（材料学专业论文）含多壁纳米碳管复合电极的制备及其电化学储氢研究.pdf

摘要 采用粉术压型和复合电沉积两种方法制备了镍一多蹙纳米碳管( 三种外径) 工作电极， 得到了复合电沉积制各工作电极的最佳工艺条件。在制备：i ：作电极的基础上研究了纳米碳管 的电化学储氢性能，发现铜不适合做电池的集流体；外径为1 03 0 纳米、6 0 一l o o n m 以及外径 为小于1 0 h m 的碳管最大放电容量为3 1 8 9 m a h g 、5 5 0 6 m a h g 和1 3 6 1 1 m a h g ，相当丁 质量储氢量分别为1 1 2 w t 、1 9 3 w t 和4 7 7 w t ：透射电镜观察的结果表明，经过氧化法纯 化的碳管较为纯净，且有的端口被打丌；扫描电镜观察的结果表明，在复合电沉积制备的电 极中纳米碳管较均匀地镶嵌于基体中，并且端头露出覆盖于基体表面；拉曼光谱结果表明纳 米碳管可以进行化学储氖。碳管的长度、层数、内径大小和前处理对其储氧量影响较大。最 后展望了纳米碳管作为可充式电池负极的可能性。 关键词：纳米碳管；粉术压型：复合电沉积；储氢 a b s t r a c t n i c k e l - m w n t ( 、v i t l lt h r e ed i f f e r e n t s i z e si n d i a m e t e r ) e l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db yt w o d i f f e r e n tp r o c e d u r e s ，p o w d e rb f i q u t t i n ga n dc o m p o s i t ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e b e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n st h a te l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db yc o m p o s i t ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n w e r ea c q u i r e d t h ee l e c t r o d e sw e r eb a s e do nt h ep r o p e r c yo fm w n ti ne l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e n s t o r a g e i t i sf o u n dt h a t c o p p e rw a sn o tf i t f o rc o n d u c t i n gb o d yc o n c e n t r a t i n gc u r r e n to ft h e e l e c t r o d e s t h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yi nm w n t w i t h 1 0 - 3 0 n m ，6 0 - 1 0 0 r i ma n dl e s st h a n1 0 n mi nd i a m e t e rw a s3 1 8 9 m a h g 、5 5 0 6 m a h ga n d 1 3 6 1 1 m a h g ，r e s p o n d i n gt or e s p e c t i v ee s t i m a t e da s1 1 2 w t 1 9 3 w t a n d4 7 7 w t t h e r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) r e s u l t ss h o wt h a tc n t st h a tw e r eo x i d e da r ep u r ea n d s o m eo f t u b ew a l la r eo p e ne n d t h es c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) r e s u k s s h o wt h a tc n t s i nt h ee l e c t r o d e sp r e p a r e db y c o m p o s i t e e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i tm e t h o da r ee m b e d d e di nt h em a t r i x u n i f o r m l ya n d o n es i d eo fw h i c h p r o t r u d e so u to f t h es u r f a c e t h er a m a n s p e c t r ar e s u l t ss h o wt h a t h y d r o g e nm a y b es t o r e di nc n t s b yc h e m i s o r p t i o n t h el e n g t h 、l a y e r s 、s i z eo fi n n e rd i a m e t e ro f m w n t g r e a t l ya f f e c th y d r o g e ns t o r a g ei ni t t h ep r o s p e c to f m w n t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o nf o rt h e n e g a t i v ee l e c t r o d eo f r e c h a r g e a b l eb a t t e r yw a s a l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；p o w d e r b r i q u t t i n g ；c o m p o s i t e e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n ； h y d r o g e ns t o r a g e 一一耋至壁垫鲞堡笪墨垒生丝兰堂堂鎏茎皇些兰堡墨堡茎 第一章绪论 1 1 概述 1 1 1 纳米碳管概述 1 9 9 1 年5 月，日本的i i j i m a 发现了纳米碳管，由此揭开了对纳米碳管的广 泛研究。由于纳米碳管具有纳米尺度的管状结构、封闭的拓扑构形、不同的螺旋结 构及理论上所具有的高比表面积等纳米特性，使得这种碳纳米材料有望为储氢提供 一条有效的途径。1 9 9 7 年，d i l l o n 报道用l m g 没有净化的烟坎，其中包含 0 1 w t 一0 2 w t 的单壁纳米碳管及一部分钴催化剂，在2 7 3 k 时可吸收5w t 的氢气 “1 。2 0 0 1 年报道单壁纳米碳管的储氢量最高可达到8 w t 。“。我国学者最近发表的 报告表明：在常温、1 2 m p a 压力下单壁纳米碳管的储氢量为4 2 w t ”1 ；常温下定向 多壁纳米碳管的储氢量为5 7w t “1 。单壁纳米碳管的体积储氢容量可达 6 2 k 球。d “1 ；多壁纳米碳管的体积储氢容量可达3 1 6 k g h z m 3 。 一、纳米碳管的制备与结构 制备纳米碳管的方法一般包括电弧放电法、催化裂解法和激光蒸发法。1 9 9 1 年 i i j i m a 首先用真空电弧蒸发石墨电极，在阴极沉积物中发现了纳米碳管。该方法 是：在一定气压的惰性气氛下，石墨电极之间在强电流下产生电弧，阴极逐渐损耗， 部分气态碳离子沉积于阴极形成沉积物。电弧放电法的产物质量较好，管径均匀，管 身较直，石墨化程度高，但因其产量很低，仅局限在实验室中应用，不适于大批量连 续生产。催化裂解法是在常压下的气流炉中进行的。催化剂为纳米f e 、c o 、n i 或 其合金粉，裂解气体可以为乙炔、苯、甲烷等，载气为氮气或氢气组成，在5 0 0 到 1 1 0 0 的温度范围内反应数小时后冷至室温。催化裂解法产量较高，但同前者相比， 制备出的纳米质量较差，管身虽长，但卷曲不直，管径不均匀，石墨化程度较低，缺陷 也多一些。尽管如此，但因为此法制得的碳管易提纯，且可通过催化剂颗粒的大小 控制碳管的大小，故还是得到人们的青睐。激光蒸发法是将一根金属催化剂石墨 混合的石墨靶放置于一长形石英管中间，该管则置于一加热炉内。当炉温升至1 4 7 3 k 时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将 生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作 用下生长成单壁纳米碳管。这种方法制备单壁纳米碳管时其产量随催化剂的改变而 改变。其他制备方法还有聚合物法、太阳能法、电解法、固体低温裂解、原位催化 法、溶盐法、微波等离子体加强c v d 碳管、固相合成等。 纳米碳管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳 米级管。纳米碳管的特殊性质是由其独特的微观结构决定的。根据制备方法和条件 的不同，纳米碳管存在单壁纳米碳管( s w n t ) 和多壁纳米碳管 南京航空航天人学硕士学位论文 ( m w n t ) 两种形式。单壁纳米碳管和多壁纳米碳管的共同特点是由单层或多层的石 墨片卷曲而成，具有长径比很高的纳米级中空管。中空管内径为零点几到几十纳米。 每层纳米管是一个由碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子完全键合后所构成的六 边形平面组成的圆柱面，其最短的碳碳键长0 1 4 2 纳米。单壁纳米碳管是由单层圆 柱型石墨层构成，其直径的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。多壁纳米 碳管的层数从2 5 0 不等，层间距为0 3 4 4 - 0 0 1 n m ，与石墨层间距( 0 3 4 a m ) 相当。纳 米碳管有直形、弯曲、螺旋等不同外形。在多壁纳米碳管中不同石墨层的螺旋角各 不相同。由e u l e r 定理可知，在纳米碳管的弯曲处，一定要有成对出现的五元环和七 元环才能使碳米碳管在弯曲处保持光滑连续。而封闭的两端半球形或多面体的圆拱 形是由五元环参与形成的。但是实际制备的纳米或多或少存在这样那样缺陷，主要 缺陷有3 种类型：拓扑学缺陷，重新杂化缺陷和非完全键合缺陷。 二、纳米碳管的储氢机理 纳米碳管的特殊结构导致了其储氢特性。到目前为止，理论研究结果还不能很 好地解释实验现象，目前对纳米碳管储氢机理的研究主要集中在如下问题：储氢以 物理吸附还是化学吸附为主、氢在纳米碳管中以何种状态存在、表面势和碳管直径 大小对储氢过程和容量的影响o 。有研究。“1 认为相邻多壁纳米碳管层间的晶间 空隙可以储存一定量的氢气，吸附机制包括物理吸附“、化学吸附“”“1 以及两种吸 附的共同作用“。进行的实验表明，吸附的氢气在2 9 8 k 经长时间抽空后仍有少量 滞留，说明存在化学吸附“”；c h e n 等人“6 1 也得出了同样的实验结果，但是没有给出 进一步的解释。后来w a n g 和j o h n s o n “”用蒙特卡罗法研究表明多壁纳米碳管外表 面的单层物理吸附最多只能吸附o 4 6w t 的氢，这比其他报道”“1 中的储氢量低 了一个数量级。b r o w n i n g 等人“”根据石墨插入化合物的方式提出了一种可能的储氢 机制。他们认为氢气开始在碳管外露的石墨边缘出分解成原子，原子氢由石墨边缘 向碳管内部移动，最后填充碳管基层的空隙。l u e k i n g 和y a n g ”也认为氢气先分 解为原子氢，然后进入碳管中，但是他们认为氢气的分解是金属催化剂导致的。另 有一些理论研究表明，大直径的纳米碳管有利于氢的吸附“”。成会明小组认为用 氢电弧法制各的单壁纳米碳管多聚集成束状，管束的直径较大，碳管束中管与管的 间隙为氢的存储提供了较大的空间，而单壁纳米碳管的表面状态和表面特性也与其 储氢容量密切相关o 2 1 。目前，在纳米碳管储氢特性的研究中，除了大量的实验工 作外，还开展了基于蒙特卡罗方法的分子模拟与理论计算。这些理论计算通过适当 选择特殊孔结构中碳一碳、氢一氢、碳一氢之间作用势，采用统计热力学方法对最终 碳氢系统的平衡态进行分子模拟，从而研究纳米碳管的储氢特性。 综合国内外的研究结果，一般认为单壁纳米碳管通常集结成束，不仅内腔可以 吸附氢分子，而且管与管之间形成的通道也是很强的吸附位，并且可以通过改善其 晶体结构和进行适当的表面处理来提高储氢量；多壁纳米碳管对氢气的物理吸附位 2 含多壁纳米碳管复合电极的制备及其电化学储氢研究 同单壁纳米碳管不同，其吸附位包括管内腔、层间及管外壁。 三、纳米碳管的纯化 纳米碳管一般通过电弧放电法、激光蒸发法、催化热解法制备，然而利用这些 方法所制得的产物除含有纳米碳管外，还含有无定形炭以及反应中所用的催化剂颗 粒等杂质，这些不纯物质的存在影响了纳米碳管的性能和应用，因此在利用纳米碳 管时必须对其进行纯化。到目前为止，已经提出多种纯化方法，这些方法大体可分 为以下两种。 1 化学提纯方法 化学提纯方法主要利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭等杂质的氧化速率不 同，将纳米碳管试样和氧化性物质进行反应以除去杂质。目前研究发现，通过结合 超声波振荡分离和其它不同的化学处理手段，能够较有效地将纳米碳管从其它碳颗 粒( 无定形碳、石墨多面体、富勒烯等) 和催化剂( 催化剂载体和金属微粒) 有效地分 离出来，达到提纯纳米碳管的目的。采用的方法一般包括酸氧化提纯法、溴化一氧 化提纯法、大气氧化提纯法、红外线辐射氧化法、水热氧化法和氢化作用提纯法等。 从已有的化学提纯方法来看，主要是化学氧化法。这种利用氧化的方法来提纯 纳米碳管主要是基于纳米碳管的管壁是石墨层片在空间上进行3 6 0 卷曲而成，因而 保留了部分石墨层的结构特征；而五元碳环和七元碳环的插入，引起石墨层的六元 环网格卷睦的曲率半径发生改变，形成纳米碳管的管端。石墨多面体具有和碳管管 端相似的集合形状和结构，因此在氧化环境下，六元碳环与五元碳环、七元碳环或 局部强烈弯曲处的氧化的速率是不一样的：五元碳环、七元碳环或局部强烈弯蓝处 的氧化速率明显大于六元环处的氧化速率。因此处于氧化环境下的纳米碳管原料 中，无定形碳、石墨多面体等能率先被氧化掉，而使结构上具有与石墨相似六元碳 环的纳米碳管稳定存在。但是，化学提纯方法虽然可以将纳米碳管从其它杂质中有 效地分离出来，其结构的完整性，特别是弯折处、管端等存在五元碳环、七元碳环 的部位，在提纯的过程中也受到了较严重的氧化而大大地受到了破坏。鉴于此，一 种基于不破坏纳米碳管而又能有效地将纳米碳管分离、提纯出来的方法物理方法 就随之被提出。 2 物理提纯方法 利用物理方法提纯纳米碳管的一个重要的根据是，含有纳米碳管的原料中的不 同缀份具有不同的物理性能。这些物理性能的差异包括：形态、比重、电性、大小 等。采用的方法一般包括离心分离法、电泳纯化法、过滤纯化法和色谱层析法等。 物理提纯方法的提出解决了纳米碳管的结构受到破坏的问题。由于组成纳米碳 管生成物是由具有不同形态、大小、比重和电磁性的物质混杂在一起构成的，依据 其各自的特征采取相应的物理分离手段和仪器，将纳米碳管以外的杂质( 无定形碳、 石墨多面体、富勒烯、催化剂载体和金属催化剂微粒等) 清除出去是完全可行的。 1 南京航空航天人学硕士学位论文 但是，这种基于上述理论而提出的物理分离方法所遇到一个最大的难题就是，纳米 碳管和大部分杂质均为碳质，在性能方面的差异事实上并不大，因此目前除了用过 滤法能提纯出较纯净的纳米碳管外，其它方法均很难提纯出十分纯净的纳米碳管和 单层纳米碳管。此外，由于部分纳米碳管与石墨多面体是以连体形式存在的，因此 单纯用物理方法是不能将这些纳米碳管和石墨多面体分离开的。 综上所述，单纯使用物理方法或是单纯使用化学方法对纳米碳管进行提纯，虽 然都有各自的优势，但也存在各自无法解决的问题。因此，如果能够设计一种纯化 流程，综合了物理方法不破坏纳米碳管结构和化学方法高效分离的优势，就可以达 到最高效地提纯纳米碳管的同时，最少量地破坏纳米碳管的结构。通过对电弧放电 法合成出的纳米碳管产物进行分析发现，产物中除了有大量的纳米碳管和石墨多面 体外，还有一部分石墨碎片和无定形碳。由于颗粒间存在的粒度、重量上的差异， 利用物理方法诸如离心分离法、过滤法等或综合使用不同的物理方法，将一些可以 利用物理方法就能够分离开、利用化学方法需要较长时间才能氧化掉的杂质( 大的 石墨碎片、石墨多面体等) 分离出去。对于物理分离方法无法分离开的颗粒，诸如 颗粒度、密度与纳米碳管相当的无定形碳以及与纳米碳管结合紧密的石墨多面体 等，则可以利用化学方法( 大气氧化法、酸氧化法等) 在较短的氧化时间内将这些杂 质氧化掉，最终提纯出纯度很高、结构破坏较小的纳米碳管。 三、纳米碳管的电化学储氢 目前，就纳米碳管的储氢研究而言，对其气相储氢的研究较多，而对其电化学 储氢的研究却相对较少。为此，有必要对纳米碳管的电化学储氢加强研究。 ( 一) 储氢原理 纳米碳管电化学储氢的基本工作原理是将纳米碳管做成一个工作电极，并与一 个辅助电极构成一个回路，组成双电极体系；为测量纳米碳管充放电及循环伏安实 验的需要，还要加上参比电极组成三电极体系。纳米碳管做成的电极为负极，辅助 电极用作正极，用k o h 作电解质。具体参见下图。工作电极上的反应可由下式表 不： c n t + xh 2 0 + xe ( c n t + x h ) + x 0 h 。 ( 1 1 ) 含至壁塾鲞壁笪墨鱼皇堡箜型鱼垄茎皇些兰堡篁竺茎 图卜1 充放电装置示意图 充电时，电解液中的水离解成原子氢和氢氧根离子，吸附的氢原子可插入纳米 碳管电极中或在其表面重新结合形成氢分子并扩散进入纳米碳管电极或者在其表 面形成气泡；放电时，纳米碳管电极释放的氢与电解液中的氢氧根离子结合形成水 分子，重新进入溶液中。这反应伴随有电荷的迁移，因此测量电荷的变化就可得 到纳米碳管电极中吸脱附氢的数量( 即纳米碳管的储氢量) 。 1 1 2 两种制各工作电极方法概述 工作电极的制各方法一般有粉末压型法、涂膏法、烧结法和电沉积法。由于制 造工艺不同，电极结构形式也各不相同，各有其特点。本课题拟采用以下两种方法 制各工作电极。 、粉术压型法 粘接性能较好的纳米碳管，一般采用直接成型的方法。如单壁纳米碳管和直径 较小的多壁纳米碳管由于具有极好的自粘接性能，可以直接压片成型。而粘接性能 较差的纳米碳管，如直径较大的多壁纳米碳管，通常需要添加粘接剂辅助成型。在 纳米碳管电化学储氢研究中选用的金属粘接剂有金粉、钯粉、铜粉以及镍粉等。非 金属粘接剂主要是聚四氟乙烯( p t f e ) ，通常还需要添加少量的乙炔炭黑作导电剂。 1 单壁纳米碳管的电化学储氢 c n u t z e n a d e l 等人“”首先测定了混有大量催化剂( f e 和n i ) 仅含少量单壁纳 米碳管的样品的电化学储氢容量。该单壁纳米碳管的制备方法是氩电弧法，管径为 0 7 - 1 2 r i m 。得到了电化学储氢容量为l l o m a h g ，相当于气相储氢重量百分比为 0 3 9 。 s m l e e 等人“4 1 测定了单壁纳米碳管复合电极的电化学储氢容量。测得电化学 储氢容量为1 6 0 l i i a h g 。 南京航空航天大学硕士学位论文 n r a j a l a k s h m i 等人“测定了纯度为8 0 的单壁纳米碳管的电化学储氢容量。 单壁纳米碳管由氩电弧法制得。得到单壁纳米碳管的最高电化学储氢容量为 8 0 0 m a h g ，相当于储氢重量百分比为2 9 。同时，还对未提纯的单壁纳米碳管进 行了测定，但是其容量仅为8 7 m a - h g 。 戴贵平、成会明等用氢电弧法制备的单壁纳米碳管进行了电化学储氢研究“， 纯净单壁纳米碳管于1 2 7 3 k 的温度在氩气保护下热处理1 h ，测得纳米碳管的最高电 化学储氢容量为2 4 l m h - h g 。 2 多壁纳米碳管的电化学储氢 x q i n 等“7 1 测定了预处理过的多壁纳米碳管的电化学储氢容量。他们采用甲烷催 化分解制备多壁纳米碳管，催化剂为镍负载于l a 2 0 3 上。测得最高电化学储氢容量为 2 0 0 m a h g 。 戴贵平、成会明等人系统研究了用有机物热解法制备的多壁纳米碳管的电化学 储氢性能“。结果表明高纯的多壁纳米碳管( 平均直径为6 n m ，纯度在9 5 以上) 是一种高容量的电化学储氢材料，最高储氢容量为1 1 5 7 m a h g ，相当于储氢重量 百分比为4 1 。 从已有的研究结果来看，用粉末压型法制各电极并得到纳米碳管具有一定的电 化学储氢能力，但相对而言储氢量不大。 二、复合电沉积法 复合电沉积技术是近年来发展起来的一项新技术，是材料表面强化的一种手 段。通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀地夹杂到金属 镀层中所形成的特殊镀层就是复合镀层。这种制备复合镀层的方法，即称之为复合 电沉积。这种方法具有独特的优点：微粒与基质金属的选用范围宽，生产设备简单， 操作方便，镀层厚度、组分含量在一定范围内可随意选择，易于控制。因此，复合 电沉积技术为改变或调节材料的机械、物理和化学性能，提供了极大的可能性和多 样性。纳米碳管由于其管径为纳米级，而且为自组装单分子体系，若将纳米碳管加 入到镀层中可以制备出储氢电极。 鉴于此种方法制备纳米碳管电极的优点，且目前很少有资料报道用该方法制备 电极对其进行储氢研究，因此有必要对其进行实验研究，很有可能会获得高的储氢 容量。 关于复合电沉积的机理研究，就目前来说还远远落后于工艺，这是由于复合电 沉积的影响因素繁多。如果说金属电沉积是涉及液一固两相介面上的物质基本粒子 与物质基本粒子的运动和交换的话，那么复合电沉积则是多相交界面上物质基本粒 子与物质颗粒的复合运动与交换。复合电沉积过程中固体微粒均匀分散于电解液 中，但固体微粒有可能不发生沉积，因而得不到复合材料镀层。人们研究发现，不 鱼耋壁垫鲞壁笪墨垒皇堡堕型鱼垦墨皇垡兰堕塾塑塞 一 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - 一一 带电的非金属表面必须吸附某些带f 电荷的阳离子，使微粒成为带电“离子团”， 带正电荷的固体微粒在流动的溶液中迁移到阴极表面附近，然后吸附在阴极表面， 并不断被沉积的基质金属所掩埋、捕获，最终实现共沉积，获得复合镀层。 微粒的复合过程一般可以分为三阶段： ( 1 ) 要使微粒大量均匀地沉积在基质中，必须使微粒不断向阴极表面迁移，这可 通过搅拌方法实现。微粒被带电离子所包覆并运动到阴极在紧密层外侧形成弱吸 附，这是一种可逆吸附，其实质是物理吸附。微粒向表面运动的驱动力在于机械作 用，电场力的作用是微弱的。可见，搅拌强度和方法以及阴极的形状，对于微粒的 运动以及吸附有很大影响。 ( 2 ) 在界面电场作用下，微粒的吸附膜消除。在高电位梯度的双电层内，带电微 粒受电场力的作用吸附在阴极表面，这是一种强吸附，其实质是化学吸附。这一阶 段不仅存在物理吸附向化学吸附的转化，同时还存在己发生化学吸附微粒的解吸附 与脱落，这与电流密度、微粒的形状、尺寸以及搅拌方式、强度有关。 ( 3 ) 发生了化学吸附的微粒被不断沉积的金属基质所掩埋，在掩埋过程中，由 于外界的冲击作用仍可使微粒脱落而重新进入溶液中。一般认为，只有当微粒被沉 积的金属基质至少掩埋2 3 时，微粒才算真正被基质“捕获”，微粒与基质发生了 “嵌合”，从而实现固体微粒与基质金属( 或合金) 的共沉积。 影响微粒沉积的因素繁多，如镀液温度、搅拌方式及强度、电流密度、镀液p h 值、镀液中固体微粒含量等；此外，微粒的物理性质、化学性质以及其几何尺寸、 镀液中添加的表面活性剂等，均对微粒的共沉积有较大的影响。 1 2 本文的研究目的和意义 随着世界人口数量快速增长，化石能源的消耗急剧增加，造成资源渐趋匮乏， 地球生态环境污染日益严重，清洁能源的开发迫在眉睫。 氢能是一种洁净的可再生能源，同时又具有可存储和可输运的特性，从长远看 来，它的发展可能带来能源结构的重大改变。由于氢能是一种理想的低污染或零污 染的能源，国际上公认近期内氢燃料电池汽车将是解决城市大气污染的最重要途径 之一，远期将代替现有的化石燃料成为新的能源从而解决人类的能源危机。目前需 要解决的问题是如何安全及大容量的储放氢。国际能源署( i e a ) 已认定，储氢重量和 体积储氢密度应分别达到5 和5 0 k g m 3 。美国能源部( d o e ) 设定的氢能储存系统 的目标”“是：重量和体积储氢密度分别达到6 5 和6 2 k g m 3 。最有潜力实现这一 目标的材料当属近年发展起来的纳米碳材料，因其特殊的结构可以储存较多的氢， 应用前景十分诱人。 鉴于此，本文准备采用粉末压型和复合电沉积两种方法制备含纳米碳管工作电 极，并在其基础上通过充放电测试、循环伏安测试、循环寿命测试等手段研究纳米 碳管的电化学储氢能力。 南京航空航天大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 1 粉末压型法 1 电极制作均采用涂膏式，手工螺杆压片机机械压制而成，选用聚氯乙烯隔膜 纸为隔膜，用高容量烧结镍极板作对电极，l m o l l 甘汞电极为参比电极。6 m o l l 的k o h 溶液作电解液，立式有机玻璃板槽作电池容器。 2 制度设定：采用恒流( 5 0 m a ) 充放电。放电截止电压以第二个放电平台0 4 5 v 左右( v s 1 m o l l 甘汞电极) 为结束点，选择正极与负极的尺寸比为2 ：1 。 3 化学镀铜工艺配方( 所用试剂均为分析纯) 表2 - 1 化学镀铜工艺配方 配方条件 酒石酸钾钠 5 0 9 l 硫酸铜 l o g l 氢氧化钾 1 l g l 甲醛1 5 m l l p h 1 3 温度 8 0 进行化学镀时，将m w n t 放入镀液，调整p h 值至金属沉积完全即溶液颜色无蓝 色，过滤、冲沈、抽滤。 2 2 复合电沉积法 一、纳米碳管的制备与前处理 ( 一) 制备 本实验使用了三种外径的多壁纳米碳管( m w n t ) ，均采用化学催化裂解法制备而 成，含少量f e 、n i 、c o 及无定形碳杂质。m w n t 外径为小于l o n m 、1 0 3 0 n m 和6 0 一l o o n m 。 ( - - ) 前处理( 所用试剂除硼酸为化学纯外均为分析纯) m w n t 纳米碳管采用两种纯化方法： 第一种纯化方法：用6 7 ( 质量) 的h n o 。煮沸8 m i n ，抽滤后调p h 值至中性。 第二种纯化方法：先用3 7 ( 质量) 的h c l 浸泡2 4 小时，抽滤后调至中性，再 用6 7 ( 质量) 的h n o 。常温浸泡9 6 小时，然后抽滤并调至中性。 小于i o n m m w n t 采用了第二种纯化方法，其余两种外径的m w n t 采用了两种纯化 方法。 8 含多壁纳米碳管复合电极的制备及其电化学储氢研究 此外，要在复合镀层中得到更高的纳米碳管，必须使其能均匀地分散在镀液中。由 于本实验使用的m w n t 长度在0 5 - 5 0 0 u m ，加之本身具有一定的导电性，在电沉积中 容易团聚而导致镀层中m w n t 含量较低。为此，m w n t 纯化后先在研钵中研磨半小时 将其变短；然后用表面活性剂对其进行分散处理：最后经超声波振荡将其充分分散 在镀液中。 原始和经纯化、研磨后的m w n t 的透射电子显微镜( t e m ) 图像如下所示，从 图中可以看出，1 0 3 0 n m 和6 0 一l o o n m 的碳管管壁较厚( 层数多) ，小于l o n m 的碳管 管壁较薄( 层数少) 。原始碳管中的杂质较多，纯化和研磨后碳管中的杂质基本被 除去，有的碳管长度变短，经第二种纯化方法处理的碳管的管口被打开。但是碳管 还是较多地缠绕在一起。 1 1 0 3 0 n m m w n t 的t e m 图像 圈2 - 11 0 - 3 0 m i l 4 w n t 原始t e m 图2 - 2l o _ 3 0 玎删的t 脒( 第一种纯化、研蔚) 图23 1 0 3 0 n 岍n t 的t e m ( 第二种纯化、研廉) 2 6 0 一i o o n m m w n t 的t e m 图像 南京航空航天大学硕士学位论文 图2 46 0 一1 0 0 删t 原始t e m 图2 - 56 0 一l o o 珊删t 的丁酬( 第一种纯化、研磨) 圈2 - 66 0 一1 0 0 瑚 哪m 的t 蹦( 第二种纯化、研磨) 3 小于i o n m m w n t 的t e m 图像 目。一1 ”“删刖1 尿赡1 删 i 璺f2 - 8 1 0 n 帅n t 经第二种纯化、研磨t e m 二、工作电极的制备及纳米碳管在复合镀层中含量测量 基体材料选用普通碳钢( 试样大小0 2 0 x o 2 5 ) ，经过酸洗和碱处理，得到洁净 有活性的表面，然后用绝缘胶将基体一面封住。实验在电热恒温水槽中进行。施镀 过程中，利用可以调速的电动搅拌器搅拌，选用两种基础镀液和两种表面活性剂， 说明见下表。 o 含多壁纳米碳管复合电极的制各及其电化学储氢研究 表2 - 6制备纳米碳管一镍工作电极的电解液组分 罐液种类 氨基磺酸盐镀镍液( 2 0 0 m 1 )普通镀镍液( 2 0 0 m 1 ) 沁 氨基磺酸盐浓缩液 8 0 m l n i s o t6 m 0 6 0 9 n i c l6 1 5 07 5 9 8 9 出b 吼 8 98 9 表面活性剂微量 微量 温度t3 5 6 0 3 5 - 6 0 阴极电流密度d t1 6a d 一卜6a d p h 值3 - 5 53 - 55 纳米碳管 0 1 0 6 9 0 1 0 6 9 备注：氨基磺酸盐浓缩液由安美特公司提供 得到复合镀层后，将镀层从基体上剥离下来，先称量镀层的总重，然后用3 3 ( 质量) 的硝酸将镍溶解，用半透膜进行抽滤，抽滤后将带有碳管的半透膜放在烘 箱中于l o o 条件下烘1 个小时，烘干后用分析天平称量总重，然后将碳管从半透 膜上除去称量半透膜重量，用总重减去半透膜重量后即得镀层所含纳米碳管的重 量，用扫描电镜( s e 观察工作电极的表面形貌。 三、电化学性能测试 电解池采用三电极体系，高容量烧结镍为对电极，l m 0 1 ，l 甘汞电极为参比电极， 电解液为6 m o l g 的k o h ，在常压室温下进行测试。 2 3 主要仪器设备 透射电子显微镜一台，型号为j e m c 2 0 0 x 。 扫描电子显微镜一台，型号为j e o lj s m 6 4 0 0 拉曼光谱仪一台，型号为n e x u s 6 7 0f t r a g l a n 电化学工作站一台，c h l l 1 4 0 型，上海辰华仪器公司。 稳压电源一台，w y 卜3 a 型，国营邗江无线电仪器厂 分析天平一台，t g 3 2 8 b 型，上海天平仪器厂 电动搅拌机，d 9 0 一2 p 型，杭州仪表电机厂 抽滤装置一套 二f 燥箱一台 手工螺杆压片机一台 南京航空航天大学硕士学位论文 第三章实验结果与讨论 3 1 粉末压型法制备工作电极的实验结果 3 1 1 粉末压型法制各工作电极 一、第一组电极的制作 为考察前处理对m w n t 电极制成的电池容量的影响，本文设计了以下4 种不同前 处理方法所得的m w n t ，经过化学镀铜涂于发泡镍上制成电极，比较其容量。 电极所用m w n t 的前处理如下： 1 # ：选用6 0 一l o o n m 的m w n t ，用6 7 ( 质量) 的t t n o ，煮沸8 m i n ，抽滤后调p h 值 至中性，干燥后研磨半小时并烘干称重进行化学镀铜制成电极。 2 ：选用6 0 一l o o n m 的m w n t ，用3 7 ( 质量) 的h c l ：6 7 ( 质量) 的h n o 产l ：l 的混酸煮沸3 5 m i n ，接下来同上。 3 # ：选用6 0 一l o o n m 的m w n t ，用氧化法纯化后化学镀铜制成电极。 氧化法纯化：先将m w n t 放入3 m o l l 的n a o h 溶液中加热1 h ，然后抽滤并调p h 值至中性，再放入干燥箱中，在3 7 3 k 的温度下干燥2 h ；将干燥后的产物放入坩埚 中于大约8 0 0 k 下灼烧l h ，冷却至温室，用1 5 ( 质量) 的稀n 。s o , 溶液浸泡1 5 h ， 然后抽滤弗调p h 值至中性，最后在3 7 3 k 下干燥，接下来同上。 4 # ：选用6 0 l o o n m 的m w n t ，用十二烷基磺酸钠浸泡1 2 h ，冲洗，再用6 7 ( 质 量) 的h n 0 3 煮沸5 m i n ，抽滤后调p h 值至中性，接下来同上。 表3 1m w n t 不同前处理制备的电极 m t n t 的质量c u 的质量m w n t 外径 编号前处理比例 ( g )( g ) ( n m ) l #浓h n o3 煮沸8 m in1 ：40 1 1 5 50 4 6 2 06 0 10 0 2 #浓h n o 。：hz s o 。l ：40 1 0 2 l0 4 0 8 46 0 l0 0 3 #氧化法1 ：30 15 6 10 4 6 8 36 0 10 0 4 #分散处理l ：2 60 0 8 4 6o 2 2 0 06 0 1 0 0 二、第二组电极的制作 为考察不同集流体对m i f n t 电极制成的电池容量的影响，本文采用三种不同的集 流体，选用6 0 一l o o n mm w n t ( 前处理同2 # ) ，化学镀铜后涂于集流体上制成电极。 鱼兰壁塑查壁笪墨盒皇堡塑型鱼垒苎皇些兰壁墨垡塞 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - 一一 表3 - 2不同集流体制备的电极 比例m w n t 的质餐 c u 的质量 编号集流体 ( 瓶w n t ：c u ) ( g ) ( g ) 5 #铜网 1 ：40 1 18 0 0 4 7 2 0 6 #镀镍铜网l ：4 0 1 1 8 00 4 7 2 0 7 #发泡镍l ：40 ，1 1 8 0 0 。4 7 2 0 三、第三组电极的制作 为考察不同尺寸的m w n t 对电池容量的影响，用二种尺寸的m w n t ( 前处理同2 # ) 经化学镀铜后涂于发泡镍上制成电极。 表3 - 3不同尺寸m w n t 制备的电极 m w n t 外径m w n t 的质量c u 的质量 编号比例 ( s i l l ) ( g )( g ) 8 #1 0 3 0l ：4o 1 2 2 10 4 9 9 #6 0 1 0 0l ：40 ，1 2 2 l0 4 9 四、第四组电极的制作 通过以上三组实验，放电电压在1 o v 以上的时间很短( 见8 # 和9 # 的放电曲线 图) ，说明上述实验的电池存储容量很少，故为了研究电池容量的来源，特做该实验。 选用6 0 - 1 0 0 n d r m w n t ( 前处理同2 t t ) ，集流体用发泡镍。 表3 4不同活性物质制备的电极 m w n t 的质量乙炔黑的质量c u 的质量 编号成分比例 ( g )( g )( g ) 1 0 #m w n t ：乙炔黑l ：50 1 0 5 50 5 2 7 5 l i #乙烧黑：化学镀铜l ：4o 。1 2 0 0o 4 8 0 0 1 2 #m w n t ：化学镀铜l ：40 1 1 8 3o 4 7 3 2 3 1 2 ，电化学性能测试 一、电极的容量 在前面制备电极的基础上，测量了经过不同前处理方法得到的电极的容量，具 体见下表。 1 3 - 南京航空航天大学硕士学位论文 表3 - 5 删t 不同前处理对电极容量影响的实验结果 r 循环次数 比容量 ( m a h g ) l 八 l23 4 平均容量 编号 m a h m w n tc u i - 1 #1 6 1 71 4 7 51 5 6 41 6 0 01 5 6 41 3 5 4 63 3 8 7 2 #1 2 9 21 6 9 21 6 8 3 1 6 7 01 5 8 41 5 5 1 43 8 7 9 3 #1 3 5 ，81 3 8 o 1 4 0 01 3 9 01 3 8 38 8 6 02 9 5 3 4 #1 1 7 51 2 0 01 0 5 31 0 4 0 1 0 9 11 2 8 9 64 9 6 0 由以上数据可得出，m w n t 的表面活化处理是储氢过程中至关重要的一个环节， 前处理改变了m w n t 的形态、微观结构，同时可能引进了大量的官能团，使储氢容 量大大增加。其中，l # 和4 # 比容量虽然较高，但不及混酸( h c l ：浓h n o 产l ：1 ) 处 理的2 # 高，因为混酸对m w n t 氧化得更彻底，同时纳米碳管上可能连接上了更多的 官能团，使储氢容量有所提高。 在前面制备电极的基础上，测量了在不同的集流体条件下得到的电极的容量， 具体见下表。 表3 6 电极不同集流体对电极容量影响的实验结果 循环次数 l2 34 平均容量 编雩量 m a h 5 # 5 5 04 0 0 3 8 33 0 24 0 9 6 # 7 5 o1 2 4 21 8 5 0 1 5 9 21 3 5 9 7 #1 7 5 0 1 6 6 。71 7 3 3 1 7 0 21 7 l _ 3 e h 以上数据可得：发泡镍制作的电极的电池比容量最高，镍对储氢量有促进作 用。在铜网和镀镍网上，因多孔层只有一层，活性物质容易脱落，而且铜和镍的导 电性有所差异，相比之下，发泡镍显得更优越一些。 在前面制备电极的基础上，测量了用不同尺寸m w n t 得到的电极的容量，具体见 下表。 含多壁纳米碳管复合电极的制备及其电化学储氢研究 表3 7 不同尺寸m w n t 对电极容量影响的实验结果 卜_ 、遥环次数 j 、争 l 234 平均容苗 m a h 编入量 t 8 抖1 9 9 21 9 8 82 0 0 21 9 7 01 9 8 8 9 #1 9 8 7 1 9 7 51 9 6 01 9 5 51 9 6 9 从以上数据看出，m w n t 的外径与电极容量并没有成线性关系，即m w n t 的外 径与容量无关。 下表。 在前面制各电极的基础上，测量了不同粉末混合得到的电极的容量，具体见 表3 8m w n t 对c u 放电的影响实验结果 弋循环次数 平均容量 矿 123 4 编号量 m n ，h 1 0 #4 4 7 5 5 35 5 04 7 25 0 6 1 1 # 8 2 61 1 0 ，41 2 3 08 4 2 1 0 0 1 1 2 # 1 7 5 01 6 6 71 7 3 31 7 0 21 7 l - 3 由上表数据可得：1 0 # 容量很小，其比容量只有5 0 6 0 t 0 5 5 = 4 8 o m a h g 。这可 能由于电极的制作工艺以及乙炔黑对纳米碳管的储氢产生了抑制作用。相比较而 言，l l # 和1 2 # 的容量有很大的提高，而1 2 1 t 的容量较儿# 又有了较大的提高。其原 因可能在于m w n t 的特殊结构对1 2 # 的放电产生了催化氧化的作用。结合放电循环 中电解液变蓝的现象，考虑到放电可能生成c u 2 + 于电解液中，而随着充放电循环的 进行，电池内部与溶液内部存在的c u ”的浓度差，会使得c u ”不断从电极向溶液内 部转移，正负极之间的电解液中的c u 2 + c u 易形成枝晶，并慢慢导致电池短路，充 放电循环的不断进行导致其充电效率逐渐降低，电极容量也随之降低。因此，铜不 适合作电池中的导电网络结构。 二、循环寿命测试 电极的循环寿命是电极实用化的关键因素之。由于碳材料商的化学稳定性， 纳米碳管电极可望具备好的循环性能。本实验对8 # 和9 # 两个电极进行了循环寿命 测试，经过1 0 0 次循环之后，电解液中有少量黑色沉淀，但是两个电极的放电量仍 能保持在8 0 左右，说明其适合做可充式电极。 1 5 南京航空航天大学硕f ：学位论文 r l 、。、曩挈 图3 18 # 和9 # 电极的循环寿命曲线 3 2 复合电沉积法制备工作电极的实验结果 3 2 1 复合电沉积法制备工作电极 采用此种方法制各工作电极时，从镀液温度( t ) 、搅拌速度( r ) 、阴极电流密 度( d k ) 、镀液p h 值和纳米碳管在镀液中悬浮量( x ) 五个影响因素考察了其对镀 层中m w n t 含量的影响。实验中电沉积时间t = 3 d k ( h ) ，d k 的单位为a d m 2 。 以下各图所示为删t 在镀层中的重量及百分比(