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葡萄糖酸蒙脱土的应用研究 摘要 随着现代工业的发展，对有机溶剂的纯度提出了很高的要求。有机溶 剂中的微量水对产品质量有着重要的影响，因此在产品精制时脱除有机溶 剂中微量水分显得非常重要。吸附法脱水是一种具有低能耗又环保的工艺， 在微量水的脱除方面具有广泛的应用前景和经济效益。目前主要采用分子 筛吸附法脱除微量水，分子筛主要利用分子大小将水分脱除，特别在脱除 大分子有机溶剂中微量水方面具有较大的优势。但是，对分子较小的有机 溶剂，如甲醇、乙醇及丙酮等，由于其分子大小与水分子大小相差不大， 其微量水的脱除采用分子筛就比较困难了，相关脱除小分子有机溶剂中微 量水的报道较少。天然膨润土具有结构稳定、层间距大、扩散速度快等优 点，是良好的吸水材料，但天然膨润土只有在常温脱除常量水时才具有独 特的吸附性。因此，对天然膨润土进行改性，使其具有脱除微量水的能力， 对膨润土的开发应用具有重要的意义。 本文利用葡萄糖酸改性碱性钙基膨润土，制备了具有微量水脱除能力 的脱微量水膨润土。首先制备出结构稳定，吸水率高的基础材料碱性 钙基膨润土。再用自备碱性钙基膨润土制备了脱微量水膨润土。为方便新 材料与5 a 分子筛进行性能比较，分别对5 a 分子筛、碱性钙基膨润土和脱微 量水膨润土进行了i r 、x r d 、差热分析及电镜扫描测定。结果表明：在不 破坏碱性钙基膨润土结构的前提下，葡萄糖酸根已与碱性钙基膨润土发生 了反应，得到的脱微量水膨润土具有更多的o h 羟基。通过烧失量测定，吸 水材料中有机含量超过2 0 ，对应的羟基含量高达1 6 6 ，此时5 0 下吸 水率为1 1 。由x 射线衍射图d 0 0 1 峰可求出脱微量水膨润土层间距均为1 6 n m ，即层间增加的o h 并没有改变碱性钙基膨润土的层间结构；脱微量水 膨润土的脱水吸热峰温度范围均是5 0 2 0 0 ，再生温度低；气相吸附时， 脱水的选择性较高，可常压操作。在电子显微镜扫描下观察脱微量水膨润 土颗粒表面粗糙，表面微孔清晰可见，即有机改性并没有改变膨润土的层 间结构。 然后将脱微量水膨润土分别用到含水量4 5 1 1 乙醇和1 1 0 8 丙酮气相 脱水中，得到含水量达1 0 0p p m 的无水乙醇和无水丙酮产品。吸附工艺具有 吸水速度快，能耗低，再生温度低，且无三废等特点，具有良好的应用前 景和推广价值。 在制备具有微量水脱除能力的脱微量水膨润土的时候，本文还对另一 种纳米葡萄糖酸膨润土进行了改型，得到了一种碳修饰纳米膨润土，并对 其进行了结构检测。结果表明：新材料热稳定性好，分子中含有较多不饱 和键，外貌呈纳米细棒状。成功地将亲水性膨润土转变为亲油性材料。并 成功将其应用到镍离子吸附试验中，镍离子吸附容量达1 0 3 8m g g 一，优于 同等条件下活性炭对镍离子的吸附容量7 9 1 5m g g - 1 。葡萄糖酸改性碱性钙 基膨润土将膨润土和多种有机材料有机地结合起来，拓宽了膨润土的应用 范围。葡萄糖酸膨润土具有良好的应用前景和开发价值。 关键词：微量水葡萄糖酸膨润士纳米脱水 s t u d i e so na p p l i c a t i o no fg l u c o n i ca c i d m o n t m o r i l l o n i t e a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h em o d e mi n d u s t r y , h i g h e rr e q u i r e m e n t st o o r g a n i cs o l v e n tp u r i t ys e e mt om o r en e c e s s a r y w a t e ri nt h eo r g a n i cs o l v e n t sh a s i m p o r t a n tn e g a t i v ee f f e c t st ot h ep r o d u c tq u a l i t y , w h i c hi sw i d e l yd i s t r i b u t e da n d h a r dt ob er e m o v e d s oi ti sv e r ye v i d e n t l yi m p o r t a n tt or e m o v et r a c em o i s t u r e i no r g a n i cs o l v e n td u r i n gr e f i n i n gt h ep r o c e s s t h ea d s o r p t i o nd e h y d r a t i o ni sa p r o c e s s ，w h i c hh a sa d v a n t a g e so nt h ea s p e c t so ft h el o w e re n e r g yc o n s u m p t i o n a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，a n di th a sg o o da p p l i c a t i o n p r o s p e c t s a n d e c o n o m i c a lb e n e f i t st or e m o v et h et r a c e w a t e r m o l e c u l a rs i e v e sa r ec o m m o n l y u s e dt or e m o v et r a c ew a t e ri nt h ea d s o r p t i o nd e h y d r a t i o np r o c e s s ，e s p e c i a l l y d i s t r i b u t e di no r g a n i cs o l v e n tw i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h t m o l e c u l a rs i e v e sh a v e u n i q u ep r o p e r t i e sb yu s i n g t h e s h a p ed i f f e r e n c e sb e t w e e no r g a n i c s o l v e n t m o l e c u l a r sa n dw a t e rm o l e c u l a r s h o w e v e r ，m o l e c u l a rs i e v e sc a nn o tb eu s e dt o r e m o v et r a c ew a t e ri no r g a n i cs o l v e n tw i t hs m a l lm o l e c u l a rw e i g h tf o rt h e i rl i t t l e d i f f e r e n c e si nm o l e c u l a rs h a p e s s of a r , n oa r i t i c l e sw e r er e p o r t e da b o u t m o l e c u l a rs i e v e su s e di n t h i sk i n do fo r g a n i cs o l v e n t b e n t o n i t eh a su n i q u e a d s o r b a b i l i t i e s t h et r a c e - w a t e rd e h y d r a t i o nm o d i f i e df r o mt h eb e n t o n i t e h a s s t a b l es t r u c t u r e ，b i g g e ri n t e r l a m e l l a rs p a c i n g ，a n df a s t e rv e l o c i t yo na b s o r b i n g w a t e ra n dd i f f u s i o nv e l o c i t y , l o w e rr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，a t m o s p h e r i c i i i o p e r a t i o n ，a n ds oo n f e wt r a c e - w a t e rd e h y d r a t i o n sm e e tt ot h ep e r f o r m a n c e r e q u i r e m e n t sc o m p l e t e l y i ti sv e r yn e c e s s a r yt oc a r r i e do u tt h es t u d ya b o u t t r a c e w a t e rd e h y d r a t i o n s t h i sp a p e rs t u d i e da p p l i c a t i o no ft h et r a c e - w a t e rd e h y d r a t i o np r e p a r e df o r m g l u c o n i ca c i db e n t o n i t e f i r s ta l k a l i n ec a b e n t o n i t ew a sp r e p a r e d ，w h i c hh a d m e r i t so ns t a b l es t r u c t u r ea n dh i g h e rw a t e ra b s o r p t i o nc a p a b i l i t y t h e n t r a c e w a t e r d e h y d r a t i o n m o n t m o r i l l o n i t ew a s p r e p a r e d f r o mc a - b e n t o n i t e m o d i f i e d b yg l u c o n i c a c i d b yt h em e t h o do fi n t e r l a y e r s i t ua c i d b a s e n e u t r a l i z a t i o n i no r d e rt ot e s tt h en e wm a t e r i a l p e r f o r m a n c e s ，a l k a l i n e c a - b e n t o n i t e ，m o l e c u l a r s i e v e s t y p e 5 aa n dt r a c e w a t e r d e h y d r a t i o n m o n t m o r i l l o n i t ew e r ed e t e c t e db ya n a l y z i n gi r , d s c ，x r da n dd o i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p es c a n n i n g t h er e s u l t s s h o w e dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n sw i t h o u t d e s t r o y i n gt h es t r u c t u r eo fa l k a l i n ec a b e n t o n i t e ，g l u c o n i ca c i dh a dr e a c t e dw i t h a l k a l i n ec a - b e n t o n i t e m o r e o hh y d r o x y lw a s g a i n e d i nt h et r a c e w a t e r d e h y d r a t i o n t h ei g n i t i o nl o s sd e t e r m i n a t i o nd i s p l a y e dt h a tt h eo r g a n i cc o n t e n t i nt h eg l u c o n i ca c i dm o n t m o r i l l o n i t ew a so v e r2 0 ，t h eh y d r o x y lc o n t e n ti nt h e g l u c o n i ca c i dm o n t m o r i l l o n i t ew a so v e r16 6 ，t h ew a t e ra b s o r p t i o nr a t i ow a s o v e r11 a t5 0 t h ei n t e r l a m e l l a rs p a c i n go ft h ea l k a l i n ec a - b e n t o n i t ew a s a b o u t1 6n l n t h et r a c e w a t e rd e h y d r a t i o nr e m a i n e dt h el a y e r e ds t r u c t u r ea n d t h ed e s o r p t i o nt e m p e r a t u r er a n g eo fw a t e rw a s5 0 - 2 0 0 h i g hs e l e c t i v i t ya n d n o r m a la t m o s p h e r ew e r ec a r r i e do u ti ng a sp h a s ed e h y d r a t i o n t h ee m ss h o w e d t h et r a c e w a t e rd e h y d r a t i o nh a sc o a r s es u r f a c e ，r e t a i n i n gt h ei n t e r l a y e rs t r u c t u r e i v o ft h ea l k a l i n ec a - b e n t o n i t e t h en e wm a t e r i a lw a sr e s p e c t i v e l ya p p l i e di ng a sp h a s ed e h y d r a t i o no f e t h a n o lw i t h4 51 1 w a t e rc o n t e n ta n da c e t o n ew i t h1 10 8 w a t e rc o n t e n t t h e e t h a n o la n da c e t o n ew i t h10 0p p mw a t e rc o n t e n tw e r eg a i n e dr e s p e c t i v e l y t h e p r o c e s s h a sm a n ya d v a n t a g e s ，q u i c kw a t e ra b s o r p t i o ns p e e d , l o we n e r g y c o n s u m p t i o n ，e a s yr e g e n e r a t i o ni nl o w e rt e m p e r a t u r e ，a n dn ow a s t e s ，a n ds oo n t h et r a c e w a t e rd e h y d r a t i o nh a sag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t sa n dp o p u l a r i z a t i o n v a l u ei nt h ef i e l do ft r a c e w a t e rr e m o v a l w h e nm a k i n gt h eg l u c o n i ca c i db e n t o n i t e ，an e wn a n o m e t e rb e n t o n i t e m o d i f i e db yc a r b o nw a sf o u n da n dr e s e a r c h e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e m a t e r i a lh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , a n dm o r eu n s a t u r a t e db o n di nm o l e c u l a r s t r u c t u r e i t s a p p e a r a n c e s s h o w e da sak i n do fn a n o - s c a l er o b u s t t h e h y d r o p h i l i c i t yb e n t o n i t ew a st r a n s f o r m e di n t ot h eh y d r o p h o b i c i t yn a n o m e t e r m a t e r i a l ，a n ds u c c e s s f u l l ya p p l i e di nt h en i 2 + a d s o r p t i o nt e s t t h en i 2 + l o a d i n g c a p a c i t yr e a c h e du pt o1 0 3 8m g g ，w h i c hw a sh i g h e rt h a nt h ea c t i v ec a r b o n s n i 2 + l o a d i n gc a p a c i t y 7 9 15 m g 9 1o ne v e ng r o u n d t h er e s e a r c ha b o u t c a - b e n t o n i t em o d i f i e db yg l u c o n i ca c i dc o m b i n e dt h ed e v e l o p m e n ta n dt h e a p p l i c a t i o no fb e n t o n i t ew i t ht h o s eo fm a n yo r g a n i cm a t e r i a l s t h er e s e a r c hw a s b r o a d e n e db e n t o n i t e sa p p l i c a t i o nf i e l d ，s u c ha so r g a n i cd e h y d r a t i o na n dt h e h y d r o p h i l i cp o l y m e rc o m p o s i t em a t e r i a l s t h es t d u yh a v eg o o da p p l i c a t i o n p r o s p e c t sa n dd e v e l o p m e n t v a l u e s k e yw o r d s ：t r a c e w a t e r ；g l u c o n i ca c i db e n t o n i t e ；n a n o m e t e r ；d e h y d r a t i o n v 符号说明 意义 吸附试验前溶液镍浓度 吸附试验后余液镍浓度 乙醇浓度 稠度系数 乙醇用量 葡萄糖酸内酯用量 脱水材料5 0 恒重后的重量 脱水材料2 0 0 恒重后的重量 吸附试验中所用吸附剂质量 塔顶产出丙酮中微量水含量 塔顶产出无水丙酮的总质量 塔顶产出乙醇中微量水含量 塔顶产出无水乙醇的总质量 吸附容量 相关系数 有机烧失量 碳烧失量 反应温度 反应时间 表观气速 i i 单位或量纲 m g l 1 m g l 。1 p a s m m l g g g g p p m g p p m g m g 9 1 1 h g - m i n l 口丐 盯 村 口 ? 群 g q c k l m 聊 耽 坍 尥 尥 坛 尥 q f 研 & r r ” 意义 吸附试验前溶液体积 吸附试验后余液体积 阴离子交换消耗的n a o h 体积 样品2 0 0 冷却后的重量 样品8 0 0 冷却后的重量 样品2 7 0 冷却后的重量 样品8 0 0 冷却后的重量 脱水率 单位或量纲 l l 删 g g g g 口丐 ， ， 2 2 御 k 屹 y 耽 既 耽 既 x 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：孝- 阿匆 伽罗年月矽日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： d 即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：季j 阿萄 导师签名： 刎铎循砺 广西大掌硕士掌位论文葡萄糖酸蒙脱土的应用研究 1 1 研究的目的和意义 第一章绪论 工业中微量水的存在对有机溶剂、催化裂化、有机合成反应、化学组分分离以及检 测体系等方面影响很大。工业上主要靠吸附法和特殊精馏法除去体系中的微量水，但往 往存在脱除效果不好的情况，特别对难极化小分子物质或极性小的有机物体系，微量水 的脱除就显得很困难。 天然膨润土自身的晶格置换、电负性以及离子交换性提高了膨润土应用价值。并且 还可以通过各种方法对膨润土改性，使其性能符合应用的需求，拓宽应用领域。解决了 很多工业难题。采用膨润土脱除水分就是其中的一个应用。近年来人们致力于开发有机 无机复合材料，将天然膨润土中引入有机物质，从而给膨润土带来新的性能。利用丰富 的有机酸资源对碱性钙基膨润土进行有机改性可以得到用途广泛的有机酸膨润土。 工业上制备无水乙醇和无水丙酮主要采用特殊精馏法、吸附法或化学反应法实现 的。吸附法以其工艺简单及能耗低的优点一直受到重视。其中吸附法常用的吸附剂有分 子筛、玉米淀粉、生物质等。生物质淀粉多是热敏性物质，受热不稳定而制约了其应用 范围。分子筛是一种硅铝酸盐，主要利用骨架结构中孔道直径的大小，把不同大小形状 的分子分开。以其自身的这个优势，分子筛在乙烯、天然气、空气、惰性气体纯化等方 面得到一定程度的推广。但使用前必须首先将分子筛锂化，通常为间歇式操作，操作复 杂，水含量随时间变化。而且分子筛吸附脱水大多为液相脱水，脱水速度慢，再生困难， 往往需要原位双氧水氧化再生、有机溶剂萃取再生、焙烧再生或过热蒸汽再生。同时分 子筛还有较大的静电力，对极性、不饱和及易极化分子具有优先选择吸附作用。对于难 极化、极性小的小分子物质，分子筛则表现出制备产品纯度不高，难再生等缺点。 本文就此做了大量实验工作，将制备的脱微量水膨润土用于乙醇和丙酮气相脱水 中，从水分微量级角度考虑有机物脱水问题，将产品中的水分降n 0 0p p m 以下。这样 就拓宽了材料的应用范围。材料的结构分析表明，新型微量水去除剂既具有类似分子筛 的多孔性、大比表面，又具有淀粉的多羟基特性。 在用葡萄糖酸改性碱性钙基膨润土的研究过程中，还通过控制工艺条件达到膨润土 层板剥离的目的，再经过真空煅烧制备出表面被碳修饰的纳米膨润土新材料。碳修饰纳 米膨润土是一种有机无机复合纳米材料，可作吸附剂吸附金属，制备催化剂，材料添加 1 广西大学硕士学位论文葡萄糖酸蒙脱土的应用研究 剂，增加材料的热稳定性、导电剂、可塑性和特殊功能等。从制备催化剂的角度考虑， 本文做了镍吸附试验，经比较，优于同等条件下活性炭的吸附效果。这就拓宽了膨润土 应用范围。我国的膨润土资源丰富，储量居世界第二位，且分布广泛，几乎遍及全国各 地。尤其在广西，膨润土是地方的优势资源，葡萄糖酸改性膨润土的研究对合理有效利 用地方资源、开发新功能材料和推动国民经济的发展都有着重要的实际意义。 1 2 实验设计的基本思路与主要实验内容 以葡萄糖酸改性膨润土为出发点，一方面以自备原料土出发，找出了制备脱水型葡 萄糖酸膨润土的最佳条件，得到脱水能力强、稳定性良好的微量水脱除剂，然后将微量 水脱除剂应用于丙酮、乙醇气相脱水试验中，研究其吸附脱水性能；另一方面改变实验 反应条件利用反应自身的反应热使膨润土层板发生剥离，制备出剥离型纳米葡萄糖酸膨 润土，再经真空煅烧得到碳修饰纳米膨润土。具体研究内容如下： ( 1 ) 制备高吸水率碱性钙基膨润土 在文献 2 0 】的基础上，用湿法、半干法分别对制备条件温度、加水量、反应时间、 加水次数、改性剂投量进行单因素实验，最后选出最佳实验条件。制备原料土，以备后 用。 ( 2 ) 脱微量水膨润土的制备及其应用研究 在单因素实验结果的基础上进一步进行单因素实验分析研究，考察各因素对脱 微量水膨润土脱水率的影响，主要考察反应因素：反应温度、葡萄糖酸内酯用量、乙醇 浓度及用量、反应时间。获得制备脱微量水膨润土的最佳工艺操作条件，为实际生产提 供理论指导。 采用n i c o l e tn e x m4 7 0f t - 瓜型傅立叶变换红外分光光度计、x r d 射线衍射仪、 d s c7 型差热分析仪、日本日立公司s 3 4 0 0 型扫描电子显微镜等测试仪器对脱微量水膨 润土、碱性钙基膨润土和5 a 分子筛进行结构表征，分析产品的热稳定性、结构、形貌等 情况，并进行结构特点对比。 将脱微量水膨润土应用于丙酮水体系和乙醇水体系气相脱水应用试验，分别制 备出无水乙醇和无水丙酮，并检测脱微量水膨润土的脱水性能。 ( 3 ) 碳修饰纳米膨润土的制备及其应用研究 在单因素实验数据基础上制备出纳米葡萄糖酸膨润土，再对其真空烧制，然后 进行镍离子的吸附试验，i c p 检测结果发现新材料镍的吸附容量达1 0 3 8m g 分1 ，优于同 2 广西大掌硕士掌位论文葡萄糖酸蒙脱土的应用研究 等条件下活性炭的吸附容量7 9 1 5m g g 。预计新材料在金属吸附方面有较好的应用前 景。 用红外光谱、x r d 射线衍射、差热分析、电镜等测试手段对制备的碳修饰纳米 膨润土进行结构表征，分析产品的粒度、热稳定性、结构、形貌等情况。 1 3 本研究的创新之处 ( 1 ) 利用真空煅烧法对纳米葡萄糖酸膨润土进行改型实验，制备出了一种新型的纳 米有机无机复合材料碳修饰纳米膨润土，属于产品创新和制备方法创新； ( 2 ) 从微量水含量角度出发，制备出一种适用于小分子有机溶剂脱微量水的微量水 脱除剂，并用于乙醇水体系和丙酮水体系的气相脱水实验，制备出含水量小于1 0 0p p m 的无水乙醇和无水丙酮。属于研究方法创新。 3 广西大掌硕士掌位论文葡萄糖酸蒙脱土的应用研究 第二章文献综述 工业中微量水的存在对催化裂化，有机合成反应以及化学组分检测体系的影响是很 大的。由于裂化催化剂在使用过程中不断的在反应器和再生器之间循环，尤其在再生器 中，因受较高温度和水蒸气的影响，催化剂的结构老化【l j ，其中活性组分沸石的结晶度 降低，比表面积和活性中心数目减少，发生水热失活现象1 2 】。微量水还是引起陶瓷开裂 的因素之一，影响陶瓷烧结致密度及烧成质量【3 】。 理论上，蒙脱石( m m t ) 各组分的百分含量为：s i 0 26 6 7 ，a 1 2 0 32 5 3 ，h 2 05 ， 最简单的化学成分为a 1 2 0 3 4 s 1 0 2 3 h 2 0 ，尚有微量的l i 、n i 、z n 、c r 等元素。膨润土是 多孔层状结构，具有溶胀性、悬浮性、阳离子交换性、吸附性等多种独特的物理和化学 性质【4 ，5 】。目前天然膨润土及其改性产品已被广泛应用到石油、建筑、冶金、医药、农业 和渔业掣6 】行业中。虽然天然膨润土具有较好的性能，但由于天然膨润土含有多种杂质 的矿物，很多时候直接使用达不到预期的效果。近年来研究人员利用多种改性方法对膨 润土加工处理，使其物理性能和化学性能得到了很大提高，应用领域也得到了很大拓宽。 天然膨润土的加工方法有天然膨润土的提纯酸化、有机改性剂的改性、多种技术的改型、 剥离纳米化等【4 】。为提高膨润土的性能及使用价值，利用物理、化学、机械等方法对膨 润土表面进行处理，改变膨润土矿物表面的物理性质和化学性质，使膨润土适用于实际 应用的需要。常用的改性方法有机械力活化法、热活化法、酸活化法和有机活化法等。 2 1 微量水的化学效应与脱除研究概述 水作为工业上一种广泛分布而难以除去的杂质，对产品质量有着重要的影响。国内 外不少专家从事相关研究，利用先进检测手段和技术手段控制体系中微量水的含量，使 实验结果向着有利于人类的方向进行。 2 1 1 微量水的影响与危害 微量水的存在往往带来很严重的后果。首先，水份是引起化学腐蚀的主要因素【丌。 微量的水会使反应体系组成改变、收率变低、甚至影响反应进行的方向。妨碍体系准确 检测、严重时会引起生产安全隐患。陈四海【8 】等发现微量水影响了荧光检测。而林梅金 1 9 】等在荧光检测中发现了新物质。这就给研究分析带来了很大困扰。研究还表明，油淬 4 广西大掌硕士掌位论文葡萄糖酸蒙脱土的应用研究 产生的质量问题大多数是因油中含微量水造成的。此外，油中含微量水还会加速油的乳 化变质和促进油中添加剂的失效。当油中含水量o 1 l 时，油受到加热时就有可能使 聚集在油槽底部的水达到沸点，体积突然膨胀，易造成油溢出淬火油槽而引发火灾【1 0 1 。 严重时还会造成人身财产的埙失，给技术人员带来不必要的操作麻烦。刘自力【l i 】研究发 现s f 6 气体中的微量水分不仅能引起高压电器设备的绝缘下降，还能造成设备的腐蚀。 因此在产品精制时脱除有机溶剂中微量水分显得非常重要1 2 1 。现在工业上主要使用 分子筛来脱除体系水分。以下主要针对分子筛脱出水分工艺进行介绍。 2 1 2 分子筛的吸附研究 分子筛是一类具有骨架结构的硅铝酸盐晶体，按硅铝比不同分成各种不同型号分子 筛。如：a 型，x 型，y 型等，并经过交换不同的金属阳离子则变成同类型不同类别的分 子筛。研究人员发现分子筛结构通道直径达到分子规模，可以用于分离分子大小不同的 物质，例如水分子能被吸附在分子筛结构通道的内表面，从而与其他物质分开，达到除 水的目的，这种物理性质决定了分子筛很难能将丙酮与水和乙醇与水的混合物分开。目 前分子筛已广泛使用于冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中。 2 1 2 1 分子筛吸附原理 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷 的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外， 由于化合态水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的 空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道 直径小的分子吸附到孔穴的内部中，而把比孔道大得分子排斥在外，因而能把形状直径 大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开 来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。 2 1 2 2 分子筛脱出微量水研究 分子筛脱出微量水属于吸附过程。吸附分离技术具有能耗低、成本低、可再生、过 程简单、操作方便等优点。由于分子筛的孔径分布是非常均一的，分子筛比其他类型吸 附剂更具有其独特的优越性：具有极高，深度干燥分离度；可以有效地避免分离时所产 生共吸附现象，提高产品得率；可以在同一系统中同时完成干燥和物质的纯化；在较高 的温度条件下，同样具有一定的吸附容量：分子筛系统较其他干燥和分离装置，设备投 资低，运转成本低。分子筛已被广泛用于微量水脱除中【1 3 】。 5 广西大学硕士学位论文葡萄糖酸蒙脱土的应用研究 张俊宏等【1 4 】研究了用预处理后的5 a 分子筛、0 0 2 7k 吸附树脂脱除环氧丙烷中微 量水，结果表明，前7 0 次再生后的吸附剂吸附分离效率略有下降。王向荣【l5 】等研究发现 选用丙三醇为脱水剂脱除原甲酸三乙酯一步法合成反应中微量水分较好。刘健【1 2 】研究了 四氢呋喃、乙二醇二甲醚和异丙醇中微量水在4 a 分子筛上的吸附行为。并采用l 哪u i r 、 f r e u n d l i c h 模型对这些数据进行拟合且吻合较好，拟合参数结果表明平衡吸附容量随温 度的升高而降低，符合温度升高不利于吸附进行的规律。祝纪才【l6 】等发明新型生产装置， 将混合甲基环体中的微量水分降低。王金渠等利用n a a 沸石分子筛膜蒸汽渗透成功脱 除一氯甲烷中微量水。 现工业用于乙醇脱水的脱水材料为通道平均直径为0 3m 的3 a 型分子筛。f a w z i 等 i s , 1 9 1 分别使用3 a 和4 a 型分子筛对4 0m 0 1 的乙醇水两相混合物脱水研究，在汽液相平 衡态下筛孔越小的分离效果越好，在微孔中乙醇水两相混合物还会出现混合物共沸点 完全消失的现象，但吸附过程中由于分子筛孔径小，导致吸附过程中扩散速度慢，脱水 吸附工艺需要在加压条件下进行，况且分子筛活化温度高，价格昂贵，导致吸附脱水成 本较高，而且很难达到脱除微量水的工业要求。 2 1 3 碱性钙基膨润土及其改性材料脱除微量水研究 分子筛脱除微量水在工艺上虽较其他脱水材料有优势，可是当脱水体系是一些小分 子有机物一般具有分子量小，沸点低( 小于1 0 0 ) ，易挥发，极性小，与水分子容易形 成分子间力，难极化，易形成共沸物，这就给分离工作带来很大问题。只凭分子筛孔径 已经无法将微量水分开，这就迫切需要新微量水脱除剂的制备研究。现在相关小分子有 机物除水方面的研究较少。近几年本课题组开发了碱性钙基膨润土和脱水型葡萄糖酸膨 润土，并分别应用到乙醇脱水中，脱水效果较好。 2 1 3 1 膨润土脱水原理 膨润土的吸附特性，泛指膨润土截留或吸附固体、气体、液体及溶于液体中的物质 的能力，是膨润土的重要特性之一。膨润土干燥剂在美、英、法等国已广泛应用，它有 吸湿量大、吸水速度快、成本低、无腐蚀等优点。 碱性钙基膨润土为蒙脱石层间阳离子被带一个氢氧根的钙离子置换得到的产品，是 一种新型的阴离子交换型改性膨润土【2 0 2 2 】，具有活性氢氧根，其层间结构与天然钙基膨 润土相同。碱性钙基膨润土脱水材料脱水机理主要有两方面： ( 1 ) 由于碱性钙基膨润土具有微孔结构，其颗粒具有较大的比表面积，从一定程度 6 广西大掌硕士学位论文葡萄糖酸蒙脱土的应用研究 上提供了吸附空间： ( 2 ) 由于碱性钙基膨润土层间存在大量的o h 。，这些o h 较羟基更易与水分子形成氢 键，从而固定了水分子，且碱性钙基膨润土的层间距被撑大，进一步提供更多的吸附空 间，并暴露出更多的o h ，吸附水分子更容易。这种可以与水分子形成氢键的部位称为 吸附活性点，碱性钙基膨润土较大的层间距和比表面积在整体上增加了吸附活性点的数 量和吸附空间，增大了吸附容量。 之后本课题组将碱性钙基膨润土继续改性得到脱水型葡萄糖酸膨润土。经结构表征 发现脱水型葡萄糖酸膨润土保持了碱性钙基膨润土的层间结构，由于葡萄糖酸分子的插 入使脱微量水膨润土层间引进了更多的羟基o h 。这就增加了脱微量水膨润土的脱水能 力。并且有机酸的介入使新材料耐酸性增强。 2 1 3 2 改性膨润土的脱水研究 膨润土干燥剂具有吸湿量大、吸水速度快、成本低、无腐蚀等优点。邱竹【2 0 ，2 2 1 等将 膨润土改性制得碱性钙基膨润土脱水材料，气相吸附工艺中水分子极易与碱性钙基膨润 土层间的氢氧根形成氢键，将碱性钙基膨润土应用于乙醇气相脱水试验，能制各的最高 乙醇浓度仅为9 9 6 3 。经过研究得出碱性钙基膨润土具有较强的脱水能力，且再生容易、 成本低廉等缺点。但是碱性钙基膨润土脱水材料在具有酸性的气体中结构容易受到破坏 不稳定，自身存在一些的缺点，很容易被c 0 2 中和而失活；文献【2 2 】用葡萄糖酸将碱性钙 基膨润土改性，增加其表面的羟基数量，得到脱水能力强、稳定性良好的脱微量水膨润 土脱水材料。然后应用于乙醇常压蒸汽脱水应用中，当乙醇进料质量浓度为9 5 时，每 克吸附剂可生产9 9 5 乙醇0 7 0 6g 。为微量水脱出研究提供可靠实验数据。 2 1 4 其他微量水脱除研究 2 1 4 1 特殊精馏法 特殊精馏是一种特殊的精馏过程，主要原理是在原溶液中加入第三种溶剂，由于该 溶剂对原溶液中关键组分作用的差异，而改变了关键组分间的相对挥发度。从而分离原 溶液中的关键组分。这种加入第三组分溶剂以后实现关键组分分离的精馏被称为特殊精 馏。传统的特殊精馏法包括：真空精馏法【2 1 2 3 1 ，萃取精馏法【2 4 】，共沸精馏法【2 5 1 等。共沸 精馏研究的重点在于选择经济合适的共沸夹带剂2 6 1 。用夹带剂分离有机物中的微量水。 现在特殊精馏大都存在对工业设备要求高，运行成本高，回收能效高，污染大等特点。 2 1 4 2 淀粉生物质法 7 广西大掌硕士掌位论文葡萄糖酸蒙脱土的应用研究 多孔淀粉作为一种天然有机物，在形成过程中没有受到任何化学试剂的作用，安全、 无毒，被吸附物质的形态可以有粉状、水溶液、油溶液、有机溶剂状等。淀粉是靠团粒 表面原子( 或原子团) 的化合价剩余力量产生吸附力，这种吸附力是相当微弱的，当被吸 附物质受到来自空间的更大吸引力时，吸附就会发生解体：马晓建【2 7 】等用恒温固定吸附 床对乙醇蒸汽脱水的生物质吸附剂的吸附性能进行了研究。b e e w l 2 8 2 9 等研究发现作物 吸附剂其表面通过氢键、羟基与水分子作用而吸附水，这时解吸再生也容易。但淀粉生 物质吸附剂往往受热易失效，吸附后不易再生，由于生物质空隙率低，吸附速度不高。 这样就造成吸附工艺不经济，操作难控制，现已基本被分子筛，活性炭等吸附剂代替。 2 1 4 3 渗透法 渗透是指水分子以及溶剂通过半透性膜的扩散。溶剂扩散是从自由能高的地方向自 由能低的地方移动。渗透蒸发是一种新型膜分离技术。该技术常用于液体混合物的分离， 其突出的优点是能够以低能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统的方法难于完成的分离任务。 对有机溶剂及混合溶剂中少量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技 术上和经济上的优势【3 0 3 1 1 。还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使 反应转化率明显提高。但该技术具有吸附速度慢，有新物质介入，对后续组分分离不利， 造成工艺可控操作差，操作费用高等缺点。在选择渗透溶剂时还往往会因为溶剂的选择 性问题造成成本高、渗透溶剂重复使用性差等缺点。 2 1 4 4 化学反应法 化学反应法原理是利用化学反应的方法，将有机物中的水分转变为其他物质，达到 脱出微量水的目的。为了减少体系中的微量水，得到较好的效果。郭爱红旧等进行了恒 电压电解氟化氢研究，发现在一定的电压下，在电解初期，当电解电流较高时，随着电 解时间的延长，电解电流急剧减少，后趋于平稳。经卡尔一费休法测定，电解前后氟化 氢中含水量减少，得到纯净氢气。化学反应法脱除微量水有脱除水效率高、能耗低、难 操作，难控制等特点。最主要的是除水的同时还会增加新的物质，增加了后续组分分离 工段的负荷。 2 1 5 微量水脱出研究工艺特点 水的分离一直是工业的一大难题。现在广泛应用的精馏、特殊精馏【3 3 1 、分子筛吸附 等工艺在很大程度解决了一些工业除水问题。但是还是存在除水不彻底，水分含量没有 达至u p p m 级数等特点。特别在极性小、难极化的小分子有机物除水方面，相关研究很少。 8 广西大掌硕士掌位论文葡萄糖酸蒙脱土的应用研究 研究该领域微量水去除有很大应用前景和意义。也为本课题组开发的脱微量水膨润土提 供了很好的应用领域。首先在葡萄糖酸改性膨润土是可行的，还具有一些有机无机复合 材料不具备的性质优势。 现在工业上较成熟的除水工艺均存在不同程度上的工艺问题。从微量水去除角度出 发总结主要特点如下： l 、处理后的产品多数并没有达至u s o op p m 以下，在一些领域还是存在微量水的副影 响，并且也没有以微量水含量为依据进行检测，没有达n p p m 级。 2 、处理工艺存在耗能大，高污染的现象。这样就增大了产品附加值。 3 、除微量水吸附材料寿命短，再生条件苛刻，受热不稳定等缺点。并且在酸性气 体的环境中存在结构不稳定，易失效。 4 、制备无水丙酮的制备研究较少，相关报道也不多。继续开发脱水能力强、再生 容易、价格低廉、稳定性好的气相脱水材料具有重要意义。 2 2 膨润土的改性研究概述 天然膨润土【3 4 , 3 5 】的矿物组成主要为蒙脱石，含量一般在6 5 以上，大多数含有杂质， 如石英、长石、云母、沸石、黄铁矿等，纯度因产地而有所差异。蒙脱石的晶体结构由 两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片组成，属2 ：1 型层状硅酸盐矿物，其层 间结构见图2 1 。蒙脱石的t o t 型层状结构具有很大比表面积( 4