（材料加工工程专业论文）铝合金表面化学镀niwp三元合金的研究.pdf

摘要 本文采用正交实验原理在铝合金基体表面制各出不同成分 和性能的n i w p 三元合金化学镀镀层。运用光学显微镜，扫描 电镜及x 射线能谱，x 射线衍射，热差分析等方法，对三元合 金化学镀镀层微观组织及转变进行了研究；用h v s 一10 0 0 显微硬 度计对镀层镀态和热处理后的硬度值进行了测试，在m 2 0 0 型磨 损试验机上进行了材料的耐磨性能测试 深入分析了w 对三元 合金化学镀镀层的整体性能的作用及其机理。 根据控制置换反应速度原理，通过采用强络合剂和有机添加 剂联合作用，配制出铝合金表面直接预镀镍预处理液，极大简化 了预处理工艺流程。 采用正交实验原理在铝合金基体表面制备出品态和非晶态 n i w p 三元合金化学镀镀层。 利用扫描电子显微镜观察分析了镀层和基体结合情况，并且 用能谱分析不同镀层的成分和显微硬度计测试硬度。证明了w 的共同沉积对化学镀层性能的提高，并分析了镀液成分对镀层 的影响规律。 利用x 射线衍射仅和差示扫描热量计( d s c ) 分析w 对镀层组 织结构及其转变规律的影响，证明w 对镀层热稳定性能的提升 作用。 在m 2 0 0 型磨损试验机上进行不同成分和热处理状态镀层的 耐磨性能试验，并用扫描电镜对试样的磨损面进行分析。试验 结果表明w 改善了材料的耐磨性能，特别是热处理后提高作用 明显。 综合分析镀层材料基本成分，微观组织及耐磨性能试验结 果，得出获得高硬度和耐磨三元n i w p 镀层主要注意两方面： 一方面是控制镀层中w 和p 的成分比例；另一方面是制定合理 的热处理工艺温度，提高镀层的硬度，进而提高了镀层的整体 华南理工大学工学硕士学位论文 性能。 关键词：化学镀；热稳定性；显微组织；n i w p 合金；耐磨性 能 a b s t r a c t i nt h i st h e s is n i w pt e r n a r ye l e c t r o l e ss d e p o s i t s w i t hv a r i o usw c o n t e n th a v eb e e nf a b r i c a t e ds u c c e ss f u l l y m i c r o s t r u c t u r e sa n di n t e r f a c i a l s t r u c t ur e so ft h i se nd e p o s i tw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n go p t i c sm i c r o s c o p e 、 s e m 、x r da n dd s c t h ew e a re x p e r i m e n to ft h i st er n a r yd e p o s i t sh a sb e e n d o n et h r o u g hm m 2 0 0t or e s e a r c ht h ew e a rb e h a v i o r sa td i f f e r e n tc o m p o n e n t a n dh e a t e ds t a t u s m e a n w h i l et h em i c r o h a r d n e s sw e r ea l s oa n a l y z e d ；t h e e f f e c t so fww e r ed i s c us s e d o nt h eo v e r a l l p r o p e r t i e s o ft h is t e r n a r y d e p o s i t b yc o n t r o l l i n g t h e r e p l a c e m e n tr e a c t i o nr a t e ，p r e t r e a t e dl i q u i d sf o r d i r e c t l yd e p o s i t n i - p d e p o s i t s o na l u m i n u m a l l o y s u r f a c e w e r ef o u n d t h r o u g hu s i n g t h ec o m b i r eo fs t r o n gc o m p l e xa g e n ta n do r g a n o a d d i t i v e t h i sg r e a t l yp r e d i g e s t st h ep r e - t r e a t i n gp r o c e s s b yus i n go r t h o g o n a lt e s t ，v a r i o u s wa n dpc o n c e n t r a t i o n t e r n a r y d e p o s i t sh a sb e e np r e p a r e d ，w i t hc r y s t a lo rn o n c r y s t a lm i c r o s t r u c t u r e 。 s e mw a se m p l o y e dt oo b s e r v et h ei n t e r f a c eo fd e p o s i ta n dm a t r i x t h e c o m p o n e n t s o f d e p o s i t sw e r ec o n f ir m e d t h r o u g he n e r g ys p e c t r u m a n a l y s i sa n dt h em i c r o h a r d n e s sw a st e s t e db ym i c r o h a r d n e s si n s t r u m e n t i t i ss h o w nt h a tw u s u a l l yc o n g r e g a t e st o t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft e r n a r y d e p o s i t i tw a sa n a l y z e dt ot h ee f f e c t i o nr u l eo fb a t hc o m p o s i t i o nt od e p o s i t c o m p o n e n t b yu s i n gx r da n dd s c t oa n a l y s i st h ee f f e c t i o no fwc o n t e n tt ot h e d e p o s i t s m i c r o s t r u c t u r ea n di t st r a n s f o r m a t i o nr u l e ，t h ee n h a n c e m e n to fw t od e p o s i th e a ts t a b i l i t yw a sc o n f i r m e d w e a r e x p e r i m e n t f o r d e p o s i t s a td i f f e r e n t c o m p o n e n t a n dv a r i o u s h e a t e ds t a t ush a sb e e nd o n eb yu s i n gm m 2 0 0 w e a rt e s t e dm a c h i n e ，a n dt h e w e a rs e c t i o n sh a v eb e e no b s e r v e dt h r o u g hs e m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw c a ni m p r o v et h ew e a r r e s i s t i n gp r o p e r t yo fe l e c t r o l e s s d e p o s i t 。e s p e c i a l l y l 华南理工大学工学硕士学位论文 a f t e rh e a t e d t h r o u g ht h ea n a l y s i st os u m m a r i z et h er e s u l t sa b o v e ，t w oc o n c l u s i o n s c a nb er e a c h e df o rf a b r i c a t i n gt h eh i g hh a r d n e s sa n dw e a r r e s i s t i n gp r o p e r t y d e p o s i t ：o n e i st h er a t i oo fwa n dpc o n t e n ta t d e p o s i tw h i c ha f f e c t s t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt e n s i o no f d e p o s i t ；a n d t h e o t h e r ，t h e s u i t a b l eh e a t p r o c e ss i n gf o rt h ev a r i o u sc o m p o n e n td e p o s i t s k e y w o r d ： e l e c t r o l e ss p l a t i n g ；h e a ts t a b i l i t y ；m i c r o s t r u c t u r e ；n i w - p t e r n a r ya l l o y ；w e a rb e h a v i o r s 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：季起 日期：挪垆年占月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：参蠡 聊硌学眵 日期：z 乒年多月j 7 日 日期：叶年多月厂日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 铝质材料是一类用量仅次于钢铁的重要的金属材料，在现代工业中获得了越 来越广泛的应用，尤其是随着航空航天和电子等高新技术产业的发展，为了适应 高强度、耐腐蚀和轻量化等要求，铝质材料更是倍受青睐m 。很久以来，铝一直 作为轻合金的典型代表，是近年来市售的汽车中减重时所用的主要材料，即使在 发动机以外的部位用得也很多t ”。车架部件开始采用铝合金材料制造已经是很久 以前的事了，不久前，车门和汽车后货舱盖也开始利用轻合金材料制造了。在这 种情况下，a l c a n 公司计划到2 0 0 5 年时将其汽车车架用铝台金板材的销量收入翻 三番。据k g p 的调查，仅欧洲的汽车生产厂家一年就消耗了1 5 0 万吨以上的铝合 金材料，其中：大约2 4 8 万吨用于车身制造，大约8 0 万吨用于制造汽车传动系， 另有4 2 8 万吨用于制造汽车行驶机构和悬挂机构。 越来越多的人认为：在汽车制造领域中，铝合金材料的消耗量将会有进一步 的增加，其中车身制造用铝合金材料的增加将是铝合金材料生产厂加大生产力度 的重点。据k g p 公司的预计：到2 0 0 6 年时，用于制造汽车车身的铝合金材料的用 量将会超过4 6 6 万吨，整个汽车工业用于车身制造的铝合金总需求量预计会达到 2 0 5 万吨。目前，m e r c e d e s - - b e n zs l 轿车、新型7 系列b m w 轿车以及a u d ia 2 和a 8 轿车都已采用铝合金材料制造车身，其中中、小批量的铝合金材料采购、生 产占大多数。新型e 级轿车的铝合金零部件用量较大，其铝合金部件大约每年 3 0 0 0 0 0 件，新型o p e lv e c t r a 轿车铝合金部件大约为4 2 0 0 0 0 件( 从2 0 0 4 年起， 将在s i g u m 和k o m n 两种车型中也引入铝合金零部件) 。 据瑞土铝协会的统计，2 0 0 1 年，整个欧洲汽车工业的铝材料使用量达到约1 0 0 万t 大致占该地区铝材料总需求的四分之一。由此可见，汽车制造已成为该地 区最重要的铝材料消费大户。现今，该地区每辆汽车的铝材料使用量平均为 l o o k g ，至2 0 1 5 年，将大幅度增加到2 0 0 k g ，即增长l 倍，每年平均增长6 左 右。该协会认为，铝合金材料在汽车制造中越来越多获得应用的主要原因有两个： 一是社会对汽车节能和减少排放提出越来越高的要求；二是现代铝材料固有的优 点，即随着科技进步，这种材料不仅自质量轻，而且强度高，防锈蚀性能好和易 于回收利用等“，。 然而，作为摩擦学材料，铝质材料的严重弱点是质软、摩擦系数高、磨损大、 客易拉伤且难以润滑等。这样，当铝质材料制造的工业制品遭受摩擦学负荷的作 用过程往往会造成制品的磨损。磨损逐渐积累到临界状态时，制品将产生损坏， 并同时伴随着制品技术功能的丧失，因此而造成国民经济巨大的损失。 华南理工大学工学硕士学位论文 铝质材料工业制品的可靠性及使用寿命受到磨损率的显著影响。因此，降低 磨损率必将提高遭受摩擦学负荷的铝质工业制品的可靠性。从这一观点出发，人 们r 在努力追求铝制品功能上的高效率的同时，还应该使其保持尽可能低的磨损率。 由于磨损导致的制品损坏过程发生在摩擦副作用( 作为摩擦学系统的元素) 的表 面区域，因而提高这一局部区域的耐磨性对减少摩擦学系统的磨损是特别有效的。 这可以通过耐磨表面保护，例如对铝质材料进行表面处理或表面履层来实现。由 于磨损是系统特性而非材料本身的性质，因而在任何情况下，每一具体的表面保 护措施都须取决于对所涉及的摩擦学系统的分析。也就是不仅应对铝质材料耐磨 表面保护的工艺方法进行选择，还应对工艺参数和摩擦副的选择进行优化t ”。 以改善铝质材料的摩擦学性能为目的，人们已经陆续报道了许多有关铝质材 料摩擦学表面改性的方法。一类是以传统的阳极氧化技术为主，包括在多孔质结 构的阳极氧化层微细孑l 中原位合成或沉积润滑性物质的自润滑阳极氧化铝的处理 技术。这些方法实际上是将各种固体润滑剂固定在摩擦界面上，克服了液体润滑 剂的缺点。因为在摩擦界面上添加液体或膏状润滑剂虽然对减少机器工作时的摩 擦力，降低磨损有极好的效果，但是由于液体润滑剂难于牢固地粘附于摩擦界面 上，在机器运转时往往会大量流失，并且造成对周围环境的污染：另一类是利用各 种现代制膜工艺直接在铝质材料表面成膜的技术。金属材料表面膜的现代制备技 术很多，适用于在铝质材料表面成膜并能有效地改善其摩擦学性能的主要方法有 复合电镀法、化学镀法、粘结涂层法、c v d 和p v d 法、火焰喷涂法、激光表面涂 敷法和复合离子注入法等。 化学镀镍基合金是铝合金表面的一种新型改性技术。8 0 年代中期以来在国外 发展很快，美国化学镀镍占铝合金镀覆的2 5 ，现在已在军事、电子、航天、计 算机等领城广泛采用。例如：飞机和航空母舰的弹射机罩与轨道、军用坦克铝质 后视镜、铝质雷达波导管、导弹红外追踪器、计算机硬盘、接插件等电子元件。 电子设备微波元件及天线组件若采用铝合金化学镀镍新工艺，既能满足重量轻要 求，又具有良好的电磁屏蔽和焊接性能，并能显著提高其表面硬度、耐磨性、耐腐 蚀性和附着力，能有效克服铝上镀银存在的附着力差和三防性能不可靠的缺点， 提高电磁屏蔽性能可靠性c m 。 1 2 铝合金的化学镀镍 化学镀是指不需要电源而依靠溶液中还原剂的催化反应放出电子使金属离子 还原成金属原子的过程。化学镀最早是在1 9 4 4 年由美国的a b r e n n e r 和g r i d d e l 发现的，他们在电镀n i - w 合金的研究中加入次磷酸盐时发现电流效率异常，达 到1 3 0 ，从而发现了次磷酸盐对镍的化学还原作用。1 9 4 6 年化学镀镍方法获得 专利。1 9 5 5 年，美国通用运输公司技师g g u t z e i t 进一步解决了沉积速度，镀液 2 第一章绪论 的稳定性和寿命等问题，实现了化学镀镍的工业化，称为“k a n i g e n ”工艺c 7 9 ，。 以后，化学镀镍技术得到了迅速的发展，7 0 年代又发展出仍以次磷酸钠做还原剂 的d u r n i c o a t 工艺，用硼氢化钠做还原剂镀n i b 合金的n i b o d u r 工艺，以及用肼 做还原剂的化学镀方法c m ，。化学镀镍工艺配方也在实际应用中得到不断改进和完 善，包括络合剂、稳定剂、促进剂和光亮剂等已有大量专利发表并有各种定型的 商品镀液出售，销售量很大。 与电镀相比，化学镀镍有其无可比拟的优越性。 ( 1 ) 化学镀镍层为n i - p 合金，具有优良的耐蚀性和耐磨性。 ( 2 ) 化学镀不需要外加电流，沉积反应能在基体表面均匀地进行，镀层具有均匀 的厚度，这对形状复杂、公差配合严格、镀后机加工困难的零件尤为重要； 化学镀层的结合力比电镀层要好。 ( 3 ) 化学镀镍因其工艺温度低( 7 0 9 0 ) ，处理后工件变形量极小，硬化层均匀、 硬度高，并可免去后序加工等特点，具有替代常规表面淬火强化处理的趋势t - 。 ( 4 ) 对于高磷合金镀层( 含磷量 1 1 w t ) ，还具有稳定的非磁性、高的电阻率及 低的电阻温度系数。 ( 5 ) 同时，化学镀镍液中含盐量很低，盐浓度仅为电镀镍的十分之一，废液的处 理较为容易； ( 6 ) 镀层性能的优良，例如，n i - p 合金镀层经热处理以后，其硬度可以达到硬 铬的水平，完全可以用化学镀镍取代镀硬铬。( 由于电镀铬对环境污染较为 严重，1 9 9 5 年1 月2 5 日，美国联邦注册颁布了新的法令，装饰铬到1 9 9 6 年1 月2 5 日，镀硬铬到1 9 9 7 年1 月2 5 日为止，以后在美国受到禁止。1 9 9 6 年开始我国环保部门也开始大量关闭污染严重的小电镀厂) t u ，。 因此，化学镀镍由于具有这些优良的性能。现已广泛应用于航空、航天、电子 工业、石油化工、精密仪器、机械、纺织以及汽车等工业部门。从减少污染、保 护环境等方面，化学镀镍也具有诱人的前景。 1 2 1 二元化化学镀的基本原理 化学镀镍就是以硫酸镍为主盐，以次磷酸钠为还原剂，在金属的自催化作用 下，通过可控制的氧化还原反应，在制件表面形成镍磷合金镀覆层的过程。关于 化学镀镍的机理，目前还众说纷纭。其中比较公认的一种观点是原子态氢的化学 还原机理： 化学沉积n i p 合金镀液加热时不起反应，而是通过金属的催化作用，次亚 磷酸根在水溶液中脱氢而形成亚磷酸根。同时放出初生态原子氢。 h 2 p 0 2 一+ h 2 0 一一- - h p 0 32 - + h + + 2 h j( 1 一1 ) 初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化。使镀液中的镍阳离子 3 还原，在催化金属表面上沉积金属镍。 在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由于催 化作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态氢。 总的反应为： 2 h ：p 0 2 - - + n i2 + + 3 h 一一 - h p 0 3 2 - + n i + p + h ：0 + 2 h + + h 。f ( 1 5 ) 在这个化学镀镍体系中，决定氧化还原反应的自发性判据一一吉布斯函数变 ( 。g 。) 是否小于零的参数是镀液温度、各组分的有效浓度( 活度) 及溶液的p h 值 ，g 。( t ，p ) = 一z e f ( 卜6 ) 氧化还原反应的电动势在一定温度、压力下与反应体系主组分活度关系符合 嘲+ 器n 铹 ， ”z f ( 甜肿，z 一) ( 口h + ) 2 u 式中：a 一一各组分的活度； e 一一标淮电动势，v 。 从( 6 ) 、( 7 ) 式可见，e 正值越大，则。g 。越负，反应过程越有利于正向自 发进行。e 则取决于各组分的活度。而镍磷二元镀镀层之所以会不断增厚，即是 因为在施镀条件下，在具有催化活性的镀件表面上的反应始终满足热力学关系式 ( 卜6 ) 小于等于零的条件。 根据上述可知，化学沉积n i - p 合金与电镀不同之处在于：电镀是利用电能将 镍阳离子还原成金属镍并沉积在阴极上。而化学沉积是在无直流电源条件下，用 化学还原方法使镍阳离子还原成金属镍并沉积在催化金属表面上。由于铁、铬、 镍、钯、铂等金属及其合金都具有催化作用，因此上述合金材料都可直接沉积镍 磷合金。而且一旦开始后，由于镍的自身催化作用，这种氧化还原反应就会在镀 件各处均匀地连续不断地进行下去，从而获得一定厚度的n 卜p 合金镀层。 1 2 2 三元化学镀 化学镀n i p 合金由于磷的共沉积呈非晶态，因而具有耐蚀性好、硬度高、耐 4 第一章绪论 磨等一系列优点，但随着科学技术的发展，已经不能满足更高的要求，人们开始致 力于引入第三种甚至第四种元素，以期获得具有特殊性能的化学镀镍基三元或四 元合金，即通过合金化的方法，来改善n i p 合金镀层的物理化学特性。这种镀层具 有更加优良的机械、耐蚀、耐磨、耐热、磁或电阻等特性。如用n i w - p 三元合金 镀层代替不锈钢用于医疗器件及厨房设备中；n 卜c o p 膜用在计算机及磁声记录 系统；n i c r p 、n i b - p 具有优异电阻特性，适合做薄膜电阻；n i c u p 用在高密 记忆磁盘上。不过目前的工作还停留在实验室阶段，用得不多c - ot 3 - 1 7 ) 。 自1 9 6 3 年f p e a r l s t e i n 首次成功制取了化学镀n i w p 三元合金以来( ”，由 于这种镀层具有优良的热稳定性和比n i p 合金镀层更强的耐蚀性和耐磨性，所以 此工艺不断被人们改进和完善。金属w 具有极高的硬度，在一些无机酸如盐酸、 氢氟酸、硫酸、铬酸及许多混合酸中都很稳定：同时，w 在金属中相对具有很高的 熔点，若将w 引入n i p 合金镀层，制备出n i w - p 三元合金镀层，使其在性能上 超过化学镀n i p 合金，就可以更好适应化学镀技术应用的需要。研究表明，非晶 态n i w p 台金镀层具有良好的耐腐蚀和保护基体性能t z 。”z m 。化学镀n i w p 合 金镀层的耐蚀性在各种介质中均比化学镀n i - p 合金镀层更优良，而孔隙率随w 含量的增加而减少；n i w p 合金表面在空气及腐蚀介质中易形成薄而致密的钝化 膜。据报导，当p 含量一定时，w 在l 5 ( 重量) 范围内的耐蚀性都很好。由于 n i w - p 合金层具有良好的耐蚀性，因此，可作为医疗器械的保护层( 2 2 ，。同时，非 晶态n i - w p 合金镀层具有高的电阻率和电阻温度系数小的性能，。n i w - p 合金 镀层己用于印刷机上的低能耗加热头上( 2 4 ，。也有报道用化学镀沉积n i w p 三元合 金制造薄膜电阻元件( 2 6 ，2 5 ) 。 化学镀n i w p 合金镀层具有以下特点： ( 1 ) n i w p 合金镀层的结合力无论是镀态还是在热处理后均较n i p 镀层好； ( 2 ) 镀层硬度高，经4 0 0 热处理后超过硬铬镀层的硬度； ( 3 ) 金属w 的共沉积提高了合金镀层的熔化温度和热稳定性，使它适用于更高 温度下的工作条件： ( 4 ) 三元n i w p 合金镀层的耐磨性和二元n i _ p 镀层相比有显著的提高； ( 5 ) 由于n i w p 合金镀层的抗蚀性比n i - p 合金大为提高，因此在严酷的化学 环境中，特别是在酸性环境中作为防护性镀层； ( 6 ) 由于n i w p 合金镀层大大改善了n i p 合金由于温度变化而引起电阻率变 化的弊端，具有良好的热稳定性，因而在电子工业上取代n i p 合金被用作薄膜电 阻。 关于三元化学镀镍所用的合金元素除少量如钴( 本身可单独沉积) 和硼( 作为 还原剂元素分解共沉积) 等能直接化学沉积外，大部分合金化元素，如c u 、m o 、w 等在以次亚磷酸钠或硼氢化钠为还原剂的条件下是不能单独沉积的，因而这些元 华南理工大学工学硕士学位论文 素与n i - p 的共沉积是由于镍的还原沉积而诱导沉积的，即诱导催化一共沉积机理 进行的。这与电沉积合金中的诱导共沉积有些类似c 2 ”。 从热力学的角度考虑，两种金属共同沉积，其平衡电极电位应该相等或接近。 对标淮电极电位不同的元素可以通过下列方法使析出电位接近。其一是改变两种 金属离子在镀液中的活度；其二是加入络合剂，改变各种离子的自然电位而使析 出电位接近，同时也改变了离子活度。由此，其反应推断如下： ( 以w o 。“沉积w 为例) n i 。+ + 2e = n i( 卜8 ) h ：p 0 2 + e = p + 2 0 h 一 ( 1 9 ) w 0 4 2 - + 4 h ：0 + 6e = w + 8 0 h 。 ( 1 一l o ) 由此式可见，一定的酸性介质对第三元金属( ) 的析出是有利的，同时也 看到，第三元金属w 的析出是要消耗 h 的，结合反应式( 卜5 ) 不难得出这样的结 论，若用于使n i 和p 析出的原子态氢越多，则用于使 1 r 析出的就越少。即镀层中 w 和p 及n i 之间有相互制约的关系，特别在前两者之间表现更显著。因为，镍较 另两者更易析出t 2 a 2 * 。 应指出的是，对多数共沉积的元素来说，沉积层中的n i m e 之比( m e 为合金 化元素) 与溶液中相应离子的比例并不呈线性关系，而主要与它们在溶液中的有效 浓度比成线性关系，同时有效浓度将与所使用的络合剂及其浓度、温度、p h 值甚 至搅拌都有较大的关系，如：c u 等元素共沉积时，其在镀层中的含量受各种施镀 条件的影响很大。 1 2 。3 国内外铝合金表面化学镀镍研究进展 化学镀是提高金属和塑料等材料表面耐磨性和耐蚀性的一种表面强化方法， 国外在5 0 年代初期，就出现了许多化学镀工艺方面的专利，并不断解决和完善工 艺参数、过程控制等技术及操作问题，延长了镀液寿命，降低了成本，从而不断开拓 了在工业生产中的应用面。目前已广泛应用于石油化工、电子技术、航空航天和 机械等领域。现在日本、欧美等国都不断有新的商品镀液问世。我国在这方面的 研究和应用虽然起步较晚，但发展很快。特别是近1 0 多年来，它的应用范围不断扩 大。由于复合镀技术的发展，进一步推动了化学镀技术的应用：换言之，化学镀技术 奠定了复合镀技术发展的基础。化学镀技术从理论到试验、生产和应用的发展过 程中日臻完善和成熟起来的。迄今为止，化学镀镀层类型的研究焦点已由当初的化 学镀镍辐射到了多种金属与合金的镀覆工艺及原理的研究，如化学镀a g 、c u 、c o 、 p a 、a u 、f e w - b 等。 针对铝合金化学镀的研究也在越来越多。在航天工业中，航天器为减轻自重能 增加运载能力或提高飞行速度，就越来越多地采用比重轻的铝制件镀银t ”，。又有 在铝基体上镀锡能提高其耐蚀性装饰性，改善可焊性及润滑性等等t ”，。由于化学镀 6 第一章绪论 n i p 层较电镀n i 层与铝基有更好的结合力和更少的孔隙。使得铝基上化学镀n i p 为底层的电镀厚铬层成为可能。铝基化学镀镍磷套镀硬铬工艺所得镀层既具有很 高的耐磨性和耐腐蚀性能，又具有较好的抗冲击性能，避免了高硬度的铬层与较软 的铝基体直接接触而可能引起的开裂、凹陷，在国外已开始广泛应用。据文献介绍， 研制出的镀层应用于无梭纺织的剪杆上( 铝基) 已获成功，已大批生产并出口欧洲 各国，并获国外认可t ”，。还有复合镀技术也是改善铝及铝合金的性能的新兴研究 方向。化学镀液中采用的还原剂种类已由单一的次亚磷酸钠发展到甲醛、硼氢化 物、联氨、乙酚酸、氨基硼烷及它们的衍生物等。 对化学镀镀层的功能，前期研究主要着眼于耐磨及耐蚀性能，随着科技的发展 而现在有不少研究是针对其电学、磁学等电学性能。利用化学镀在严格处理的铝 基片上制备成连续n i c o p 金属薄膜型磁记录介质的方法操作简便，节省能源， 且厚度均匀致密，结合牢固，具有优异的磁性能，易于实现工业化生产c ”，。 随着化学镀在工业上的生产规模和应用范围的不断扩大以及人们环保意识的 日益增强，化学镀废液所导致的环境污染已经越来越受到人们的重视，所以研究化 学镀液的净化和再利用就成了一个比较时新的研究方向，并且已取得了一些研究 成果。 1 2 4 铝合金表面化学镀镍应用前景 铝及铝合金经镀镍磷处理，表面硬度，装饰性、耐磨性、可焊性都大大提高， 为铝及其合金在机械制造业的大量应用创造了条件。但是由于长期以来我国机械 制造业受传统机械设计思想的影响，在机器零件的材料选用上注重钢铁及铜材料 的使用，对铝材的使用往往仅限于阳极氧化着色等机器装饰装磺部分，很少使用 铝件作为机械传动部件。英、法、德等西方工业发达国家制造的机器设备中铝制 零件所占机器零件的比率已达1 5 以上，其中绝大部分是经过镀镍或硬质阳极氧 化后作为机械传动及压缩空气传动部分的关键零件，取得了钢铁及铜零件无法替 代的技术效果和经济效益。值得高兴的是近几年来我国机器设备制造业的设计人 员消化吸收国外设备先进技术，借鉴国外在机械动力学和空气动力学方面应用铝 件的经验，在降低成本、减轻产品重量、提高加工效率等方面下功夫，大量采用 铝制零件。相信铝上化学镀技术一定会得到越来越广泛的应用t “，。 1 3 目前铝合金化学镀还存在的问题及本课题主要研究内容 与钢铁相比。在铝及铝合金表面上化学镀镍有如下特殊困难： ( 1 ) 铝是一种化学性质比较活泼的金属，它与氧的亲和力很强，在大气中， 其表面极易生成一层很薄而致密的氧化膜。甚至刚刚除去氧化膜的新鲜表面上， 又会重新生成氧化膜，它会严重影响镀层与基体金属的结合力。 ( 2 ) 铝的电极电位很负，很容易失去电子，当浸入镀液时，能与多种金属离 子立即发生置换反应，从而使其它金属与铝制品表面形成接触镀层。这种接触性 7 华南理工大学工学硕士学位论文 镀层疏松粗糙，与基体的结合强度很差，因此严重影响镀层与基体的结合力。 ( 3 ) 铝的膨胀系数与许多金属镀层的膨胀系数相差较大，即使能获得均匀细 致的镀层，当环境温度发生变化时，甚至在加温的条件下进行化学镀时，由于基 体与镀层的膨胀系数不一样，也容易产生内应力而破坏镀层。 ( 4 ) 铝属于两性金属，在酸碱溶液中都不稳定，往往使化学镀过程中的反应 复杂化c ”，。 由此可知，要在铝及其合金上得到良好的化学镀层，关键是结合力问题。 而结合力好坏取决于镀前处理的好坏，因此，对铝及其合金的镀前处理要进行特 殊处理。目前铝件化学镀镍前常采用“二次浸锌”的预处理方法。浸锌层的确起 到了保护铝的新鲜表面不再被氧化的有益作用，也有效降低被镀表面与镍离子之 间的电位差值，为提高镀层结合强度打下基础。但是，浸锌处理也存在两大缺点： 首先。由于锌电极电位较镍负，化学镀时第一层沉积层是n i “、z n 2 + 置换生成的 镍层。n i p 镀层在此基础上形成。故大部分浸锌层在化学沉积n i p 镀层前就 已溶入镀镍槽液，锌的积累，会缩短镀镍槽液使用寿命；其次，还有一部分浸锌 层被n i p 镀层复盖而未被溶解，成为底层与铝基体之间的夹层。在潮湿腐蚀环 境中，锌夹层相对于表面镀层合金是阳极，锌层将受到横向腐蚀，最终导致表面 脱落。因此无论是从腐蚀观点还是从附着力的观点，界面处的锌都是不希望存 在的 ”3 ”。 因此，本课题研究的第一个内容是对a l 及其合金的表面预处理工艺进行改进， 希望找到一种既能提高镀层结合力又不会污染镀液的预处理方法，为下面的多元 镀打好基础。 r 本课题研究的第二个重点内容是a l 及其合金三元化学镀镀液的设计和优化。 据文献介绍，通过合金化的方法，实现w 、m o 等高熔点元素与化学镀n i p 共沉 积，所得到的n i w p ，n i m o p 合金热稳定性好，且具有良好的高温耐蚀性和耐 磨性。不过，加入w ，m o 之类高熔点金属的化学镀镀液的稳定性差，n i w p 合金 镀层中的w 含量较高时，磷含量相对较低，使镀层从非晶体状态变化为晶体状态 ( 3 0 , 3 8 ) 。鉴于上述状况。本课题就适合a l 及其合金的化学镀ni - w - p 合金镀液进行重 点研究。旨在通过考察影响沉积速度及镀层中钨和磷含量的因素，以获得能制取高 耐蚀和耐磨n i w - p 三元合金的化学镀技术。 对于三元合金镀层，国内外的研究多偏重于工艺及镀态性能的研究，至于经 不同温度热处理后，合金的结构、耐蚀性及硬度等性能的变化规律，国内外很少 见有报道。因此本课题的第三个研究重点是a l 及其合金三元化学镀层的后处理工 艺及其对镀层性能的影响机制。 8 第二章实验材料及实验方法 第二章实验材料及实验方法 2 1 实验材料和试样的制备： 本实验中试样基体合金选用工业纯铝l 0 0 ，铸造铝合金z l l 0 1 和硬铝l y l 2 ， 三种合金的成分见表2 1 。试样规格为l o m m l o m m xl o m m 和2 5 m m x 2 0 m m 1 o m m 两种，镀前经过6 0 0 # 砂纸打磨平整。 表2 1 材料的化学成分 t a b l e2 - 1c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o fa l u m i n u ma l l o y s 2 2 镀层化学镀工艺： 本实验的主要目的是得到n i w - p 三元高硬度合金镀层，但是为了镀层在铝合 金基体表面获得好的结合效果以及为与n i p 二元合金镀层性能比较，本实验同时 对化学镀n i p n i w p 的工艺和镀层性能加以论述。 2 , 2 1 化学镀n i p 工艺流程 化学镀n i p 工艺主要流程如下： ( 1 )碱性除油采用含清洁剂的碱性脱脂浴， ( 2 ) 蒸馏水冲洗顺逆流漂洗，室温，1 m i n 。 ( 3 ) 弱酸蚀5 的h c i ，室温，1 0 3 0 s 。 ( 4 ) 蒸馏水冲洗顺逆流漂洗，室温，l m i n 。 ( 5 ) 预镀镍碱性预镀液，室温，3 0 6 0 s 。 ( 6 ) 化学镀镍磷按实际施镀工艺操作。 ( 7 ) 停镀，试样洗涤吹干。 化学镀n i w - p 工艺流程与二元n i p 基本相同， 进行三元镀操作。 9 7 0 8 0 ，1 5 3 0 m i n 。 在第( 6 ) 步为进入三元镀液 兰直翌三盔兰三兰婴圭兰垡笙苎 2 2 2 碱性除油剂配方 n a o h n a c 0 3 n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 n a z s i 0 3 o p 一1 0 浮化剂 6 0 8 0 9 l 2 0 - 4 0 9 l 1 5 - 3 0 9 f l 5 1 0 9 l 1 3 9 l 2 2 3 预镀镍闪镀液： 本实验使用的是专门针对铝合金化学镀的碱性预镀镍液来完成铝合金的预处 理，以简化传统化学镀预处理使用的二次浸锌工艺。闪镀液配方如下： n i s o d 6 h 2 0 0 0 3 8 m o l ，l 复合络合剂0 3 8 m o l l 有机添加剂3 5 9 l 稳定剂2 0 3 0 9 l p h = 1 0 1 1用n a o h 调整 温度室温 时间l o 1 5 秒 2 2 4 化学镀液： ( 1 )本实验所用n i p 二元镀液组成及条件如下7 n i s 0 4 6 h 2 01 5 3 5 9 l n a h 2 p 0 2 h 2 0 1 0 b 3 0 l l c h 3 c o o n a 。3 h 2 0 l0 - 3 0 g l 络合剂a2 0 6 0g ，l ： 添加剂a ， o 4g l ； 光亮剂，适量； p h ， 7 8 ； t9 0 9 5 。 镀液都采用分析纯试剂和蒸馏水配制。 ( 2 ) 本实验所用三元镀液组成及条件如下 n i s 0 4 6 h 2 01 5 2 6 9 l n a h z p 0 2 。h 2 02 0 3 0 9 l c h 3 c o o o n a 3 h z o1 5 9 l n a w 0 4 2h 2 0 2 0 5 0 9 l 1 0 第二章实验材料及实验方法 络合剂b3 5 4 5g l 添加剂b ，0 4g ，l 稳定剂 1 2 m g l 缓冲剂， 1 0g 1 ： 润湿剂，6 0 8 0 mg ，1 ： p h 8 5 - 9 温度8 5 2 试剂均采用分析纯蒸馏水配制 2 2 5 化学镀实验设备： 化学镀在自制的恒温水浴箱中进行。称重使用j j 2 0 0 型电子天平，p h 测定使 用p h s 一2 9 2 数字酸度计。 2 3 化学镀速度测定 镀速的数值由2 4 个试样测得的平均数据依据下列公式得出： y ：竺：丛l o 。r2 i ) ta o t 其中v 为镀速( um h ) ，v j 为镀层厚度( um ) ，用金相显微镜或扫描电子 显微镜直接测量镀层截面获得。i n 和i n o 分别为镀后和镀前试样的质量，其数值 在电子天平上读出( g ) ，a 为试样的镀覆面积( c m 2 ) ，p 为镀层的密度，二元n i p 镀层近似取为8 9 c m 3 ，三元n i w - p 镀层近似取为8 5 9 c m 3 , t 为施镀时间( h ) 。 2 4 镀层硬度测定 采用h v s - 1 0 0 0 显微硬度计测定镀层镀态和热处理后的硬度值。载荷2 5g 。每 个试样取5 6 个测试点，取平均值。 2 5 镀层微观形貌观察和成分测定 采用配有能谱分析( e d s ，i n c a3 0 0 型) 的l e o1 5 3 0 v p 型扫描电镜( s e m ) 观察镀层表面微观形貌，并做微区成分分析，测定n i ，p 和w 的含量及其分布情 况。2 0 k v 时分辨率为l n m ，放大倍率：2 0 x 9 0 0 ，0 0 0 x ，加速电压：0 1 k v 3 0 k v 。 华南理工大学工学硕士学位论文 2 6 镀层结构测定 每一种晶体物质都有特定的晶格常数( 对于菲晶态物质来说则有特定的短程 有序常数) ，包括点阵类型、晶胞大小等。而这些常数在x 射线衍射图谱都有所 反映，任何两种物相的衍射图谱不可能完全相同。因此可以用多晶体的衍射图谱 来鉴定物质的物相或结构。非晶态镀层对应宽化的“馒头态”衍射花样，纳米晶 态镀层对应较尖锐的衍射花样，混晶态介于两者之间c m 。 二元和三元不同镀层结构的x 射线衍射分析采用p h i l i p sx p e r tm p d p r o 型x 射线分析衍射仪( x r d ) 上进行。采用c u k d 靶， = 1 5 4 0 5 6 a 。 2 7 镀层的耐磨性测定 耐磨试验在m 2 0 0 型磨损试验机上进行。负荷9 8n ，转速4 0 0r m i n ，2 0 # 机 油润滑。对磨轮材质g c r l 5 ，h r c 5 9 - - 6 2 。 2 8 镀层与基体结合强度测定 通常，化学镀镍结合强度的测定是采用如下方法： ( 1 ) 弯曲试验将试样沿直径最小为1 2 m m 的或试样厚度4 倍的芯轴绕1 8 0 。， 用4 倍的放大镜检查，镀层不应出现脱落。弯曲拉伸面的镀层开裂，不应认为镀 层结合强度不良( 4 1 ，。 ( 2 ) 热震试验对不向的基体金属，按照表2 2 要求，将镀覆了化学镀镍层 的零件在炉内加热1 h 。工件在室温水中淬火。镀层不应产生起泡或剥落。 注：如本试验方法对零件的机械性能有不良影响，则不采用本试验而改用其 他试验方法。 ( 3 ) 挫刀试验经需方同意镀覆的工件可采用锉刀试验。锉刀与镀层呈4 5 。， 锉去非主要表面，以便露出基体金属，镀层的界面，镀层不应起皮。 表2 2 热震试验的温度 t a b l e2 2t e m p e r a t u r e so ft h e r m a ls h o c kt e s t 基体金属温度f c 钢3 0 0 1 0 锌1 5 0 1 0 铜和铜合金2 5 0 1 0 铝和铝合金2 5 0 1 0 2 9 化学镀镍浴稳定性的测定 取试验化学镀镍液5 0 m l ，盛于1 0 0 m l 的试管中，浸入已经恒温至6 0 t i 的 第二章实验材料及实验方法 水浴中，注意使试管内溶液面低于恒温水浴液面约2 c m 。半小时后，在搅拌下， 用移液管量取浓度为1 0 0 1 0 4 的氯化钯溶液l m l 于试管内。记录自注入氯化钯 溶液至试管内，化学镀浴开始出现混浊( 沉淀) 所经历的时间，以秒表示。 这是一种测定化学镀镍浴稳定性的加速试验方法，可作为签别不同化学镀镍 浴稳定性时的参考；亦可用于化学镀镍浴在使用过程中稳定性的监控，如果上述 试验出现混浊时间明显加快，说明化学镀镍浴处于不稳定状态。 华南理工大学工学硕士学位论文 第三章化学镀工艺研究 = ：j 1 月l j 吾 本研究的目的旨在通过考察影响硬度、沉积速度及镀层中钨和磷含量的因素， 以获得在铝合金基体上沉积稳定的n i p 二元合金和制备更高耐磨损性能的 n i w - p 三元合金的化学镀技术。 对于铝合金化学镀工艺部分的研究是本课题的一个重点部分，本部分是