（环境工程专业论文）海岛型超细复合纤维开纤剥离废水资源化技术研究(1).pdf

海岛型超细复合纤维开纤剥离废水资源化技术研究 摘要 目前，全球的对苯二甲酸( t a ) 生产不能满足日益增长的消费需求，而海岛纤维 开纤剥离废水中高浓度的t a 和难降解的低聚物及各种助剂等使得海岛纤维开纤剥离 废水成为纺织印染行业污染大、难处理的新型废水。本文主要研究从海岛纤维废水中 回收t a 资源，探讨不同的回收技术，将t a 资源化利用，对各个工艺技术回收得到的 t a 品质等相关指标进行了探讨。得出主要的研究结论： 从海岛纤维开纤剥离废水产生的过程中，研究了在不同的开纤剥离工艺情况下， 纤维的失重率、废水中c o d 含量、t a 含量的变化情况，为最佳的开纤剥离工艺找到 废水中主要污染物的含量及其变化，研究认为水溶性聚酯和聚酯( c o p e 吖p e t ) 型海 岛纤维开纤剥离工艺最佳条件为：温度为9 0 、碱溶液浓度为3 、开纤时间3 0 m i n ， 此时，纤维海成分已完全溶解，纤维的失重率为3 0 - 一3 5 ，岛成分清晰可见。开纤剥 离废水中主要的污染物是t a 钠盐和乙二醇( e g ) ，废水水质和水量随开纤剥离工艺条 件的变化而变化，大部分废水c o d 为2 5 0 0 0 m 班，t a 为18 0 0 0 m g ，i ，实验室模拟废水 与工厂实际废水监测结果相符合。 对开纤剥离废水进行酸析，酸析过程大致可分为三个阶段：酸析开始段、快速酸 析段和酸析结束段。当p h 9 0 t 5 7 1 。采用本法可使c o d 值从每升数千毫克降至s 0 0 m s l ，。r a 由2 0 0 0 - - 3 0 0 0 m g l 降至5 0m g l ，出水经p h 调节后可符合生化处理的进水要求。 9 1 3 2 生化处理技术 1 3 2 1t 的微生物降解特性 几十年来，人们一直致力于环境中的微生物对1 a 降解的研究。r i b b o n s 等【鳃j 9 1 从处理苯二甲酸废水的滤床、土壤及堆肥中获得了降解苯二甲酸的微生物，大多属于 革兰氏阴性微生物假单胞菌属。e i l g c 删1 分离到既能代谢邻苯二甲酸( o p a ) 又能 代谢1 a 的n o e a r d i as p 。剐试n g 眇】从河流沉积物中分离、富集到降解苯- _ q a 酸( m p a 、 o p a 和t a ) 的微生物。邹惠仙【6 1 倒报道了从土壤中分离到的一株以t a 为唯一碳源的假 单胞菌( p s e m o m o m s 印) 对1 a 的降解情况。林稚兰等【6 3 l 从处理石化废水的活性污泥 和长期被t a 钠盐污染的土壤中分离筛选出部分菌株，能在2 4 h 内将2 0 0 m g a , 的t a 完 全降解。万登榜髀贷l 在试验中确认a c h r o m o b a c t e r 为降解t a 的优势菌种，并从土壤中 分离富集了以t a 为唯一碳源和能源的微生物x a n t h o r a o n a ss p 及a e 砌m o n a s 属菌株， 其中x a n t h o m o n a ss p 为高效降解菌株，可以不经诱导地降解o p a 、m p a 。齐雯钰嘲 利用u a s b 工艺处理t a 生产废水时，发酵性细菌、产氢产乙酸菌及产甲烷菌的数量比 例为1 0 1 0 ：1 0 9 ：1 0 8 ，t a 转化菌菌株有革兰氏阴性杆菌、阳性杆菌、八叠球菌和丝菌 等，甲烷八叠球菌及索氏甲烷丝菌是废水中的优势菌，并可分别形成八叠球菌型及丝 菌型颗粒。f a j 甜d 0 等咿1 研究了t a 及其二甲酯生产废水的厌氧处理，甲烷菌 a o c t o o l a s t i o 是t a 降解过程中甲烷化的菌种之一。l e f e v r d 疆l 从土壤和堆肥中分离到6 株微生物，可以有效降解t a 及其衍生物。众多研究表明，t a 可以被多种微生物分解， 而且可以作为微生物唯一的碳源而被降解。 l a z 2t a 的微生物降解机理 邹惠仙等同t6 2 1 用假单胞菌( p s 瞅t o m o m 0 降解仇降解速度符合m i o h a e l w a s - m e n t o n 方程，米氏常数k m 为8 o x l0 - 4 初始抑制浓度为3 6 x 10 4 t o o l l 左右。用 混合菌降解废水中的t a , 其动力学符合m o n o d 方程。何星海等蚓采用废水处理工程 中的活性污泥降解r a 的动力学亦符合m i c h a e l w a s m c n t o n 方程。万登榜等哗钢从土 壤中分离得到的以t a 为唯一碳源和能源的高效降解菌株x a n t h o m o m ss p ，与t a 有相 当高的亲和力，可以不经诱导地降解t a 及其异构体，k s l0 dm o l l 。 废水中t a 及其前期降解产物可以对生物降解过程产生抑制；微生物降解单一的 1 0 t a 时，初始抑制浓度为1 5 0 0 n 1 l ，中等抑制浓度为3 0 0 0n l g ，l ，严重抑制浓度为 5 0 0 0 m g l 。 7 0 l 李小明等【7 11 根据a n d r “7 2 魄出的微生物非竞争性底物抑制模型描述了 单一的t a 降解动力学；当有易降解有机物与t a 共存时，则引入竞争性抑制浓度与抑 制系数。不适当的环境因素，如温度、p n 也会对微生物降解反应产生抑制。微生物降 解t a 的最适温度为3 0 - - - 3 4 1 2 ，最适p h 为中性 6 2 ，7 0 l 。 佟宏等【7 0 1 利用假单胞菌降解废水中的t a ，在3 0 * ( 2 下7 2h 内降解了9 1 8 的t a 。 彭建国等【7 3 1 在模拟城市污水净化一资源化生态工程系统中发现t a 主要存在于水溶 液中，当溶解氧小于0 5 i i 聊时，t a 的降解率为3 6 ：当溶解氧大于5 m g l 时，t a 降解率为9 8 。驯化后的好氧微生物降解t a ，其降解速度( 最终速度与平均速度) 甚至 与微生物降解葡萄糖的速度基本相等。但包志成等人【7 4 1 研究了含较高浓度t a 的化工 废水的生物降解情况，认为t a 属于难生物降解的物质，不过可被驯化良好的微生物快 速降解。 1 3 2 3t a 的厌氧生物处理技术 t a 的厌氧降解的中间产物主要是苯甲酸，此外还有：烷基苯、c 8 - - c 1 3 长链饱和 烷烃、c 8 - - c 1 2 烯烃、饱和环烷烃及小分子醇、醛、酸、酯和烷烃。李刚等1 7 5 1 采用核 数双标记放射性示踪和色质联测分析活性污泥厌氧降解t a 的途径，结果有两条：( 1 ) 加氢反应，形成烷基苯，以环烷烃形式降解；( 2 ) 脱羧为苯甲酸，以含氧酸形式降解， 如图1 3 所示： 圈i - 3 t a 厌氧降解途径 凿奠 让 盐盆 k 一 叱嘞 一 一 一 一 岛暖勰嗯嚣 一 - 叮一 一 h 一一6 一扣， 吲矾 岁 j 髓 一 伟二 一 船 舭 撇 拍 一 rr r审r 含t a 的工业废水往往有机物浓度高，尤其是工艺废水，c o d 的浓度一般在 1 0 ( 0 ) 0 t o o l 以上，采用厌氧生物处理有其优越性。u a s b ( 升流厌氧污泥床) 因为具有 有效负荷大c o d 去除效率高、反应器结构简单和操作方便的特点，应用的比较多，中 温运行以3 7 。c 最优。l 珊有a f b ( 回流厌氧生物滤床) 7 5 1 ，a h r ( 复合厌氧反应器) s o , m i 等，t a 最终是可以被厌氧微生物降解的，不会使污泥失活。厌氧处理t a 的去除 率比较低，一般4 0 左右，而且启动周期长，可能需要几个月。但t a 厌氧处理后化学 结构发生了改变，可改善了其生物可降解性，为好氧处理创造了条件，提高了全流程的 处理效果。 有人认为，在中温条件下，t a 在浓度5 0 0 m g i ，以下可用厌氧法进行处理，高浓度 的t a 不能厌氧降解。而在反应器中累积起来，并对厌氧系统产生拟制作用嘲。 另一种利用了厌氧过程的水解酸化工艺处理t a 废水时，常常也被称为厌氧，实际 上是缺氧生化工艺，对t a 降解能力很小。在处理t a 工艺废水时，在两极缺氧段h r t i s h 仅去除7 左右的t a ，t a 去除效率不高，但提高了有机物的生物可降解性。根据文献， 厌氧处理含t a 的工业废水效果如下表1 - 2 。 表1 - 2 厌氧生物法处理舍t a 废水 t a b l e1 - 2 丑剐贸d ：k cb i o l o g i c a li r e a t m e n to fi n d u s w i a lw 疆吼秽w a 船汗c o n t a i n i n gt a 1 3 2 4t a 的好氧生物处理技术 e n g e i h a r 甜硎认为苯二甲酸在有氧与厌氧两种环境中都能被微生物所降解。a 陆1 1 9 等【别证实在有氧环境与厌氧环境中，三种苯二甲酸异构体的降解途径是：首先苯二甲 酸脱羧为苯甲酸，后为相同的苯甲酸还原过程。佟宏等【7 0 】从上流式厌氧生物滤床底部 活性污泥中，分离到一株降解活性较强的假单胞菌，既能好氧降解又能厌氧降解t a ， 从好氧培养液p h 值逐渐增高和厌氧条件下p h 值逐渐降低的现象，推测t 6 菌有两条 降解t a 的途径。 r i b b o n s 等【翱从处理苯二甲酸废水的生物滤床、土壤与堆肥中分离得到的假单胞 菌，在对数增长期把苯二甲酸好氧降解为原儿茶酸( 3 ，4 - - - - - 羟基苯甲酸) 。e n g e l h a “a ) l 、 k e y s e 一5 】和何星海嘲亦证实原儿茶酸是苯二甲酸的微生物好氧代谢产物。a 肺n g 【5 9 1 发 现原儿茶酸是苯二甲酸好氧生物降解过程中的重要中间产物，原儿茶酸的开环降解途 径则早已被证明僻匍。此外。i a 好氧生物降解的中间产物还有：4 氧基戊己酯以及l ，3 ，5 三氧环已烷的异构体。t a 的好氧降解途径如图1 4 ： 审一融e o o h 铅一哪醐一瑚 饿饵阻 嗍咖伪 一 图1 4 对苯二甲酸好氧降解途径 f i g u r e1 - 4t aa 舶埘cd e g r a d a t i o n 即伍 早期处理t a 废水多采用好氧活性污泥，如美国的a m o c o 公司即】、上海涤纶二 厂网。由于t a 废水水质、水量不稳定，有机物的浓度高，p h 的变化范围大，生物不 易降解的有机物较多，致使有些普通的活性污泥运行的过程中出现了问题，如污泥膨胀、 抗冲击的能力弱，处理剩余污泥的工作量大【鲫。接触氧化法可以有效的控制丝状菌污 泥膨胀、提高抗冲击的能力，后期建设的t a 废水处理厂的好氧段多采用此法。一些已 建的活性污泥池也被改造为接触氧化池。好氧生物处理t a 废水，t a 的去除效率在8 5 以上，一些处理工艺与处理效果见下表。 衰1 3 好氧生化处理舍t a 的工业废水 t a b l e1 - 3l t e l g ) b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n to f i n d u s t r i a lw a 鳓e w a t e rc o n t a i n i n gt a 1 3 3 物化生化联合处理技术 2 0 世纪年代末国内开发了预处理一厌氧一好氧处理工艺。【髓】此后，物化生化 联合处理工艺在我国被广泛的应用。联合处理工艺充分发挥了物化法去除t a ，厌氧生 化适宜处理高浓度的有机废水、好氧快速降解t a 的特点，成为处理t a 废水的主流【9 1 劂。 在物化法处理t a 废水后，可用活性污泥法、生物塔滤生物流化床法、氧化沟厌氧 生物接触氧化法等进行处理【鲇j 。一些处理实例见下表。 表1 4 联合处理的工艺与效果 t a b l ei - 4t e c h n i c sa n de f f e c to f c o m b i n i n gt r e a t m e n t t a 生产废酸折一厌氧 衣一二级好氯 t a 生产废两级缺氧一 水好氧一滤砂 一生物炭 2 5 的旬姗 9 4 鲻粥6够钉 一一一一1 1 1 21 昵弛舛2孵4 t a 生产废酸析一厌氯1 3 泓 札虹 加知4 bi l 弘粥朔盼 7 5 水一好氧 1 7 8 0 02 7 5 07 09 8 7 67 4 2 我国引进t a 生产技术的同时，引进了处理t a 废水的技术，当时基本上采取好氧 活性污泥法；后来国内扬子石化公司开发了物化预处理+ 厌氧+ 二级好氧生物法处理 工艺，t a 和c o d 的总去除率分别达到9 9 0 a 和9 5 6 。i t s 此后该工艺在我国被广泛采 用，充分发挥了物化回收t a 、厌氧生物法适宜于处理高浓度有机废水、好氧生物法快 速去除t a 的特点，成为处理t a 的主流方法，i l t a 在9 0 以上。 1 4 海岛纤维开纤剥离废水处理技术 海岛纤维开纤剥离废水是染整行业捧放的一种特殊类型的染整生产废水，和传统 废水相比有许多共性：含有纤维织物、染料、印染助剂，有相似的变化规律，但又有 别于传统的染整废水，开纤剥离废水中含有的主要特征污染物为t a 钠盐和碱度，如何 1 4 消除这两大污染源是处理开纤剥离废水的关键。而t a 是一种有毒物质，被美国环保部 门列入水中污染物质黑名单中【舛研1 。目前，开纤剥离废水大多是和染整废水形成混合 废水一起捧入污水处理厂处理。如何处理废水中的t a 是废水处理过程中重点关注的问 题，关系到废水处理工艺流程的选择。目前，主要处理依据是含t at 业废水的处理方 法。 开纤剥离废水是一种高浓度的有机废水，其有机污染物是t a 和e g ，由于污染物 浓度高，生物降解比较困难，因此治理难度相当大。对于开纤剥离废水的治理，国外 一般采用物化方法进行预处理，但效果并不理想。而国内对开纤剥离废水的治理研究 尚未深入，目前处理开纤剥离废水的成熟技术在国内仍是空白。因此，开纤剥离废水 的处理，成为近年来工业废水治理中的一个新难点和热点。 随着清洁生产思想的推广和深入人心，最近几年人们逐渐认识到废弃资源的再利 用和回收，不仅可以获得一定的经济效益，而且能够产生较好的环境效益，达到环境 和经济协调发展。因此不少企业开始从废弃资源的再利用和回收角度来考虑开纤剥离 废水的治理。在开纤剥离生产中，由于其废水中碱和有机物t a 浓度均特别高，且水量 相对较少，通过压滤后回收废碱液和t a 具有一定的价值。 1 4 1 利用开纤剥离废水中碱液 我国的开纤剥离工艺始于上世纪八十年代，针对开纤剥离废水中碱度高的特点， 人们考虑回用和再利用废水中的碱液。绍兴华港印染厂等吸取国外先进经验，在炼池 式开纤剥离处理中引入定期过滤净化系统，使碱液能长时间回用，不再经常捧放，减 少了对环境的影响。 许灵群隅】( 1 9 9 5 ，2 0 0 1 ) 利用化纤印染厂坯布前处理工序产生的开纤剥离废水中 的碱液作脱硫剂，去除锅炉烟气的s 0 2 。工业性试验运行结果表明，利用开纤剥离废水 脱硫以废治废，经济效益和环境效益显著。 全国红嗍( 2 0 0 0 ) 报道了高浓度开纤剥离废水采用烟道气在固化塔进行固化处理， 处理后形成固化物，用于锅炉燃烧，不再有废水捧放。低浓度开纤剥离水洗废水用于烟 道气除尘脱硫。水洗废水p h 值从1 3 5 下降到7 5 ，废水经沉灰池后，上清液可循环使 用，无需加药剂，减少了废水量，而且烟道气中的s 0 2 和烟尘浓度可分别去除4 0 - - - 6 0 以匕。 1 4 2 开纤剥离废水与印染废水混合处理 目前大多数纺织印染厂都是将开纤剥离废水进行简单预处理后，与其他工序产生 的废水混合进行综合处理，特别是染整废水。尤其在连续开纤剥离生产工艺中，由于 废水量比间歇式成倍增加，废水的碱度和t a 的浓度相对较低，没有回收价值，因此一 般情况下都是将这股废水引到污水处理站与印染废水一起进行综合治理。 1 4 2 1 先物化后生化 采用化学酸析法或混凝法是去除开纤剥离废水中1 a 的常用方法。金雪标阴l 报道了 一种开纤剥离废水处理方法。在反应器( 池) 废水中投加三价铁盐，投加量为( f e 3 + ) c o d = 0 0 1 - - 0 0 5 ；用酸调p h 值在3 8 - 5 5 之间：用搅拌器把药剂与废水混合，边投 加边作搅拌反应，搅拌转速为2 0 0 - - 5 0 0 r p m ，反应时间为5 6 0 分钟。废水c o d 去除 率达7 0 9 0 。石宝龙【1 删( 1 9 9 7 ) 研制了一种新型复合无机盐混凝剂p ( i m 对开纤剥 离废水进行预处理，当p h = l1 - 1 2 ，投药量为1 0 ( x ) m g l 时，c o d 去除率可达7 5 以 上，处理效果优于f e s 0 4 、p a c 、a i ( s 0 4 ) 3 等传统混凝剂。许坤1 5 4 ( 1 9 8 7 ) 采用絮凝沉 淀法处理碱性对苯二甲酸废水，废水中的c o d 从4 0 0 0 - - 蛳降至8 0 0 p p m 而对 苯二甲酸的含量由2 0 0 0 - - 3 0 0 0 p p m 降至l o o p p m 。刘晓林【姗l ( 2 0 0 0 ) 分别采用酸析一 混凝法和铁炭曝气法对废水进行预处理，c o d 去除率分别达到6 1 和9 0 5 。 酸析法或混凝法会消耗大量的酸和混凝剂，产生的沉淀物颗粒细小，沉淀性能差， 过滤效率低，操作困难。产生的大量沉淀物增加了后续的处理费用。 1 4 2 2 先生化后物化 为了减少酸液的用量及剩余污泥的产生量，王淦【4 2 l ( 2 0 0 0 ) 认为开纤剥离废水是 可生化的，可以采用厌氧( 水解) 好氧生化工艺处理手段。然而无论是好氧还是厌氧 加好氧，c o d 去除率一般都在8 0 左右，生化处理的h r t 一般在1 8 - 2 4 h ，如果再延 长停留时间，c o d 去除效果的提高是有限的，出水c o d c , 在2 0 0 m g l 左右是生化处理 很难跨越的台阶。因此仅靠生化处理不能达到捧放标准，必须辅助其他手段，如混凝 沉淀和铁炭反应沉淀等物理和化学方法。 刘晓林【1 伪】( 2 0 0 0 ) 对开纤剥离一印染混合废水运用a o 处理工艺对废水进行了试 1 6 验研究，先进行# d o 法生化处理，然后进行混凝沉淀物化处理，a o 生化系统和混凝 沉淀的c o d 去除率分别达到7 7 6 0 6 0 和6 0 7 。沈东升等1 4 6 ( 1 9 9 7 ) 报道了应用上流式 厌氧污泥床( u a 跹i ) 间歇活性污泥法( s b r 卜混凝沉淀处理工艺对开纤剥离印 染混合废水进行了试验研究。该工艺在不调节进水p h 值进行酸析沉淀t a 的情况下直 接处理，处理效果较好，进水c o d 为2 4 4 0 6 m g l ，出水c o d 为5 4 5 m g l ，整个工艺的 c o d 去除率达到9 7 8 。陈杭飞等【1 0 2 1 ( 1 9 9 7 ) 采用接触兼氧生物法+ 好氧生物法+ 混 凝工艺处理含有开纤剥离工艺废水的印染废水，并取得较好的效果。 1 4 2 3 物化+ 生化+ 物化 然而目前更多采用的处理方法是：先采用化学酸析或混凝法预处理去除废水中的 大部分t a ，然后对废水进行生物法处理，包括厌氧、兼氧，好氧生物处理法；最后应 用物化法确保废水达标捧放，主要的物化法有：混凝法、气浮法、铁炭反应法。 王国庆等【l o a 1 0 * l ( 1 9 9 8 ) 运用。物化一兼氧水解一好氧一絮凝沉淀一处理合纤织物 仿真丝生产的开纤剥离印染废水。开纤剥离废水在p h 大于1 4 ，c o d l 7 8 0 0 m g l ，水量 5 0 t d 的条件下，经酸析一混凝预处理后与其余废水混合形成混合废水，水量1 8 5 8 t d ， p h 6 6 、c o d 9 6 6 m g l ，b o d 3 1 0 m s l ，出水p h 6 5 ，c o d 6 5 8 m g l ，b o d 7 5 4 m g l 。周 海峰等【1 0 5 1 ( 1 9 9 9 ) 采用兼氧生物膜法s b r 工艺处理开纤剥离废水：首先将开纤剥离废 水用酸调节p h 值析出t a ，分离析出的t a ，回调出水至中性，依次进入兼氧生物膜 s b r 池和兼氧池1 ；出水再与预处理的印染废水混合，经常规的好氧、兼氧生物法处理 和气浮物化法处理，最后捧放到水体。整个工艺的停留时间比较长，s b r 池、兼氧池1 、 兼氧池2 、好氧池l 、好氧池2 的停留时间分别为：1 2 d 、l d 、5 h 、2 5 h 、7 5 h ，总时间 达到3 d 以上。马汉译等 1 0 6 , 1 明( 1 9 9 9 ) 经多年的研究试验工作探索出化学法去除对苯 二甲酸技术，对高浓度海岛织物仿真丝印染废水进行治理。当废水约p h 值在1 2 - 1 4 ， c o d 含量在l o o o o - - - 3 3 0 0 0 m # 时，将废水约p h 值调节到4 - 6 ，出水c o d 能降至 1 0 0 0 - 2 7 0 0 m g l 之间，c o d 去除率为7 7 - - 9 5 5 。出水再与其他工序废水混合后进 入生物处理系统和混凝处理工序，出水达标撵放。郭茂新等 s o t ( 2 0 0 0 ) 采用酸析法处 理开纤剥离废水，调节p h 至3 0 8 ，c o d 去除率达到8 7 1 ，开纤剥离废水经酸析处 理后，与印染废水混合进行兼氧一一好氧生物法处理，然后经气浮物化法处理，出水 达到g b 4 2 8 7 9 2 的一级标准。 1 7 1 4 2 4 固定化生物技术 由于现有的开纤剥离废水处理技术存在着不足，越来越多的新技术应用到开纤剥 离废水的处理。韩国的l l o oh w a nc h o 对开纤剥离废水进行系统的研究，他分别对海岛 织物开纤剥离废水中的乙二醇、对苯二甲酸的降解和去除进行了研究。特别是采用琼 脂一丙烯酰胺固定化微生物法处理开纤剥离废水 9 7 , 1 0 s , i 0 9 1 ，为开纤剥离废水的处理开辟 了新的途径。 陈筛林等【1 1 0 1 运用环流反应器处理模拟对苯二甲酸废水，投加体积比为5 的多孔 聚亚氨酯载体，以实现微生物的固定化和形成缺氧微环境。当反应器c o d 容积负荷为 6 9 5 9 ( l d ) 时，c o d 和对苯二甲酸的去除率为9 8 。 1 4 3 回收开纤剥离废水中的t a 海岛织物一般开纤率达到1 2 - - 3 0 左右。从海岛织物上溶解剥离下来的聚酯成分 绝大部分以t a 和e g 的形式存在于水中，少量以不同聚合度的低聚物进入废水，其中 t a 含量高达7 5 。将废水中的t a 进行回收，不仅能够去除废水中的c o d ，而且还可 以废弃资源再利用。 李燕立【1 1 1 1 ( 1 9 9 8 ) 对既汀和c d p 织物开纤剥离废液回收t a 进行了初步研究。废 液经预处理后，用酸析中和法回收t a ，回收率达8 3 。回收后的粗t a 混入纯t a 中， 重新用于制造聚酯。该产物与t a 混合使用。用量为1 2 5 时，可得色泽正常、熔点为 2 3 0 c 的聚酯。美国专利【1 1 2 , 1 1 3 l 报道了一种回收聚酯废水中的t a 的方法，该方法先去除 废水中的杂质，然后加酸进行酸析使t a 沉淀下来，最后通过结晶使t a 颗粒粒径增大， 从而获得高纯度的t a 回收产品。 酸析可以去除废水中绝大部分t a ，c o d 的去除率也可以达到很高，但是析出的 t a 颗粒细小，粒径以5 v m 为主，沉淀分离较为困难，脱水性能差。采用向废水中投 加混凝剂的方法，能够形成沉淀性能、脱水性能良好的絮体，而且絮体还具有捕捉、 吸附其他有机物的能力f 1 1 4 1 。 为了减少加酸量，在酸析时，加入碱土金属的氧化物或硝酸盐，只需调节废水至 中性即可得到良好的去除t a 的效果，与常规酸析法相比可减少3 5 的加酸量。而 且所加盐具有絮凝剂的作用，沉淀物易于脱水。 1 8 日本【1 1 5 - 1 1 7 1 报道采用往聚酯废水中加氯化钙水溶液将1 a 变成钙盐，沉淀从废水中 分离出来，然后经过造粒炭化盐酸处理( 活化) 干燥，最终制成活性炭。 陈定良m g l 报道了以纺织工业海岛织物开纤剥离废水为原料，回收t a 的工艺方法，它 主要以加药絮凝、微孔过滤、而后经酸析使t a 以固相析出，再经固液分离和蒸发干燥， 得到纯度大于9 8 的t a 产品，既回收了高纯度的t a ，弥补了酸析成本，同时又降低 了污水的cod 值，达到治理污水的目的。 1 5 回收t a 的研究进展 1 5 1 研究现状 由上可知，目前在含t a 的废水处理中，是将t a 当作污染物去除掉。处理一般的 方法是先物化预处理去除废水中大部分的t a ，再用生化法处理，有时再加物化后处理。 处理流程长，费用高。物化析出的泥浆状t a 作为废料，一般或掩埋或焚烧或捧放至大 海，t a 在自然中很难降解，又造成了二次污染，需要大量的花费，降低二次污染，不 符合可持续发展的环保方针。 t a 是一种重要的工业原料，被广泛地用来生产聚酯、增塑荆、薄膜、胶合剂、涂 料、漆包线等掣1 1 射2 。2 0 0 3 年全球t a 生产能力( 等量t a ) 已达到3 4 8 5 万讹，其中 美国占1 3 4 ，西欧占1 2 ，墨西哥占4 4 ，日本占5 1 ，中东占3 。1 ，其他亚洲国 家占5 9 3 。近年来，世界t a 生产发展非常迅速，生产能力从1 9 9 9 年的2 5 9 5 万吨 增长到2 0 0 3 年的3 4 8 5 万魄，年均增长率达7 7 。预计今后几年增长速度将明显放缓， 2 0 0 8 年世界t a 的总生产能力( 等量t a ) 将达到3 7 5 9 万嘟年，年均增长率仅为1 9 。 2 0 0 3 年全球t a 产量( 等量t a ) 3 0 6 4 万吨，其中，美国4 3 6 7 万吨，占总产量的 1 4 3 ，西欧3 1 8 万吨占1 0 4 ，日本1 6 8 8 万吨，占5 5 。全球t a 开工率达髂。 1 9 9 9 - - 2 0 0 3 年间全球t a 产量( 等量t a ) 年均增长率为8 9 ， 目前b p 公司为全球最大的t a 生产商在全球拥有2 1 家生产厂，占世界总产能的 2 5 以上。2 0 0 3 年世界t a 消费量( 等量t a ) 约6 0 7 3 万t ，其中9 1 用于生产p e t ， 在美国、西欧和日本这个比例更高一些，达到了9 6 。目前，亚洲是t a 需求最大的地 区，占世界总需求量的7 0 左右，中国则是全球最大的t a 消费国，约占1 4 ，美国占 7 ，台湾和西欧各占5 。 2 0 0 4 年，我国聚酯产能已达到1 2 0 0 万讹，预计到2 0 0 5 年年底，将达到1 5 0 0 万 讹，按8 0 开工率计算，聚酯产量将达到1 2 0 0 万t ，其中纤维用1 0 5 0 万11 0 0 万t ， 占总消费量的8 7 以上；非纤维用1 0 0 万 - 1 5 0 万t ，占总消费量的1 3 左右。以l t 聚 酯消耗0 8 7 t t a 计算，到2 0 0 5 年将消费t a1 0 4 4 万t 。 我国t a 进口量已从1 9 9 6 年4 5 万t 上升到2 0 0 3 年的4 5 4 6 万t ；产量约3 9 4 万t ， 只能满足市场需求的4 5 左右。2 0 0 4 年t a 进口量又上升到5 7 2 万t ，由于缺口大，2 0 0 4 年我国t a 的进口量约占国内消费量的5 6 。尽管到2 0 0 7 年我国t a 产能有望达到1 0 0 0 万以，但仍不能满足市场需求。 将t a 作为废料去除会造成严重的环境污染和资源浪费。随着聚酯工业的飞速发 展，t a 的回收一直是人们关注的课题。 有报道用废聚酯，如废磁带、食品包装盒、废聚酯饮料瓶等回收t a 的研究。【1 1 2 - 1 2 4 1 有一种利用废聚酯回收t a 的工艺，是用超临界水将聚酯解聚制得t a 和e g 。再用作 聚酯的生产原料。 u 4 , t 4 3 l k a r a y m m i d w a s 1 2 5 】研究了将p e t 饮料瓶切成碎片，用n a o h 溶液在1 2 0 , , , 2 0 0 。c 或用k o h 在1 1 0 - - 1 2 0 0 ( 2 溶解，再用硫酸酸析出t a 沉淀。 k 濒垴i 1 嬲n 矧用核磁共振分析析出t a 的纯度为9 8 。日本文献【i 刀d 删报道了聚酯碱 水解后，用酸析法回收t a 的研究。我国有用粘胶纤维厂的n 扣h 的废碱液解聚废涤 纶丝回收t a 的报道，从t a 的碱溶液中，加酸酸析，回收的t a 可作为间歇法生产涤 纶树脂的原料【1 3 l 1 捌。李善吉等人【1 矧利将涤纶废丝，用k o h 或n a o h 皂化，再酸化 回收t a ，作为制各对苯二甲酸二甲酯的原料。李燕立等【l l i 】研究了聚酯水解产物的回 收及应用，但回收的t a 纯度低。 海岛纤维废水中t a 回收目前是一个新课题。t a 的回收已引起人们巨大的关注和 浓厚的兴趣，一方面可以使回收的t a 原料再次利用，另一方面可降低剩余废水的处理 负荷，解决处理费用高的问题，做到环境效益和经济效益兼顾，同时提高处理效率， 减少环境污染。 近几年，人们已经提出了许多方案从印染废水中回收t a ，国外研究最多的主要集 中在日本、韩国和美国。【l 川3 7 】主要有l 、直接向废水中投加酸中和得到t a 。2 、让废 水通过离子交换膜或用超滤先过滤除杂质，再用酸中和。3 、高温高压下用酸中和，例 如在1 2 0 0 ( 2 、1 7 个大气压以上。4 、分两步加酸中和回收t a ，例如先加酸到调节p h 到5 - 6 ，将析出的t a 除去，再加酸调节p h 到2 4 ，回收t a 。 1 5 2 存在问题 目前从印染废水中回收t a 作为再生资源的研究报道不多，绝大部分含t a 废水预 处理工艺的目的仅仅是为了降低废水中的c o d ，将沉淀分离出来t a 焚烧或填埋，没有 充分利用有用的资源。陬臻5 4 1 其原因大概有三：其一，废弃资源再生利用的意识不强， 没有从思想上重视资源的循环利用。其二，t a 回收困难。酸析法析出的t a 颗粒细小， 粒径以5 “- 为主，沉淀分离较为困难，脱水性能差，向废水中投加混凝剂，能够形成 沉淀性能、脱水性能良好的絮体。但是回收的t a 杂质多，纯度低，没有再生利用价值。 碱析法是在开纤剥离废水中加氯化钙水溶液，用该法析出的t a 钙盐微粒易于脱水、沉 降性好，上清液适于捧放，沉降6 0 分钟后沉淀物体积占总体积的麟。但是氯化钙需用 量为t a 的1 3 倍，存在回收费用高的问题，而且回收的t a 钙盐没有再生利用价值。 其三，t a 再生利用途径有待进一步探索。 有研究者u 孤1 3 9 1 从p e t 和c d p 织物的废液中回收t a ，回收的t a 与e g 按比例混 合用于聚酯生产，生产的聚酯玻璃化温度( t g ) 、结晶温度( t o ) 和熔点( t i n ) 均比常 规聚酯低，二甘酵含量较高，随着回收产物用量增加，聚酯的颜色变深。我国专利1 1 1 8 1 报道，从开纤剥离废水中回收t a 制备对苯二甲酸二辛酯，用于电缆线的生产，但由于 电阻小、导电率高，还有待改进。此外，还可以用于对苯二甲酸二异辛酯增塑剂、聚 酯粘合剂、聚酯漆、涤纶编制袋的制备，但有待于进一步的研究。 综合以上方案，目前有关废水中回收t a 再利用等存在以下问题。 ( 1 ) 仅通过酸中和，调节p h 值析出的对苯二甲酸，所含的杂质多，纯度低，颗 粒小，粒径以0 7 - - - 5j - 为主，沉降性能差，沉淀分离较为困难，过滤十分困难，过 滤效率低，降低了回收效率。 ( 2 ) 不能有效去除废水中的杂质，例如采用超滤膜回收废水中t a ，它虽然能有效 去除微粒子，但无法去除含在废水中的低分子不纯物，而且在操作过程中，微粒子和 胶体状物引起的堵塞会使过滤速度降低，技术要求高，成本高。高温高压下酸析，生 产条件复杂，生产率低。分两步加酸，进行酸沉淀，溶液中仍然残留许多杂质，这些 杂质影响了对苯二甲酸的纯度，而且回收率降低。 为了克服以上缺点，人们想回收后利用溶剂重结晶的方法提高回收t a 的纯度【l 删， 如采用吡啶、二甲基亚枫、二甲基甲酰胺等作为溶剂，对回收的t a 进行重结晶，但此 类溶剂容易和t a 结合，产生副产品，而且成本太高，不利于实际应用。 2 1 也有人设想利用t a 升华的特性，进行回收后的提纯，终因耗能大，工程复杂，未 见实际应用的报道。 除此之外，日本一专利采用了c a c l 2 处理开纤剥离废水，使t a 变为t a 钙盐沉淀 再利用。由于回收同等重量的t a 需要1 3 倍的c a c l 2 ，费用较高。0 4 h 用酸析法回收t a 时，从酸的性能和价格来考虑，一般是用硫酸。 从废水中将t a 回收的研究，还处于起步阶段，几乎没有考虑到再利用的问题，极 少的回收，也因为回收的t a 颗粒细小，沉降性差，纯度低，没有形成使用规模。 回收的t a 再利用于油漆、聚酯、涂料等行业时，缺乏相关的标准，目前有关t a 的标准只是生产标准，而关于废物再利用的标准目前没有统一的国标，这样不利于t a 再回用到生产实践中。迫切需要建立废物回用的t a 相关标准。 1 6 本文研究目的和内容 1 6 i 研究目的及意义 开纤剥离废水的水质与水量变化大、p h 值高、污染物复杂、有机物浓度高、1 a 含量高，废水中高浓度的t a 和难降解的聚酯低聚物及各种助剂等使得开纤剥离废水成 为纺织印染行业污染重、处理难度大的新型纺织印染废水。仅靠生物法处理解决问题 几乎是不可能的，靠物化降低废水的c o d 会带来大量的泥渣，给环境造成二次污染。 目前从印染废水中回收t a 作为再生资源的研究报道不多，绝大部分含t a 废水预处理 工艺的目的仅仅是为了降低废水中的c o d ，将沉淀分离出来t a 焚烧或填埋，没有充分 利用有用的资源。 t a 作为一种重要的工业原料，被广泛地用来生产聚酯、增塑剂、薄膜、胶合剂、 涂料、漆包线等等。将t a 作为废料去除会造成严重的环境污染和资源浪费。随着聚酯 工业的飞速发展，t a 的回收一直是人们关注的课题。 t a 的回收涉及到回收工艺的选择，酸析粒径太小难于沉淀分离，回收后t a 的纯 度含量不高，难于再利用，再利用过程中缺乏相关废物利用标准，限制了资源回收的 发展。因此通过本论文的研究，以期找到影响t a 酸析的因素，探索废水中t a 酸析的 工艺条件，摸索提高回收t a 纯度的方法，以及建立t a 回收的相关标准，以实现废弃 资源的再利用。 1 6 2 研究内容 本文为上海市科委项目，项目编号0 5 d z 0 5 0 4 4 试验研究的主要内容有： ( 1 ) 研究在不同的开纤剥离工艺情况下，纤维的失重率、废水中c o d 的含量、 t a 含量的变化情况，为最佳的开纤剥离工艺找到废水中主要污染物的含量及其变化。 ( 2 ) 研究t a 在废水中的溶解性质，酸析温度，酸浓度，搅拌速度，加酸速度对 酸析过程的影响趋势。 ( 3 ) 研究t a 酸析的最佳工艺条件组合。通过正交试验探讨工艺条件对t a 质量 的影响并进行各因素的显著性分析，通过进一步的试验分析影响显著的因素对回收t a 各种性能的影响趋势，并分析其机理。 ( 4 ) 研究采用活性炭吸附净化母液后回收t a 的纯度，性质及作用机理。研究不 同的活性炭用量，不同的吸附时间对回收t a 影响，得出活性炭吸附曲线和方程，对回 收的t a 的各种性能进行系统和全面的分析，并和直接酸析回收的t a 进行对比，探讨 各因素对回收t a 性能的影响趋势并分析机理。 ( 5 ) 研究采用联合处理工艺处理后回收得到的t a 纯度，性质。研究不同工艺处 理过程对回收t a 品质的影响，得到最佳的处理工艺。 ( 6 ) 研究回收t a 的质量标准，提出相应的质量指标，为资源回收提供一定参考 依据。 2 1 前言 第二章海岛纤维开纤剥离废水性质研究 纺织纤维材料目前有三大方面的用途：即1 、服装、服饰；2 、家纺材料( 装饰、 地毯等) ；3 、工业用材料( 高速公路、防洪大堤、防漏材料、建筑增强材料等) 。天然 纤维( 棉、毛、丝、麻等) 已不能满足人们的需求，全球化学纤维生产量已超过天然 纤维，我国2 0 0 2 年纤维加工总量为1 7 5 0 万吨，占世界总量的l 4 ，成为世界第一大国， 其中化纤产量达9 9 1 2 万吨，已占总量的5 6 6 4 ，超过天然纤维的加工总量。融1 4 2 , 1 蜘 化学纤维作为服装、服饰原料与天然纤维相比的主要缺点是纤维较粗，其手感、 柔软性、吸湿性等不及天然纤维。在国内外技术的发展中，若把化学纤维制成超细纤 维( 0 1i lm 及以下) ，纤维的性质将会有质的飞跃。其中“海岛丝静的开发( 美、日、 韩等) 就是很好的例子，它的性能可与天然麂皮羊绒媲美，并可作光学玻璃清洁保护 用。海岛纤维废水产生于海岛纤维开纤剥离工艺，从开纤剥离的化学反应式可以看出， 开纤剥离废水主要的污染物是溶解物t a 钠盐、e g 和部分底聚物。【3 明 根据海岛比例的不同，开纤率一般在1 0 - 一3 0 ，即有1 0 - - 3 0 的海成份进入废水 中。f 1 4 4 】海成份水解后c o d 的发生量为1 0 9 k g c o d k g ，其中7 0 来自于t a 。【4 1j 由此 可见，当海成份的含量和开纤率发生变化时，开纤剥离废水中的c o d 也发生变化。不 同成份的海岛纤维在不同的开纤剥离情况下，废水的c o d 变化是很大的。因此，海岛 纤维开纤剥离废水受开纤剥离工艺的影响很大。 本章研究在不同的开纤剥离工艺情况下，纤维的失重率、废水中c o d 的含量、t a 含量的变化情况，为最佳的开纤剥离工艺找到废水中主要污染物的含量及其变化。 2 2 模拟海岛纤维开纤剥离废水 2 2 1 实验方法 首先将纤维织物进行一定的预处理，预处理的目的是去除纤维上的油剂、浆科以 及在储运过程中所吸附粘染上的污垢，同时能溶落纤维上大部分低聚物，从而提高后 道的开纤处理实际效果，它也能使纤维得到充分的收缩，起到预缩的作用，赋予纤维 一定的手感，对于紧捻性织物，它还能充分推捻以达到明显的起皱效应。本实验中采 用的预处理方法如下： 纯碱 3 9 l 净洗荆2 0 9 ：l g l 浴比：l ：3 温度：9 5 时间：l h 预处理后纤维水洗至中性，温度为8 0 ，烘干温度为8 0 。备用，分别进行单因 素实验和正交实验。 2 2 1 1 单因素实验 影响海岛纤维开纤剥离效果的重要因素有温度、碱溶液浓度、时间、浴比及助剂 使用等情况，本实验主要从最主要的影响因素温度、碱溶液浓度和开纤时间三个方面 进行研究。 将一定重量的海岛纤维进行前处理，水洗，烘干后称重，置于一定浓度、温度的 碱溶液中开纤一定的时间，再次水洗纤维，烘干后称重。在此开纤剥离过程中，观察 海岛纤维的开纤情况，同时测定废水中污染物的浓度。 2 2 1 2 正交试验 正交试验设计法的精神在于取代传统耗时的逐一因子试验法，并能同时考虑到各 因素间的交互作用和相互关联，通过适当的试验配置( 如正交表的利用) ，加以试验并 进行试验数据的统计分析，得到比试验结果本身给出的还要多的有关各因素的信息。 正交试验不但能有效节省试验时间，并可推断出更加严谨、更具代表性和竞争力的最 优方案。 1 4 5 0 1 4 6 1 因此正交试验设计法已逐步成为工业界技术研发及产品提升的最佳方法 专一 厶 。 试验设计之所以能减少试验组数，主要在于正交表的配置，其种类相当多，最常 使用的包括有1 , 8 ( 2 7 ) 、l 9 ( 3 4 ) 、l 1 6 ( 2 1 5 ) 、l 2 7 ( 3 1 3 ) 等，根据众多参考资料研究表明和 前期实验，确定三因素、三水平的正交试验，各因素和水平情况见下表2 1 ： 在经过温度、碱浓度、开纤时间的单因素实验后，进行正交实验，得出最佳开纤 率，同时分析废水中污染物的成分和含量。 表2 1 海岛纤维开纤剥离三因素三水平表 t l l b 2 1t h r e ef a c t o r sa n dt h r e el e v e l sf o ri s l a n d - s e af i b e r 因素 水平 a ：反应温度( ) a 1 = 9 0a 2 - - 9 5a 3 = 1 0 0 b ：碱溶液浓度( ) b 1 - - 3b 2 - - - 4 b 3 = 5 c ：开纤时间( r a i n ) c l = 3 0c 2 = 4 0c 3 = 5 0 2 2 2 实验材料 海岛纤维来源于江苏仪征化纤厂，海岛组分比为3 0 - - - 4 0 n 0 - - - 6 0 的c o p e t p e t 。 海岛纤维废水来源于江苏盛泽多个印染厂。 2 2 3 实验材料、仪器 d k $ 2 4 型恒温水浴锅，上海精宏试验设备有限公司； j a m 5 6 0 0 l v 扫描电镜，j e o l 日本电子株式会社； h a c h 僦0 1 0 ，美国哈希公司： 紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器公司1 u 1 9 0 0 型； p h 计，p h s j - - 4 a 型，上海精科仪器有限公司； 浊度仪：s g z - i a 数显浊度仪上海悦丰仪器仪表有限公司 j s m 5