（化学工艺专业论文）超临界反应挤出法制备改性聚丙烯.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文探讨了在超临界二氧化碳存在下聚丙烯熔融接技马来酸瓣的反应挤 出过程强化。由于具有较低的临界温度和压力以及在熔体中良好的溶胀性能， 超临界二氧化碳在熔融接枝反应系统能够在有效降低反应挤出温度的同时强化 传质，在减缓降解程度的同时提高反应程度。结果表明，反应挤出温度可由通 常的1 9 0 0 c 降至1 6 0 0 c ，接枝产物的分子量下降程度减少且分布变窄。当马来 酸酐和引发剂加入量较低时，超临界二氧化碳的加入使得接枝效率接近8 5 。 通过单体和鲁由基在聚丙烯熔体中的笼子效应，解释了超临界流体对于熔融接 枝体系的作用。同时喂料方式的不同使得接技率和特性粘度的水平处于不同的 层次，可以此为依据生产特定性能的接枝产物。从产物的微结构和熔融结晶性 能方面，超临界使得产物性能的改变是调整了产物中各种结构比例的结果，这 使得表征结果与常规接枝的结果有所差异。 在以上研究基础上，我们探讨了将传统的聚丙烯通过反应挤出熔融接枝马 来酸酐和利用基团反应制各长支链聚丙烯相结合，一步法制备长支化聚丙烯的 方法，将超l 晒界技术弓l 入到熔融反应挤高领域，通过过程强纯在挤出枫内原位 实现自出基接枝和基团反应的耦合，以制各性能优异的高熔体强度聚丙烯，且 有效降低了传统的加工温度，节省了能耗，减少了降解。由予体系中的成分复 杂，包括大分子聚丙烯，小分子马来酸酐、引发剂和乙二胺，所以各组分的比 例及在挤出机内的停留时间成为反应的关键。当m a h 坝= 4 时，产物的粘 度上升明显，而当心、) 1 吨= 2 时在未加s c c 0 2 时粘度有明显变化，而加入 后帮没有反应；在乙二胺加入量方面，当n h 2 雕a h = l 之时出现一个平台，在 这个范围内的产物粘度均有明显变化。通过对产物进行流变学测试发现在e d a 加入后分子链明显缠结，对比马来酸酐接技物发现产物的损耗角也有明显变化， 证实长支链结构的形成。通过产物的d s c 表征发现其结构并不单一，同时存在 接枝和长支化两种结构，使其熔点、结晶点和结晶温度的变化没有明确的规律， 另一方面对予挤出的稳定性也要通过设备的调整来做进一步优化。 提高聚丙烯的熔体强度，能够使减弱其在燃烧时的熔滴现象，有效提高了 聚褥烯的阻燃效果。同时在树脂阻燃研究方面，以聚磷酸铵( a p p ) 为基质的 浙江人学硕十学位论文 无遍膨胀阻燃剂由于无毒、低烟、无熔滴滴落等特性，融成为当前无卤隰燃技 术研究的热点。目前，对a p p 的改性主要有聚合度提高和接枝包覆两种方法。 本研究以化学方法，通过三聚氰胺分散包覆聚磷酸铵以达到降低其水溶性，减 小颗粒粒径和团聚的目的。在进行了高温强剪切反应之后，产物高聚合膨胀型 阻燃剂( i f r h ) 和低聚合膨胀型阻燃剂( i f r l ) 的粒径及分布均有变化，特别 是l f 轧的粒径减小为原来的l 力，且分布变窄，粒径更加均匀，溶解度减小至 原来的l 绣，达至l 与国外产品的丽一水平；同时测试了其热失重性熊，发现改性 后，原先的两个分解阶段不再明显，代之以加温过程中磷酸和焦磷酸平稳持续 的释放。i f 甩改变了反应前团聚的大颗粒较多和表面粗糙无规则的现象，代之 以分散性好以及表面平滑包覆m e l 的颗粒。通过x ，衍射表征反应后的i f r l 由 单纯的i 型转变成为i 、i i 型混含的聚磷酸铵，有利于在塑料中添加阻燃应 用。 关键词：聚丙烯；超临界二氧化碳；反应挤出；马来酸酐；长支链；膨胀阻燃 浙江人学硕：卜学位论文 a b s t r a c t t h e陀a c t i v ee x t r u s i o no fi s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e( i p p )g m r i n gm a l e i c a n h y d r i d e ( p p - g - m a h ) i nt h ep r e s e n c eo fs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c c 0 2 ) w a s i n v e s t i g a t e d b e c a u s eo ft i l em i l dc o n d i t i o n 锄dw e l ls w o l l e np e 怕咖a n c ei ni p p m e l t ，s c a 瑰w a si m p o n e di n t ot h ee x t l l j d e rs y s t e mt or e d u c ep r o c e s st e m p e r a t u r ea s 、e l l 鹄e 1 1 1 1 a i l c em a s st r 锄s 向：l tw a sf o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i v es e c t i o n s o ft 诵ns c r e we x t r u d e rc o u j db es u c c e s s 如l l yr e d u c e d 蜀ml9 0o ct ol6 0o ca r e r s u p e r c r i t i c a l f l u i d si m p o r t i n g c o n s e q u e n t l y ；e 仃b c t i v e l ys u p p r e s s i n gm a i nc h a i n d e g r a d a i i o nc o u l db eo b s e r v e db e c a u s eo fo b t a j n e dp p - g m a hw i t hr e l a t i v eh i 曲e r m o l e c u k 、e i 曲ta i l dn 躺w e rd i s t 曲u t i o n n ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d i n c r e 鹤ei nb o t h 伊a r i n gd e g r e eo fr e s u l t a j l tp p 一争m a ha n dg r a r i n ge 币c i e n c yo f r e a c t i v ee x t n l s i o np r o c e s s e s p e c i a l l y ，t h e 黟a r i n ge 伍c i e n c yc o u l db ec l o s et o8 5 w h i l el o wl e v e l so fm a h 觚dp e r o x i d ei n i t i a t o r 、e r ee m p l o y e d b a s e do nt h e m u l t i c a g ee f r e c t so fm o n o m e ra 1 1 df 把er a d i c a l ，t h ee 归f e c to fs c c 0 2o nm e l tg r a m n g s y s t e mw a se x p l a i n e d f u r t h e 姗o r e ， t h ed i 仃e r e n t f e e d i n gm o d e sr e s u l t e d i n s i g l l i f i c 锄td i 艉r e n c ei ng r a 衔n gd e g r e ea n di n t r i l l s i cv i s c o s i 够i th a sb e e ns h o 、v i lw e c a ng e tp r o d u c t so fs p e c i f i e dc h a r a c t e r sb ya d j u s t i n go p e r a t i n gc o n d i t i o n s j u d g i n g f j o mt h em i c r 0 一s t r u c t u l l e 锄dc r y s t a l l i z a t i o n ，t h ee 疵c to fs c c 0 2i st oa d j u s tt l l er a t i o o fv a r i o l l ss _ 细l c t u r e s ，w h i c hm a l 【e si td i f r e r e n tf r o mt l l er e g u l a rp r o c e s s b a s i n go nt h ea _ b o v er e s u l t s ，t l l ec o m b i n a t i o no fm a h sm e l tg r a r i n ga n d p r e p a r a t i o no f1 彻gc h a i nb 豫i l c h e dp p ( l c b p p ) w a ss t u d i e d ，t 0p r o d u c el c b p p i n o n e s t e pu s i n ge x t m d e r m e 锄w h i l e ，t h ei m p o r t i n go fs c c 0 2c a ne n h a i l c ec o u p l i n g o ff e er a d i c a l 笋a r i n ga 1 1 dr a d i c a lr e a c t i o n ，e 矗e c t i v e l yr e d u c ep r o c e s st e m p e r a t l l r e ， s a v et h ee n e 唱ya n dc o n 仃o lt l l ed e g r a d a t i o n b e c a u s et l l e s y s t e mi sc o m p l e x ， c o n t e n t i n gp p m a h ，i n i t i a t o ra n de d a ，t h er a t i oo fc o m p o n e n t 锄dr e s i d e n c et i m e a r ec m c i a l w h e nm a h 、矶= 4 ，t h ev i s c o s i t ) ，o f p r o d u c to b v i o u s l yr i s e s ，b u tw h e n m a h = 2 ，t h ev i s c o s i 哆r i s e sw i t h o u ts c c c l 2a i l dd o e s n 、c h 锄g ew i t hs c c 0 2 r e f e 丌i n gt 0e d a ，t h ev i s c o s i t ) ，a l w a y sr i s e si n t h i sr e 舀o no fn h 2 m a h = l 2 ， 浙江大学硕：仁学位论文 1 1 1 ：r o u g hr h e 0 1 0 9 i c a lt e s t ，i ti sf o u n dt h a tt h e r ei so b v i o u sc h a i n se n t a n g l ea f t e re d a s a d d i t i o n ，a n dt h ep h a s e 卸g l ec h 卸g e sc o m p 撕n gw i t hp p - g m a h 1 1 1 r o u 曲t h ed s c t e s t ，i th a sb e e nf o u n dt h a tt h es t r i l c t u r ei sc o m p l e x 锄dt h eg r a r i n gp r o d u c tc o e x i s t s w i t hl c b p p ，s ot h e r ei sn od e f i l l i t em l eo fm e l t i n gp o i n t ，c 巧s t a lp o i n ta 1 1 dc r y s t a l t e m p e r a t u r e ，o nt h eo t h e rh a n d ，t 1 1 ee x t m s i o ns ta _ b i l i t yn e e d sf u n h e ro p t i m i z i n gv i a e q u i p m e n t sa d j u s t n l e n t t h er i s i n go fp p sm e l t i n gs n e n 舒hm a k e si tp o s s i b l et op r e v e n tm e l td r i p p i n g d u r i n gc o m b u s t i o n w h i l ei nt l l ef i e l do ft h er e s i n sn 锄er e t a r d a l l c er e s e a r c h ， i n t u m e s c e n tf 1 锄er e t a r d a n t ( 1 f r ) b a s e do np 0 1 ) ，p h o s p h a t e ( a p p ) b e c o m e st h e h o t s p o t 嬲i t si d e n t i t ) ro fl o w 锄o k e ，c o 丌0 d i b i l i 阢锄dt o x i c i t yf o rf 1 锄e r e t 莉抓 p o l y m e r i cm a t e a l s t h e r ea r em a i l l l yt w ow a y st om o d i 匆a p p ：i n c r e a s et h ed e g r e e o fp o l y m e r i z a t i o n ( d p ) 锄dc a p s u l a t i o n 1 1 1t 1 1 i sr e s e a r c h ，a p pi sd i s p e r s e da 1 1 d c o v e r e db ym e l a m i n e ( m e l ) t or e d u c es o l u b i l i t ) r 锄d 笋a 1 1 u l a rs i z e a r e rt h e r e a c t i o n 岫d e rh i g ht e m p e r a t u r e 柚dh i g l ls h e a rm t e ，t h eg m u l a rs i z ea n d d i s t r i b u t i o no fb o t hi f rw i t hl l i g hd p ( i f r h ) a n di f rw i t l ll o wd p ( i f r l ) w e r e c h a n g e d e s p e c i a n y ；t h es i z eo fi f r lb e c o m e sl 9o fo r i g i n a lo n e sw i t hn a 】曙o 、e r d i s t r i b u t i o n i t s s o l u b i l i t y b e c o m e s1 8o ft l l eo n e sw i t h o u tm o d i f i c a t i o n m e a l l w h i l e ，t h et g at e s ti sc o n d u c t e dt of i n dt h a t 心e rr e a c t i o n ，t 1 1 ef o r m e rt 、v o d e c o m p o s es t a g e si s n t i ne v i d e n c ea n ym o r e ，i n s t e a do fs m o o t ha n ds u s t a i n i n g r e l e a s eo fp h o s p h a t ea c i d 劬dm e l sc o v e ro fi f r lh a v es m o o t hs u 血c ei n s t e a do f r o u g hs u r f a c eo ft h eo n e sw i t i l o u tm o d i f i c a t i o n 1 1 l ：r o u 曲x d e 行a c t i o nt e s t ，i t i s f o u n dt h a ti f r lc h a n g e sf 如mp u r ei t y p et om i x t l l r eo fi & i i - t y p e ，w l l i c hi s p r e f e r a b l ef 斫t h ef 1 锄er e t a r d a n c eo fp o l y m e r i cm a t e r i a l s k e vw o r d s ：p o l v d r o p y l e n e ：s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ；r e a c t i v ee x t r u s i o n ；m a l e i ca n h y d d e ； -l ，l 一 l o n gc h a i nb m c h ；i i l t u m e s c e n tn 锄er e t a r d 锄 浙江大学硕士学位论文 以通过反应挤出过程来实现。 参考文献 【1 】徐兆瑜。聚丙烯生产和工艺技术最新进展。塑料，2 0 0 4 ，5 ，3 l 一3 8 【2 】金阳，陈贤益，张军高熔体强度聚丙烯( h m s p p ) 的制备。塑料加工，2 0 0 l ， 3 7 ， 4 2 4 5 【3 】黄成高熔体强度聚丙烯研究进展现代塑料加工应用，2 0 0 1 ，1 3 ，3 8 4 1 2 浙江人学硕十学位论文 第二章文献综述 2 1 聚丙烯的改性研究现状 i p p 生产技术不断发展，工艺也趋于多样化，尤以液相本体法和气相法为 主【l 】。我国聚丙烯工艺技术研发步伐加快，一些核心技术己接近或达到世界先 进水平，国产装置的装备率不断提高。2 0 0 6 年我国聚丙烯新增产能约1 0 4 万吨， 总产能已达6 4 8 万吨年，仅次于美国居世界第二；当年，我国聚丙烯总产量 达5 8 4 2 万吨，同比增长1 1 7 ，已是连续第五年增长速度超过l o 。2 0 0 6 年， 我国聚丙烯消费量已达8 9 0 万吨，按当年市场均价每吨1 2 5 4 2 元计算，我国聚 丙烯市场规模已超过1 1 0 0 亿元。我国聚丙烯工业虽然取得了长足进步，但也面 临诸多亟待解决的问题。我国聚丙烯生产装置规模普遍偏小，生产成本较高， 竞争力较弱；工艺技术开发能力与世界发达国家相比存在较大差距；产品牌号 较少，高档次品种比例小，严重阻碍我国聚丙烯工业持续健康发展。因此对p p 的改性研究十分重要。 2 1 1 极性单体接枝改性 由于i p p 为链状非极性的分子结构，这导致其亲水性、粘接性和基团反应 活性均不理想，难以与极性聚合物或无机填料共混、复合，并影响其制品的印 染和着色性能1 2 】；而且在热加工过程中，i p p 主链上的b 一碳易受氧自由基进攻 发生d 一断裂，这会使i p p 明显降解并影响到其制品的机械性能，以上两点大 大限制了i p p 的应用范卧引。因此，对i p p 进行极性化改性并抑制其改性中的降 解的研究意义重大。为改善其极性，目前通常采用在侧链上接枝极性基团的改 性方法，使得接枝产物极性化，已有的接枝单体包括马来酸酐( m a h ) 【4 】、苯 乙烯( s t ) 【5 1 、a 一甲基丙烯酸( q m a a ) 1 6 1 、1 ，6 一己二醇二丙烯酸酯【刀、马 来酸酐一苯乙烯共聚单体引、丙烯酸【9 】、甲基丙烯酸缩水甘油酯等1 0 1 。其中， 对于马来酸酐的接枝研究最为广泛。反应引发主要有过氧化物引发剂热引发和 射线辐照引发两种方式，反应方式有溶液接枝、悬浮接枝、固相接枝和熔融接 枝【1 1 1 。 浙江大学硕：t 学位论文 2 1 1 1 溶液接枝 溶液接枝法( s o l u t i o ng r a 衔n g ) ，就是在接枝过程中首先将p p 溶解在适当 的有机溶剂中( 通常为甲苯或二甲苯) ，然后再接枝。该反应过程温度相对较低 ( 1 1 0 1 4 0 ) ，p p 降解程度轻，副产物少，m a h 的接枝率和接枝效率相对较 高。但由于反应中使用大量有机溶剂，后处理时需要选用合适的絮凝剂将接枝 产物沉淀出来回收复杂。生产成本高，而且使用的有机溶剂会对人体造成伤 害和环境造成破坏。因此，不适合工业化大批量生产，应用价值不高。 2 1 1 2 悬浮接枝 悬浮接枝法( s u s p e n s i o n 伊a 硒n g ) 是将p p 粉末悬浮在含有引发剂和m a h 的 水溶液中接枝，主要在固液界面上对p p 粉末或其他形态的p p 接枝。它反应温度 较低( 11 0 ) ，单体接枝效率不高( 5 2 0 ) 。界面剂的作用主要是浸润i p p 固相 表面、溶胀p p 并溶解引发剂。一般采用能溶解或溶胀p p 和引发剂的有机溶剂作 为界面剂，这能够克服常规溶液接枝过程中溶剂有毒以及固相接枝过程中容易出 现的物料黏结、搅拌和传热不均匀等弊端，但无法实现连续化生产1 2 】。 2 1 1 3 固相接枝【1 3 邪】 固相接枝( s o l i dg r a 伍n g ) 反应通常在高压气体( 一般为c 0 2 ) 的气氛下， 在高压反应釜中进行，温度较低( 0 1 2 0 ) ，反应压力较高，为1 0 2 0 m p a ， 反应时间为6 8 小时。传统的固相接枝由于是间歇反应，时间长，生产效率低， 且有可能产生不均匀性或凝胶，单体接枝率为o 1 一0 5 ，相比熔融接枝较 低。 2 1 1 4 熔融接枝【l 睨2 l 熔融接枝( m e l t 伊a 伍n g ) 通常在螺杆挤出机中进行，加工温度较高 ( 1 8 0 2 0 0 ) ，使原料保持熔融状态，从原料的加入到最终产品的挤出都是连 续进行，生产效率高，适合于工业化的连续生产。而且传统的熔融挤出的接枝 率较高，不会产生污染及废料的浪费，成为目前马来酸酐接枝聚丙烯工业生产 的首选工艺。上述制备工艺已有不少国外专利，表2 1 所示为国内外p p g m a h 的有代表性的生产和应用情况。 4 浙江大学硕十学位论文 表2 - 1 国内外p p g - m a h 产品的性能指标和应用情况 1 a b i e2 - lt h ep e r f o r m a n c e sa n da p p i j c a t i o no fp r o d u c tp p l g m h 生产公司 p p - g m a h 牌号 主要参数性能及应用领域 南京德巴 接枝率o 8 0 ，熔融流动速率( 2 1 6 k 2 3 0 ) 5 0 克，1 0 分 p p - g - 1 ，2 ，3 ，4 钟，密度o 9 0 克立方厘米，维卡软化点1 4 5 ，应用于填充 化工 阻燃p p 大连海洲 接枝率：o 9 ，熔融流动速率：1 8 1 0 m i n ( 2 3 0 x 2 1 6 k 曲， h z f a 1 0 2 化工 适用于无卤阻燃聚丙烯界面改性 g p m 2 0 0 a ：接枝率o 5 1 o ，熔融流动速率l5 0 一18 0 1o m i n ， 熔点1 6 0 ，拉伸强度2 2 0 m p a ，断裂伸长率之1 0 ；g p m 2 0 0 b ： 接枝率0 4 一o 9 ，熔融流动速率2 5 3 5 1 0 m i n ，熔点1 6 5 ， 宁波能之g p m 2 0 0 a 2 0 0 b拉伸强度2 0 m p a ，断裂伸长率三15 ：g p m 2 0 0 a l ：接枝率 光2 0 0 a l 1 19 0 4 0 9 ，熔融流动速率2 0 4 0 1 0 m i n ，熔点1 5 5 ，拉伸强 度2 2 5 m p a ，断裂伸长率之1 5 ：g p m l l 9 ：接枝率0 4 o 8 ， 熔融流动速率1 0 5 o 1 0 m i n ，熔点1 2 0 ，拉伸强度2 】8 m p a ， 断裂伸长率5 0 0 。 杭州海一 高分子材 p p g f 接枝率：o 8 ；熔融流动速率：5 5 l o m i n 。常用做玻纤和 矿物填充聚丙烯的界面改性剂 料 熔融流动速率1 0 1 0 m i n ，熔点1 6 7 ，弹性模量8 8 0 m p a ， a t o f i n ac a l o o 拉伸强度2 2 m p a ，断裂伸长率1 2 ，主要用于p p 与玻璃纤 维和其他天然纤维的相容剂。 表2 2 为以上几种制备方法的对比。 表2 - 2 制备p p _ g m a h 的主要方法及特点 7 i a b i e2 2m a i nt e c h n i q u e sa n dp o i n t so fp p g - m a h sp r e p a r a t j o n 方法优点缺点研究状况 溶液接枝 降解轻，副产物少，接枝率高产品分离及溶剂处理复杂研究较少 悬浮接枝水溶剂，温度低，传热均匀产品分离及后处理难度大 研究较少 固相接枝反应温度低，降解轻 接枝率低，高压，效率低 研究较多 熔融接枝 接枝率高，生产效率高反应温度高，易降解工业化，研究广泛 2 1 1 5 熔融接枝的反应机理研究 p p 在过氧化物存在下与m a h 的熔融接枝反应复杂，文献中【2 3 1 总结出的可 5 浙江人学硕士学位论文 能存在的反应如图2 1 所示。 p p 在过氧化物分解出的自由基r o 作用下形成了大分子自由基p p ，p p 可 以导致p 断裂( a ) ，也可以与m a h 接技( b ) 。p 断链反应是一个分子内的快速 反应过程而且在p p d c p 熔融体系中占主导地位。虽然如此，在p p 进行b 断裂 之前也可能存在与m a h 的接枝反应b 。反应c 并非是酸酐自由基的稳定化结 果，但b + c 的结果与a + h 的结果没有区别。反应d 是双烯加成反应，能导致 m a h 的接枝，但这种反应要求条件苛刻：要求很低分子量的即( 即高浓度的双 键末端) ，很高浓度的m a h ，高温高压，长的反应时间。反应e 在1 9 0 条件 下似乎不可能实现，事实上p p 的分解只有在3 0 0 以上时才变得明显，在 1 9 0 加工条件下持续更长的时间也观察不到气体产生就能说明这个问题。链转 移反应f 和偶合反应g 不应被忽视，需要进一步研究，马来酸酐接枝于末端( 反 应h ) 通常被认可，偶合反应i 和j 以及接枝上聚马来酸配( k ) 经常有争议。 1 卜1 删 1 一一 、j jll _ l ，螂i l 蛳岫 l 叫蚰争蛔一一d 舢 、人人 岫 m 肼 u ， 名入r 、一l k m “，m 棚 、上上凡舢。岫”， j j a 灿 、人土凡洲 洲t 不”) 、j 、l 洲 图2 1p p 巾c p ，m a h 体系反应机理图2 2 简化的p p 蕾m a h 反应机理 f i g u 他2 - lr e a c t i ，em e c h a n i s mo ff i g u 代2 - 2s i m p k f i c a t e dr e a c “v em e c h a n i s m p p d c n 7 m a hs y s t e mo fp p - g m a h b d e r o o v e r l 2 4 j 对上述反应机理进行了简化，如图2 2 所示。认为p p 大分 子在引发剂初级自由基r o 作用下通过h 吸收形成p p 大分自由基，p p 大分子 自由基进行p 断裂，p 断裂后的p p 大分子自由基与m a h 进行末端接枝，末端 接枝物可以是m a h 单分子形式也可以是m a h 多分子形式。m a h 可以与h ”， r ”，m a h 偶合终止，也可以双分子岐化终止形式末端为饱和m a h 结构以及不 6 浙江人学硕士学位论文 饱和m a h 结构的多分子接枝结构形式。也就是说p 断裂是发生在接枝反应之 前，所以大量的m a h 将接枝在p p 骨架的末端，这与h e i n e n 等人的观点有所 矛盾，但由于i p p 熔融接枝m a h 的机理并未完全确定，所以其他研究者就先 接枝还是先断链的争论一直存在。 曾有研究提出在熔融接枝过程中存在m a h 的均聚现象，然而h e i n e n 【2 5 】 和i u s s e l l 【2 6 】，认为在自由基引发剂存在下，m a h 的聚合上限温度为1 6 5 ， 因此，在将近1 9 0 熔融接枝的反应条件下，m a h 均聚的比例很小，并通过对 产物进行1 3 c 核磁表征证实了这一点。由于单体浓度低，链传递活性差，单体 间均聚也几乎不存在，而且m a h 的c = c 双键上具有1 ，2 取代基( 羧基) ，空间 位阻大，也不利于m a h 的均聚反应。而且在i p p 碳骨架上存在着大量的叔碳 原子，利于自由基的形成与m a h 的接枝。由于以上原因，m a h 主要接枝在碳 链上，且聚烯烃大分子链上一个接枝点上连接的是一个单体，而不是m a h 的 均聚物。 而g a y l o r d 【2 7 1 始终认为均聚m a h 存在，他的机理解释了r o o v e r 机理中 p p 大分子自由基接枝上m a h 多分子结构的原因，这个解释与p e 大分子自由 基接枝上m a h 多分子结构的表达一致。即双分子m a h 在过氧化物初级自由 基的影响下，形成m a h 激态分子，激态分子可以夺取p p 叔碳原子上的活泼h 形成p p 大分子自由基，p p 大分子自由基也可与m a h 激态分子接枝。随后末端 为m a h 激态分子形式的接枝链( 当x = p p 一) 或均聚链( 当x = h ) ，通过正、负 电子的偶合作用逐渐增长。增长中的 m a h 均聚链通过与p p 伏分子自由基 偶合终止，并形成m a h 以短支链接枝 于p p 大分子链上的结构形式，或者通 过夺取p p 大分子中数碳原子上的活泼 h 而终止。 近来，j i a l l g 、e i 【2 8 】等人用蒙特卡 洛模拟的方法研究了在1 9 0 ，过氧化 二异丙苯( d c p ) 引发条件下的经典i p p 熔融接枝m a h 反应，分析了在不同的 7 洲n 晴啊- 呻州瞻 图2 - 3 蒙特卡洛模拟的熔融接枝反应结果 f i g u r e2 3t h er e a c t i v er e s u l t so f m e l t g r a f t i n gf r o mm o n t ec a r l os i m u l a t i o n 浙江大学硕士学位论文 薰黧燕蔷从誉 加热条件下，二硫化物能够给出两个二硫 。 代甲酸酯基团，它能与大分子p p 反应， 一、。 、 8 浙江人学硕士学位论文 种反应平衡，降低了大分子链上空白活性点存在的几率，这同时引起了引发自 由基浓度的降低，因此限制了b 断裂。第二种是控制自由基的释放，将纳米反 应器( n 锄o r e a c t o r ) 的概念引入自由基熔融接枝过程中【3 1 ，3 2 1 ，反应前预先将引 发剂整合到纳米蒙脱土中，利用蒙脱土片层间纳米级的尺寸来达到新的扩散控 制，以限制自由基的释放，减少了自由基直接与p p 主链反应的几率，从而实现 降解的减弱和接枝率的提高。第三种是将超临界技术引入反应体系中f 3 3 l ，多采 用超临界条件温和、无毒低成本的二氧化碳，利用其较低的超临界温度、压力 及其在聚合物熔体中良好的溶胀性能，来降低反应挤出时的温度并促进引发自 由基在熔体中的分散，从而使降解减弱、接枝率提高。相较于前两种方法，超 临界的引入完全是物理方法，不会在产品中引入其他化学元素，增加影响因素， 且可作为脱挥剂将残单取除干净，应用前景广阔。 2 1 2 聚丙烯的长支链化 获得l c b p p ( 图2 5 ) 是增加i p p 熔体强度最为有效和直接的办法，而且 也能兼顾其综合性能的提升。由于长支链结构的缠结作用，较低的支链数目( 每 1 0 0 0 个碳上含有0 0 5 到5 条链) 对其粘弹性就有非常大的影响。研究者通过对 一系列线形和长支链p p 的比较得到即使二者具有相同的熔融流动速率( m f r ) ， l c b p p 的熔体强度值可高达线形i p p 的1o 倍【3 4 1 。 了了盯 图2 5 聚丙烯长支链化示意图 f i g u i 。e2 - 5d i a g r a mo fp o l y p r o p y l e n e si o n gc h a i nb r a n c h e dp r o c e s s 长链支化的聚合物在剪切条件下会表现出与线性聚合物类似的应变软化， 但由于长支链的缠结作用，将有更长的末端松弛时间，在拉伸条件下表现出与 线性聚合物完全不同的应变硬化松弛过程f 3 5 ，3 6 1 。 l c b p p 的制备方法有原位聚合( i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 和后处理改性 ( p o s t r e a c t o r 懒t m e n t ) 两大类。前者是在丙烯聚合过程中原位引入非共轭二 烯烃或末段含有双键的长链烯烃等发生共聚而得。但难以制备高接枝率的 9 浙江人学硕：仁学位论文 l c b p p ，且一些齐聚物残单也难以脱出，尚属应用基础研究阶段。后处理改性 目前较为流行，主要有自由基接枝及基团反应接枝两种( 图2 6 ) 。 与高分子量p p 进行熔融接枝反应是另一种较传统的自由基接枝改性方法 1 3 7 1 。但高温熔融接枝的过程中p p 的b 断裂严重，一般同时也伴随着其明显降 解，因此要尽量控制其降解行为，接枝得到长支链化，并且减少交联度，以防 止凝胶。在实验设备上，使用较多的为挤出机，即通过反应挤出的方法达到熔 融接枝的效果。 r o o r 1 分解 r o + 呈! ! ! - j lj l ，i j l 上、 0 土6 k 一 ； 图2 6 自由基接枝反应示意图 f i g u 他2 - 6s c h e m a t i cd i a g 憎mo ff r 一r a d i c a ig 阳f t i n g 他a c t i o n 通过大分子之间的基团反应对i p p 进行改性是l c b p p 的另一种制备途径。 由于基团之间反应的可控性，一般具有结构的可设计性。 l u 和c h u n g l 3 8 - 4 1 】设计了一种全新的在溶液中对线性化p p 接枝的新技术 ( 图2 7 ，2 8 ) 。首先在p p 链末端直接接枝氨基基团形成p p t n h 2 结构或先接 枝马来酸酐形成p p t m a h 结构后再与二胺反应形成p p t - n h 2 结构，而后在溶 液中再与p p 链中端接枝有马来酸酐的p p g m a h 发生大分子间的基团反应， 最终得到具有长支链结构可控的p p 。 p p m 竺 量 三 三 图3 1 1 三种加料方式下有无s c c 0 2 加入产物特 性粘度随m a h 加入量的变化 f i g u r e3 - 1 lc o m p a r i s o no fe v o l u t i o no fi n t r i n s i c v i s c o s i 哆w j t hm a hw t b e f o 阳a 皿da f t i e r s c c 0 2 si m p o r t i n gu n d e rt h n es e p a n t e df e e d i n g m o d e s 图3 1 2 对比有无超临界条件下熔融流动速率与 马来酸酐浓度的关系 f i g u r e3 一1 2c o m p a r i s o no fe v o l u t i o no fm e i t 订o w r a t ew i t h i a hw t b e f o r ea n da f t e rs c c 0 2 s i m p o n i n gu n d e ri s am o d e 在图3 1 1 中，t p m 和m i s a 方式下的曲线上升部分较平缓，而i s a 方式 下的曲线上升部分斜率较大，这是由于前两种方式再进料时和d c p 就直 接接触，反应的概率较大，对于m a h 的变化不再敏感，而l s a 方式下的m a h 和d c p 是在熔体完全混合后才接触，m a h 量的变化对于产物特性粘度的影响 较大。同理在图3 1 4 中t p m 和m i s a 的后半部下降曲线也较平缓而i s a 方式 的下降迅速，也是由于体系对于d c p 加入量的敏感性也要远大于前两种方式。 有意思的是结合图3 1 2 可知，超临界态下特性粘度和熔体流动速率均高于 相对应的传统熔融挤出，这可能与二种制备方法所得产物微结构的差异有关， 即二种制备方法的主控接枝机理有别，这方面尚待进一步的考证。 3 3 2 2d c p 加入量影响 图3 1 3 为三种方式下接枝率随d c p 加入量的变化关系，由图中可以看出 在低d c p 范围内的接枝率突变是三种方式下都有的，只是不同的方式下峰值的 高低不同。在i s a 方式下，p p 与m a h 的混合最为均匀，m a h 与初级自由基 间的小分子间反应较少，故体系的接枝水平对d c p 的变化最为敏感，其峰值最 高，而且在d c p 加入量增大时其提高的趋势也是最快；而t p m 方式下，m a h 与体系的融合是伴随着初级自由基的引发同时进行的，有部分自由基与m a h 反应而降低了引发效率，所以体系对d c p 的敏感性有所减弱，提高的趋势也有 所减缓；而m i s a 方式中的大部分初级自由基都消耗在小分子反应中，故接枝 一c e o r一。a、m_m叱，ol=乏 浙江大学硕：i ：学位论文 率自始至终的变化不大。 零 o o 、 零 巴 o d a 妄 巴 【 图3 1 3 有无s c c 0 2 加入条件下三种进料方式对 接枝率随d c p 加入量的变化 f i g u r e3 - 1 3 c o m p a r i s o no fe v o l u t i o no fg r a f t i n g d e g n e w i t hd c pw t b e f o 他a n da f t e rs c c 0 2 s j m p o n i n gu n d e rt h r e es e p a r a t e df e e d i gm o d e s - 图3 1 4 对比三种加科方式在有无超临界条件下 产物特性粘度与引发剂加入量的关系 f i g u r e3 一1 4c o m p a r i s o no fe v o i u t i o no fi n t r i n s i c v i s c o s i t ) ，w i t hd c pw t b e f o r ea n da n e r s c c 0 2 si m p o n i n gu n d e rt h r e es e p a r a t e d f e e d i n gm o d e s 我们将这种现象解释如下：在聚合物熔体中的m a h 及初级自由基小分子 分布如图3 6 所示。产生初级自由基有自身偶合终止、与m a h 单体结合和与 大分子链结合三种去向，其发生的概率依次递减，其中只有与大分子链结合是 对接枝率提高有贡献的去向，其他两种均减少有效自由基，或是同时减少有效 自由基及单体的量，阻碍接枝反应的进行。当固定m a h 低加入量时，在d c p 低加入量时( 如图3 6 a ) ，产生的一对初级自由基会分别处于不同区域，并且被 大分子链包围，与m a h 结合的几率较小，故有效引发效率较大，对于接枝率 贡献明显；而当d c p 处于较高水平时( 如图3 6 b ) ，产生的初级自由基在区域 内密度较大，跨对偶和终止的几率较大，引发效率较低，同时其与m a h 单体 结合的几率也较大，使得极性单体失效而降低总体接枝效率，这使得d c p 在 肛0 5 区间内，接枝率有反常规的突变现象出现。 图3 1 4 是在三种方式下产物的特性粘度与d c p 加入量之间的关系，图中 所反映的曲线关系总体上都是下降的趋势，只是不同的方式的降幅有所不同， 与图3 1 3 对比我们发现，产物的特性粘度都基本上与这点的接枝率反向对应的， 即接枝率高的产物特性粘度就低，这是由于在产物中，对于接枝率贡献最大的 部分是短链接枝部分，而当短链部分比例大时，产物的粘度自然会下降而初级 0 0 o 0 0 o o o 0 0 o o c 拍孔挖加侣侣他8