体电解质吸附在微孔内，但当外界条件发 生变化时( 如温度变化) ，平衡就会遭到破坏，产生毛细管“芯吸效应，液体 电解质从微孔中渗析至0 p s p e 表面，进而流失，从而造成了p s p e 性能的不稳定。 解决微孔的毛细管“芯吸效应 ，可以通过改进孔径的尺寸，使微孔向更小尺 寸的方向发展。再次，在p s p e 匍 膜工艺中很重要的步是萃取塑化剂，所用的 萃取剂是如甲醇、丙酮等的有机溶剂，由于这些哟机溶剂会造成环境污染，考 虑到保护我们生存的环境，就需要增加回收利用的工艺和设备，这样不但会造 成工艺操作麻烦而且还会增加制备的成本。 1 4 固态聚合物电解质研究新趋势 1 4 1 合成单离子导体 单离子导体聚合物是指只有一种离子能迅速传导而实现导电的一类离子 导体1 2 。通过化学键将阳离子连接在聚合物分子链上或使阳离子的体积相当 大，与阴离子相比不便于迁移，可获得阴离子导体，反之则得到阳离子导体。 通常聚合物电解质都是阴阳离子同时导电的，锂离子迁移数较低时，在充放电 过程中阴离子会聚集在电极电解质的界面，产生浓差极化现象，并形成与外加 电场反向的极化电压，阻碍了锂离子的迁移，使电池的能量效率和使用寿命降 低，这将影响电池充放电流的稳定性。解决聚合物内部极化的有效途径就是制 备单离子导体。在锂离子电池中，锂离子是充放电过程参与成流反应的离子， 而在现有的电解质体系中，锂离子的迁移数一般都只有0 2 0 5 。因此，目前的 研究的一个重点方向就是制备具有高离子电导率且锂离子迁移数接近于1 的固 体聚合物电解质。例如，w a t a n a b e 等1 4 引制备了聚( 2 氧杂1 二氟乙烯磺酸亚胺) 锂l i p i 单离子导体，重均分子量为17 1 07 。该聚合物的锂离子迁移数可以达 到l ，具有较高的离解度，可以溶于聚醚网络中而得到两者相容的聚合物电解 质。但离子电导率不是很高。o n i s h i 等【4 列用含低聚氧化乙烯链的铝酸盐制得了 单离子聚合物电解质。 为了提高离子对的解离和电导率，主要有以下几种改进方法：( 1 ) 在阴 离子的邻近位置引入吸电子基团，以增强阴离子共轭酸的酸性，促进离子对解 离；( 2 ) 促进负电荷在阴离子上的离域化；( 3 ) 采用大基团来提高离子位阻， 防止锂离子靠近。 1 4 2 离子电子混合导体 电子导体实际上是研究较早的导电聚合物，而在聚合物电解质体系中载流 子主要是离子 4 6 1 。大量研究结果表明，使用如p e o 聚吡咯和p e o n a l 3 等复合 电解质体系的p e o 固体聚合物电解质也可以制备离子电子混合导体。 w a t a n a b e 等【47 j 还利用复合物的离子导电性，把它用作电化学氧化还原反应的固 体电解质，并成功制各聚吡咯聚合物固体电解质双层膜。 1 4 3 新型聚合物固体电解质体系 从聚合物固体电解质研究的现状来看，聚合物固体电解质体系在实际应用 过程中要解决的首要问题是电导率与机械性能之间的矛盾。而改善聚合物电解 质的热力学稳定性和界面性能，可以对高分子的官能团及链段的结构进行设计 或设计新型的“p o l y m e r i n - s a l t ”体系，在高分子中掺杂锂盐。因而，从提高电 解质材料的机械性能能和离子电导率入手，对高分子聚合物基质和盐进行分子 设计，制备出机械性能、电化学性能和稳定性能都优良的聚合物电解质。对高 分子聚合物基质材料进行分子改性设计的方式有：交联；掺加无机纳米材料； 多种单体的共聚或共混；有机无机电解质新体系 4 8 - 4 9 等。 1 5 研究内容、目的及意义 锂离子电池技术经历了锂原电池、锂二次电池、锂离子二次电池和聚合物 锂离子电池几个阶段。聚合物固体电解质的研究尽管已有近三十多年的历史， 凝胶态的聚合物电解质也已基本实现商品化，但是由于其含有液体增塑剂在实 际应用的过程中仍存在很多问题。而完全意义上的固体电解质在实际应用中受 到限制，其中最主要的一个因素就是室温电导率较低，离实际应用要求( 10 - 3 s c m ) 还有一定的差距。而且，在聚合物固体电解质方面尚有一系列问题需要探讨： ( 1 ) 如何寻找易于规模化生产的聚合物电解质膜制备工艺；( 2 ) 解决离子电 导率与机械强度之间的矛盾；( 3 ) 如何提高聚合物固体电解质的电导率和界面 稳定性：对于p m m a 基聚合物固体电解质而言，许多性能还有待进一步提高。 针对无机聚合物复合电解质无机组分的团聚及使用报废后环境污染问 题，基于溶胶凝胶法，以t e o s 为硅源，选择合适的偶联剂和助剂，与聚乳酸、 丙烯酸酯类单体进行杂化反应，制备可降解p l a p m m a s i 0 2 杂化聚合物固体电 解质。利用交流阻抗技术、红外、x p s 、热分析、x r d 等手段对所制备的材料 进行了表征，研究体系中s i 0 2 、聚合物及锂盐三者之间最佳配比以及各组分对 离子电导率的影响，探讨了最佳组分聚合物固体电解质材料电导率的时间稳定 性、电化学窗口情况等。并通过生物酶降解方法和化学降解液降解方法讨论了 材料的降解情况。 在这种可降解杂化聚合物固体电解质中存在以共价键键合的有机无机 杂化网络，将s i 0 2 固定在杂化网络中，限制了无机s i 0 2 的团聚，保证了s i 0 2 在聚合物电解质基体中分散的均匀性和尺寸的稳定性，提高电解质的导电性 能、热力学性能。此外，这种可降解杂化聚合物固体电解质使用报废后具有 良好的降解性能，不会造成环境污染，降低了聚合物固体电解质的后处理成 本。与通过物理掺杂制备的无机粒子聚合物复合固体电解质和一般聚合物固 体电解质相比，这种可降解有机无机杂化聚合物固体电解质具有不可媲美的 性能优势，具有广阔的发展前景。 9 第二章p l a p m m a s i 0 2 杂化材料的制备与表征 溶胶一凝胶技术是比较崭新的一门科学，主要是用于开发新材料、提高已 有材料的性能。在溶胶凝胶技术的基础上制备有机无机杂化材料 ( o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l ，o i h m s ) 是目前新材料的个研究热点【5 叭。 有机无机杂化材料兼具有机聚合物和无机聚合物的性能优势。例如：良好的力 学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。此外，杂化材料熊够在很小的范围内 ( 分子水平) 控制物质的结构，使材料的性能多样化，在机械、光学、电子、 分离、催化、化学和生物等许多领域具有广阔的应用前景。 为了得到性能优异的可降解p l a p m m s i 0 2 杂化聚合物固体电解质， p l a p m m a s i 0 2 杂化材料基体是关键，在基体中需存在以共价键键合的有机无 机杂化网络，将s i 0 2 固定在杂化网络中，保证s i 0 2 在聚合物电解质基体中分 散的均匀性和尺寸的稳定性，提高电解质的导电性能、热力学性能。 本章以正硅酸乙酯( t e o s ) 、聚乳酸( p l a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为原料，k h 5 7 0 为硅烷偶联剂，制备一系列s i 0 2 含量的p l p m m a s i 0 2 杂化 材料。确定p l a p m m a s i 0 2 杂化材料的最佳组分及其制备工艺条件，并通过 f t i r 、x p s 、d s c 、x r d 等测试手段对产物进行性能测试与结构表征。 2 1 实验部分 2 。1 1 实验试剂及仪器 表2 1 实验主要药品 1 0 表2 2 实验仪器 2 2p l a p m m a s i 0 2 的杂化材料的制备 2 2 1 聚乳酸的制备 在三口烧瓶中，加入d ，l 乳酸1 5 0 m l 、辛酸亚锡2m l ( 催化剂) ，常压 加热升温至1 2 0 ，蒸馏除去d ，l 乳酸中9 0 的水分。待蒸馏出的水分接近理 论值时，逐渐减压至真空度为0 0 9 7 m p a ，同时升温至1 4 0 ，乳酸发生低聚反 应，生成d ，l 乳酸低聚物1 5 ，并蒸馏出反应中生成的h 2 0 。降温至室温后，恢 复常压，加入3 6m l 乙二醇，再减压至0 0 9 7 m p a ，升温至2 2 0 ，d ，l 乳酸低 聚物解聚生成d ，l 丙交酯。收集馏分，低温结晶，析出白色粉末，用乙酸乙酯 重结晶3 次，抽滤，得白色片状晶体，放入5 0 真空干燥箱中干燥备用。 称取2 5 9 制备好的丙交酯，辛酸亚锡为催化剂，在1 4 0 油浴下反应9 h ， 真空度为0 0 9 7 m p a ，制备聚乳酸。得到最终产物为白色固体。用丙酮溶解后用 大量去离子水洗涤得到白色物质。放入5 0 真空干燥箱中干燥备用。 2 2 2 硅溶胶的制备 在装有电动搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中，按计量比t e o s ：e t o h ：h 2 0 = l ：4 ：2 ( 摩尔比) 加入正硅酸乙酯( t e o s ) 、无水乙醇、去离子水和2 4 8g 硅烷偶联剂( k h 5 7 0 ) ，水浴温度稳定在4 5 c 时，开动电动搅拌器，用稀盐酸 ( 0 1 m o l d m 3h c i ) 调节体系的p h = 3 4 ，水解1 2 h ，得无色透明的活性硅溶胶。 2 2 3p l a p m m a s i 0 2 杂化材料的制备 取5 0 0 m l 的m m a 在分液漏斗中用5 的氢氧化钠每次一百毫升洗5 次