（生物医学工程专业论文）高质量胶体光子晶体的制备和光带隙设计与调制研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t c o l l o i d a lc r y s t a l sa r et h r e e - d i m e n s i o n a l l yp e r i o d i cl a t t i c e so fm o n o - d i s p e r s e d ，s p h e r i c a l c o l l o i d ss u c h p o l y m e rb e a d sa n ds i l i c ac o l l o i d s t h i sl o n g - r a n g eo r d e r i n go ft h ec o l l o i d a l p a r t i c l e sr e s u l t s i nan u m b e ro fd i s t i n c t i v ea n dp o t e n t i a l l yu s e f u lc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha so p t i c a l d i f f r a c t i o na n dp h o t o n i cb a n d g a p s ，m a x i m a lp a c k i n gd e n s i t y ，a n dh i g hs u r f a c e v o l u m er a t i o t h o u g ht h ec u r r e n t l ya v a i l a b l ec o l l o i d a lc r y s t a l sd on o th a v eaf u l lp h o t o n i cb a n d - g a pb e c a u s eo f t h e i rl o wi n d e xc o n t r a s t ，t h es e l f - a s s e m b l e dc o l l o i d a lc r y s t a l sp r o v i d ea ni d e a lt e m p l a t ef o rt h e c r e a t i o no fp o r o u ss t r u c t u r e sw i t haf u l lp h o t o r d cb a n dg a p b yi n f i l t r a t i n gm a t e r i a lo fh i g h r e f r a c t i v ei n d e xi n t ot h et e m p l a t ea n dt h e nr e m o v i n gt h et e m p l a t e c o l l o i d a lc r y s t a l sh a v es e v e r a l p o t e n t i a la p p l i c a t i o n st oh i g h e re f f i c i e n c yl a s e r s ，o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n sa n di nc a t a l y s i s ，a n d h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf r o mt h e o r i s t sa n de x p e r i m e n t a l i s t s i i lt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ef i r s ti n v e s t i g a t et h em e c h a n i s m si nv e r t i c a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u et o f a b f i c m et h i nf i l ms o l i da r t i f i c i a lo p a l s ，a n dt h e nr e p o r to nt h ec o n d i t i o no fs y n t h e s i so fd u r a b l e c o l l o i d a lc r y s t a l sw i t hh i g hc r y s t a l l i n eq u a l i t y s e c o n d l y , w ea n a l y z ea n de n g i n e e rt h ep h o t o n i c b a n dg a po fc o l l o i d a lc r y s t a l sb o t hi nt h e o r ya n de x p e r i m e n t a t i o n f i n a l l y , w es u c c e e di n f a b f i c m i o no f m a c r o p o r o u ss i l i c o n - c o n t a i n i n gp o l y i m i d ef i l m sw i t hr e g u l a rv o i d s t h em a j o rc o n t r i b u t i o n so f t h i sd i s s e r t a t i o na r ep r e s e n t e d f o l l o w s ： 1 t h ei n v e s t i g a t i o nr e v e a l e dt h a tt h em a i nf a c t o r sg o v e r n i n gt h eo r d e r i n ga r et h ea t t r a c t i v e c a p i l l a r yf o r c e s ( d u et ot h em e n i s c if o r m e da r o u n dt h ep a r t i c l e s ) a n dt h ec o n v e c t i v e t r a n s p o r to fp a r t i c l e st o w a r dt h eo r d e r e dr e g i o n t h em e t h o do fo p t i m i z i n ga m o n g t e m p e r a t u r e ，h u m i d i t ya n ds o l v e n tt oc o n t r o l l i n ge v a p o r a t i o ns p e e da n dc a p i l l a r yf o r c e s a r ep r o p o s e dt of a b r i c a t ec o l l o i d a lc r y s t a l sw i t hh i 曲c r y s t a l l i n eq u a l i t y 2 t h ep l a n e - w a v em e t h o di su s e df o rc a l c u l a t i n gt h ep h o t o u l cb a n ds t r u c t u r e so f c o l l o i d a l c r y s t a l s i nt h ec a s eo faf c cc l o s e - p a c k e dl a t t i c eo fc o a t e ds p h e r e s ，w ed e m o n s t r a t et h a t as u i t a b l ec o a t i n gc a ne n h a n c eg a pw i d t h s ，a n dt h em a x i m a lv a l u eo ft h er e l a t i v eg a p w i d t h i so b t a i n e d w h e n r 2 r i i so 6 9a n d 8 2 8l i s3 3 u s i n go p t i m i z i n ga m o n gt e m p e r a t u r e ，h u m i d i t ya n ds o l v e n t ，s i 0 2a n dp sc o l l o i d a l c r y s t a lm u l f i l a y e r sw i t hh i g hc r y s t a l l i n eq u a l i t ya r ef a b r i c a t e dq u i c k l yb yt h ev e r t i c a l d e p o s i t i o nm e t h o d 4 t h ef a c e - c e n t e r e d - c u b i c ( f c c ) p h a s ei sp r o v e d b yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n do t h e rm e t h o d s 5 ，t h em a c r o p o r o u ss i l i c o n - c o n t a i n i n g p o l y i m i d ef i l m sw i t hr e g u l a rv o i d sa n dg o o d c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fp o l y i m i d e sa n do r g a n o s i l i c o n er o s i na r es y n t h e s i z e du s i n g ac o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e i i a b s 廿a c t k e yw o r d s ：c o l l o i d a lp h o t o n i cc r y s t a l ，h u m i d i t ya n ds o l v e n t ，f c cc l o s e - p a c k e d ，p h o t o n i cb a n d g a p ，o r d e r e dm a c r o p o r o u ss i l i c o n c o m a i n i n gp o l y i m i d ef i l m s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 导师签名：蛳日 期：塑堕尘业 眸 第一章绪论 第一章绪论 对新材料的探索一直是人类的奋斗目标和进步手段，如上世纪对半导体材料的研制导 致了一场轰轰烈烈的电子工业革命，并籍此进入了计算机和信息高速公路为标志的信息时 代。信息技术是建立在微电子技术基础上的，微电子技术的发展可以使越来越多的电路元件 集成在一个很小的芯片中。著名的摩尔( m o o r e ) 定律表明，四十多年来电子器件的尺寸随时 间按指数规律减小。据此简单地外推，在2 0 2 0 年左右，电子器件的尺寸将达到分子尺度( 即 几至几十纳米) 。随着尺寸的进一步减小，随之出现的量子尺寸效应和热效应将会使电子器 件不能可靠地工作，即所谓亚微米障碍。因为光子有着电子所不具备的优势：速度快、彼此 间不存在相互作用，所以，信息业的发展趋势之一，是由光子替代电子传递信息。人们设想 也能像集成电路那样，制造出集成光路，光子在其中起着电子在半导体中的作用。全光通讯、 光子计算机将构成未来的光子产业。与电子产业中的半导体材料类似，光予产业中也存在着 一种基础材料，光的半导体一光子晶体。 1 1 什么是光子晶体 光子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l ) 的概念是e y a b l o n o v i t e h t l 】和s j o h n 口】在1 9 8 7 年同时在著名 刊物“p h y s i c a lr e v i e wl e t t e r s ”上独立提出来的。y a b l o n o v i t c h ( b e l lc o m m u n i c a t i o n sr e s e a r c h , 美国) 在“在固体物理和电子学中抑铷自发辐射文中提出：介电常数的空间周期性调制 可使电磁波的色散关系产生带隙在此带隙内的电子- 空穴对复合的自发辐射将被严格地禁 止。他首次提出了在周期性结构中禁止特定频率的光的传播的可能性。j o l l i l ( p r i n c e t o n u n i v e r s i t y ，美国) 则在“在特定的无序介质超晶格中光子的强局域一文中提出：在一种经过 精心排列的超晶格中，当引入某种缺陷后，光子有可能被局域在缺陷中而不能向其它方向传 播，即在电介质超晶格结构中产生了较强的光子的a n d e r s o n 局域效应。因这两篇文章的发 表，y a b l o n o v i t c h 和j o h n 被公认为是光子晶体或光带隙材料领域的创始者。 光子晶体是一种介电常数周期性变化排布的材料。称之为“晶体”，是因为它是由某一基 本单元按一定周期规律排列组成的有序结构；前面加上“光子”，是由于它可以像半导体对电 子那样控制光子的传播。光子晶体能够调制其中光子的状态模式，调制的波长与介电常数排 布的周期相当。正如普通意义上的半导体晶体具有电子能带和能隙那样，光子晶体也具有光 子能带及能隙。由于光子的状态模式还与在光子晶体中的传播方向有关，导致在某些方向上 禁止传播某些能量的光子，在光带结构图中产生方向带隙。若在不同方向上的带隙重叠，将 产生完全光带隙。 在自然界中存在少量的珍贵的光子晶体，如一种珍贵的蛋白石( 亦称欧帕，o p a l ) 宝石、 蝴蝶的翅膀、孔雀的羽毛、海鼠的毛 3 - 5 等。它们的漂亮颜色，不是由色素引起的，而是由 东南大学博士学位论文 介电常数周期性排布产生的。在原子或分子层次上具有周期结构的( 电子) 晶体是大自然所赋 予的，而具有介观层次上的介电常数周期性结构的光子晶体材料还需人们去设计和制各。 光子晶体的周期性结构特点决定了它的能带结构，设计具有完全带隙的光子晶体，必 须要选择较高的折射率比、适当的对称性和拓扑结构。可通过如下特征参数来设计光子晶体 的带隙结构： 维数 光子晶体的维数是指具有介电常数周期性的维数，有1 维( 1 d ) 、2 维( 2 d ) 、3 维( 3 d ) ，如图1 - 1 所示。 对称性 常用的三维光子晶体对称性结构有：筒立方( s c ) 、体心立方( b c c ) 、面心立方( f c c ) 、 六角密排( h o p ) 、金刚石结构等，如图1 - 2 所示。 拓扑结构 对称性确定的晶格存在多种对光带隙结构影响很大的拓扑结构，如图1 - 3 所示。 昌格常数 晶格常数是描述散射元( s c a t t e r i n gb u i l d i n gb l o c k s ) 之间距离的参数。对于立方晶 格，晶格常数经常取立方体的边长。 有效折射率 对于由两种介质构成的光子晶体，有效折射率定义为： = ( 凡y + ”；( 1 一，) ) “2 其中 j 、m 分别是两种介质的折射率；f 是折射率为? 1 的介质的填充率。对于如 图1 - 2d 和1 - 2e 所示的面心密排和六角密排结构胶体晶体，介质球的填充率，为o 7 4 。 折射率比 设光子晶体中高介电常数介质的折射率为m ，低介电常数介质的折射率为n f ，则折 射率比j - - n d n ，它反映了两种介质组成的光子晶体的散射强度。 2 第一章缝论 在开展光子晶体研究的初期，主要是从理论和实验上探索能够产生完全光子带隙的介 质材料和结构。1 9 9 0 年，k m h o ( 何启明) 、c t c h a n ( 陈子亭) 和c m ，s o u k o u l i s 等人 首次从理论上预言了具有完全带隙的三维光子晶体一金刚石结构【o j 。y a b l o n o v i t c h 和他的 合作者最初是在个机械加工车间研制光带隙材料的。在4 年的时间里，他们借助于一台数 控打孔机在各种绝缘板上打了5 0 多万个孔。在1 9 9 1 年终于制作出了世界上第一块具有 完全光子带隙的三维光子晶体，后来人们称之为“y a b l o n o v i t e ”结构。这种光子晶体的制作过 程如下：在一片介电材料上镀上具有三角空洞阵列的掩膜，在每一空洞处向下钻三个孔，钻 孔相互之间呈1 2 0 度，与介电片的垂线呈3 5 2 6 度。这样的结构具有类似于金刚石结构的对 称性，其光带隙位于微波区域 7 4 o 何启明等人的理论预言和 y a b l o n o v r , ”结构的成功制备 结束了入蠢j 对完垒带豫光子晶体是否存在的讨论。扶既。人 f 3 提出报多具有完全带缘筑光子 晶体结构【1 ”】，如木料堆结构、反蛋白石结构、金刚石结构等，如图1 - 4 所示。 随着软乎板印刷术、激光干涉平板印刷术、电子柬和x 射线平板印刷术以及自组装技 术等纳米制造技术的发展，人们开始注重研究制各更有应用价值的带隙处于波长较短的红 外、可见光或更短波段的光子晶体，并将其应用于光电子技术等领域 13 - 1 6 ，如何简便而低成 本地割各出带隙在红外和可见光波段的各种周期结构的三维光子晶体成为当前研究的热点。 我国对光子晶体的研究始于二十世纪九十年代，至今已取得了很大进展。如在理论上 对光子晶体中原子的自发辐射i ”1 、光子晶体的能带结构分析及计算方法肼o 】等进行了深入 研究；在实验上，提出了用一维光子晶体组合制作短波长三维光子晶体口“、用各向异性材 料增加了完全带隙的宽度0 1 】以及用胶体系统制作出了带隙在可见光波段的三维光子晶体8 2 】 等。 图1 - 1 光于晶体的维数 东南大学博士学位论文 图l - 2 三维光子晶体的对称性结构a ) 简立方( s c ) b ) 简六角( s h ) c ) 体心立方( b c c ) d ) 面心立方( f e e ) e ) 六角密排( h c p ) d 金刚石结构 图1 - 3面心对称结构存在多种拓扑结构a ) 空气中分离的介质球b ) 空气中连通的介 质球c ) 介质中分离的空气球d ) 介质中连通的空气球 4 第一章绪论 图1 - 4 具有完全带隙的光子晶体结构a ) 金刚石结构b ) “y a b l o n o v i t e ”结构 c ) 反蛋白石结构d ) 木料堆结构 1 2 光子晶体的制备 由于光子晶体具有优越的光学性质，吸引了大批的科学家进行理论和实验上的研究。 如何在实验上制作出具有完全带隙的光子晶体一直是研究的热点。由于目前在理论上还无法 由所需的带隙结构设计出相应的光子晶体结构和组成，所以现在基本上都采用先提出某种光 子晶体结构和组成，然后进行理论分析其带隙特点，最后再实验制各的研究方法。光子带隙 结构主要取决于光子晶体的晶格结构、介电常数( 或折射率) 比、介质的填充率、介质的连 通性等。通常介电常数比值越大，越有可能出现完全带隙。由于半导体材料具有较高的介电 常数，半导体介质与空气组成的光子晶体结构具有较大的介电常数比，因此半导体成为制备 光子晶体的主要材料。 制备光子晶体有两类方法： “自上而下”方法( t o p d o w n ) 和“自下而上”方法 ( b o t t o m u p ) 。早期制作光子晶体采用的是“自上而下”的方法，如最早采用的微加工技术、 后来采用的由微电子技术中的电子芯片制造技术演化丙来的平板印刷( l i t h o g r a p h y ) 与刻蚀 ( e t c h i n g ) 技术。随着纳米制造技术的发展，近几年又发明了用多重相干激光束的全息平板 印刷法( h o l o g r a p h i cl i t h o g r a p h y ) f 2 3 + 2 4 和激光引导的立体平板印刷法( s t c r e o l i t h o g r a p h y ) 8 等“自上而下”的方法，并且受到人们的关注口6 刃】。 n o d ap 8 。 和l i n 等人【1 3 3 0 1 用平板印刷法首次制备出木堆( w o o d p i l e ) 结构( 或称 东南大学博士学位论文 一层一层( 1 a y e r - b y 1 a y e r ) 结构) 的三维光子晶体，并且在第- a n 第二能带间产生了完全 带隙。由于光子带隙处的电磁波波长与光子晶体的晶格常数所在数量级相当，因此，光子带 隙在红外或可见光波段的光子晶体，其晶格常数应在微米或亚微米量级。利用传统的微电子 学中的平版印刷术方法，如光刻蚀、离子束刻蚀等，已经制作出了晶格常数如此小的光子晶 体。1 9 9 8 年，s a n d i a 实验室采用沉积刻蚀半导体工艺在s i 衬底上成功制作出带隙在红外波 段的多晶s i 棒组成的光子晶体9 ”。1 9 9 9 年，s a n d i a 和a m e s 实验室同时宣布制作出了带隙 在可见光波段的光子晶体口“。随着软平板印刷术、激光干涉平板印刷术、电子束和x 射线 平板印刷术等纳米制造技术的发展，可以制备出多种极具应用价值的带隙处于波长较短的红 外、可见光或更短波段的光子晶体。用这类方法有内部缺陷少、可以得到多种所需结构等优 点。不过，用这类方法制备三维光子晶体普遍存在过程复杂，费用昂贵等缺点，所以，到目 前为止很难用这类方法制各出层数较多的三维光子晶体。 1 9 9 7 年，b e r g e r 等人田1 首次提出用全息平板印刷法制各三维光子晶体：利用四束非共 面的激光束的干涉制备对称性可控的三维周期性结构。这种方法的优点是：制备3 d 光子晶 体的速度很快( 几分钟) ；可以自由设计对称性等参数：所需费用相对低廉 可以制备出较 大样品等。 上世纪末，人们开始关注用“自下而上”的方法制备光子晶体。一种方法是通过原型 化合物层层生长成特定图案来得到三维介观结构，该结构在近红外区域可以产生完全带隙。 如n o d a 等人使用v l s i ( v e r yl a r g es c a l ei n t e g r a t i o n ) 方法层层生长得到近红外的半导体完全带 隙光子晶体9 4 3 ”，可以方便地控制其结构，但是步骤多且成本商。另外一种方法就是过程 简单而所需费用低廉的自组装胶体晶体方法。1 9 9 5 年，a s t r a t o v 等人将胶体粒子进行自组装 9 “，使人们第一次认识到人造蛋白石结构在光子晶体方面的潜在意义，不过，这种方法存 在如下缺点：较难控制晶体内部的缺陷；介电常数对比值较小，因而较难产生完全带隙；很 难自组装成密排结构( 面心或六角密排结构) 以外的结构，并且理论已经证明这种密排结构 不能产生完全带隙；样品容易龟裂，干燥后易碎，并且容易再分散到溶剂中。如何自组装较 完整的稳固盼胶体晶体和调制其光带隙特性引起人们的广泛关注。 迸一步地，人们用模板技术已经合成了有序孔材料，鄄以胶体晶体做模板，将高折射 率的材料填进胶体微球的间隙后，再将胶体微球除去而形成的另一种介电常数空闻周期性排 布的材料p ”。虽然不能象金刚石结构那样在第二、三能带间产生完全带隙，但f c c 反蛋白石 结构在第八、九能带之间出现了一个较窄的完全带隙。如硅的反蛋白石结构会产生带隙宽度 为中心频率的4 2 5 的完全带隙( 见图1 - 5 ) 。 c t c h a n 等人提出了用大小相同的介质球外镀上金属来制作光子晶体，结果表明对于 多种晶格结构，甚至非周期性排列情况，都产生了光子禁带p8 ”。现在人们开始尝试将光 刻等“自上而下”方法和自组装等“自下而上”方法结合起来【4 0 】，制备多种结构的光子晶 体。 6 第一章绪论 碎| 完全矢量计算( f u l lv e c t o rc a l c u l a t i o n s ) 将光子晶体的计算演化为求解2 n x 2 n 阶矩阵，求解本征值方程，其中n 是平面 波数。随着n 的增加，计算精确度增加。在这种方法中，精确计算介电常数的傅立叶 项是非常重要的。 标量平面波近似( t h es c a l a rw a v ea p p r o x i m a t i o n ，倚称s w a ) 在这种方法中，忽略了电磁场的矢量特性。因采用标量波近似而简化了方程，无 需复杂计算就可以得到基本信息。不过，作为一种近似方法，应用时要特别注意判断计 算结果的正误，如由于忽略了所有的由于偏振带来的影响，可能导致对涉及带简并效应 8 第一章绪论 的处理而产生的错误等。此外，这种方法不适用于高折射率比值和高阶能带的计算。 1 3 2 格林函数法( 简称k k r ) k k r 法也是由固体物理中计算半导体电子能带的经典方法演化而来的。这种方法是由 k o r r i n g a 、k o h n 和r o s t o k e r 独立发展而来的，所以也称k o r r i n g a - k o h n - r o s t o k e r 法。用这种 方法处理半导体时，始于薛定谔方程的格林函数项的积分形式。对于光子，由于电磁场矢量 性而有些复杂化。计算时，由于矢量场展开成有限的球协函数，确保了计算精确度。另外， 对于球形散射系统，这种方法收敛非常快。这种方法的缺点是对非球状散射材料和高能量计 算精确度较差。有人用这种方法演变成的l a y e r - k k r 方法成功地计算了有限光子晶体的透 射和反射光谱。 1 3 3 有限差分法 有限差分法包括有限频域差分( f d f d ) 法m j 和有限时域差分( f d t d ) 法i 4 “4 。该方 法特点是将空间区域和频率( 时间) 间隔进行离散化处理，然后计算出电磁波随频率( 时间) 传播演化的规律。它可以适用于任何复杂的界面，但其运算速度比较慢。常用的转移矩阵 ( t m m ) 法就是一种f d f d 法。转移矩阵法是由磁场在实空间格点位置展开，将麦克斯韦 方程组转化为转移矩阵形式，变成本征值求解问题。转移矩阵表示一层( 面) 格点的场强与 邻近的另一层( 面) 格点场强的关系。在同一个格点层( 面) 上有相同的态和频率的条件下， 可以用麦克斯韦方程组将场从一个位置外推到整个晶体空间。这种方法对介电常数随频率变 化的金属系统特别有效。由于转移矩阵小，计算量较平面波法大大降低，只与实空间格点数 的平方成正比，精确度也很好，而且还可以计算反射系数和透射系数。 1 4 光子晶体的应用 在研究制作光子晶体的同时。将光子晶体应用到光电子技术等领域成为另一个引人注 目的课题。由于光子晶体具有独特的光学性质，能够控制光在其中的传播，使其在制作高性 能光电器件等方面有十分重要的应用价值。1 9 9 9 年1 2 月1 7 日，美国科学杂志将其列为1 9 9 9 年的十大科学进展之一。 1 4 1 高效率低损耗反射镜与三维光子晶体天线 利用光子晶体具有光子带隙这一基本性质，可以将光予晶体制作成高效的光子晶体全 反射镜和损耗极低的三维光子晶体天线。传统的金属反射镜在很大的频率范围内可以反射 光，但在红外和可见光波段有较大的吸收。此外，由于金属的趋肤效应，在强光照射下，金 9 东南大学博士学位论文 属反射镜表面的温度会上升到很高，从而造成金属镜反射表面的变形，使其质量严重下降。 用光子晶体材料制成的反射镜可以克服上述缺点。光子晶体中不允许频率在禁带范围内的光 子存在，当频率在此范围内的光入射到光子晶体表面时，这束光将全部被反射回去叫j 。利 用这一点可以制作出高品质的反射镜，反射率几乎可达1 0 0 p “5 2 o 由于早期制作的光子晶 体的带隙处于波长较长的微波段，因此，首先开发的实际应用是在微波天线方面：对于频率 位于带隙范围内的光波，光子晶体的表面是一个理想的反射镜面，用它来做小型平面微波天 线的基底材料，原来因进入基底而损耗的能量将全部被光子晶体反射回空间，从而大大提高 了天线的发射效率p ，”j 。选择对带隙波段没有吸收的介电材料制成的光子晶体可以反射从任 何方向入射的光，由此可制作出新型的性能非常好的天线。这种天线在军事和民用等方面都 有重要的应用前景。 1 4 2 光子晶体微谐振腔 在光子晶体中引入缺陷，可以在光带隙中出现缺陷态，这种缺陷态具有很大的态密度 和品质因子，因此可以制作成高品质因子的光子晶体谐振腔。微谐振腔的制作对光集成有着 十分重要的意义。但由于其尺寸特别小，用传统的金属谐振腔制作方法来制造微谐振腔是相 当困难的。而且在光波波段，传统的光波谐振腔的损耗相当大，品质因数值很小。而光子晶 体微谐振腔的品质因数可以做得很高，是采用其他材料无法比拟的。 1 4 3 高效率发光二极管和低闽值激光器 在光子晶体中，当原子或分子的某一激发态能量位于光子带隙内时，它们将不能从激 发态跃迁回基态( 自发跃迁禁戒) ，即光子晶体可以抑制原子或分子的自发辐射以及半导体 中电子空穴对的复合。这种特殊性质能显著提高半导体激光器、发光二极管、太阳能电池 等的效率，将对现代光电子产业产生巨大而深远的影响。一般的发光二极管中心发出的光， 经过包围它的介质的无数次反射，大部分的光不能有效地耦合出去，使得二极管的光辐射效 率很低。如果将发光二极管的发光中心放入光子晶体中，并使发光中心的自发辐射频率与该 光子晶体的光子频率带隙重合，则发光中心发出的光不会进入包围它的光子晶体中，而会沿 着特定设计的方向辐射到外面去，使发光二极管的效率大幅度提高9 ”。日本理化研究所的 h i d e k ih i r a y a m a 等已经用g a a s 制成了光子晶体二极管，在偏置电流相同的条件下，输出 光功率有明显的增加p 。在激光器中引入光子晶体还可以实现低阈值激光振荡9 ”。光子晶 体对位于其光子频率禁带范围内的电磁波具有抑制作用，所以当光予晶体的禁带频率与激光 器工作物质的自发辐射频率一致时，激光器中的自发辐射就会被抑制。激光器中因辐射引起 的损耗会大幅度降低，使激光振荡的阈值变得很低。 l o 第一章绪论 1 4 4 宽带带阻滤波器和极窄带选波滤波器 利用光子晶体的光子带隙特性和光子带隙缺陷态的透光特性，可以实现对光子的极优 良的滤波口”和极窄带选频滤波口”。由于光子晶体的滤波带宽可以做的比较大，如金刚石结 构的光子晶体的滤波可以达到中心工作频率的2 0 删j ，而由s g u p t a 等人所提出的金属一 介质复合型光子晶体可以将从低频( 频率接近0 h z ) 直到红外波段的电磁波完全滤掉m “。这 种大范围的滤波作用，利用传统的滤波器是很难实现的。此外，当光子晶体中存在缺陷时， 将会在带隙内出现一些局域态。在透射光谱中，这些局域态以尖峰形式出现。也就是说，在 光子带隙内的这个极窄频率范围内的光会穿过光子晶体。利用这一点可以制造高品质的极窄 带的选频滤波器。 1 4 5 光子晶体波导和光纤 根据光子晶体中的缺陷对光的局域作用，已经制成了一类新型的高效光子晶体波导和 光纤。当在光子晶体中引入一个线缺陷后，频率落在缺陷态中的光波将呈现很强的局域态， 因而只能沿线缺陷传播。由于光子晶体波导不依赖于全反射，所以在转弯处可以有效地减少 能量损失。即使在转角9 0 。的情况下，这种波导也仅有2 的能摄损失1 6 “。用光子晶体制作 的光纤不仅保证了能量的基本无损失，而且不会出现延迟等影响数据传输率的现象。图1 - 6 是两类典型的光子晶体光纤。第一类为“o m n i - f i b e r ”，是由全方向布拉格反射的一维光子晶 体围成的空心结构 6 3 , 5 2 1 ；另外一类是由二维光子晶体围成的空心结构 6 4 1 。1 9 9 9 年，英国 b a t h 大学的s t p h i l i p 和j r u u e l v 演示了如何制作光子晶体光纤的过程。他们将几百个传统 的氧化硅棒和氧化硅毛细管依次绑在一起组成六角阵列，然后在2 0 0 0 度下烧结而制作出光 子晶体光纤。为了导光，在光纤中人为引入额外空气孔，这种额外的空气孔就是导光通道。 与传统的光纤完全不同，在这里是在空气孔中而非氧化硅中传播光，因此可导波的范围很大。 光受限于周围材料的二维禁带面而沿着纤维的中心孔传播。通过中心孔传播比通过氧化硅传 播光能的损耗更小，传输的信息量更大，其传输容量大约是传统远程通讯纤维的1 0 0 倍mj 。 1 4 6 非线性光子晶体器件 非线性光子晶体是采用非线性介电常数材料在空间周期性排列而成的。t t r u u 小组已在 实验上观察到了非线性光子晶体的二次谐波闻。非线性光子晶体具有十分广阔的应用前景， 它涉及到光子技术和光子产业的各个方面。如制造非线性光予晶体限幅器、光子储存器、频 率变换器、光子开关等。 东南大学博士学位论文 图1 - 6 光子晶体光纤a ) 由1 d 光子晶体围成的第一类空心结构 b ) 由2 d 光子晶体围成的第二类空心结构 1 5 胶体光子晶体 1 5 1 什么是胶体光子晶体 胶体晶体( c o l l o i d a lc r y s t a l ) 是由单分散胶体粒子构成的三维有序周期结构”，一般情况 下它包括类蛋白石结构和狭义的由聚合物胶体粒子自组装形成的胶体晶体结构。由于胶体微 球的长程有序排列使胶体晶体产生了光带隙，所以也称其为胶体光子晶体( c o l l o i d a lp h o t o n i c c r y s t a l ) 。s a n d e r s 6 8 很早就发现，自然界中的一种可以发出璀璨光彩的蛋白石宝石是由单一 的直径范围1 5 0 _ q 0 0n l n 的s i 0 2 粒子形成的三维有序结构，由于它对可见光产生的布拉格 衍射，形成了蛋白石特有的鲜艳色彩。在弱的离子强度下，单分散胶体粒子的稀分散溶液会 自发沉积形成立方密堆积c c p ( c u b i cc l o s e dp a c k e d ) 结构，即类蛋白石结构的排列，其体积 分数接近7 4 。从狭义的角度讲，在适当的条件下，单分散的高电荷密度聚合物胶球在其 体积分数超过一定值时，在静电排斥作用下将自发形成结晶状的结构，这些结构包括b c c 、 诧c 等【6 w 。k r i g e r 等发现乳液聚合得到的聚苯乙烯胶 l ( 1 5 0 - - - 5 0 0r i m ) 在体积分数超过3 5 时 出现了蛋白石特有的颜色【，。 1 2 第一章绪论 1 5 2 胶体光子晶体的制备方法 由于分子白组装膜具有仿生和生物兼容特性以及高度有序的结构，使其在化学、生物 化学等方面显示出重大的理论价值和重要的应用前景”，分子自组装技术也因此受到了人 们广泛的关注。近些年又出现了一种以微小粒子为组装对象的自组装技术，它是分子自组装 在组装对象上的延伸和拓展。2 0 世纪后半叶人们就已经发现，在一定条件下，胶体粒子可以 自发形成有序结构，即胶体粒子的自组装现象。自然界中也存在自组装的例子。1 9 5 7 年， w i l l i a m s 等人发现一种昆虫病毒形成晶体结构，呈现彩虹色口“。在某一浓度下，t i p u l a i r i d i s c e n t 病毒在1 3 0n m 左右，在悬浮液中形成f c c 结构。另一个典型的例子是一种叫蛋白石 的珍贵宝石，1 9 6 4 年，s a f l d e r s 【7 3 】发现蛋白石是由二氧化硅微球密排层自由堆积而成的”“。 1 9 6 8 年，s t 6 b e r 7 q 等人成功合成二氧化硅微球，不过，直到1 9 8 9 年p 1 1 i l i 口s e p 6 】等人才制各出第 一块人造蛋白石。 由于胶体晶体的晶格常数尺寸在亚微米量级，且很容易将单分散的胶体微球自组装成周 期性结构，制各过程所需费用较低，所以自组装胶体微球己成为制备可见光( 甚至紫外光或 更短波长) 至红外波段三维光子晶体的一条简便有效的途径。下面以典型的s i 0 2 为例，综 述三维胶体晶体的自组装方法l7 ”。 1 5 2 1 胶体颗粒的沉降自组装 当悬浮液中胶体颗粒的尺寸和密度足够大，它们通常都会完全地沉降在容器的底邦。但 只有在沉降过程足够慢的情况下，这些沉降后的胶体颗粒才会经历一个从无序到有序的相转 变过程，从而形成三维的有序结构【7 8 】。这种方法的缺点是：制备的胶体晶体普遍存在各种 尺寸的多晶区域，并且很难控制样品厚度。 重力场下的自组装 人们普遍认为，悬浮液中的胶体颗粒在重力场下的自组装是用胶体颗粒制作三维有 序结构的最简单方法p w ，如图l - 7 所示。它实际上包括了许多复杂的过程，如重力沉降、 扩散过程和结晶化( 包括成核和生长) 过程【脚j 。在组装过程中，温度对于组装的质量是十 分重要的。一方面它会影响颗粒在悬浮液中的扩散，从而影响结晶化过程；另一方面对 于干燥过程，需要采用6 0 1 2 0 的温度才能使其干燥。此外，在组装的过程中保持重 力沉降和扩散之间的平衡是至关重要的。对于直径大于5 5 0n m 的s i 0 2 胶体颗粒来说， 用这种方法很难在水中得到有序的排列。因此m e s e g u e r 等9 ”以水，丙酮丙三醇，乙二醇 作为共溶剂来制各s i 0 2 胶体颗粒悬浮液，用重力场下的自组装方法得到了直径大于6 0 0 1 1 1 1 1 的s i 0 2 胶体颗粒的三维有序排列结构。这个过程的实质是通过共溶剂的粘度来控制 胶体颗粒的沉降速度。这种方法的缺点是在实验中很难控制其下表面的形貌和层数【8 2 1 ， 东南太学博士学位论文 因为会出现“多层”沉降，所咀在重力场的方向上形成层错，产生多晶密排结构。此外， 如果s i 0 2 胶体颗粒的尺寸太小的话( 直径小于1 5 0r m a ) ，它们还会以单个颗粒游离的状 态存在，无法沉降。亚微米尺寸的s i 0 2 胶体颗粒完全抗降形成有序结构需要耗费几周 甚至更长的时间。 离心力场下的自组装 为了加速脏体颗粒的沉降可咀通过引入外场来对s i 0 2 胶体颗粒进行三维有序组 装。如在离心力场的作用下，可以生长出尺寸范匿较大的合成o p a l 。j o n s o n 等指出， 在这种方法中离心力的大小是决定三维有序结构质量的关键，因为如果离心力场过大， 就会导致s i c h 胶体颗粒的无序堆积。由于离心力的作用可以显著的提高颗粒的沉降速 度，固此使用这种方法只需数小时就可以得到胶体颗粒的有序密堆积结构晔1 。 过挂沉降自组装 对于尺寸稍大些的胶体颗粒也可以采用过滤的方法来加速其沉降，如图1 - 8 所示。 v e l e v 等i ”1 咀带有5 0 n l n 小孔的聚碳酸酯膜为过滤基质，对s i 0 2 胶体颗粒进行过滤沉降 自组装。这种基质的特点是可以使溶剂或分散剂通过而不舍让胶体颗粒通过。v i c k a e v a 等脚i 提出，在过滤的过程中，如果给胶体颗粒的堆积体施加剪切振动的话，还可以提高 密堆积结构的有序性。 圈1 ，7 重力场下的自组装圈1 - 8 过滤沉降自组装 第一章绪论 1 5 2 2 利用胶体颗粒表面电性质的自组装 胶体颗粒表面的电性质对其自组装过程有着重要的影响。s i 0 2 胶体颗粒的表面通常带 有一定的负电荷，其表面的z e t a 电势的大小园制各方法或悬浮液的不同而不同。 电场下的白蛆装 除了上述采用共溶剂的方法来控制颗粒的沉降速率外，h o l g a d o 等m 还利用带电的 s i 0 2 胶体颗粒在溶液中的电泳现象来控制其沉降速率，解决过小或过大尺寸的颗粒不 易组装的难题，如图1 9 所示。实验发现，当颗粒的沉降速度控制在0 4m m h 左右时。 可王得至直径个于3 0 0r i m 和大于5 5 0r m l 的s i 0 2 胶体颗粒的三维有序排剜。对于其它 材料，如在s i 0 2 表面包覆了一厚层t i 0 2 的s i c ) 2 胶体颗粒，也可以使用这种方法进行组 装。但使用这种方法生长的三维结构的尺寸通常都很小【船l 。 静电力自组装 在适当的颗粒表面电荷密度和颗粒浓度下，溶液中的胶体颗粒可以通过静电力的相 互作用自组装成三维周期| 生结构。但是它的实验条件要求较高，温度、胶体颗粒的单分 散性、颗粒表面的电荷密度、颗粒的数密度以及在分散介质中反电荷的密度等都对组装 过程有影响，且在大多数情况下必须要有大范围的剪切流动才可以使颗粒形成有序的排 列p a 此外，由于静电斥力的存在，用这种方法得到的有序结构中的颗粒之间通常存在 一定的距离，囡此给其后续的干燥带来了一定的匿难。由。r 在水溶液中s i 0 2 胶体颗粒 表面通常带有负电荷，因此其自组装过程不但具有硬球体系熵组装的特性，而且具有静 电力组装的特点即处于溶液中的有序结构中的颗粒彼此并非直接接触。m a s u d a 等1 蹦 在自组装单层膜的基础上，对基质和s i 0 2 胶体颗粒的表面进行修饰，使它们的表面分 别带有硅烷醇基、羧基或是氮基，然后精确控制基质与颗粒问的作用力，进行逐层组装， 从而提高了三维有序排列的精度，如图1 - 1 0 所示。虽然目前这种方法还不能实现胶体 颗粒在大范