（材料学专业论文）热压原位反应合成金属金属硅化物复相合金的初步研究.pdf

硕七学位论文 摘要 难熔金属硅化物具有高熔点、高强度、较低的密度以及良好的高温抗氧化性 能，是非常具有潜力的高温结构材料，但是高的室温脆性阻碍了其工业应用。 实践证明通过合金化和复合化以及先进的材料制备技术可以有效地改善高温 金属间化合物的高的室温脆性和低的高温强度。 本研究基于原位合成材料制备理念，设计c u m o s i 、c o m o s i 和n i m o s i 三种金属硅化物复相合金，以工业纯c u 、c o 、n i 、m o 和s i 元素粉体为原料，采 用机械球磨活化配合以热压烧结的工艺方法( 简称m a h p 工艺) 原位反应合成制 备金属固溶体弥散分布在金属硅化物基体中的复相合金材料。通过x r d 、o m 、 s e m 和e p m a 等分析手段对实验所得合金进行了相组成、组织和相关力学性能的 分析和表征，研究了韧性金属c u 、c o 和n i 含量的变化对合金的微观结构和力学 性能的影响。 研究发现，通过本设计试验，c u m o s i 、c o m o s i 和n i m o s i 三种合金系金 属硅化物合金均可以形成复相结构，其显微组织由m 0 5 s i 3 、c 0 3 m 0 2 s i 或n i 3 m 0 2 s i 金属硅化物和分布于其间的金属固溶体c u ( m o ，s i ) 、c o ( m o ，s i ) 和n i ( m o ， s i ) 等物相组成，且各相分布均匀。c u 。m o s i 系合金为c u 。m 0 5 s i 3 复相结构； c o - m o s i 和n i m o s i 系合金其构成为c o 基固溶体c 0 3 m 0 2 s i 和n i 基固溶体 n i 3 m 0 2 s i 的复相结构。随着韧性金属c u 、c d 和n i 含量的提高，各合金中的金属 硅化物m 0 5 s i 3 、c 0 3 m 0 2 s i 和n i 3 m 0 2 s i 的含量减少，合金的硬度下降，但是合金 的抗弯强度提高。c u m o s i 系合金的抗弯强度由4 3 5 7 m p a 提高到7 8 4 8 m p a ； c o m o s i 系合金的抗弯强度由的3 3 5 7 m p a 提高到7 5 6 2 m p a ；n i m o s i 系合金由 3 7 5 7 m p a 提高到1 3 2 3 1 m p a ，可见韧性金属相c u 、c o 和n i 有效的提高了合金 的韧性。与此同时金属硅化物m 0 5 s i 3 、c 0 3 m 0 2 s i 和n i 3 m 0 2 s i 的高强度又可以使 合金的保持较高的整体强度。 另外，本研究还对三类复相合金材料的烧结行为进行了初步的分析和讨论， 并建立了其致密化和金属硅化物相生成之间关系的简单模型。 关键词：金属硅化物；l a v e s 相；合金化，复相化：热压烧结；原位合成 热压原位反应合成金属金属硅化物复相合金的初步研究 a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a ls i l i c i d e sh a v eb e e nc o n s i d e r e da sp r o m i s i n gc a n d i d a t es t n l c t u r a l m a t e r i a l st ob e u s e da th i g ht e m p e r a t u r e sd u et ot h e i rh i g hm e l t i n gp o i n t s ，h i g h s t r e n g t hr e t e n t i o na th i g ht e m p e r a t u r e s ，r e a s o n a l b l ed e n s i t i e sa n do x i d a t i o n r e s i s t a n t h o w e v e r i t sb r i t t l e n e s si st h ed r a w b a c kh i n d e r i n gi t si n d u s t r i a l 印p l i c a t i o n s t h e b r i t t l eb e h a v i o u rc a nb er e d u c e de f f e c t i v e l yb yt w od i f ! i e r e n tm e a n s ：b ya l l o y i n g ，o rb y m i c f o s t m c t u r ec o n t r 0 1i n c l u d i n gi n s i t uc o m p o s i t e s i ti sc o m p a r e dt h em i c r o s t 九l c t l l r e s a n dp r o p e r t i e so fs i l i c i d e sm a d eh o t p r e s s i n g ( h p ) m e t h o dw i t ht h o s em a t e r i a l sm a d e b yc a s ta n dr e a c t i v eh o tp r e s s i n gw i t h o u tp r e a l l o y e dm i x t u r ep o w d e rt h a tt h ef o n n e r h a sad e n s i t ya n dh o m o g e n e o u ss t r u c t u r ew i t h o u ts e g r e g a t i o na n dc r a c k w i t ht h et h o u g h to fi n s i t uc o m p o s i t i n g ，c u - m o s ic o m p o s i t es i l i c i d e ( w i t hm e t a l 、 s 0 1 i ds o l u t i o i l m e t a ls i l i c i ds t m c t u r e ) ，c o - m o s ia n dn i m o - s ic o m p o s i t es i l i c i d e s ( w i t hm e t a ls o l i ds o l u t i o n l a v e sp h a s es t m c t u r e s ) w e r ep r e p a r e db ym a + h p m e t h o d u s i n gt h er a wm a t e r i a l so fc u ，c o ，n i ，m oa n ds ip o w d e r t h e nt h ec o m p o s i t es i l i c i d e s w e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u 曲x r d ，o m ，s e ma n de p m ae t c t h ec u m o s i ，c o m o 。s i a n dn i _ m o s it e m a r ym e t a ls i l i c i d ea 1 1 0 y sh a v ead e n s ea n du n i f l o mm i c r o s t n l c t u r e c o n s i s t i n go ft h em e t a ls i l i c i d s ( m 0 5 s i 3 ，c 0 3 m 0 2 s i ，n i 3 m 0 2 s i ) a n dt h em e t a l ( c u ，c o ， n i ) s o l i ds 0 1 u t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em e t a l ( c u ，c o ，n i ) c o n t e n t ，v o l u m e f r a c t i o no ft h em e t a ls i l i c i d s ( m 0 5 s i 3 ，c 0 3 m 0 2 s i ，n i 3 m 0 2 s i ) a n dt h ea v e r a g eh a r d n e s s o ft h em e - m o - s i ( m e = c u ，c o ，n i ) a 1 1 0 y sd e c r e a s e ，n e v e r t h e l e s st h eb e n d i n gs t r e n g t h o ft h e a l l o y si n c r e a s e ， 4 3 5 7 7 8 4 8 m p a ，3 3 5 7 7 5 6 2 m p a ，3 7 5 7 1 3 2 3 1 m p a ， r e s p e c t i v e l y c o n l p a r e dw i t ht h es i n g l e p h a s et e r n a r ym e t a ls i l i c i d e s ，t h em e t a ls o l i d s o l u t i o nt o u g h e n e dm e t a ls i l i c i d ea l l o y sh a v ea ne x c e l l e n tb a l a n c eo fs t r e n g t ha n d d u c t i l i t y ；、7 i r h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h ee f i f e c t i v et o u g h e n i n go fd u c t i l em e t a l ( c u ，c o ，n i ) s o l i ds o l u t i o n f u r t h e m o f et h es i n t e r i n gp r o c e s so ft h em e - m o s i ( m e = c u ，c o ，n i ) m e t a ls i l i c d e a l l o y sw a sd i s g u s s e d ，t h em o d e lo ft h es i n t e r i n m e t a ls i l i c i d ef o r m a t i o nw a s b u i l d e d k e yw o r d s ：s i l i c i d e ；m u l t i p h a s e ；l a v e sp h a s e ；m u l t i p h a s e l i z i n g ；h o t p r e s s i n g ； i n s i t uf a b r i c a t i o n i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：匆玖铭 日期：们g 年月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 日期：? 叼年 日别咐年 6 民| | 日 易月文日 硕士学位论文 第1 章绪论 现代科学技术，尤其是军事科学技术的发展，对高温环境下工作的结构材料 的性能提出了越来越高的要求。如固体火箭的工作环境十分恶劣，其加力燃烧室 喷管、喉衬、涡轮叶片、导向叶片、燃气轮机等部件都与材料的高温性能有密切 的关系。目前，工作在1 2 7 3 k 以下的抗高温结构材料主要有镍基、钴基超合金和 金属间铝化物等材料。单一材料和传统的金属基材料( 镍基、钴基等合金) 虽然 塑性、耐磨等性能良好，但其高温强度和抗氧化性不足，使用温度在0 8 t m 已经达 到极限，难以满足更高使用温度的要求。而要能工作在1 2 7 3 k 以上的材料，具有 优良的抗氧化和高温高强度相结合的材料，必须瞄准先进的硅基陶瓷材料和硅化 物金属间化合物材料【l 】。 1 1 金属间化合物的特性及其研究进展 金属间化合物( i n t e 彻e t a l l i cm a t r i xc o m p o u n d s ，i m c s ) 主要是指金属元素间、 金属元素与类金属元素问形成的化合物，其特点是各元素既有化学计量组成，而 其成份又可在一定范围内变化从而形成以化合物为基体的固溶体。当两种金属以 整数比( 或是在接近整数比的一定范围内) 形成化合物时，由于其结构与构成它 的两金属的结构不同，从而形成有序的超点阵结构，进而形成原子排列长程有序 的结构【2 】。广义上讲，任何具有一种金属间化合物为主相的两相材料都可看作是金 属问化合物【3 1 。 1 1 1 金属间化合物的基本特性 现已发现的金属间化合物大约有2 5 0 0 0 余种，其中熔点超过1 7 7 3 k 的就要三 四百种之多，它们在电子结构及结合键、晶体结构和性能方面都具有其特点。以 前所有的金属材料都是以相图中端际固溶体为基体，而金属间化合物材料则以相 图中间部分的有序金属间化合物为基体。因此金属间化合物是一种全新的材料， 与传统的金属材料相比有其特点和特殊规律【4 5 】。 、 金属间化合物不仅有金属键，还有共价键。金属键的出现使得金属间化合物 就会具备至少比陶瓷好的塑性【6 7 】，共价键的出现又使得其原子间的结合力增强， 化学键趋于稳定，所以金属间化合物具有高强度、高熔点、高硬度和良好的抗氧 化性能【7 9 1 。此外，由于结构中原子间的结合力强，扩散减慢，导致蠕变激活能提 高，所以金属间化合物还具有高的蠕变抗力性能【1 0 13 1 。因此，金属间化合物不仅 具有抗高温、耐氧化等突出优点，还具有金属键和共价键共存的特点，其使用温 热压原位反应合成金属金属硅化物复相合金的初步研究 度可介于超合金与陶瓷之间( 13 7 3 k 16 7 3 k ) ，同时又具有较陶瓷较低的脆性， 从而填补了金属与陶瓷在使用温度上形成的鸿沟。 对于一般金属及金属间化合物其硬度和强度随着温度的升高先不变，到达某 一温度后开始下降，但是有些金属间化合物其硬度或是强度随着温度的升高而升 高。如n i 3 a l 等金属间化合物的屈服强度随着温度的提高而增大，在高达8 7 3 k 左 右时仍然如此。这一反常的温度强度( 硬度) 关系推动了金属间化合物形变特 性以及屈服强度与温度之间关系方面新理论模型和机制的研究和提出【l4 1 。 1 1 2 金属间化合物的研究进展 从2 0 世纪5 0 年代初起，科学家就已经开始注意金属间化合物具有作为高温 结构材料的特殊优点，时至今日已有近6 0 年的研究开发历史。有人将这几十年来 的发展情况分为3 个发展时期：( 1 ) 2 0 世纪5 0 年代初至6 0 年代末为初期兴旺期； ( 2 ) 2 0 世纪7 0 年代末为表面沉寂期；( 3 ) 2 0 世纪7 0 年代末至今为“金属间化合 物研究热”持续期【l 引。 金属间化合物的中低温脆性是阻碍其走向大规模工业应用巨大屏障。因此各 国的的研究者对于金属间化合物的研究多是针对其脆性机理和脆性改善来开展 的。2 0 世纪7 0 年代末以来对于金属间化合物的研究已取得了丰硕成果。l9 7 9 年， 日本的i z u m i 发现在n i 3 a l 中加硼可以大大提高其塑性，这一工作为解决金属问化 合物的脆性问题提供了可能性。由此以美国为代表的先进工业国家，为了2 1 世纪 保持在航空和航天领域的优势，大力推动了这方面的研究工作，希望能发展出一 种能耐高温，比强度高的新型金属间化合物高温结构材料，给新一代航空和航天 器的发展开辟一个新的时代。 1 9 8 0 年后，美、日和欧洲等先进工业国家率先都组织了全国性的研究计划， 我国自1 9 8 7 年开始也支持金属间化合物的研究。发展金属间化合物的长远目标是 发展比n i 基高温合金具有更高的高温比强度的结构材料，特别是注重发展一种介 于镍基高温合金和先进高温陶瓷之间的高温结构材料，从而填补镍基高温合金和 先进高温陶瓷材料之间的空隙。不仅是使用温度介于二者之间，而且是指其机械 性能也介于二者之间，即比镍基高温合金具有更高的高温比强度，又比先进高温 陶瓷材料具有更高的塑性和韧性，并且在生产工艺和装备上更接近已有金属材料 的生产装备。发展金属间化合物结构材料的近中期目标是能取代一部分正在使用 的比强度较差的结构材料，以降低各种运载工具引擎和运载工具本身的重量，提 高比推力和效率。 金属间化合物种类繁多，经过几十年的研究发展，有些已经进入实用化研究， 如t i a l ，f e 3 a l ，n i 3 a l ，n i 3 ( s 汀i ) 。其中f e a l 系和n i a l 系金属间化合物的研究 成果最为突出。如f e 3 a l 和f e a l ，具有良好的抗氧化性能、耐腐蚀、高比强度， 2 硕士学位论文 并且比重小、成本低廉吸引了众多学者研究。因此在国外，有人把f e a l 系金属 间化合物合金称为“穷人用得起的不锈钢( 成本只有不锈钢的三分之一) f 1 们。我 国首先在航空发动机上使用了n i 3 a l 基合金定向导向叶片，这引起了各国的重视。 不过，由于n i 3 a l 基合金比重只略低于镍基高温合金，降低重量不多，国际上尚 无效仿【4 1 。 表1 1 几种常见金属铝化物的物理性能1 3 1 虽然金属铝化物( 主要包括n i a 1 系，t i a 1 系和f e a l 系) 为主流的高温结 构材料得到了广泛深入的研究，但是实践证明金属铝化物基材料的使用温度【13 】( 表 1 1 是几种常见金属铝化物的物理性能) 与目前广泛应用的镍基高温合金相比并无 多大提高，不能满足航空、航天等高技术产业对新型结构材料更高的使用温度要 求。因此必需开发新的合金系，这样，具有更高熔点的难熔金属硅化物和l a v e s 相金属间化合物材料异军突起，例如m o s i 2 、m 0 5 s i 3 、n b 5 s i 3 等硅化物和x c r 2 ( x = t i ， z r ，n b ，t a ) 等l a v e s 相，有望使用在1 2 7 3 k 甚至更高温度的环境中，近十几年来已 成为高温结构部件新材料研究的热点【l 卜2 0 j 。 近年来研究发现如w 2 n i 3 s i ，c 0 3 m 0 2 s i ，n i 3 m 0 2 s i ，t i 3 m 0 2 s i 等三元金属硅化物具 有拓扑密堆的( t c p ) h p l 2m g z n 2 型l a v e 8 相晶体结构【2 1 1 ，其具有高硬度，反常 的温度硬度关系，强的共价键结合等特性，使其具有优异的耐磨料磨损及耐粘着 磨损和低的摩擦系数【2 2 2 4 1 。赵海云等人通过激光熔覆制得钴基固溶体l a v e s 相增 强涂层硬度高达1 0 0 0 h v ，其室温干滑动相对耐磨性比( 1 c r l 8 n i 9 t i ) 不锈钢高出 2 0 0 多倍；镍基固溶体l a v e s 相增强的涂层的室温干滑动相对耐磨性也比 ( 1 c r l 8 n i 9 t i ) 不锈钢高出约1 0 0 倍【2 5 1 。因此，过渡金属硅化物合金亦可作为一 类性能优异的耐磨新材料。 增韧一直是金属间化合物研究的主题，而通过合金化和在单相金属间化合物 中加入韧性第二相是提高金属金属间化合物韧性的有效途径【1 4 ，2 6 1 。因此对金属间 化合物的研究也就由二元向三元和多元化以及复合化方向发展。但是由于其晶体 结构复杂，问题还很多，不仅是材料发展问题，而且是发展物理金属学的理论问 题。例如其复杂结构中的电子结构及其作用都不清楚；孪晶变形是基本变形方式， 而复杂晶体中的孪晶变形理解论还有待发展；对这种复杂变形会带来的复杂结构 变化一无所知等等。因此今后还应当加强金属间化合物基础研究和源头创新研究。 热压原位反应合成金属金属硅化物复相合金的初步研究 1 2 过渡金属硅化物 金属硅化物是金属间化合物中种类繁多的一系列，是最有希望被开发成为一 类新型的高温结构材料，与高强度镍基高温合金、金属铝化物相比具有更高的高 温强度，优异的抗氧化和抗腐蚀能力，比较低的密度和高的熔点，可以在更高的 温度和恶劣环境中工作，是目前国际上集中研究的金属间化合物。例如m o s i 、 t i s i 、c r - s i 、n i s i 、n b s i 等系列过渡金属硅化物都具有高熔点，高硬度和优良 的高温力学性能，是非常具有潜力的高温结构材料 2 卜2 3 1 。目前，对新一代高温结 构材料的使用温度要求已达到18 7 3 k 左右。若按o 8 t m 计算最高使用温度，则熔 点在2 2 7 3 k 以上的难熔金属硅化物正好满足这一需求。表1 2 是熔点在2 2 7 3 k 以 上的a b 2 型和a 5 8 3 型金属硅化物的部分性能指标。 表1 2 熔点在2 2 7 3 k 以上的硅化物 c r y s t a l m e l t i n gi n t e n s i t y ( g c m )e ( g p a ) 璺! 翌曼! 竺! 皇里q i 坠! f 鉴2 t a 5 s i 3d 8 l 2 8 2 31 3 4 0 一 n b 5 s i 3d 8 l 2 7 5 77 1 6 一 w 5 s i 3 d 8 。 2 6 4 31 4 5 0 一 z r 5 s i 3d 8 8 2 6 0 05 9 92 2 0 t a s i 2c 4 0 2 4 9 39 1 0 m 0 3 s i 一 2 4 5 38 9 7 一 m 0 5 s i 3d 8 m 2 4 3 38 2 4一 w s i 2c l l b 2 4 3 39 8 64 6 8 z r s i 一 2 4 2 35 9 4一 v 5 s i 3一2 4 2 3一 一 t i 5 s i 3 d 8 8 2 4 0 34 3 21 5 6 m o s i 2 c l1 b2 3 0 36 2 44 4 0 从表1 2 中所列的几种a b 2 型硅化物性能参数可以看出，m o s i 2 因具有较高 的熔点、适中的密度和极好的高温抗氧化性能而有望发展成为新一代的高温结构 材料。但是经过一段时期的大量研究，到目前各国学者未能对其中低温脆性问题 提出很好的解决方案，致使m o s i 2 迟迟未能在高温结构材料方面走上实际应用。 n b 5 s i 3 、m 0 5 s i 3 、z r 5 s i 3 和t i 5 s i 3 几种a 5 8 3 型金属硅化物具有作为高温结构材 料开发研究的潜力，近些年来亦受到了关注研究。 m 0 5 s i 3 在二元m o s i 系中具有最高的熔点( 2 4 5 3 k ) 、最宽的成分范围( 2 5 s i ) 、适中的密度( 8 1 9 9 c m 3 ) ，尤其是其具有比m o s i 2 高几个数量级的蠕变抗 力，在近些年来亦同样受到了关注。但是其抗氧化性能要比m o s i 2 差，进来研究 发现加入少量的b ，可以形成硼硅酸盐玻璃提高m 0 5 s i 3 的抗氧化性能，但硼的加 入终归形成了多相材料从结构使用来说还是单相材料好。含硼的典型合金成分为 m o ( 1 0 4 5 ) s i ( o 。5 4 o ) b 。这些合金由于含有大量的抗氧化剂成分在延性钼 4 硕十学何论文 基体中形成脆性的金属间化合物相。这种合金在室温下的延性为0 2 ，在1 6 4 3 k 时增至3 7 ，室温下的屈服强度达到7 9 0 m p a ，而在1 6 4 3 k 时达到1 7 5 m p a 【2 1 1 。 t i 5 s i 3 的晶格为d 8 8 结构( p 6 3 m c m 空间群，m n 5 s i 3 型) ，具有低的密度 4 3 6 c m 一，高熔点为2 4 0 3 k 。与其他硅化物类似，在常温下t i 5 s i 3 脆性较大( 断 裂韧性约2 m p a m 2 ) ，常温和高温强度还不能满足需要，其抗氧化性能也较差。 t h o m 和a h i n c 发现加入c 、b 和o 可以显著改善t i 5 s i 3 的抗氧化性能【28 1 。u m a k o s h i 和n a k a s h i m a 对t i 5 s i 3 单晶高温压缩变形进行了研究，发现其在1 6 7 3 k 下压缩强 度达2 5 0 m p a ，压缩应变至少在3 蚶2 9 1 。 w 嘲i h tp e 陷e n ts 垂l i o 图1 1m o s i 二元合金相图 图1 2t i s i 二元合金相图 热jr 原位反应合成金属金属硅化物复相合金的初步研究 图1 1 和图1 2 是m o s i 和t i s i 的合金相图，可看出m 0 5 s i 3 和t i 5 s i 3 具有较 明显的成分范围。这就与对大多数过渡金属表现出很有限的固溶度的线性化合物 m o s i 2 不同，即m 0 5 s i 3 和t i 5 s i 3 可以固溶相当数量的合金元素。合金元素的加入 就可能产生有利的影响提高其物理性能，如机械性能和热膨胀性等，同时提供了 原位复合韧化的可能性【2 7 1 。 1 3l a v e s 相 l a v e s 相是金属间化合物中最丰富的一类，文献中报道的二元l a v e s 相合金就 有3 6 0 多种，加上三元l a v e s 相合金，其种类多达9 0 0 余种【3 0 ，3 1 1 ，且很多在1 2 7 3 k 以上表现出很高的强度和抗氧化性能【3 2 ，33 1 。这为发展先进的新型高温结构材料提 供了巨大的研究空间。比如合金元素c r 与难熔金属形成的x c r 2 ( x = n b ，t a ，z r ， h f 等) l a v e s 相不仅具有很高的熔点，适当的比重，而且由于大量c r 的存在，使 这类化合物具有非常好的高温性能：抗氧化、高强度、高蠕变抗力，尤其是热腐 蚀抗力。这些优异的性能已经吸引了很多国内外学者对其进行了大量的研究 【2 0 ，3 0 ，3l 】 o 1 3 1l a v e s 相的形成机制和晶体结构 金属间化合物相倾向于形成原子密排堆积、高度有序和金属性键合的晶体结 构。l a v e s 相正好比其它金属间化合物相更满足这一几何条件，可以说l a v e s 相是 “尺寸化合的结果，由此产生了丰富的l a v e s 相结构【33 1 。 1 3 1 1 二元l a v e s 相 组成为a b 2 的二元l a v e s 相具有典型的拓扑密排结构( t c p ) ，常见的有三种 晶体结构：立方c 1 5 ( m g c u 2 ) ，六方c 1 4 ( m g z n 2 ) ，复六方c 3 6 ( m g n i 2 ) 【3 0 3 3 1 。 每种晶体结构具有相同的基本堆垛单元层。基本堆垛单元层不是单层原子面，而 是由四个亚层原子面组成，这与普通的f c c 和h c p 结构不同。c 1 4 ，c l5 和c 3 6 的 差别只是相同的双层结构单胞的特定堆垛方式不同，即c 1 5 基本单元的堆垛顺序 类似于通常的f c c 结构，按巡a b c 的顺序堆垛；c 1 4 的堆垛顺序类似于通常的 h c p 结构，按些b 的顺序堆垛；c 3 6 按旦g a b a c 的顺序堆垛排列【3 0 ，3 1 1 ，这 就可以通过同步切变在这些结构和孪晶之间产生晶型转变，尤其是在含有过渡金 属系统中【34 1 。相应的，在拓扑密排相中可能容易形成堆垛顺序的层错。值得注意 的是不管是二元还是三元l a v e s 相通常都不是线型化合物，其组成都可在一定范 围内波动。当偏离化学计量时，过剩的原子可以占据其它亚点阵位置来调节形成 反位( a n t i s i t e ) 或是空位( v a c a n c y ) 。例如，组成为a b 2 的l a v e s 相中理想的原子尺 寸比( r a r b ) 为1 2 2 5 ，实际中则为1 0 5 1 6 8 【3 0 ，3 ，当较大的a 原子过剩时， 6 硕上学位论文 过剩原子倾向于停留在自己的节点位置上，从而产生结构空位；当较小的b 原子 过剩时，过剩原子将有可能占据a 原子的节点位置，从而形成反位【3 1 1 。 1 3 1 2 三元l a v e s 相 三元l a v e s 相可以分为两大类，一类可以认为二元l a v e s 相对第三组元的固溶 或是部分取代，比如组成为三元的硅化物l a v e s 相a 2 8 3 s i 或a b s i ，a 和b 是过 渡金属，可以认为是s i 对a 、b 进行了部分替换，形成伪三元的l a v e s 相；另一 类是真正的三元l a v e s 相a ( b ，c ) 2 ，即在系统中不存在二元的a b 2 和a c 2l a v e s 相。 许多二元l a v e s 相可以固溶相当大数量的第三元素而不改变其本身的晶体结构， 比如t i f e 2 可以固溶相当大数量的a l 和s i 【3 4 1 。而且不管是c 1 4 还是c 1 5 结构的 l a v e s 相均可以固溶第三元素，而固溶度的大小和第三元素有着很大的关系。晶型 对固溶度也有一定的影响但是它们之间的明确关系目前未见有文献报道。固溶和 取代不能简单的以原子尺寸或是电子浓度为标准判断，原子尺寸是个很重要的因 素但是电子浓度也起到一定的影响因素【3 5 37 1 。对于硅化物l a v e s 相已见报道的三 元硅化物l a v e s 相均为真正的三元l a v e s 相，未见报道有二元硅化物l a v e s 相。 t m - n i s i ( t m = t i ，vn b ，t a ，m o ，w ) 和t m - c o s i ( t m = v ，m o ，w ) 是真正的三元 l a v e s 相，它们均具有六方c 1 4 晶体结构，在其系统中不存在任何二元的l a v e s 相【3 4 j 。之所以生成含s i 的三元l a v e s 相而不生成不含s i 的二元l a v e s 相，这是由 于s i 的加入降低了有效电子浓度造成的而不是原子尺寸效应的结果，而有效电子 浓度的降低增加了l a v e s 相的稳定性【3 2 ，3 3 1 。三元硅化物l a v e s 相还有 s c ，t i ，) 2 m 3 s i ( m = c r ，m n ，f e ，c o ，n i ) 等均具有c 1 4m g z n 2 型结构【3 8 】。 1 3 2l a v e s 相硅化物的性能研究 早在上世纪六、七十年代人们就开始对 s c ，t i ) - m s i ( m = c r ，m n ，f e ，c o ，n i ) 三元系硅化物l a v e s 相进行了一定的研究，但主要是侧重于晶体结构和磁学性能 的研究【3 8 】。h a l s t e a d 和m a s o n 分别对做为耐磨材料l a v e s 相增强的钴基和镍基 t r i b a l o y 合金也进行了一定的研究【2 5 1 ，但是在之后未见有继续的大量研究报道。 近十几年来，各国学者在寻求改善m o s i 2 材料脆性的过程中发现三元l a v e s 相金属硅化物w 2 n i 3 s i 、t i 2 n i 3 s i 、m 0 2 n i 3 s i 和c 0 3 m 0 2 s i 等不但保持了二元金属硅 化物m o s i 2 优异的抗氧化性能，还避免了m o s i 2 的氧化碎裂( p e s t i n g ) 现象【3 9 1 ， 加之l a v e s 相具有高温强度高、蠕变抗力高、密度低、熔点高等，其作为高温结 构材料是非常有潜力的。特别的是，在这一系列三元l a v e s 相a b s i ( a 和b 是过 渡金属，尤其是难熔金属和铁族金属) ，这些l a v e s 相具有足够高的熔点，在1 2 7 3 k 以上具有比钛基、镍基和铁铝基合金更高的强度，而且s i 的加入使得其具有很好 的抗氧化性能【3 引。 7 热压原位反应合成金属金属硅化物复相合金的初步研究 硅化物可做为1 2 7 3 k 1 6 7 3 k 温度范围内使用的高温结构材料，受到了极大的 关注【4 0 ，4 1 1 。例如w 2 n i 3 s i 、t i 2 n i 3 s i 、m 0 2 n i 3 s i 和c 0 3 m 0 2 s i 等三元l a v e s 相硅化物， 由于原子间结合力强，呈现出在1 2 7 3 k 以上高强度、高硬度、抗氧化性能及反常 的硬度一温度关系【4 2 ，4 3 1 。因此l a v e s 相硅化物材料有望成为新的一类高性能的高 温结构材料。然而与其它l a v e s 相一样，本征脆性和难加工性阻碍了其实际工业 应用。但是由于许多l a v e s 相具有高的合金元素固溶含量，并且在合金相图中存 在固溶体l a v e s 相共晶反应，为优化材料成分、组织，改善脆性提供了很大的选 择空间和可能性【2 5 1 。合适的方法论是缓解、克服l a v e s 相硅化物的低温脆性并使 其真正走向实际大规模的工业应用的基石。 近些年来为了克服l a v e s 相硅化物的脆性，少数学者对其相图、晶体结构、 制备和力学性能等问题进行了一定的研究。 1 4 金属问化合物的脆性及其脆性改善 1 4 1 金属问化合物的脆性本质 众所周知，不同种类原子构成晶体时，因其原子外层的电子云分布不同，导 致晶体化学键的不同，而原子之间的键合方式和键强则决定了晶体的各种物理力 学性能。通常，金属键使得晶体具有优良的导电性和塑性，但强度较低；共价键 使得晶体具有高的强度和熔点，但是导电性能和塑性较差。因此，以金属键为主 的普通金属表现出优良的塑性，其强度尤其是高温强度低；陶瓷材料常以共价键 为主，表现出高的强度，但几乎没有塑性。 金属间化合物经常表现出脆断，一种是沿晶的脆断，一种是穿晶解理断裂， 有时是两者混合脆性断裂。研究表明金属间化合物具有本征脆性。造成不同金属 问化合物本征脆性的原因各不相同【4 4 ，4 5 】： ( 1 ) 高熔点的金属间化合物其电子结构既有高的共价键又有金属键，但是金 属键结合因素相对较弱； ( 2 ) 金属问化合物的晶体结构相当复杂，塑性变形时滑移系比较少，滑移不 易通过界面； ( 3 ) 超位错滑移矢量大，滑移困难； ( 4 ) 位错核心结构为非平面分布，交滑移受限制； ( 5 ) 复杂的电子结构使得位错运动p e i e r l s 力变大而解理面断裂应力变小，理 解断裂强度低； ( 6 ) 由于有序能高等因素引起晶界结合强度低和有害杂质在晶界上的偏聚等 造成晶间断裂等等。 此外许多有序金属间化合物还易于产生环境脆性，如氢脆、氧脆。例如，铝 硕十学位论文 化物如果处在空气、水和氢气中就会引起氢脆，再者合金间残存的氢也会引起氢 脆，这一现象的产生要从其化学特性予以解释。对于大多数金属间化合物都有象 a l ，s i ，t i 等活性成分，它们会与空气中的水汽快速反应，产生氢原子而导致氢 脆。 1 4 2 金属间化合物的脆性改善 金属问化合物的脆性，特别是室温脆性是它走向实用化的最大障碍。克服它 的脆性，改善它的延性和韧性是关键，也是当今材料科学工作者所关注的热点， 但是目前对金属间化合物韧化研究尚处于起步阶段【3 1 ，4 6 1 。前面已述，由于金属间 化合物的晶体结构复杂滑移系少而出现脆性，所以必须通过合金化改变其晶体结 构增加滑移系或改变其形变方式。金属间化合物室温脆性的另一原因是常常出现 晶间脆性断裂，所以需要通过微合金化等措施改善晶界结构和提高结合强度以提 高其塑性。 目前对于金属间化合物的脆性研究工作主要包括两个方面：一是改善金属间 化合物的本征脆性，二是通过引入高强度、高韧性的第二相等非本征的方法来达 到增韧的目的【47 1 。具体方法包括以下几个方面： 1 合金化 合金化包括微合金化和宏合金化。在n i 3 a l 中加入微量硼可改变其断裂机理， 使韧性改善。这一发现是微合金化增韧金属间化合物的开端，也为金属间化合物 的韧化带来了希望。但硼的增韧作用有很大的局限性。在n i 3 a l 中硼的有效成分 范围很窄，而且铝含量必须低于理想配比成分。此外，只有在较细晶粒材料中加入硼 才是有效的。对铸件来说一般晶粒较粗大且无法通过加工的方法细化，所以无法通 过加入微量硼来增加铸件的韧性。目前，加硼增韧的方法已用于许多金属间化合物， 其结果列于表1 3 中。 表1 3 微量硼增韧金属间化合物的效果 金属间化合物微量硼增韧金属间化合物的效果 n i 3 a l 、n i 3 s i 、n i 3 c a有效 f e 4 0 a l 、f e 5 0 a l 、n i a l 、t i a l t i 3 a l 、c 0 3 t i 、n i 3 g e 效果不明显 无效果 c 0 3 v 和n i 3 v 的合金化增韧是通过合金化改善金属间化合物韧性的第一个成 功实例【48 1 。这些六方晶体非常脆，但当通过合金化使其晶体结构转变为面心立方 晶体结构时，韧性变得非常好( 如图1 3 所示) 【47 1 。 对于l a v e s 相，通过合金化可以改变其电子浓度、弹性模量，形成空位，引 起晶格畸变，改变堆垛层错能，以致改变其位错组态、变形方式和提高韧性。通 过增加合金元素还可以改变l a v e s 相的晶格常数，从而改变l a v e s 相本身的化合键 9 热压原何反戍合成金属金属碎化物复干日合金的初步研究 特性和位错运动的阻力，达到提高位错的j ，；，移能力和增加l a v e s 相金属问化合物 韧性的f 1 的。目前，作为合会元素进行研究的有t i 、f e 、n b 、m o 和v 等。 图1 3立方有序合金和六方有序合金的室温延伸率 图1 4 表示一蝗合会元素引起了c 15 型l a v e s 相品格常数的变化。图1 显示 了这些合金已素对l a v e s 相硬度和断裂韧性的影响，在t i c r 二元l a v e s 相中加入 合会元素m o 和v 后，增加了品格常数和缺陷浓度。随着晶格常数的增大，原了 m j 的结合力减弱，这就使原予的剪切运动更容易，变形容易进行，从而降低了硬 度，提高了t i c r 2l a v e s 相的断裂韧性。在t i c r 二元l a v e s 相中加入f e 后，减少 了品格常数和单位体积，使l a v e s 相t i c r 变得更脆。合金元素除了直接影响单相 l a v e s 桐金属问化合物的力学性能外，还- j 以影响l a v e s 相的稳定性，改变组元的 溶解度。 |壬 | 圣 | i j 出一 一豳 唾纠 q 熏6 9 i 匕 山 翼6 9 4 0 3 a j o y n ge l cr t ：n tc o n 。c - tr 8 t 妃q7 。t 联、 图1 4 合金元素对c 1 5 型l a v e s 相金属间化合物品格常数的影响1 4 9 在c 卜n b 两相l a v e s 金属问化合物的共晶组织t j ，n b 固溶体中商的c r 含量 使共晶体的韧性降低。在c r - n b 合金中增加t i ，能减少c r 在n b 吲溶体中的溶解 度，改善n b 吲溶体的韧性，从而增加共晶组织c r 2 n b n b 的韧性 4 9 1 。 硕士学位论文 ；玉：k ； ： 考 上 l ! i i ： 1 h 1 c n c 3 6 ) 奄a 。c r ) t ( n 弧) c 红 d n ，v ) t v 。c r ) 2 x ( t i ，m o ) m 4 ，错) 24 6ll o 栅蜘“删酗嘲州附哺矗必) 。 图1 5 合金元素对单相二元和三元l a v e s 相金属问化合物维氏硬度和断裂韧性的影响4 9 l 2 微观结构控制 细化晶粒有利于提高材料的强的、韧性，早在上世纪5 0 年代就已经被人们所 认知。目前，尚无任何完整的理论可用于定量估算晶粒尺寸对材料强韧化的影响。 但是，晶粒尺寸对各个滑移带的应力集中特性产生影响的理论是成熟的，也是被 实践证明的。晶粒越细小，则单位体积中的晶粒数量越多，晶界的总面积和晶粒 间的位相差的作用也越大，因此细化晶粒可以提高材料的变形抗力。从总体上看， 晶粒越多，材料的总变形量可以分布在更多的晶粒中，晶粒之间的变形也比较均 匀，由于变形均匀，减少了应力集中，减少或是推出了显微裂纹的形成和发展， 因此提高了塑性。另外，在强度和塑性同时增大的情况下，金属在断裂前要发生 大量的塑性变形，消耗大量的变形功，所以细化晶粒也有利于韧性的提高。 细化晶粒是改善金属间化合物韧性最普通最有效的方法之一，它很早就用于 n i a l 增韧，并取得了成功，但只在6 7 3 k 或更高温度下才有效，如图1 6 所示5 0 1 。室 温时，