（环境科学专业论文）北京市空气细颗粒物（pm25）污染特征及来源解析.pdf

山东师范大学硕士论文 浓度依次为：c a k f e a i n a m g ；微量元素中z n 和p b 的浓度最高，微量 元素的浓度依次为：z n p b m n c u a s 。与其他城市比较，北京市细颗粒物p m 2 5 中p b 污染相对严重。 ( 5 ) 重污染期，各采样点的p m 2 5 质量浓度显著上升，但p m 2 j 中的无机元素 无论是地壳元素还是人为污染元素都没有增加；采暖期各采样点p m 2 5 中元素豇和 g a 的浓度均要高于非采暖期，而北京市使用的燃煤中含有较高浓度的n 元素，表 明燃煤对北京市空气中的p m ：j 有一定的影响。 ( 6 ) 采用富集因子法对北京市空气细颗粒物p m 2 s 做来源分析表明，北京市空 气细颗粒物中，地壳元素富集因子大于l o 的元素主要为c a 和k ：微量元素c u 、 z n 、p b 和a s 在个采样点的富集程度都非常高，其中p b 的富集程度最高，表明主 要来自于人为污染。因子分析的结果表明：北京市空气细颗粒物的主要来源可以认 为是土壤尘、燃煤和燃油排放、冶炼工业和生物质燃烧。 【关键词】细颗粒物p m 2 j 、时空分布、富集因子、因子分析，北京 n 山东师范大学硕士学位论文 t h e a n a l y s i so ft h es o u r c ea n dp o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c o fp m 2 5i nb e i j i n g a b s tr a c t t h ep m 2 5i sr e f e r st ot h ea e r o s o lg r a n u l et h a ti t sa e r o d y n a m i c sd i a m e t e ri ss m a l l e ro r e q u a l t o2 5 u r n i tn o to n l yh a sv e r yb i gh a r mt ot h eh u m a n b o d yh e a l t hb u ta l s ot ot h e e n v i r o n m e n t m o r e o v e r ，i ti st h ei m p o r t a n tr e a s o nt ot h er e d u c i n go ft h ec i t ya t m o s p h e r i c v i s i b i l i t y t h e r e f o r e 。t h es t u d ya b o u tp m 2 jh a sb e c o m eah o t s p o ti nt h ee n v i r o n m e n t r e s e a r c hi nt h er e c e n ty e a r s c o m p a r e dw i t ho t h e rc o u n t r ya n da r e a s ，t h ep m 2 _ sp o l l u t i o nw a s m o r es e r i o u s l ya n dt h ep r o p o r t i o ni to c c u p i e di nt s pa n dp m t 0w a sq u i t eh i g h e ri nb e i j i n g ， w h i c hc a u s e ds e r i o u s l ya f f e c t st op e o p l e sl i f ea n dt h eh e a l t h t h e r e f o r e ，f i v es a m p l i n gs i t e s w e r ea d o p t e di nb e i j i n ga c c o r d i n gt ot h em a i nw i n dd i r e c t i o nt oc o l l e c tt h ep m z j a f t e r w e i g h e dt h es a m p l e s ，i t sc h e m i c a lc o m p o s e dw a sa n a l y s e db yi c p - m sa n dt h e i rc h a r a c t e r a n dr u l e sw e r es t u d i e d m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t si nt h ea r t i c l e sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em a s sc o n c e n t r a t i o no fp m 2 si nb e i j i n gs h o w e do b v i o u s l yt e m p o r a lc h a n g e i n g 。 a st h eo r i g i n a le m i s s i o nn e a r l ya l lt h es a m e ，t h ew e e k l yc o n c e n t r a t i o no fp m 2 5h a dc l e a r l y d i s p e r s i o nb e t w e e n5 4 5 u g m 3 ；t h em a s sc o n c e n t r a t i o no fp m 2 si nh e a v i l yp o l l u t e dp e r i o d w a sa b o u tt h r e et i m e sh i g h e rt h a nt h eo t h e r sw e e h yc o n c e n t r a t i o n t h em o n t h l yc h a n g eo f m a s sc o n c e n t r a t i o no fp m 2 _ sr e p r e s e n t e da sf o l l o w s ：n o v e m b e r o c t o b e r s e p t e m b e r ( t h e c o n c e n t r a t i o ni nd e c e m b e rw a sc o m p a r a b l ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o ni ns e p t e m b e r ) ，w h i c h a c c o u n t e df o rt h a tt h em o s th e a v i l yp o l l u t e dm o n t hn o to n l ya p p e a r e di nw i n t e rm o n t h s ，b u t a l s oi na u t u m nm o n t h sa sar e s u l to f t h ea t m o s p h e r i cc i r c u m f l u e n c ec h a n g i n g ( 2 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fp m 2 si nd a y t i m ew a sh i g h e rt h a nn i g h t t i m ei nt h eu r b a n s a m p l i n gs i t e sw h e r et h eh u m a na c t i v i t yh a dr e l a t i v e l yd i s t i n c t i o nd a ya n dn i g h t ，s u c ha st h e z o o l o g yc e n t e r ，t h el o n gp a l a c e ( c h a n gg o n g ) r e s t a u r a n ta n dt h eo b s e f v a t o r y ，a n dt h e c h a n g i n gr u l ew a sn o to b v i o u s l yi ns u b u r bs a m p l i n gs i t e ss u c ha st h eb e i a nh ea n d y a n g t i a nc a n ( 3 ) i nt h ef i n ep a r t i c l e sw h i c hi sa b o u tp m 2 5o fb e i j i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fka n dc a w a sm o r eh i g h e ra n dt h em i c r oe l e m e n tz na n dp bw a st h em o s th i g h e s t b yc o n t r a s t ，t h e p o l l u t i o no fp bw a sw o r s ei nb e i j i n gt h a na n y o t h e rc i t y ( 4 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fc aa n dkw e r em u c hh i g h e ri nb e i j i n g sp m 2 _ 5c o m p o s i t i o n t h es e q u e n c e so ft h o s ee l e m e n t sw e r e ：c a k f e a i n a m g ；t h ec o n c e n t r a t i o no fz na n d l l i 山东师范大学硕士学位论文 p bw e r eh i g h e rt h a no t h e rm i c r o e l e m n t s ，f r o mt o pt ob o a o mw e r e z n p b m n c u a s 。 c o m p a r e dw i t ho t h e rc i f i e s ，t h ep bp o l l u t i o n i np m 2 5o fb e i j i n gw a sm o r es e r i o u s ( 5 ) d u r i n gh e a v yp o l l u t i n gp e r i o d ，t h ep m z 5 c o n c e n t r a t i o n sf r o ma l lm e a s u r ep o i n t w e n tu pa p p a r e n t l y ，h o w e v e r ，t h ei n o r g a n i ce l e m e n t ss t a y e di nt h em e a nl e v e l ；f o rt h e h e a t i n gp e r i o d ，c o n c e n t r a t i o n so ft ia n dg aw e r eh i g h e rt h a nn o n - h e a t i n gp e r i o d ，b u tt h e c o a lf u e li ns e i j i n gh a dr e l a t e dh i g ht ic o n c e n 打a f i o n ，w h i c hm e a n e dc o a l - f i r ed i di m p a c tt h e p m 2 jc o n c e n a t i o ni nb e i j i n g ( 6 ) t h er e s u ro fe n r i c h m e n tf a c t o ri n d i c a t e dt h a tt h ee l e m e n tw h i c hw a sk 、s 、p ba n d a sw e r ee n r i c h e dr e l a t i v et ot h e i rn a t u r a la b u n d a n c ei nt h ec r u s ts o i la n da l s os u g g e s t e dt h a t t h e s ee l e m e n t sw e r er e l a t e dt oa n t h r o p o g e n i cb e h a v i o r f o u rm a i ns o u r c e so ff i n ep a r t i c l e s w e r ei d e n t i f i e db yf a c t o ra n a l y s i sa n dt h e nw ec a nc o n c l u d e dt h a tn a m e l ys o i l ，v e h i c u l a r e m i s s i o n sa n dc o a lb u r n i n ga n ds m e l t i n gi n d u s t r yw e r et h em a i ns o u r c eo ft h ep m i n b e i j i n g k e y w o r d s ：p m 25 d i s t r i b u t i o n o f s e a s o n a n ds p a c e ，e n r i c h m e n t f a c t o r ，f a c t o r a n a l y s i s ，e e i j t n g i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要 特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 农两 一字：洲醐- , s , v o i i 旧i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堂 控可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：苏雨 签字日期：2 0 0 7 年萨月弓日 、 翩弹训啪沙i f 万隐v 签字日期：2 0 0 7 年占月弓日 山东师范大学硕士学位论文 1 引言 1 1 选题的背景和意义 北京市作为我国的首都，是全国的政治、经济、文化中心，但数十年来一直遭受 着严重的大气污染问题，这主要是由于长期以来北京市的能源结构以燃煤为主，机动 车辆量的急剧增长、燃煤发电站、重工业、大量的家用和餐厅炊事以及家用供暖造成 的。另外，每年尤其是春季的沙尘暴也是影响北京市空气质量的一个重要原因。 从1 9 9 4 年以来，北京地区人口逐渐增多，工业化、城市化发展加快，能源消耗量 逐年增大。据北京市环境质量公报，1 9 9 4 年北京市的工业煤炭消耗量为2 5 5 5 9 8 万吨，至1 9 9 7 年，北京市工业煤炭总消耗量、工业s 0 2 及粉尘的排放量都达到了过去 十年的最大值，分别为2 8 0 0 万吨、2 3 4 万吨和墙4 7 万吨，市区的主要空气污染物 t s p 和s 0 2 年均浓度值高达3 7 1 , u g m 3 和1 2 5 , u g m ，污染较重。1 9 9 8 年，北京市区 的蓝天数“空气质量达n - 级或优于二级的天数”仪为1 0 0 天，而达到四级和五级( 中 度和重度污染) 的天数竟达1 4 1 天，严重影响着人们的生活和健康。为此，北京市政 府于1 9 9 8 年将防治大气污染工作作为北京市1 5 项重点工程之一，积极开展各种防治 措施，如：调整燃料结构，推广使用低硫、低灰优质煤和天然气( 见图1 - 1 ) ；觑】强机 动车尾气的控制与管理，对不合格的车辆必须检修或淘汰；对施工工地要求采取围挡、 路面硬化、洒水、密闭运输、禁止凌空抛撒等。截止到2 0 0 5 年底，共实施了十一阶 段2 2 7 项控制大气污染的措施，取得了良好的成效，北京市大气环境质量逐年得到改 善，各主要污染物的浓度也呈现出逐渐降低的趋势( 见图1 - 2 ) ，尤其是煤烟型污染排 放的主要污染物s 0 2 ，市区的年均浓度已经从1 9 9 8 年的1 2 0 x g m 3 降低到了2 0 0 5 年 的5 0 9 9 m 3 ，优于了国家的二级标准。但是，对于可吸入颗粒物p m i o ，虽然有下降 迹象，却不是十分明显。目前，北京市约有9 6 以上超标日的首要污染物均为p m l o o 2 0 0 0 2 0 0 2 年的年日均浓度维持在1 6 5 p g m 上下，2 0 0 3 年因全年没有出现沙尘暴下 降至1 4 l 馏m 3 ，到2 0 0 4 年又升至1 4 9 2 9 m 3 ，2 0 0 5 年的浓度也高达1 4 2 u g m 3 ， 均远远超过国家制定的空气质量二级标准。因而，颗粒物污染成为了北京市急需解决 的空气污染问题，仍需要高度重视。 山东师范大学硕士学位论文 3 0 2 5 2 0 * 钕1 5 描 蟮1 0 5 o f 一 倒 避 露 廿 0 2 5 0 2 0 1 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 012 0 0 22 0 0 32 0 0 4 年份 图i - i北京市清洁能源供应年度变化示意图 一s 0 2 + n 0 2 - - p m l 0 1 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 l 2 0 0 2 2 0 0 32 0 0 42 0 0 5 年份 图1 2北京市主要污染物年均浓度年度变化情况 注：图中的数据均源自于北京市环保局公布的北京市环境质量公报 另外，与粗颗粒物相比，细颗粒物更难控制，而且我国在细粒子控制方面的技术 相对落后，各城市的细粒子污染也比较严重。在有关北京市细颗粒物的研究中，鲁兴 等对2 0 0 3 年北京市p m 2 j 的监测结果是：采暖期北京市p m 2 j 质量浓度的平均值为 1 4 5 2 9 9 m 3 ；孙珍全国等对2 0 0 5 年及2 0 0 6 年北京p m 2 j 污染水平也做了监测，2 0 0 5 年的年均值为7 4 1 馏m 3 ，2 0 0 6 年春季的平均值为8 5 9 坶m 。可见，北京市细颗粒 物的污染仍非常严重，均远远高于美国制定的二级标准( 年均值为1 5 “g m 3 ) 。另外， 北京市p m 2 j 在p m l o 中所占的比例也非常大，年平均值约为5 5 ；4 月份比值最低， 约为5 0 ；1 0 月份最高，约为7 5 【3 - 4 l 。加上细粒子p m 2 j 对人体健康的危害远远大于 t s p 和p m l o 【5 日，且其质量浓度与大气能见度呈现很好的负相关关系m 。因而，对北京 市细颗粒物p m z 3 进行研究显得尤为重要。 2 山东师范大学硕士学位论文 1 2 国内外关于空气细颗粒物p m 2 5 的研究 1 2 1 概述 对空气颗粒物的研究一直是环境问题的热点之一早期的研究主要集中在对总悬 浮颗粒物( t s p ) 的研究上，随着颗粒物采样与分析技术的发展，人们进一步认识到 大气悬浮颗粒物中的细颗粒物对人体健康的影响远比粗颗粒物大，而且是引起城市大 气能见度降低的重要因素。2 0 世纪中期，国外许多国家对颗粒物的研究逐渐由t s p 转 变为可吸入颗粒物p m i o 和细颗粒物p m 2 j 。最早是观察可吸入颗粒物的粒径分布， 6 0 - - 7 0 年代集中到化学成分和污染源解析上，8 0 一9 0 年代，则从流行病学的角度对可 吸入颗粒物的人体危害进行了研究【3 】。近十几年来，对p m 2 j 的研究成为国际大气污染 领域的研究热点和前沿。 关于对空气细颗粒物p m 2 j 的研究，美国是开展最早的国家之一，从2 0 世纪6 0 年代中期开始，就进行了一系列外场观测试验，获得了大量原始资料，在p m 2 j 的物理 特性、化学组成、来源分析，以及与其他污染物之间的关系，及其对人类健康的影响 、 等研究方面取得了重要进展。另外，为保证人体的健康，美国并于1 9 9 7 年制定了p m 2 j 标准。欧美的其他国家也在p m 2 j 研究方面做了许多的研究工作。亚洲的国家径这方面 开展相关的研究相对较晚，其中韩国是亚洲开展p m 2 j 研究最早的国家。 我国对p m 2 j 的研究起步较晚也相对较少，且仪限于个别大城市( 如：北京、广 州、上海、南京及乌鲁木齐等) ，尚未形成大规模、高层次的系统研究。另外，大多数 研究通常仅限于个别点位、短期的监测，数据系统性较差，尚不能借此对大气细颗粒 物的污染特征进行全面的分析，对污染源排放特征的调查及p m 2 j 防治对策的深入研 究，更是缺乏。目前，我国还没有制定p m 2 j 的环境空气质量标准。 于此，本文主要结合国内外关于细颗粒物p m 2 j 已开展过的研究及本文有待研究的 内容，就p m 2 5 在污染特征、化学组成及来源解析三方面的相关研究结论进行了详细的 归纳与综述，并将重点放在对化学组成分析及来源的研究上，为本研究的开展提供理 论依据及经验借鉴。 1 2 2 有关p m 2 5 污染特征的研究 研究大气p m 2 5 的污染特征主要是表征各地区( 城市) 大气中p m 2 j 的污染水平， 山东师范大学硕士学位论文 时空分布及粒径分布等特征，并借此进一步研究其来源及沉降等，进而为制定防治措 施提供理论依据。污染水平的研究是大气颗粒物研究的最基础领域，通过采样、分析 测试手段得到大气颗粒物的质量浓度，为后续的时空分布研究、健康效应评价等提供 最基本的依据。时空分布的研究是主要是据颗粒物在不同时间、空间尺度下的含量变 化情况，得出其随时间、空问的变化规律，一般来说，颗粒物浓度的变化主要是由于 气象条件及人为排放源排放的改变造成的。 综合所查的文献资料，关于空气细颗粒物p m z 5 的污染特征描述如下： ( 1 ) 污染水平 总体上，世界各国的p m 2 j 污染状况均不乐观，但与我国等发展中国家相比，欧美 一些国家的细颗粒物污染情况相对好一些。如：p a k k n e n f 9 】等在1 9 9 6 年4 月至1 9 9 7 年 6 月，分别对赫尔辛基市区、郊区和农村进行了大气细颗粒物采样。结果表明，城区、 近郊和农村的细颗粒物平均浓度分别为1 1 8 耀矿、9 1u g m 3 、$ 4 p g m 3 ，均低于 美国颁布的p m 2 j 二级标准，但城区的污染程度要高于近郊和农村：q u e r o l e 嘲等在1 9 9 9 年6 月至2 0 0 0 年6 月对巴塞罗那城区的悬浮颗粒物、p m l o 和p m 2 j 进行了连续监测。 结果显示，该城区p m 2 j 的平均浓度为3 5 0 z g m 3 ，期间最大浓度值为8 2 6u g m 3 ， 有不同程度的污染；c h o w u 等于1 9 9 5 年1 0 月至1 9 9 6 年8 月在c h o n g j u 地区连续进 行了接近一年时间的观测研究，研究结果表明：该地区p m 2 5 质量浓度的年平均浓度为 “2 坶r a 3 ；g i o v a n n il o n a t i 1 匀等于2 0 0 2 年6 月至2 0 0 3 年1 1 月对意大利米兰地区的 p m 2 j 进行了为期一年半的监测，监测期米兰地区p m 2 j 的质量浓度范围为5 7 1 3 3 4 z g 肺3 ，均有不同程度的超标现象。 与这些国家相比，我国的细颗粒物p m 2 _ s 污染非常严重，特别是一些北方的工业城 市，大部分地区的p m 巧的年均值都超过了1 0 0 z g m 3 ( 见表1 - 1 ) 1 3 _ 2 2 1 ，远高于美国 1 9 9 7 年制定的p m 2 j 标准，需要加强重视和治理。 表1 - 1我国部分城市p m u 质量浓度 单位：u g ，o 山东师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 时空变化 受源排放的变化及气象条件的影响，不同地区、不同时间的颗粒物浓度具有很大 的差异。 从时间变化来讲，可表现为季节变化、昼夜变化及特殊排放引起的颗粒物浓度的 改变( 如采暖季、沙尘期) 等。我周城市p m 2 _ 5 质量浓度具有明显的季节性变化规律， 基本表现为冬、春季污染最重，秋季次之，而夏季相对较轻的特征。如：杨复沫，贺克 斌，马永亮1 等对北京市1 9 9 9 年至2 0 0 1 年空气中p m 2 j 的浓度及其时间变化特征进行 了分析，得出了北京市p m 2 j 浓度具有冬季最高，夏季最低的结论，此期间冬季的平均 浓度比夏季约高6 0 1 0 0 ；胡衡生，朱易，张新英柳等对2 0 0 2 年南宁市p m 2 ，的 研究也得出了相同的结论；李龙风，王新明，赵利容 2 4 1 等对广州市2 0 0 3 年7 月至2 0 0 4 年6 月期间p m 2 5 的质量浓度进行了测定，广州p m 2 j 质量浓度在4 1 0 月都比较低， 而在1 1 月至次年的2 月相对比较高，尤其是1 2 月份的浓度达到了最高值；孙珍全吼等 对2 0 0 5 年3 月至2 0 0 6 年4 月北京市p m 2 j 的监测结果与上述结果有所不同，其结果是 p m 2 j 的质量浓度表现为秋季 春季 冬季 夏季的特征。国外的研究表明，有些地区 p m 2 j 质量浓度的季节变化与我国有相似的特点，如意大利的m a r c a z z a n 2 5 1 等通过对 1 9 9 7 年i 2 月至1 9 9 8 年9 月期间意大利米兰地区p m l o 和p m 2 5 的采样分析，也得出了 p m 2 j 质量浓度冬季高于夏季的结果。 除具有季节性交化特征外，p m 2 5 的质量浓度还具有日变化的特征，但其变化特征 因地区不同而不同。据李龙风幽1 等的研究，广州市p m 2 j 质量浓度日变化呈现出上午 低、下午高、夜间2 l 点左右出现峰值的特征。时宗波撕1 等对2 0 0 1 年1 至1 2 月北京市 s 山东师范大学硕士学位论文 区p m 2 s 白天与夜间的质量浓度的对比结果表明，全年北京市区夜间大气中p m 2 j 的质 量浓度均高于白天。k u h l b u s c h e 2 7 1 等对1 9 9 9 年德国鲁尔工业区附近的农村地区气溶胶 昼夜变化的研究发现，该地区白天的p m 2 j 浓度要高于夜间，浓度高峰出现在上午1 l 时和下午8 时，并推断该结果是由于交通高峰造成的。另外，采暖、沙尘暴等也会造 成p m 2 j 质量浓度与其他时间段的差异，一般采暖季p m 的质量浓度要高于非采暖季。 如：杨圣杰，陈莎，袁波祥 2 8 1 对北京市采暖期与非采暖期p m 2 5 的初步研究结果显示， 采暖期北京市p m ”的平均浓度为1 8 2 2 9 m 3 ，非采暖期为1 5 3 2 9 m 3 ，明显低于采暖 期。 从空间变化来讲，主要表现为p m 2 s 质量浓度的区域差异及垂直变化，另外不同功 能区的p m 质量浓度和化学组成也有差异。如：f a n g 等瞄1 于2 0 0 1 年8 月至2 0 0 2 年 4 月在对台湾地区大气颗粒物的研究中发现，城区的p m 2 j 不论白天还是夜间均高于郊 区和农村地区，同时城区交通点的颗粒物浓度也要高于其它地点；汪新福3 0 1 对北京市 气溶胶的研究结果也发现北京市中心地区的大气细颗粒物浓度要高于远郊农村：魏复 盛【3 l 】等在对中国广州、重庆、兰州、武汉4 个城市可吸入颗粒物的研究中同样发现城 区p m l o 和p m 2 j 的浓度要比郊区高的多；西班牙的x a v i e rq u e r o l 【3 2 5 于2 0 0 0 年对西班 牙五个地区的p m l o 和p m 2 j 进行了观测，得出p m 2 j 和p m l o 的比例在2 2 - 7 0 之间的 结论，这个比例存在明显的地区差异，他还发现，城、郊及海、陆地区的细粒子化学 成分明显不同。另外，从不同功能区的对比老看，王荟n 蜘等于2 0 0 1 年秋季( 1 1 月) 和夏季( 8 月) 对南京市五大典型功能区的大气颗粒物p m i o 和p m 2 j 进行了监测研究， 研究结果表明南京市p m 2 j 质量浓度具有交通干道旁 商贸 饮食区 化工厂附近 居民 生活区 风景旅游区的特征，污染最重的是交通干道旁。从这些结论可以看出，p m 2 s 质量浓度的区域差异及不同功能区间的差异主要是受人类活动的影响，在人类活动强 烈的城区p m 2 j 和p m l o 浓度要高于郊区和农村地区，在p m 2 5 源排放较多的交通干道 旁及商贸区，p m z j 的质量浓度也较高，但同时细颗粒物长距离传输造成的不利影响也 不容忽视。另外，p m 2 j 的质量浓度也存在明显的垂直变化特征。如：王庚辰蜘等对北 京地区p m 2 _ s 的质量浓度的垂直分布进行了研究，发现其随高度的增加而减小。在夏季， 边界层中的质量浓度为近地面相应值的9 0 左右，而在冬季则为7 0 8 0 左右；w u 等人对澳门地区道路附近的p m 2 s 质量浓度的垂直分布进行了研究，发现p m z 5 的质量 浓度随高度的上升先下降，当高度上升至3 0 m 左右后，浓度变化趋于平缓，这与北京 市近地层p m 2 j 质量浓度随高度变化的趋势一致；杨龙嗍还进一对p m 2 j 质量浓度的垂 6 山东师范大学硕士学位论文 直分布轮廓线进行了回归分析，发现浓度随高度的变化成显著的对数关系；但潘纯珍 等9 1 在霞庆市道路旁不同的楼层高度测定了p m 2 j 的质量浓度，发现p m 2 j 随高度的变 化不明显，到了3 0 楼以上才开始有明显下降；另外。他还对道路水平方向上p m 2 j 质 量浓度的分布进行了研究，发现其变化不明显。 1 2 3p m 2 5 的化学组成及分析方法 大气p m 2 j 的各种化学组分的污染特征是二十世纪六十年代以来大气环境领域进 行的最多的研究之一从化学的角度而言，p m 2 j 组成一般分为可溶性组分、元素组分 和碳质组分鲫。可溶性组分一般包括硫酸盐、硝酸盐、铵盐、氯化钠等无机组分及甲 酸、乙酸、7 , - - 酸等可溶性有机物，可溶性组分一般占p m 2 j 质量的2 0 5 0 3 9 1 ；元 素组分包括n a 、m g 、a i 、s 、p 、c i 、k 、c a 、b r 、n i 、c u 、f e 、m n 、z n 、p b 等近 4 0 种金属及非金属元素；碳质组分包括有机碳和无机碳；有机物包括正构烷烃、多环 芳烃、杂环化合物等。这些污染物中含有很多致癌、致突变、致畸形化合物和有毒有 害的化学成分 3 6 - 3 7 1 。 ( 1 ) 元素组分 对颗粒物元素成分分析的兴趣通常在于研究其健康影响及作为排放源或源特征的 示踪。无机多元素的分析方法主要有：原子吸收光谱分析( a a s ) 、中子活化分析 一” ( i n a a ) 、电感藕合等离子体原子发射光谱( i c p m s ) ，x 射线荧光光谱( x r f ) 、质子诱导 x 射线光谱分析( p i x e ) 以及电感藕合等离子体一质谱( i c p m s ) 等。这几种方法各有其优 缺点，具体可测定的物种及范阐见表1 2 。 表1 2颗粒物中各种化学组分的主要分析方法 7 山东师范大学硕士学位论文 原子吸收光谱分析( a a s ) a a s 法是一种比较成熟的分析技术，灵敏度高、分析速度快、成本低、操作容易， 在我国环境领域应用较为普遍，如：李大华，唐跃刚，陈坤3 羽等应用冷原子吸收光谱 ( c v - a a s ) 法对云南、贵州、四川和重庆1 2 7 件煤层刻槽样品和石煤样品中主要有害 微量元素( t g 括b e 、f 、c i 、c r 、t h 、u 、a s 、s e 、c d 、h g 、t 1 和p b ) 的含量进行了 测定，结果表明，我国西南地区煤中明显富集的有害微量元素a s 、c d 、c r 、s e 和h g 。 但这种方法在多元素同时测定方面有其局限性，因而只适合测定少量元素的情况。 中予活化分析法( i n a a ) i n a a 法灵敏度高，能测定多种元素，检测限为1 0 o 0 1 p p m ，在大气颗粒物发生 源解析中起到了重要作用，但必须使用原子能加速器，且根据测定的元素不同需要冷 却的时间长短不同，较难掌握。我国的刘立坤，田伟之，王平生【靼1 等于2 0 0 4 年在北京 市区，远郊共设立了3 个采样点，使用相同的采样器同时收集了p m 2 5 和p m l o ，用中子 活化分析( i n a a - ) 法分别测定了4 0 种( p m 2 j ) 和4 3 种( p m t o ) 元素，并使用e f 分析初 步给出了三地的主要污染元素。 质子诱导x 射线光谱分析( p i x e ) p i x e 技术通常用于检测1 1 n a - 9 2 u 之间的元素含量，具有快速、无损伤、无需样 品预处理等特点，且能够获取更多的元素信息，如h ，c 、n ，0 ，f 等，对于全面获取大 气颗粒物元素组成非常有用，但由于p i x e 技术用到的加速器的高成本，使其不能被 普遍应用。为了研究上海冬季大气气溶胶颗粒物的化学特征，张元勋【加1 等于2 0 0 1 年 1 2 月- 2 0 0 2 年1 月使用t e o m l 4 0 0 型和2 1 0 0 型空气采样器，采集了市区和郊区1 9 个有代表性采样点的p m 2 s 和p m l o 样品，并使用质子激发x 射线荧光分析方法 ( p i x e ) 测定了颗粒物中近2 0 种元素。结果发现，除了n 和p 等元素外，绝大多数 元素的平均浓度是市区高于郊区；s 、a s 、p b 、n i 、m n 、s e 等污染元素更趋于富集 在直径小于2 5 u r n 的细颗粒物中。 x 射线荧光光谱分析法( x l 谭) x r f 与上述方法相比，其灵敏度稍低，但可测定的元素范围广，从n a 到u 均可 定量测量，且不需要对样品进行预处理，分析过程中对样品无损坏，分析速度快，仪 器相对廉价，且操作方便，元素的相互干扰较少，因此，是目前分析p m 2 s 元素组成中 使用最多的定量分析手段。如：周震峰f 4 1 1 等于2 0 0 2 年7 月至2 0 0 3 年1 月采用x 射线 荧光光谱分析法分析了苏南农村地区大气p m 元素组成特征：杨复沫棚等采用x 射线 i 山东师范大学硕：l 学位论文 荧光光谱分析法分析了1 9 9 9 年北京市大气细粒子p m 2 j 的化学组成。 电感藕合等离子体质谱分析法( i c p m s ) i c p m s 是8 0 年代发展起来的新的分析测试技术。它以独特的接口技术将电感藕 合等离子体i c p 的高温( 7 0 0 0 k ) 电离特性与四极质谱仪的灵敏快速扫描的优点相结合而 形成的一种新型的元素和同位素分析技术，可几乎分析地球上的所有的元素。这中分 析技术具有的优点是：1 ) 检出限较低( 对绝大部分元素的枪出限都可达到p p m 级) ； 2 ) 线性动态范围宽( 可为6 到9 个数量级，可直接检测到1 0 0 0 p p m ) ；3 ) 谱线简单， 干扰少；4 ) 分析速度快，每个样品可能只需l 3 分钟；5 ) 可以对多种元素同时进行 分析；6 ) 可以灵活的进行定性、半定量、定量及同位素的分析。正是由于这种技术有 如此多的优点，目前已广泛应用于了环境样品分析过程中。如：谢华林、贺慧等 4 2 1 采 用i c p m s 法测定了粉煤灰中p b 、a s 、c d 、c r 、n i 等中金属元素；程硕、王伟、谈明 光h 3 1 等通过i c p m s 分析技术测定了上海市吴淞地区大气p m 2 j 水溶性成分金属元素含 量等。 ( 2 ) 可溶性组分 大气颗粒物中的水溶性成分易溶解于雨水，随着降水在陆地环境中迁移而进入生 物体内，对生态环境及人体健康产生影响，因此分析测定的必要性较大。目前常用的 方法为：离子色谱法( i c ) 。 离子色谱法( i c ) 能够同时、快速测定多种离子，尤其在测定阴离子方咏有其它方 法不可比拟的优越性。美国环保局在n a m s 的p m 2 j 化学物种项目中选用i c 作为目标 阳离子( n i - h + 、k + 、n a + ) 和阴离子( n 0 f 与s o , 2 - ) 的分析方法。目前我国环境监测分析 中常用的阴阳离子测定方法有分光光度法、滴定法和i c 等。i c 作为我国的推荐使用 方法，虽然尚未达到标准化的程度，但在研究大气颗粒物可溶性离子方面的应用越来 越多。如：余学春，贺克斌，马永亮等m 1 用离子色谱技术对北京市2 0 0 1 2 0 0 2 年大气 p m 2 j 中7 种水溶性有机物( 甲酸、乙酸、甲磷酸、乙二酸，丙二酸，丁酸、戊二酸) 及 1 2 种无机离子( f 、c i 。、n o 、n 0 3 。、s 0 4 2 、p 0 4 、n a + 、n t h + 、k + 、m 9 2 + 、c a 2 + ) 的污染水平进行了同步测定。结果表明，s 0 4 2 。、n o r 及n h 4 + 为p m 2 j 中主要的水溶性 物种，分别占p m 2 j 质量的1 0 6 、7 4 和5 7 。 ( 3 ) 碳质组分 大气气溶胶中的含碳组分又称碳质气溶胶( c a r b o n a c e o u sa e r o s 0 1 ) ，其对环境、人 类健康和气候有着显著的影响。p m 2 5 的含碳组分包括有机碳( 0 c ) 、元素碳( e o 和碳 9 山东师范大学硕士学位论文 酸盐碳( c c ) 。因细颗粒物中c c 的含量通常很小，在进行化学物种分析时一般将其忽 略而不加鉴别。 0 ( 2 与e c 并不是严格定义的实体( 如硫酸盐) 而分别代表极其复杂的种类，如 o c 代表大量的有机物，包括脂肪族化合物、芳香族化合物和有机酸等，e c 则是复杂 的混合物，它含有纯碳、石墨碳，也含有高分子量、黑色的、不挥发的有机物质如焦 油、焦炭等。国际上对二者的分析迄今尚无统一的实验室标准，因此，其定量区分取 决于实验室中采用的分析方法，具有较大的不确定性。如：在热光分析方法中，一些 高分子量的有机化合物可在高温惰性气氛中裂解而转化为积碳并被错误地当成e c 。目 前，对含碳组分的测定方法主要包括常使用的方法有热分离法、光学法和酸分解法等。 迟旭光郴l 等人对采用元素分析仪测定大气颗粒物中的元素碳、有机碳和碳酸盐碳的方 法进行了研究，先分别测得有机碳和碳酸盐碳的含量，再测得有机碳和无机碳的总含 量，通过差减法得到元素碳的含量后来；董树屏蛔等又对该方法进行改进，直接测得 了元素碳的含量：于建华等 4 7 1 于2 0 0 3 年1 月利用热分离法对北京市区p m 2 5 中元素碳 ( e c ) 、有机碳( 0 c ) 进行了连续测量，并分析了其污染特征。监测资料表明，北京 市区p m 2 j 中有机碳的浓度高于元素碳，它们多表现出夜间高、白天低的特征，且变化 趋势大致相同。曹军骥【椰1 等也于2 0 0 3 年9 月至2 0 0 4 年2 月在西安开展了大气p m 2 j 和p m l o 中碳质气溶胶的连续观测，采用i m p r o v e t o r 方法准确地测量了所采样品 的有机碳( o c ) 、元素碳( e c ) 及其中的8 个碳组分含量。另外，在珠江三角洲地区 由于经济高度发展而带来的严重的大气污染也已引起高度关注，赖森潮嗍等于2 0 0 2 年1 月至2 月在广州市布设了3 个采样点采集不同粒径( p m 和p m l o ) 大气气溶胶 样品，利用热光反射碳分析仪测定了其中的有机碳( o c ) 和元素碳( e c ) 浓度，并探 讨了广州市冬季碳质气溶胶的污染特征。研究结果表明，广州市冬季p m 2 5 中o c 和 e c 浓度分别为2 2 6 z g m 3 和8 3 z g m 3 ，p m z s 和p m l o 中o c e c 的比值均大于2 - 7 ， 有机碳的含量较高。 1 2 4 有关p m 2 5 来源研究 ( 1 ) 概述 大气p m 2 j 是由直接排入空气中的一次微粒和空气中的气态污染物通过化学转化 生成的二次微粒组成。其来源主要可分为：自然源、人为源和二次粒子。 1 0 山东师范大学硕士学位论文 自然源主要包括：土壤风沙尘、海盐粒子、植物花粉、孢子和细菌等。另外，自然 界的自然灾害如火山喷发、森林大火、裸露的煤源大火等也向大气中输送了大量的细 粒子。据有关研究表明，自然源对细粒子污染的影响不大，如：刘咸德等轧1 在对青岛 市大气颗粒物进行来源研究时，发现土壤风沙尘中细粒孑的含量较低，一般在1 0 左 右；细粒子在海盐粒子中所占的比重也较少。q u e r o lx t 蝴等对巴塞罗那地区细粒子 p m 2 j 进行来源解析时也得出了土壤风沙尘对p m 2 j 的贡献率仅为8 的结论，而人为 源对该地区p m 2 j 的贡献率为7 3 。 人为源主要包括：工矿业生产过程中、机动车及人们烹饪过程中产生的烟尘等。 工矿企业所产生的烟尘若不经过除尘脱硫等措施直接排