（矿产普查与勘探专业论文）胶州湾水环境痕量元素形态的地球化学模拟及意义.pdf

山东科技人学硕士学位论文摘要 摘要 本文以青岛胶州湾为研究对象，以痕量元素为研究内容，开展了痕量元素种类在胶 州湾水环境中的地球化学模拟及其生物有效性的探索。文中首先通过痕量元素室内化学 测试，勾画了痕量元素总量的分布特征，指出生物对痕量元素暴露的响应和选择性吸收 特征；其二，通过对底层水和孔隙水中c u 、p b 、z n 、c d 、c r 、h g 、a s7 种元素组分存在 形态的地球化学模拟可知：水中元素不仅仅以简单离子形态存在，而且还以各种各样复 杂的络合离子存在；其三，通过对痕量元素总量在底层水、孔隙水、沉积物和生物中的 回归分析可知：生物体内痕量元素总量只受控于底层水和孔隙水化学，而与沉积物的无 关，并且底层水对生物体中c u 、垤、a s 的富集的贡献较大，孔隙水对生物体中p b 、z n 、 c d 、c r 的富集的贡献较大；其四，通过底层水和孔隙水中各元素组分存在形态对生物富 集的贡献可知：底层水中c u 、h g 、a s 分别以c u ( o h ) ：、h g c l 。一、h a s o 。2 一为优势态，以c u ”、 h g c i 。2 。、u a s 0 4 2 - 为这3 种元素的生物富集有效态：孔隙水中p b 、z n 、c d 、c r 分别以p b c o 。、 z n “、c d c l ：、c r ( o h ) 。为各元素的优势态，p b s 吼、z n o h c l 、c d c l + 、c r ( o h ) 。+ 为这4 种元 素的生物富集有效态，由此揭示了生物对其所处环境介质中痕量元素的富集并不取决于 痕量元素总量或其相应优势态浓度的多寡，而是取决于痕量元素生物有效态浓度的大小； 最后概括了痕量元素的生物效应和人体健康效应，并提出了污染防治对策。 关键词；痕量元素，地球化学模拟，组分存在形态，生物富集，生物有效性 山东科技大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t w a t e r ，s u r f i c i a ls e d i m e n t ，c l a mw e r es a m p l e df r o mt h ej i a o z h o ub a y t h e c h e m i c a la n a l y s i sm a i n l yf o c u s e do at r a c ee l e m e n t s f i r s t l y ，t h i st h e s i sr e v e a l s t h er e s p o n s eo ft h ec l a mt ot h ee x p o s u r e sa n da b s o r b t i o nc h a r a c t e r i s t i cw i t ht h e s e l e c t i v i t yb ys t u d y i n gt r a c ee l e m e n t sd i s t r i b u t i o n si nt h ea q u a t i ce n v i r o n m e n t o ft h ej i a o z h o ub a y s e c o n d l y ，i tp u t sf o r w a r dt h ee l e m e n t sn o to n l ye x i s tw i t h s i m p l ei o n i cf o r mb u tw i t hc o m p l i c a t e dc o m p l e x e df o r m sb y t h eg e o c h e m i c a l m o d e l i n go fc u ，p b ，z n ，c d ，c r ，h g ，a s t h i r d l y ，t h er e g r e s s i o n o ft h e c o n c e n t r a t i o n sr e v e a l st h ec o n c e n t r a t i o n si nt h ec l a ma r en o tc o n t r o l l e db yt h e s e d i m e n tc h e m i s t r yb u tb yt h eb o t t o mw a t e ra n dp o r ew a t e rc h e m i s t r y ，a n df i g u r e s o u tt h a tb i o a c c u m u l a t i o no fc u ，h g ，a si nc l a mc o r r e l a t e dw i t ht h e i rr e s p e c t i v e c o n e e n t r a t i o ni nt h eb o t t o mw a t e r ，w h i l eb i o a c c u m u l a t i o no fp b ，z n ，c d ，c r c o r r e l a t e dw i t ht h e i rr e s p e c t i v ec o n c e n t r a t i o ni nt h ep o r ew a t e r f u r t h e r m o r e ， t h ed i s s o l v e ds p e c i a t i o n so ft r a c em e t a l sh a v eb e e ns i m u l a t e db yp h r e e q c t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t c u ( o h ) 2 ，h g c l3 一，g g s 0 4 2 一a r ed o m i n a n ts p e c i e sa n dc u ”， h g c i4 ，h a s 0 4 ”a r eb i o a v a il a b l es p e c i e so ft h eb o t t o mw a t e r p b c 0 3 ，z n ”，c d c i 2 ， c r ( o h ) 3 a r ed o m i n a n ts p e c i e so ft h ep o r ew a t e r ，w h i l ep b s g ，z n o l t c l ，c d c l + ，c r ( o h ) 2 + a r eb i o a v a il a b l es p e e i e s s ot h ea u t h o rc o n c l u d e st h a t t h et r a c ee l e m e n t b i o a c c u m u l a t i o n si na q u a t i ce n v i r o n m e n ta r ee s s e n t i a l l yc o n t r o l l e db y t h e c o n c e n t r a t i o n so fb i o a v a i l a b l es p e c i e s ，r a t h e rt h a nt h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so f t r a c em e t a l so rt h ec o n t e n t so ft h e i fd o m i n a n ts p e c i e s f i n a l l y ，i ts u m m a r i z e s t h er e s p o n s e so fh u m a na n db i o o r g a n i s mt ot h ee x p o s u r e s ，a n dp o i n t so u tt h a t t h ec o u n t e r m e a s u r e so fp r o t e c t i n gt h ec o n t a m i n a t e da q u a t i ce c o s y s t e m s k e y w o r d s ：t r a c ee l e m e n t ，g e o c h e m i c a lm o d e l i n g ，s p e c i a t i o n ，b i o a c e u m u l a t i o n b i o a v a i l a b i l i t y 声明 本人呈交给山东科技大学的这篇硕士学位论文，除了所列参考文献和世所公 认的文献外，全部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交于 其它任何学术机关作鉴定。 硕士生签名：舞于如 日期：泓6 、，口 a f f i r m a t i o n id e c l a r et h a tt h i sd i s s e r t a t i o n ，s u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ea w a r do fd o c t o ro fp h i l o s o p h yi ns h a n d o n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , i sw h o l l ym yo w nw o r ku n l e s sr e f e r e n c e do fa c k n o w l e d g e t h e d o c u m e n th a sn o tb e e ns u b m i t t e df o rq u a l i f i c a t i o na ta n yo t h e ra c a d e m i c i n s t i t u t e s i g n a t u r e ： d a r e ： 在于也 e 2 。岁、占、口 1 绪言 1 绪言 1 1 研究意义 近海水生系统痕量金属是具有潜在危害的重要污染物。目前被环境关注的痕量金属 ( 重金属) 主要有：c u 、p b 、z n 、c d 、c r 、h g 、a s ( a s 是一种准金属，但由于其化学性 质和环境行为与重金属有许多相似之处，故在讨论重金属时也往往包括a s ，有时也直接 将其划为重金属“1 ) ，这些金属不能被微生物分解，相反可在生物体内积累，并且通过食 物链的放大作用危害人体健康。1 。自从2 0 世纪5 0 年代在日本出现水俣病和骨痛病，证 明这是由于h g 污染和c d 污染所引起的“公害病”以后，痕量金属的环境污染问题受到 人们极大的关注。 重金属的生物有效性是指重金属能被生物吸收利用或对生物产生毒性效应的性状， 可由间接的毒性数据或生物体浓度数据来评价”3 。研究重金属的生物有效性，除了金属 总量外，与其直接相关的是重金属的组分存在形态。海水的化学组分是岩石风化、大气 降落物、大陆径流和工农业以及生活废污的排放等综合作用的最终产物，同时又由于海 水本身含大量的阴离子，故海水中金属元素的存在形态是多种多样的”1 ，既有离子态形 式，也有分子态形式；既有简单离子存在，也有呈复杂络合离子存在。但是在化学分析 中，仅给出某组分存在形态含量之和，即水中离子总量，而不考虑溶液中元素的存在形 态。实践证明，这样做存在很大的局限性“3 。金属总量的分柝虽可提供坏境受污染的状 况，但不能指示其生物有效态成分的多寡。同时，由于化学组分的水相络合作用，可能 导致含水层中一种络合形式的破坏和另一种络合形式的形成，影响元素参与吸附解吸作 用和溶解沉淀作用等物理化学作用过程，进而影响元素在水中的迁移、转化和富集规律 “3 。另外，元素不同的组分存在形态，亦可能导致其毒性和可能的生物有效性的改变。1 ， 例如，水中无机化合物a s ( i i i ) 存在形式的毒性较a s ( v ) 存在形式的毒性大的多，而 a s ( i i d 存在形式的毒性为三氢化砷 亚砷酸盐 砷酸盐 砷的有机化合物“1 。再如c r ，一 股认为c r ( i i ) 是无毒的，微量的c r ( 1 1 1 ) 是生物必需元素之一，而毒性较大的为c r ( v i ) ，其毒性比c r ( i i i ) 高1 0 0 倍。1 。因此，痕量元素在水中组分存在形态的模拟和定 量研究对于深入了解元素在水中的地球化学行为，探讨其与生物有效性和人体健康关系 具有重大意义。 山东科技大学硕士学位诒文 1 2 国内外研究现状 1 2 ，t 国外研究现状 痕量元素的化学组分存在形态是通过地球化学模拟计算得到的，地球化学模拟是研 究地质生态、地下水污染的- i 十新的方法，是多学科综合研究的产物。它通过各种不同 的水文地球化学模型，可以定量模拟备种自然过程和人类活动影响下水岩相互作用及地 下水中污染质的运移过程，预测地下水污染的发生、发展趋势，指导对地下水的监测、 保护及合理开采，是地下水管理q 1 不可缺少的一部分。 最早对天然水体进行模拟研究的是r m g a r r e l s 和m r r r h o m p s o n ，他们在1 9 6 2 年 建立了海水离子络合模型。 1 9 6 5 年溶液矿物和平衡一书的出版( g a r r e l s 和c h r i s t ) 标志着地下水地球化 学模拟基本理论体系的建立o 。 1 9 6 7 年，r m g a r r e l s 和f ，lm a c k a n z i 在其论文中用观测到的水化学资料建立了旨 在解释花岗岩风化作用的多个水一岩反应，这是反向地球化学模拟的基础。“。 1 9 6 9 年h c j i e l g e s o n 提出了正向地球化学模拟的理论框架“。即根据假定的反应 机理来预1 【4 水的组分和质量转移，此类模拟能解决诸如盆地深部水化学、土壤水化学咀 及在地热系统和一般水一岩相互作用系统中发生的地球化学作用等问题。 1 9 7 5 年c r e r a r 提出了以平衡常数为基础模拟多组分化学平铂的方法，并提出了曲 线爬行法“”。 1 9 7 9 年h e i g e s o n 推导了描述质量转移作用的微分方程，进行了实际模拟计算“”。 1 9 8 5 年l i c h t n e r 提出了连续模拟热液体系中各种化学反应和质量转移的模型，并 适用于封闭与开放体系中涉及流体相、气相和固相的可逆和不可逆化学反应“。 1 9 8 6 年f e r r y 对变质作用过程的水一岩相互作用进行了系统研究，提出了估算反应 进展度和水一岩比的各种方法“。 1 9 8 7 年n a b e l e k 提出可利用微量元素和同位素模拟水岩相互作用，并提供了可用于 封闭及开发体系的通用方程“”。 1 9 8 9 年g n a p p 系统地研究了流体一岩石动力学体系中局部平衡的时空坐标“”。 p l u m m e r 等( 1 9 9 1 ) 将计算天然水化学平衡的计算机程序- w a t e q f 和b a l a n c e 结合起 来推出了n e t p a t h 软件“。 来推出了n e t p a t h 软件“。 2 还有一类是水文地球化学模拟，它是地球化学模型与溶质迁移( 或流体运移) 模型 的耦合，是近期和今后模拟研究的重点和难点。“。这方面的软件亦发展了不少，如 d y n a m i x ( n a r a s i m b a n 等，1 9 8 5 ) ，它已应用到铀矿淋滤和化学迁移及部分平衡计算。此 外还有。2 。”：m s t i d ( e n g e s g a a r d 等，1 9 9 2 ) ，p h r e e q m ( a d d e l o 等，1 9 9 0 ) ，h y d r o g e o c h e m ( y e h 等，1 9 8 9 ) ，f a s t c h e m ( h o s t e t l e r 等，1 9 8 9 ) ，c h m t r n s ( n o o r i s h a d 等，1 9 8 7 ) t h c c ( c a m a h a n ，1 9 8 7 ) ，s a t r a c h e m ( l e w i d 等，1 9 8 6 ) 等。这类模型现在主要用于研究与地下 水污染有关的问题，如电厂的废物处理、化学废物的活性迁移和核废料封埋等问题。 总之，7 0 年代以前主要是获取矿物及有关化合物的热力学参数、建立理论体系；从 6 0 年代末到9 0 年代，进入了地球化学计算机模拟时期，研制出各种计算机模拟软件， 并开始在地球化学模拟中考虑非平衡化学动力学问题；而在最近的1 0 年里，化学平衡模 型软件的种类和数量都没有大的增加，研究的重点在于：全面和完整的热力学一致性的 热力学数据库，各种计算机系统上软件的相互兼容，高温高压和高离子强度下软件的计 算能力等。 1 2 2 国内研究现状 地球化学模拟研究在我国还很薄弱，基本上没有自己的软件，模拟技术的应用研究 也还不多见”。在国内，目前还没有一本专门介绍这方面知识的书籍。文冬光、沈照 理、钟佐粲等编写了水一岩相互作用的地球化学模拟理论及应用。，但此书只是简要 介绍了在地球化学模拟中一些常用的基本概念，着重在于实际应用，而没有能够在理论 上做详细的讲解。 1 3 研究内容和研究方法 1 3 1 研究内容 对胶州湾近海痕量元素总量的空间分布及痕量元素总量对经济生物富集作用的影响 其研究很多，但迄今为止还没有人研究过痕量元素的组分存在形态及其对经济生物富集 作用的影响，因此本文根据国内外地球化学模拟的研究现状和发展趋势，在前人研究的 基础上，应用国外八十年代发展起来的地下水地球化学定量研究方法一地下水地球化学 模拟方法，对胶州湾水环境中痕量元素的维分存在形态进行了研究，其主要内容如下： ( i ) 痕量元素形态模拟：在利用化学分析测试法获取c u 、p b 、z n 、c d 、c r 、h g 、 a s 等痕量组分及相应站位的k + 、n a + 、c a 2 + 、 f g ”、c l 。、s o 。2 。、h c o j 一等宏量组分在底层水及 沉积物孔隙水中的总浓度后，用p h r e e q c 软件进行地球化学模拟，计算各痕量元素组分 存在形态。 些查型垫查兰堡主堂堡堡苎 ( 2 ) 对模拟结果的多元统计分析：在获取各痕量元素组分存在形态之后，进行多元 数理统计分析一回归分析，讨论各种组分存在形态对经济生物富集作用的影响及意义。 1 3 2 研究方法 本论文采取的方法有资料搜集、野外调查( 同站位多介质同采法) 、元素化学分析测 试、化学热力学模拟计算、数理统计等。主要通过由自由能函数的最小值法、质量作用 定律和质量守恒定律约束组成的多元非线性方程组等化学热力学计算方法，采用 n e w r a p h s o n 迭代法即可求解痕量元素组分存在形态：利用数理统计法，用s p s s 软件对 模拟结果进行统计，开展回归分析为主的多元数理统计，分析各组分存在形态对经济生 物富集作用的影响及意义。 1 4 述语约定 由于目前文献上使用的术语不统一，有的名称相同，涵义却不同；亦或术语名称不 同，但赋予的涵义却是相同的。为了避免使用上的混乱现象，准确运用术语，对本文中 使用的专业术语的名称和内涵作如下的解释： ( 1 ) 组分存在形式是构成水溶液中游离离子( 包括单一离子、络阴离子) 和络合 物( 或离子对) 的统称。 ( 2 ) 主要组分单一离子或络阴离子形式存在的组分以及由于电离生成h + 和o h 一离 子等组分称之为主要组分”1 。 ( 3 ) 络合组分( 衍生组分) 两种或两种以上主要组分形式经络合作用生成的组分 形式( 离子对或络合物) 称之为络合组分形式。“。 ( 4 ) 底层水文献上泛指的底层水距海底的深度是不同的，本论文使用的底层水是 特指的，系指由 3 c c l o 型球阎式采水器采集的离海底2 n ( 对于水深 0 表示地下水相对某矿物是过饱和的，该矿物将从地下水中沉淀出来；：o 表 示地下水相对某特定矿物是平衡的，在固液系统之间矿物成分的交换迁移处于相对动态 平衡状态；s i 0 则表示地下水对指定矿物是欠饱和的，地下水有继续溶解该矿物的能 力。水中该矿物成分不能发生沉淀，而固相中的矿物成分可向液相中转移和聚集。 2 1 2 计算原理 天然水化学组分存在形式的计算遵循以下守恒定律： ( 1 ) 元素质量守恒 指的是水岩相互作用后，水溶液中某一元素的总质量等于水一岩相互作用开始时初 始水中某元素的质量加上( 或减去) 水一岩相互作用过程中该元素从矿物相转入水溶液中 ( 或从水溶液转入矿物相) 的量。在水化学平衡模拟中进行元素存在形式计算时，元素 质量守衡的意义是每一元素的总量等于该元素不同存在形式物种含量之总和。简言之， 元素质量守衡的概念就是 全部 = 局部 + 其余部分 。 6 2 热力学计算的基本理论与方法 ( 2 ) 电子守恒 在水一岩相互作用系统中，失去电子的数量等于得到电子的数量。即电子既不能增 加也不能从系统中除去，系统的化合价状态必须保持常数。电子守衡在模拟有氧化一还原 反应发生的水一岩相互作用系统中有重要的意义。 ( 3 ) 电荷守恒 自然界既不存在多余的正电荷，也不存在多余的负电荷，即处于电中性状态。在进 行水一岩相互作用的地球化学模拟时，溶液中所有阴、阳离子电荷之和为零。 2 2 天然水化学组分存在形态的计算方法 2 2 1 计算方法 对于天然水化学组分存在形式的计算目前大都采用两种方法m 1 ：一是直接法，它是 利用化学形态之问物理化学性质的差别，配合不同的分离技术和测量手段，直接测定出 不同化学形态，这类方法一般只能给出少数化学形态( 如价态、水合离子或化学形态组 合) ，同时受方法灵敏度限制。另一类是计算法，它是根据热力学平衡原理，计算时考虑 到处于平衡状态下溶解态金属的水解、聚合、配位、胶体形成和吸附等因素对金属形态 的影响，通过计算可估算水体中可能存在的金属形态及形态浓度。本论文采用计算法。 痕量元素组分存在形态很多，由于篇幅所限，本论文仅以一个简单的水溶液系统分 析的例子用以说明溶液组分存在形态的计算过程。“”3 。地下水中分布最广的7 种离子是 n a + 、k + 、c a ：+ 、m 9 2 + 、c l 、s 0 4 2 一和h c 0 3 ，它们被称为地下水中的主要组分或大量组 分，在一般情况下，这7 种离子在地下水中的含量占绝对优势，决定着地下水的化学类 型。下面即以含有上述离子的多组分水溶液系统为例，来说明水溶组分平衡分布计算的 基本方程。 如表2 ，i 示，由上述7 种离子所形成的水溶液系统中共有2 6 种组分存在形态，其中 基本组分9 种、衍生组分1 7 种。若以t c 表示水溶液中所有含碳酸根组分的化学分析浓 度之和，以1 n 。、t k 、t c 。、t m g 、t s 和t c i 依次表示n a + 、k + 、c w + 、m g “、s 0 4 2 。和c 1 的水质分析结果，由于水溶液中化学组分的分析浓度反映了该组分在水溶液中各种存在 形态的含量总和，因此有： 7 山东科技大学硕士学位论文 表2 1 水溶液平衡化学模型 t a b 2 1 e q u i l i b r i u mc h e m i c a lm o d e lo f s o l u t i o n 基本组分衍生组分 编号 组分 编号组分化学平衡关系 反应平衡常数 1c 1 1n a c l o n a + + c 1 ；2 = n a c i o k 1 2s o d 2 2k c l o k + + c l _ ；2k c i o k 2 3 c 0 3 2 3 h 2 s 0 4 02 h + 十s 0 4 2 寻h 2 s 0 4 0k s 4n a +4 h s o d h + + s 0 4 2 寻h s o a 。 k d 5k +5 n a s 0 4 n 矿+ s 0 4 2 - fn a s o d k 5 6c a 2 +6 k s 0 4 k + + s 0 4 2 一fk s 0 4 k 6 7 m 9 2 + 7 c a s 0 4 0c a 2 + + s 0 4 2 1 寻c a s o d o k 8h +8 m g s 0 4 0m 9 2 + + s 0 4 2 一fm g s o d o i ( 8 9o h 9 h 2 c 0 3 02 h + + c 0 3 2 - 一x - - - h 2 c o a ok 1 0h c o 、一 h + + c 0 3 。x - - - h c 0 3 一k 1 0 1 1 c a c 0 1 0 c a 2 + c 0 3 2 i 2c a c 0 3 0 k i i 1 2 m g c 0 3 0m 9 2 + + c 0 3 2 寻m g c 0 3 0k 1 2 1 3 c a l i c o s +c a 2 + + h + + c o s 2 - 一x - - - c b h c 0 3 +k 1 3 1 4 m g h c 0 3 +m 9 2 + + h + + c 0 3 。i 。m g h c o a +k 1 4 1 5c a o h +c a 2 + + o h 。x - - - - c a o h + k 1 5 1 6 m g o h +m 9 2 + - o h fm g o h +k t 6 1 7 h 2 0小+ o h 一一v - - - h 2 0k t 7 t n 。= n a + 】+ n a c i o 】+ n a s 0 4 ( 2 1 ) t k = k + 】+ k c i o 】+ k s 0 4 】 ( 2 2 ) t c a = c a 2 + + c a s 0 4 0 】+ c a c 0 3 0 】+ c a l i c 0 3 + 】+ c a o h + ( 2 3 ) t m f m 9 2 + 】+ m g s 0 4 0 】+ m g c 0 3 0 】+ m g h c o s + + m g o w i ( 2 4 ) t s = s 0 4 2 1 + 【h 2 s 0 4 1 + h s 0 4 - 】+ n a s o d + k s 0 4 1 + c a s 0 4 0 l + m g s 0 4 0 】 ( 2 5 ) t c = c 0 3 2 - 】+ 【h 2 c 0 3 0 】+ h c 0 3 】+ c a c o s o 】十 m g c 0 3 0 + c a l i c o s - + m g h c 0 3 】 ( 2 6 ) t c l = c l q + n a c l o 】+ k c i o 】 ( 2 7 ) 以上各式中方括弧标记组分的摩尔浓度。由于水溶液的p h 值可直接测定，所以溶 液中 r 和o h 离子的浓度可分别由下述公式计算： 【h + 】= l o p h ( 2 8 ) 【o h 。卜k j h + 】 ( 2 9 ) 式( 2 9 ) 中k 。为水的电离常数。 这样根据基本组分质量守恒关系便组成了7 个方程( 方程( 2 1 ) ( 2 7 ) ) ，在这7 个方程中共有2 4 个未知数，其中7 个未知数是基本组分的浓度，其他1 7 个未知数是衍 r ! 垫垄兰生塞堕苎查矍笙皇查鲨 生组分的浓度，所以仅根据这7 个方程还不能确定水溶组分的平衡分布。根据水溶液中 由基本组分形成衍生组分的化学反应处于平衡状态的假设，可以列出另外1 7 个方程来， 从而把衍生组分的浓度用基本组分的浓度表示出来。例如含有基本组分c a 2 + 的所有衍生 组分的浓度可用基本组分的浓度依次表示为( 这里假定所有组分的活度系数均为1 ) ： c a s 0 4 0 = k 7 c a 2 + s 0 4 2 ( 2 1 0 ) c a c 0 3 。 = k l l c a 2 + 】 c 0 3 2 】 ( 2 11 ) c a l i c 0 3 + - k 1 3 c a 2 + 】【h + c o s 2 _ 】 ( 2 1 2 ) c a o h + = k i s c a 2 + 】 o h - ( 2 1 3 ) 把式( 2 1 0 ) ( 2 ，1 3 ) 代入式( 2 3 ) 得： t c 。= c a 2 + + k 7 【c a 2 + 】 s 0 4 2 一】+ k l i c a 2 1 c 0 3 2 q + k 1 3 c a 2 + 】【h + c 0 3 2 + k 1 5 c a 2 + 】【o h 一】 ( 2 1 4 ) 同理，对于其他衍生组分，其浓度也可以用相应反应的平衡常数及基本组分的浓度 表示出来，把衍生组分浓度的这种表达式依次代入式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 和式( 2 4 ) ( 2 7 ) 得： t n 。= n a + 】+ k l n a + 】 c 1 】+ k 5 【n a + s 0 4 2 】 ( 2 1 5 ) t k = k + 】+ k 2 k + 】【c l + k 6 k q s 0 4 2 。】 ( 2 1 6 ) t m g = 【m 孑+ 】+ k s m 9 2 + 】 s 0 4 2 一】+ k 1 2 m 9 2 + c 0 3 2 - 】+ k 1 4 m 9 2 + 】【h + 】 c 0 3 2 + k 1 6 m 9 2 + 】【o h ( 2 1 7 ) t s = s 0 4 2 】+ k 3 【h + 】2 s 0 4 2 - + k 4 矿】 s 0 4 2 - 】+ k 5 y a q 【s 0 4 2 1 + 磁【k 十】 s 0 4 2 - + k 7 c a 2 + 】 s 0 4 2 _ + k 8 m 9 2 + s 0 4 2 】 ( 2 18 ) t c = c 0 3 z + k 9 【h + 】2 c 0 3 2 】+ k l o h + c 0 3 2 】+ k i l c a 2 + 】 c 0 3 2 】+ k 1 2 m 9 2 + 】 c 0 3 2 + k 1 3 c a 2 + 】 r 】 c 0 3 2 1 + k 1 4 m 9 2 + 】 h + 】 c 0 3 2 一】 ( 2 1 9 ) t c l = c r + k 1 【n a 十 【c i 】+ k 2 【k 十 【c 1 - ( 2 2 0 ) 考察方程( 2 1 4 ) ( 2 2 0 ) 可知，在这7 个方程中，共含有7 个未知数，它们是 基本组分n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、c i 、s 0 4 2 - 和c 0 3 2 的浓度。这样方程( 2 1 4 ) ( 2 2 0 ) 便形成了一个7 个方程、7 个未知数的非线性方程组，这便是水溶组分平衡分布计算的 基本方程，使用一定的数值方法求解该非线性方程组便可得到各基本组分的浓度，将其 代入形如式( 2 1 0 ) ( 2 1 3 ) 的衍生组分浓度计算式中即可求得所有衍生组分的浓度。 9 些查型垫查兰婴圭兰堡堡兰 2 2 2 基本方程的数学表述 为了便于在计算机上求解，需用简洁的数学关系式把由方程( 2 1 4 ) ( 2 2 0 ) 所组 成的方程组表示出来。在水文地球化学研究中，常把由基本组分形成衍生组分的化学反 应写成表2 2 中所列的那种形式，同时引入了第k 种基本组分相对第j 种衍生组分化学计 量数p k j 。其定义为：p “在数值上等于1 摩尔的第j 种衍生组分完全分解时所形成的第 k 种基本组分的摩尔数，对于分解反应的生成物，p k 。i 为正数，对于分解反应的反应物， p k j 为负数，而对于未参加反应的组分，p k 。l 等于0 。表2 2 列出了表2 。1 中各基本组分相 对所有衍生组分的化学计量数的数值，表中z k 为基本组分的价数，z j 为衍生组分的价数。 按照这一定义，若用a l 、a 2 、a 。表示水溶液中的基本组分，用a l 、a 2 、a m 依 次表示其浓度，用y l 、y 2 、y 。表示衍生组分，用c l 、c 2 、c 。分别表示其浓度， 水溶液中由基本组分形成衍生组分的化学反应可统一表示为： 最一a = 例如，对于第7 种衍生组分c a s 0 4 0 来说，按照表2 1 中的编号，由于1 摩尔的c a s 0 4 0 完全分解时分别形成了1 摩尔的第2 种基本组分( s 0 4 2 ) 和1 摩尔的第6 种基本组分 ( c a 2 + ) ，故： p 2 7 = p 6 7 = 1 又因为1 摩尔的第7 种衍生组分完全分解时除了形成1 摩尔的第2 种和第6 种基本组分 外，不形成其他基本组分，或者说形成了0 摩尔的其他基本组分，所以有： p k 7 = 0( k 2 ，6 ) 因此，对于第7 种衍生组分，p k j 可表示为： f 1 k = 2 ，6 ，2 扣其它基本组分 这样，对于第7 种衍生组分应用式( 2 2 1 ) 有： 9 只。7 a = 只。，一1 + 尸2 ，a 2 + + b ，a 9 = a 2 + 爿6 = e = t 即 s 0 4 2 + c a 2 + = c a s o d o 同理，对于第1 3 种衍生组分应用式( 2 2 1 ) 有： 1 0 2 热力学计算的基本理论与方法 表2 , 2 化学计量数p k 。数值表 、堇多组分 a ja 2a 3 a 4 a 5a 6 a ， a sa 9 弓 衍生组分、c 1 s o d 2 c 0 3 2 n a + k + c a 2 + m 9 2 + h +o h 。 y i n a c i ol 0ol o oo0oo y 2 k c l o l o 0 o 1 o oooo y 3h 2 s 0 4 0 ol0ooo o2 o 0 y d h s o a 。ol00o0o101 y 5n a s 0 4 。 0lo10o00ol y 6k s 0 4 。 0 l0o100oo1 y 7 c a s 0 4 0 010o0 loo0 0 y 8m g s 0 4 0 0l0oo01o00 y o h 2 c 0 3 0 o010oo0200 y 1 0 h c 0 1 00l000o i o 1 y uc a c 0 3 0 00lo010o00 y 1 2m g c 0 3 0 o o 1 00o1o00 y 1 3 c a h c o ，+o010o1 0l0 l y 【4m g h c 0 3 + oo1ooo1l01 y is c a o h +00oo0io011 y 1 6 m g o h + 0o0o0 o 1oll y ) 7h 2 0 o o o 0 o0 02l 0 z k 1221l2 2 11 ，= 器其i ( - - 他3 , 基6 本, 组8 分 应f e i 式( 2 。2 1 ) 得： 最如a 女= p i ：3 a l + b a 2 + b j 3 a 9 = a 3 + a 6 + 4 = k 3 即 c a 2 + + h + + c 0 3 2 - = c a l i c 0 3 。 当反应( 2 2 1 ) 达到平衡状态时，其平衡常数蚝可用基本组分与衍生组分的浓度表 示为( 这里我们假定溶液中各组分的活度系数均等于t ) ： k ，= c n 吼耳j 例如，对于第1 4 种衍生组分，由于： f 1 k = 3 ，7 ，8 p r , 1 4 5 i o 其他基本组分 所以有： 山东科技大学硕士学位论文 9 k 1 4 = e 1 4 兀a n “= c 1 4f ( 口1 4 m g 2 b “a 9 p o a * ) = c 1 4f ( d 3 。7 ) 女= l 即k 1 4 = m g h c 0 3 + ( m 9 2 + 】 矿】 c 0 3 2 - ) 由式( 2 2 2 ) 可得： q = k ，兀吼5 ， k = l 式( 2 2 3 ) 为根据基本组分浓度计算衍生组分浓度的通式。 若第k 种基本组分的化学分析浓度为t k ，则有如下的质量守恒方程成立： 瓦= 吼+ e ，o 例如当k = 6 时，由于在表2 2 所列的所有衍生组分中，只有1 摩尔的第7 、1 1 、1 3 、1 5 种衍生组分完全分解时能够形成l 摩尔的第6 种基本组分。而其他衍生组分的分解是不 能形成第6 种基本组分的，或者说1 摩尔的其他衍生组分分解时形成了0 摩尔的第6 种 基本组分，因此： f 1 j = 7 ，1 1 ，1 3 ，1 5 只2 恼 其他衍生组分 代入式( 2 2 4 ) 有： 1 7 瓦= 口6 + 芝：p 6 ，c ，= d 6 + 只，t c l + 只，2 c 2 + + 圪肿c 1 7 = d 6 + c 7 + q 1 + c 1 3 + q5 即t c 。= 【c a 2 + 】+ c a s 0 4 0 + c a c 0 3 0 + c a l i c 0 3 + c a o h + 把式( 2 2 3 ) 代入式( 2 2 4 ) 得 瓦= 吼+ 只一k 兀“ j = l = l 方程( 2 2 5 ) 即是水溶组分平衡分布计算的基本方程，方程中含有m 个未知数( a l 、a 2 、 a m ) ，同时也有m 个方程，因此可以求得唯一的一组解。然后采用n e w r a p h s o n 迭代法 求解即可求得组分存在形式的浓度。“。由于迭代方法比较复杂，在此不作具体论述。 2 2 3 活度系数的校正 在前面的讨论中，我们假定所有水溶组分的活度系数均为1 ，但在天然水溶液中， 由于离子间的相互作用，必须考虑活度系数的影响。同样由于其计算比较复杂，也不作 具体的论述。 1 2 2 热力学计算的基本理论与方法 2 2 4 计算流程 根据上述的讨论，水溶组分平衡分布的计算流程如图2 1 示。 【 开始 】 京h 、呱，p h ，t i 把t 转换为摩尔浓度、睹专换为绝对温度 l 读入艮? j 计算平衡常数k ， i 1 赋初值：= 瓦，c ，= 0 l 计算离子强度：7 。；( 占吼。2 + 善q 。1 ) 、i i 计算基本组分的活度系数q 、衍生组分的活度系数岛 f i计算活度系数校正量：= 日，真啡。，l 计算系数矩阵【q 1 ：。 g = 吼+