（材料加工工程专业论文）电纺丝制备高聚物纳米纤维.pdf

摘要 纳米纤维由于其极小的直径以及极大的比表面积和表面积体 积比，表现出许多特殊的性能，可用于高性能吸附、过滤、防护、生 物医用等材料。高聚物纳米纤维的制备技术有电纺丝、海岛形双组分 复合纺丝、催化挤出聚合、分子喷丝板纺丝等，其中电纺丝技术是目 前研究的热点，而且具有较大的发展前景。 电纺丝技术是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理 发展而来，其基本过程是：聚合物溶液或熔体在几千至几万伏的高压 静电场下克服表面张力而产生带电喷射流，溶液或熔体射流在喷射过 程中干燥、固化，并保持一定电荷量，最终落在接收装置上形成纤维 毡或其它形状的纤维结构物。电纺丝制得纤维直径一般在数十纳米到 数微米之间。 本文主要对鍪耍竖髓j 鼬越2 里茎! 壁鉴( d m f ) 、p a n 二甲 基已酰胺( d m a c ) 体系进行电纺丝，调节静电压( 2 0 5 0 k v ) 、喷 头孔径( 0 5 o 8 m m ) 、接收距离( 1 5 2 5 e m ) 、溶液浓度( 6w t 1 4w t ) 等过程参数，制得p a n 纳米纤维，纤维平均直径在2 0 0 1 0 0 0 蚴；详细分析了过程参数对纤维细度、形态等的影响，认为高 聚物溶液浓度及静电压对纤维细度有决定性影响，其它过程参数如接 收距离、喷射孑l 径、纺丝溶液温度、溶液电导率等的调整应以这两参 数为基础进行。另外，采用辊筒收集有利于纺丝工艺的顺利进行，而 且辊筒收集能使纤维毡中的纤维较整齐排列，但辊筒的卷绕速度远远 小于电纺丝速度，辊筒的旋转不能起到拉伸的作用。对所得p a n 纤 维毡作热定型、预氧化及碳化处理，发现热定型在一定程度上能提高 纤维的强度，辊筒收集的预氧化纤维毡有一定光泽，而碳化后的单根 纤维直径大大减小。 进行翟塑苎三嬖! 醚闻茎三援( m p i a ) 、聚4 , 4 - 二氨基二苯醚撑 对苯二甲酰对莲二胺( d p e t a ) 等高性能纤维的电纺丝，发现不同 、_ ，。一 高聚物所能得纤维细度有较大差别，这与二者的分子链结构有很大的 关系。分子链的结构在一定程度上决定所能得到电纺纤维的细度。 用必n 与二醋酸纤维素( s g 垒l 的混合溶液进行电纺丝，而后 、。 用丙酮溶解掉纤维中的s c a 相产生孔洞。不同比例p a n 与s c a 混 合溶液的电纺纤维呈现不同的电镜图，二者比例相当时，p a n 与s c a 各自成纤，当s c a 含量低时，s c a 往往分散于p a n 纤维中。 结合试验观测及静电喷雾技术等知识，对电纺丝形成纤维的过程 进行分析。高聚物溶液从喷射孔流出首先要生成t a y l o r 圆锥，然后 t a y l o r 圆锥伸长，并伴随着射流的不稳定运动，接着射流开始向固化 纤维转化。关于高聚物溶液射流，作者认为可能存在分裂细化与单一 细化两种形式。通过r e n e k e r 等人单一细化的分析推出电纺丝速度计 算公式，但计算结果与已报导数值有较大差别，从而提出射流分裂的 可能性。 本论文的创新工作主要在于： 1 通过辊筒收集制得具有一定规整度的p a n 纳米纤维毡， 并对纤维毡进行预氧化等后处理，而且采用测定纤维毡 “断裂强度”的方法对纳米纤维的排列取向进行估计； 2 对不同高聚物溶液进行电纺丝，发现所能得到的纤维细 度有较大差别： 3 对混合溶液进行电纺丝试验，通过选择性的去除所得纤 维中的一种组分而产生特殊的表面形态或细小孔洞； 4 结合高压静电喷雾技术分析电纺丝的射流运动，提出射 流形成纤维可能有分裂细化及单一细化两种形式，并依 照单一细化的观点得出电纺丝速度的计算公式。 关键词：纳米纤维电纺丝静电压溶液浓度纤维直径辊筒收集 预氧化分子链结构混合溶液射流细化分裂电纺速度 e l e c t r o s p u np o l y m e r n a o f i b e r s a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ev e r ys m a l ld i a m e t e r s ，at t i 酶s p e c i f i cs u r f a c ea l g ap e ru n i t m a s sa n da h i g h r a t i oo fs u r f a c ea r e at 0v o l u m e n a n o f i b e r sh a v e m a n i f e s t e d m a n ys p e c i a lp e r f o r m a n c e s a n d t h e s ef i b e r sa r eo f c o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sf o rv a r i o u sk i n d so f a p p l i c a t i o ns u c h a sa d s o r p t i o n ， f i l t r a t i o n ，p r o t e c t i o na n db i o l o g i c a lm e d i c i n e t h et e c h n o l o g i e sf o rt h e p r e p a r a t i o no fp o l y m e rn a n o f i b e r s i n c l u d ee l e e t r o s p i n n i n g , s e a - i s l a n d m o d e l s p i n n i n g ，c a t a l y z e d e x t r u s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，a n d m o l e c u l a r s p i n n e r e ts p i n n i n ge t c e l e c t r o s p i n n i n gi s t h ef o c u sw a yr e c e n t l ya n d h a sd e m o n s t i a t e dal a r g e p o t e n t i a l e l e e t r o s p i n n i n go r i g i n sf r o mt h a te l e c t r i c a l l yc h a r g e d f l u i di sf o r c e d j e t s i nt h eh i i 曲v o l t a g ee l e c t r o s t a t i cf i e l d e l e c t r o s p i n n i n go c c l l r sw h e nt h e e l e c t r i c a lf o i c e sa tt h es u r f a c eo fap o l y m e rs o l m i o no rm e l to v e r c o m et h e s u r f a c et e n s i o na n dc a u s ea n e l e c t r i c a l i yc h a r g e dj e t 幻b eo e e t e x l w h e n t h ej e td r i e so rs o l i d i f i e d ，a ne l e c t r i c a l l yc h a r g e df i b e rr e m a i n s t h i s c h a r g e df i b e rc a n b ed i r e c t e do ra c c e l e r a t e db ye l e c t r i c a lf o r c e sa n dt h e n c o l l e c t e di nm a t so ro t h e ru s e f u l 辨o m e m c a lf o r m s t h ed i a m e t e r so f e l e c t r o s p u nf i b e r s a r ei nt h er a n g eo ft e n so fn a n o m e t e r st os e v e r a l m i c r o m e t e r s i nt h i s p a p e r , p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) n a n o f i b e r s a r em a d e b y e l e c t r o s p i r m i n gp a n d i m e t h 3 ，l f o r m a m i d e ( d m f ) a n d p a n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) 诚臻a d j u s t i n g t h em a i n p r o c e s s p a r a m e t e r si n c l u d i n g e l e c t r o s t a t i c v o l t a g e ( 2 0 s o k v ) ，s p r i n k l e r a p e r t u r o 5 o8 r a m ) ，c o l l e c t i o n d i s t a n c 15 2 5 c m ) ，s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ( 6w t 1 4w t 1 a n dt h ed i a m e t e r so fn a n o f i b e r sa r e 2 0 0t o1 0 0 0 n mt h ep r o c e s sp a r a m e t e r sa r ea n a l y z e dd e t a i l e d l y , w h i c h a r ei m p o r t a n tt ot h ed i a m e t e r sa n df o r m so fn a n o f i b e r s a n dt h er e s u l t s d e m o n s t r a t et h ee l e c t r o s t a t i c v o l t a g e a n ds o l u t i o nc o n c e n t r a t ea r e d e t e r m i n a n tt ot h ed i a m e t e r so f n a n o f i b e r s ，a n dr e s t r i c tt h ea d j u s t m e n to f o t h e rp r o c e s sp a r a m e t e r s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec o l l e c t i o no na r o t a t i n g c y l i n d e ri sh e l p f u lt ot h ep r o c e s so f e l e c t r o s p i n n i n g , a n di ti sf u r t h e r s o m e t o g e t t h eo r d e r e dm a t s ，o t h e r w i s e ，b e c a u s et h e v e l o c i t yo fc y l i n d e r r o t a t i n g i sf a r l e s st h a nt h a to fn a n o f m e rd e p o s i t i n g , t h er o t a t i o no f c y l i n d e rh a sn o t t h ef u n c t i o no f d r a w i n g a l s o ，t h ep a n m a t sa r eh a n d e d 嘶廿1h e a tt r e a t m e n t 、p r e o x i d a t i o n , c a r b o n i z a t i o n t h eh e a tt r e a t m e n tc a r l e n h a n c et h e s t r e n g t h o fn a n o f i h e r s ，a n dt h em a t s d e p o s i t e d o nt h e c y l i n d e r h a v el u s t e rb y p r e o x i d a t i o n a n dt h ed i a m e t e ro f n a n o f i b e rm i n i s h g r e a t l y a f t e rc a r b o n i z a t i o n p o l y ( m p h e n y l e n e i s o p h t h a l a m i d e ) ( m p i a ) ，p o l y ( p - p h e n y l e n e a n d 4 , 4 - d i p h e n y le t h e rt e r e p h t h a l a m i d e ) ( d p e t a ) e t cn a n o f i b e r sa r ee l e c t r o s p u n ， a n dt h ed i f f e r e n td i a m e t e r so f d i f f e r e n tp o l y m e r sn a n o f i b e r sa r ed e s c r i b e d t h er e s u l ti sr e l a t e dw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rc h a i n s ，a n dt h es t r u c t u r e so f m o l e c u l a rc h a i nd e c i d et h ed i a m e t e r r a n g e so f e l e c t r o s p u n f i b e r s 1 1 h eb l e n ds o l u t i o n so fp a n & s e c o n dc e l l u l o s ea c e t a t e ( s c a ) a r e e l e c t r o s p u n t o g e ts y n t h e t i c f a b r i c sw h e nt h e s y n t h e t i c f a b r i c sa r e w a s h e di na c e t o n e ，t h e p i t s c a nb es h o w e di nt h es u r f a c eo fr n n a n o f i b e r sa n dt h es e m p i c t u r e so f t h es y n t h e t i cf i b r i c sv a r yw i t ht h e d i f f e r e n tp r o p o r t i o no f 洲& s c a w h e nt h ep r o p o r t i o ni s5 0 ：5 0 p a n a n ds c a s h a p e i n t on a n o f i b e r ss e v e r a l l y t h e nw h e nt h ec o n t e n t so fs c a a r ed e c r e a s e d ，s c aa r ed i s p e r s e di n t op a n n a n o f i b e r s a c c o r d i n gt o t h eo b s e r v a t i o n so fe x p e r i m e n t sa n dt h ek n o w l e d g eo f e l e c t r o s t a t i c s p r a y , t h ep r o c e s s o fe l e c t r o s p i l m i n g p o l y m e r f i b e r si s i y a n a l y z e dp r i m i t i v e l y , t h et a y l o rt a p e i s s h a p e dw h e nt h ep o l y m e r s o l u t i o nc o m e so u tf r o mt h es o r i n k l e r , t h e nt h et a y l o rt a p ei se l o n g a t e d 、v i t l lt h e s p r a yo fi n s t a b i l i t i e s ，a n d t h ej e t sf o r ms o l i d i f i e dn a n o f i b e r s g r a d u a l l y a sf o ra st h es h a p i n gp r i n c i p l eo fn a n o f i b e r s ，w ed i s p l a yt w o p o s s i b i l i t i e s w h i c ha r es p l i t & t h i n n i n go f j e ta n ds i n g l et h i n n i n go f j e t a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fj e ts i n g l et h i n n i n g ，w h i c hi sp r e s e n t e db y r e n e k e re t c ，w ee d u c eae x p r e s s i o nt oc a l c u l a t et h ev e l o c i t yo f n a n o f i b e r d e p o s i t i n gt ot h ec o l l e c t o r , b u tt h ev e l o c i t yr a n g ei sv e r y d i f f e r e n tf r o m t h er e p o r t e dr e s u l t o nt h i sg r o u n d ，w ea s s u m et h ep o s s i b i l i t yo fj e t s p l i t t i n g i n n o v a t i o no f t h i sp a p e r ： 1 o r d e r e dn a n o f i b e rm a t sa r em a d eb ye l e c t r o s p i n n i n g , w h i c h a r ec o l l e c t e do nar o t a t i n gc y l i n d e r , a n dt h em a t sa l et r e a t e d b yp r e o x i d a t i o ne t c ，a n dt h ea r r a n g eo fn a n o f i b e r s i nt h e m a t si se s t i m a t e db ym e a s u r i n gs oc a l l e db r e a ki n t e n s i o n so f n a n o f i b e rm a t s 2 t h ev a r i e dp o l y m e r sg e tt h ed i f f e r e n tr a n g e so fn n n o f i b e r d i a m e t e r sb yw a yo f e l e c t r o s p i n n i n g 3 t h eb l e n ds o l u t i o n sa r ee l e o r o s p t m ，a n ds p e c i f i cs u i f a c e t o p o l o g i e so rf i n ep o r e sw e r eg e n e r a t e db y s e l e c t i v er e m o v a l o f o n eo f t h ec o m p o n e n t s 4 c o n n e c t i n gw i t ht h ek n o w l e d g eo fe l e c t r o s t a t i cs p r a y , t h e p r o c e s so fe l e c t r o s p i n n gi sa n a l y z e d a n dt w op o s s i b i l i t i e s o f j e t ss h a p i n gn a n o f i b e r sa r ed i s p l a y e d w h i c ha l es p l i t & t h i n n i n g o fj e ta n d s i n g l et h i n n i n g o fj e t o t h e r w i s e ， a c c o r d i n gt o t h ev i e wo fj e ts i n g l et h i n n i n g ，w ee d u c ea e x p r e s s i o nt oc a l c u l a t et h ev e l o c i t yo f n a n o f i b e rd e p o s i t i n g t ot h ec o l 】e c t o r x i n w e i w a n g ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) k e y w o r d sn a n o f i b e r ，e l e c t r o s p i n n i n g ，e l e c t r o s t a t i cv o l t a g e ，s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，t h e d i a m e t e ro f n a n o f i b e r , c y l i n d e r c o l l e c t i o n ，t h e s t r u c t u r e so fm o l e c u l a r c h a i n ，b l e n ds o l u t i o n ，j e t ，t h i n n i n g , s p l i t ， p r e o x i d a t i o n ，t h ev e l o c i t yo f e l e c t r o s p i n n i n g 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明；我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注 明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 王扔藏 日期：2 0 0 3 年3 月4 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密区 学位论文作者签名 王扔蕉 日期：口馋月l 汨 指导教师签名： 钓明 日期：6 u 年工月) 。日 电纺丝裁各高聚物纳米纤维第一章绪论 第一章绪论 第一节纳米纤维 1 1 纳米纤维的定义 纳米是一个长度单位( 1 纳米( 砌) = 1 0 。米( m ) ) ，纳米量 级是一般指0 1 1 0 0 n m 的尺度范围，纳米材料是指在三维空间内 至少有一维处于纳米量级的材料。在纳米量级的范围内，限域效应 使物质产生许多新的特性，纳米材料的研制与生产正是对这种纳米 效应的开发与应用。纳米材料大致可分为纳米颗粒( 零维) 、纳米 线( 一维) 、纳米膜( 二维) 、纳米块体( 三维) 、纳米复合材料、 纳米结构等六类。 纳米纤维从广义上包括纤维直径为纳米量级的超细纤维，也包 括将纳米微粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。后者是目前 国内外开发的热点；采用性能不同的纳米微粒，可开发阻燃、抗茵、 抗静电、防紫外线、抗电磁屏蔽等各种功能性纤维。而对于前者， 即真正意义上的纳米纤维( 一维纳米材料) ，由于其极大的比表面 积和表面积体积比所表现出的特殊性能1 2 】，日益引起科学家们的 重视。 特别要强调的是，本文提到的纳米纤维并不拘泥于纳米量级的 纤维，而是把纳米纤维直径的上限定义到1 0 0 0 n m 左右，因为在这 样的尺度范围内，高聚物纳米纤维由于大的比表面积及表面积体 积比，许多特殊性能已有很好的表现，而且这种提法也是根据国外 关于纳米纤维的一些描述，特别是关于电纺丝研究的文章中，一般 都将所得纤维称为纳米纤维( n a n o f i b e r ) 。 1 2 纳米纤维的性能及应用 m a t s u i 指出，当纤维纤度细到o 3 d t e x 左右时，便会出现微纤 效应，在性能方面出现飞跃。如涤纶的纤度与比表面积有表1 1 电纺丝韵备高聚麴铺米纤维 第一章姥论 中的关系2 表1 一l 纤度与比表面积的关系 从表中可以看出，纤维的直径为o 1 u m 即1 0 0 n m 时，比表面 积较直径为l o u m 时大三十多倍，而l u m 仅比l o u m 的大1 0 倍。 比表面积及表面积体积比的增大，将使纤维在形成网毡结构物时 有很强的吸附力而产生良好的过滤、阻隔性及优良的粘合性、保温 性等。利用纳米纤维的这些特性可用它制备吸附材料和过滤材料， 应用于亚微米微米的过滤等方面，能有效地用于原子工业、无菌室、 精密工业、涂饰行业等，其过滤效果较常规过滤材料大大提高。如 同样克重的超微细纤维过滤毡与常规维纶纤维过滤毡的效率相比， 前者为8 5 ，而后者为1 5 。利用纳米纤维做阻隔材料时，由于 能阻挡微粒和某些离子的迁移，可用作微型蓄电池正负极间的隔 膜。如由氯乙烯一丙烯腈共聚树脂经气流喷射法制成的纤维网膜， 致密性好、阻挡效率高，作为特种蓄电池隔膜还可在酸、碱介质中 长时间工作。另外，利用纳米纤维增强的复合材料也有相当优异的 性能。 1 3 纳米纤维的发展前景 纳米纤维的性能决定了其用途的广泛性，而纳米纤维很难用常 规的化学纤维加工方法制得。目前，纳米纤维的制备技术仍处于探 索间段。如本文重点阐述的电纺丝( e l e c t r o s p i n n i n g ) 技术，虽在 1 9 3 4 年就出现了第一个相关专利1 3 1 ，但事隔近7 0 年，该技术只是 从不同聚合物纺丝、射流动力学等角度作了一定分析，电纺丝纤维 应用方面，也只是美国军方在防护服等方面作了少量功能性应用， 具体的产业化问题还需技术的不断改进创新；另外，碳纳米管在扫 描电镜探针头尖端已得到应用，但用量仅是几微克，而且每克的价 电绩丝翻备高聚物纳米锌维 蒋一章绪论 格约1 0 0 0 美元，广泛应用还有待制各技术的近一步改进。 令人鼓舞的是，近几年对电纺丝制各纳米纤维的研究迅速发 展，如表1 1 为近年来被日收录的有关电纺丝技术的文章数统计： 1 9 9 8 年时e i 收录的关于电纺丝技术的文章只有3 篇，1 9 9 9 年、2 0 0 0 年时也仅有各6 篇，而到2 0 0 1 年时文章数量已迅速发展到1 7 篇， 2 0 0 2 年时更是达到2 3 篇，到2 0 0 3 年发展尤为迅猛，截至8 月时 文章数已比去年翻一番，上升到4 0 篇以上。其中研究的热点已有 原来纺丝介质及工艺参数的探索发展到纺丝过程的理论分析及所 得纤维应用等方面。可见电纺丝技术己受到越来越多的重视。更为 重要的是，美国军队指挥系统正投入巨资和a k r o n 大学联手开发用 于服装的纳米纤维材料；欧洲、亚洲的好多国家也开始了此方面的 研究工作。 图1 1 收录的关于电纺丝技术的文章 ( 注：2 0 1 1 3 年f 巍- l - 到8 月) 另外，用其它方法制备纳米纤维的也逐步展开，这一点将在第 二节详细讲到。值得一提的是，人造蜘蛛丝技术也在积极的探索中， 如加拿大n e x i a 生物技术公司与美国陆军战士生化学指挥部合作， 成垫型堡塑曼刍越i ! 璺塑! ! 的厶建塑蜍丝竺，一 竹 o m 丑e ：z l m 皿 电纺丝翩各高聚物纳米蟹维第一章鳍论 第二节国内外纳米纤维的制各技术 根据制备方法的不同，可将纳米纤维的制各技术分为两种：一 种是用分子技术制备无机纳米纤维，如碳纳米管纤维的制备，以及 在此基础上发展起来的运用金属、半导体、合金等材料制备纳米纤 维；另一种是用纺丝、直接聚合等方法制各有机纳米纤维，其直径 一般在1 0 1 0 0 0 n m 之间。 2 1 碳纳米管的制备 被科学界称为“超级纤维”的碳纳米管自1 9 9 1 被i i j i m a 在高 分辨透射电镜下发现以来【5 】，以它特有的力学、电学和化学性质以 及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜 在应用价值，迅速成为化学、物理、及材料科学等领域的研究热点。 碳纳米管的外径在1 5 0 n m ，长度一般从几微米到几百微米，管壁 分为单层和多层；其制备方法主要有：电弧法、催化法、微孔模板 法、等离子体法、激光法、电解合成法等f 6 】。其中较为成熟的技术 是石墨电弧放电法和碳氢化合物催化分解法。石墨电弧放电法实际 为传统的生产富勒烯的方法，是在真空反应室中存以一定压力的惰 性气体，采用面积较大的石墨棒( 直径为2 0 m m ) 作阴极，面积较 小的石墨棒( 直径为l o m m ) 为阳极，在电弧放电过程中阳极石墨 棒不断消耗，在阴极沉淀出含有碳纳米管、富勒烯、石墨颗粒、无 定形碳和其它形式的碳颗粒。碳氢化合物催化分解法是在一平放的 管式炉中放入作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟 底部铺上一薄层负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉 末催化剂。反应混合气( 含乙炔的氮气) 通过催化床分解析出碳纳 米管。 另外，高质、高效、连续大批量工业化生产碳纳米管的研究也 在积极的进行中：我国科学院物理研究所谢思深等人开创了制备碳 电绩丝铂备高聚物铺米纤维第一章结论 纳米管的新方法1 7 j ，可得管径为2 0 h m 、管间距为l o o n m 、高纯度、 高密度且管径一致分布的碳纳米管列阵：日本东京大学丸三茂夫等 人开发用酒精制备碳纳米管的新技术【8 】，为廉价批量生产提供了可 能：郑国斌对碳氢化合物催化裂解法进行了分析评价【9 i ：清华大学 朱宏伟等人使用立式浮动催化裂解法f 1 0 1 以正乙烷为碳源实现了单 层碳纳米管的低成本大批量连续制各。 碳纳米管的发现还为其它维纳米线的制备提供了一条可行的 途径i l ”。利用碳纳米管的填充、包覆和空间限制反应可合成其它一 维纳米结构的材料，如以碳纳米管为模板合成多种碳化物和氮化物 的纳米丝和纳米棒【1 2 】。 2 2 电纺丝技术制备纳米纤维 电纺丝是一种不同于常规方法的纺丝技术，它是基于高压静电 场下导电流体产生高速喷射的原理发展而来。其基本过程是：聚合 物溶液或熔体在几干至几万伏的高压静电场下克服表面张力而产 生带电喷射流，溶液或熔体在喷射过程中干燥、固化最终落在接收 装置上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物( 工艺如图l - - 2 ) 。 由于电纺丝技术特殊的原理与工艺，制得纤维直径一般在数十纳米 到数微米之间【1 4 l 。 g h t p o l y m e r s o l u t i o i l 图1 2 电纺丝工艺筒图 电纺丝翩各高聚物纳米纤难第一章绪论 电纺丝生产化纤早在1 9 3 4 年就由f o r m h a l s 等人提出，而在近 十年得到了较大的发展。a k r o n 大学的r e n e k e r 等人对其工艺及应 用作了较深入的研究，己在实验室制得二十多种聚合物纳米 纤维 1 3 1 ，并有部分实现产业化。1 9 9 5 年，xf a n g 等人通过分流喷 射的电纺丝技术制备了直径在5 0 - - 8 0 n md n a 纳米纤维【l ”：1 9 9 9 年，k i m j s ，等人采用了辊筒收集装置，制备了直径约3 0 0n m 聚苯 并咪唑( p b i ) 纳米纤维，且所得纤维毡具有一定取向度 16 】。另外， 不同的聚合物溶液及工艺参数，所得纤维形状也呈多样性【1 7 1 【1 9 1 。 对于电纺丝过程喷射流形成与控制的机理研究也逐步展开： s t e p h e n s 等人【2 0 l 通过拉曼光谱分析纤维形成过程，对电纺丝过程中 聚合物结构变化有了一定了解；s p i v a k 、y a r i n 等人利用电子动力学 理论阐述了喷射流挠曲不稳赳2 1 【2 3 3 及泰勒圆型2 1 1 的形成等喷射过 程，试图发现影响纤维形成的因素；h o l m a n 等人则用流体动 力学模型较系统地分析了喷射流不稳定性，并通过调节电纺丝过程 参数来控制喷射流形成，近而控制纤维的直径与取向度。 电纺丝过程中静电压与溶液浓度对形成纤维直径与形态有很 大影响【2 7 1 【2 8 】，而这两参数的变化将直接影响到喷射头孔径、接收 距离、溶液粘度、电导率等工艺参数的调整，如何合理控制电纺丝 过程是实现其应用的关键【2 钥【3 1 1 ，在这方面，中国纺织科学研究院 张锡玮等人也进行了小试f 3 2 1 ，中科院长春应化所【3 3 1 、东华大学等单 位也在逐渐开展这方面的工作。 电纺丝所得纤维毡比普通纺织品具有较大的比表面积和较小 的孔洞尺寸，有望广泛应用于过滤膜及其他薄膜【2 9 】、 3 0 l 。其形成的 纳米纤维也可用于对复合材料的增强：用聚苯并眯唑纳米级微纤增 强环氧树脂和丁苯橡胶的复合材料在断裂韧性、强度、杨氏模量等 指标比纯基质材料提高很大【3 4 】：另外，该法所制得纳米纤维用于防 护纺织材料，在拉伸强度、透湿性、导气性、过滤性、孔隙率等方 面都有极大提高p ”。 第一章绪论 2 3 海岛模型制备纳米纤维 海岛双组分复合纺丝法是日本东丽公司2 0 世纪7 0 年代开发的 一种生产超细纤维的方法。该方法使用两种溶解性不同的原料，将 海组分原料与岛纤维原料加热熔融纺丝，从喷射板挤出形成一根纤 维( 通常直径约2 0um ) ( 如图1 3 ) 。混纤集束的纤维为并列型和 皮芯型。纺丝后纤维截面为海组份的皮层包围岛组份的芯层的海岛 型结构( 如图1 - - 4 ) ，溶解除去海组分就可得到仅为岛组分的超细 纤维。该方法制得连续纤维直径在1 0 0 r i m 左右，且纤维各方向不 同部分截面形状相同1 3 6 】。据报道，h i l l si n c o r p o r a t e d 公司在超细旦 纺丝机中采用新的组装技术可制造具有9 0 0 个岛的海岛纤维【3 ”。 图1 - 3 海岛型纤维纺丝原理( 东丽)圈1 - - 4 海岛型结构简图 如果从广义上分析这种海岛模式的思想，将会给我们制备纳米 级短纤维以很大启发。r a v a i a 等人利用分层控制纳米颗粒沉淀技 术在湿法纺丝过程中用聚亚苯基苯并双噻唑( p b z t ) 基纤维原位 沉淀制得银质纳米网络0 8 1 。这样，可利用湿法纺丝纤维过程中在 纤维上产生大量微孔洞的现象1 3 ，通过改进成型工艺，使孔洞尺寸 均匀并控制在纳米级水平，将这些孔洞成为纳米级微纤的“成型 腔”，使含金属离子的溶液通过浸染的方法渗透入这些“成型腔” 然后将其还原，最后溶解掉“成型腔”即可制褥纳米级金属微纤。 另外，通过选择适当的纺丝工艺和溶剂，对高聚物进行电纺丝 也可直接制得具有规整空洞的左旋聚丙交酯( p l l a ) 纤维( 孔径宽为 1 0 0 n m 左右，沿纤维轴向长约为2 5 0 n m ) 、聚碳酸酯( p c ) 纤维( 直 7 电纺丝翻各高秉翱纳米纤维第一章绪论 径约2 0 0 n m 的圆形孔) 以及具有纳米级规整椭圆形浅槽的聚乙烯 基咔唑( p v k ) 纤维 4 0 1 、；并且，已有用上述p l l a 纤维通过冻 胶溶胶技术制备纳米级t i 0 2 管的实验研究。这说明电纺丝工艺 用于制各纳米短纤“成型腔”也具有潜在的应用价值。 对于金属纳米级微纤增强复合材料，k r e n c h e l 曾提出一个估算 抗张模量的方程： 庐r 。- 7 。k 压+ ( 卜助e 式中日和e 分别表示分散相( 增强填料) 和连续的模量，k 为 填料的体积分数，而r 。和- 7 。分别为和填料取向度和长度有关的系 数。增强用填料的长径比越大，复合材料的力学性能越佳。这又为 纳米级金属微纤的应用提供了理论依据。 2 4 催化挤出聚合纳米纤维 1 9 9 9 年，日本东京大学的k a g e y a m a 等人在s c i e n c e 杂志上发 表了通过在聚合过程中直接制备聚乙烯( p e ) 纳米纤维的文章j 。 其工艺类似于结晶型纤维素的生物合成，是在蜂窝结构的硅石纤维 状孔内使用茂金属( m a o ) 催化剂挤出聚合p e 分子链( 如图1 5 ) 。该工艺在水油表面通过溶胶凝胶的方法制得孔洞尺寸均一 ( 2 7 a ) 平行于纤维轴的中孔硅纤维( m s f ) ；将m s f 作为m a o 的载体，在密闭容器中加压引入p e ，使p e 在硅孔内聚合形成茧状 高聚体，然后将此高聚体在溶液中浸渍后冷冻干燥形成p e 纳米纤 维。该法制备的结晶型p e 纤维直径仅为3 0 5 0 n m ，分子量比通常 的p e 高1 0 倍，且p e 链伸直、无支链。这一方法制备纳米纤维成 本低且所得纤维直径小，并指出了蜂窝状结构作为挤出聚合装置生 产纳米纤维材料的潜在价值。 电纺丝翻各高聚物纳米纤维 第一章缝诧 图1 5 催化挤出聚合p e 分子链模式 这一方法的产生，对分子自组装制备纳米纤维带来了新的思 路。所谓分子自组装，是在平衡条件下分子间通过非共价相互作用 自发组合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的 分子聚集体或超分子结构【4 “。这种自发的分子组装很难控制纤维的 生长方向m l ，而通过对自组装的模型化，并配以优化的挤出技术， 可望得到具有一致取向度的纳米纤维。据报道，可通过一种新的模 板挤压法获得具有超疏水性聚丙烯腈纳米纤维1 4 ”。 2 5 分子喷丝板纺丝法删、1 4 9 】 分子喷丝板纺丝是在大环构型分子发展的基础上，采用理论、 试验和计算机等手段来研究用于纺制纤维的薄膜。设计的薄膜由含 盘状物( d i s c o t i c s ) 构成的柱形有机分子结构组成。盘状物在膜上 以设计的位置定位并在磁场中可以自由旋转，聚合物分子在膜内盘 状物中排列成细丝，并从膜底部将纤维释放出来。盘状物特殊的设 计和定位使它们能吸引和拉伸某种聚合物分子，并将聚合物分子集 束和取向，从而得到所需结构的纤维，盘状物系统一定要根据所需 纤维的结构而设计。 分子喷丝板的应用使聚合与挤压合为一个工序，从而使目前需 要二三层高的纺丝设备缩小到一间屋的空间。使用这一技术可以精 确定制所需结构和性能的纤维及纺制超细纤维。纺丝需要的能量大 大减少，并可省去牵伸工艺。不同聚合物纺丝开车和转产时间可以 电纺丝翻番高聚耪纳米野维 嚣一章绪论 明显缩短。从而大大减少废物生成。总之，聚合物纺丝设备可以集 成为一个很小的设备。这一技术的开发将给纺丝行业带来一场革 命。 第三节电纺丝制备纳米纤维 3 1 电纺丝与静电喷雾s 町 静电纺丝是2 0 世纪3 0 年代的专利发明，但是，从科学基础来 看，这一发明可视为静电雾化( e l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n ) 的一种特 例，其概念是z e l e n y 在1 9 1 7 年提出的。当施加的电场力克服了液 体的表面张力时，将发生静电雾化。静电纺丝就是高分子流体静电 雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是雾滴，而是以拉伸射 流的形式出现，可以运行相当长的距离，因而得到纳米纤维。 静电雾化与静电纺丝的最大区别在于二者采用的工作介质不 同，静电雾化采用的是低粘度的牛顿流体，而电纺采用的是较高粘 度的非牛顿流体。这样，静电雾化技术的研究也为电纺丝体系提供 了一定依据与启示。对电纺过程的深入分析涉及到静电学、电流体 运动学、流变学、空气动力学湍流等知识体系。 3 2 电纺丝工艺 电纺丝过程中，应将静电电荷导入高分子溶液或熔体的液流 中，并将带电液流置于强静电场中，液流通常由金属或玻璃毛细管 喷射头挤出，与普通的试验纺丝机相似，不同的仅是在这个喷射头 下方液流上引入高压电极的正极，液流也因此而带电。带电液流在 强电场中进一步加速和分裂，溶液射流中溶剂挥发后凝结或熔体冷 却后固化，结果在作为负极的收集板上沉积为纳米纤维构成的无纺 布。因此，电纺丝工艺应有喷射头及纺丝液供给系统、纤维收集板 和高压静电发生器三个主要装置。喷