（材料学专业论文）聚丙烯腈基碳纤维流态化预氧化设备与工艺研究.pdf

摘要 摘要 本文首先分析了国内外p a n 基碳纤维预氧化现状，针对预氧化工艺在碳纤 维生产过程所占时间长，影响碳纤维的产量和成本等问题，本文采用流态化技 术，设计了一种新型p a n 基碳纤维用流态化预氧化炉，研究了p a n 基碳纤维流 态化预氧化可行性。流态化预氧化属于流态化热处理技术，也具有流态化热处 理的快速传热、传质、节能的优点新炉型成功地缩短了预氧化时间，提高了 碳纤维生产率，降低了能耗。 结合p a n 基碳纤维预氧化工艺要求与流化床结构设计特点，介绍和分析 了流态化预氧化炉关键部件的结构设计方法和要求。详细地设计和计算了炉子 的关键部件，如炉体结构、布风系统、供风与密封系统、炉膛高径比、炉子功 率以及节能装置等，并完成了该炉型的加工制造。根据实际管路布置要求和供 风压力需求，选择了高压罗茨风机。为解决纤维表面污染问题，特别设计了热 介粒子除去装置。为保证热风的温度与均匀性，设计了热风炉来提供热源。为 降低能耗，设计了热风循环系统。实际应用表明该炉型传热、传质效率高，升 温快，温度均匀好，控温精度高，误差为士2 ，节能效果明显。 为了操作方便和精确控制，对流态化预氧化系统实现计算机控制，采用分 布式控制系统，控制单元有温度、牵伸、空气流量与压力。温度由k y t 多温 区智能温度仪表控制，采用伺服电机实现走丝和牵伸的目的。空气流量采用玻 璃转子流量计控制，密封舱中压力采用压差传感器控制。在冷态和热态下，多 次对流态化炉进行了性能调试。实验调试表明，空气流量与压力控制稳定，炉 子具有良好、稳定的流态化状态。 由送丝架、走丝与牵伸设备、流态化炉、热风炉、清洗设备、供风与密封 系统、熟风循环装置、计算机控制系统等组成一条流态化预氧化试验线。成功 的进行了多次热态走丝试验，并探讨了流态化预氧化工艺。对多组试验数据进 行了分析，优化了三组工艺方案。对试验所得预氧丝进行了性能表征，并与常 规工艺进行了对比。纤维经4 5 分钟的流态化预氧化后，氧含量达到了1 0 1 。 体密度为1 3 8 9 c m 3 ，x 射线与红外光谱结果与实验室常规工艺结果相吻合 i v 山东大学硕士学位论文 结果说明流态化预氧化在缩短预氧化时间方面是切实可行的。 实际运行表明，该炉性能良好，计算机控制系统操作方便，控制精度高。 试验线整体设计合理，运行稳定，达到了缩短预氧化时间，提高碳纤维生产率， 降低能耗的目的。 关键词：流态化技术；预氧化炉；预氧化时间；聚丙烯腈基纤维 v a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r e o x i d a t i o na c t u a l i t yo fp a nb a s e dc a r b o nf i b e rw a sf i r s t l ya n a l y z e di n t h i sp a p e r i no r d e rt or e s o l v et h ep r e s e n ts h o r t c o m i n g so fp r e o x i d a t i o nd u r i n g c a r b o nf i b e rp r o d u c t i o np r o c e s ss u c ha sp r e o x i d a t i o nt e c h n o l o g yt a k i n gt o om u c h t i m e ，l o w e rp r o d u c t i o nv o l u m ea n dh i g h e re n e r g yc o n s u m p t i o ne t c ，w ed e s i g n e da n e wt y p eo ff l u i d i z e dp r e o x i d a t i o nf u r n a c eb ya d o p t i n gf l u i d i z a t i o nt e c h n o l o g y a n ds t u d i e dt h ef l u i d i z e dp r e o x i d a t i o nf e a s i b i l i t yo fp a nb a s e dc a r b o nf i b e r f l u i d i z e dp r e o x i d a t i o nb e l o n g st of l u i d i z e dh e a tt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , a l s oh a st h e e x c e l l e n c eo fh i g he f f i c i e n c yo fm a s st r a n s f e r ，h e a tt r a n s f e ra n de n e r g ys a v i n g t h e n e wf u r n a c ea n dt e c h n o l o g ys u c c e e di ns h o r t e n i n gp r e o x i d a t i o nt i m e ，i m p r o v i n g p r o d u c t i o ne f f i c i e n c yo f c a r b o nf i b e r , a n dr e d u c i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n a c c o r d i n g t ot h ep r e o x i d a t i o nc h a r a c t e ro fp a nb a s e dc a r b o nf i b e ra n d c o n s i d e r i n gt h ef e a t u r e so fs t r u c t u r ed e s i g no ff l u i d i z e db e d ，d e s i g nm e t h o da n d d e m a n df o rk e yp a r t sw a si n t r o d u c e da n da n a l y z e di nt h i sp a p e r t h ek e yp a r t s s u c h 船s t r u c t u r eo ff u m a c e ，g a sd i s t r i b u t i n gs y s t e m ，g a so f f e r i n ga n da i r p r o o f s y s t e m ，t h er a t i oo fh e i g h tt od i a m e t e ro fh e a r t h ，p o w e ro ff u r n a c ea n de n e r g y s a v i n g s e t e t c ，w e r ed e s i g n e d a n dc o m p u t e di nd e t a i l s e v e r a lf i u i d i z e d p r e o x i d a t i o nf u r n a c e sh a v eb e e na l s om a n u f a c t u r e d a c c o r d i n gt ot h ed e m a n d , o f a c t u a lp i p e l i n ed i s t r i b u t i o na n dp r e s s u r eo fg a so f f e r i n g ，r o o t sb l o w e rw a sa d o p t e d i no r d e rt oa v o i dp o l l u t i n gt h es u r f a c eo ff i b e r , a ne q u i p m e n tf o rr e m o v i n gh o t p a r t i c l e sw a sd e s i g n e di np a r t i c u l a r t oe n s u r eg a st e m p e r a t u r ea n dt e m p e r a t u r e u n i f o r m i t y , h o tw i n df u r n a c ew a sd e s i g n e d a n dh o tg a sc i r c u l a t i o ns y s t e mw a s d e s i g n e dt os a v ee n e r g y p r a c t i c a lo p e r a t i o n ss h o w e dt h a tt h ef u r n a c ep o s s e s s e s c h a r a c t e r i s t i c so f h i g he f f i c i e n c yo fm a s st r a n s f e ra n dh e a tt r a n s f e r , r a p i d l yr i s i n g t e m p e r a t u r er a t e ，g o o dt e m p e r a t u r eu n i f o r m i t y ，h i g ht e m p e r a t u r ec o n t r o l l i n g p r e c i s i o nw h i c he r r o ri sl e s s 士2 a n dg o o de f f i c i e n c yo fs a v i n ge n e r g y c o n s u m p t i o n t h ef l u i d i z e dp r e o x i d a t i o ns y s t e mo fp a nb a s e dc a r b o nf i b e rw a sc o n t r o l l e db y c o m p u t e rt h a ta d o p t e dd i s t r i b u t e dc o n t r o l l i n gs y s t e m t h es y s t e mh a st h ef u n c t i o n v i 山东大学硕士学位论文 o ft e m p e r a t u r ec o n t r o l l i n g ，d r i v i n ga n dt e n s i o nc o n t r o l l i n g ，g a sf l o wv o l u m ea n d p r e s s u r ec o n t r o l l i n g t e m p e r a t u r ei sc o n t r o l l e db yk y tm u l t i t e m p e r a t u r ez o n e i n t e l l i g e n ti n s t r u m e n t ，a n ds e r v o m o t o r sa r eu s e dt oc a r r yo u tf i b e rm o v e m e n ta n d t r a c t i o n g a sf l o wv o l u m ei sc o n t r o l l e db yg l a s sr o t o rf l o w m e t e r , a n dp r e s s u r eo f a i r p r o o fc a b i ni sc o n t r o l l e db yp r e s s u r ed i f f e r e n c es e n s o r u n d e rc o l da n dh o t s t a t e s ，t h ef u r n a c eh a sb e e nd e b u g g e df o rm a n yt i m e s p r a c t i c a le x p e r i m e n t s s h o w e dt h a tg a sf l o wv o l u m ea n dp r e s s u r ew e r ec o n t r o l l e ds t e a d i l y , t h ef u r n a c e h a df i n ea n ds t e a d ys t a t e f l u i d i z e dp r e o x i d a t i o n c u t - a n d t r y l i n eo fp a nb a s e dc a r b o nf i b e rw a s c o m p o s e do ff i b e rr u n n i n gr a c k ，d r i v i n ga n dt e n s i o ns e t s ，h o tg a sf u r n a c e ，c l e a n o u t s e t ，g a so f f e r i n ga n da i r p r o o fs y s t e m ，h o tg a sc i r c u l a t i o ns e ta n dc o m p u t e r c o n t r o l l i n gs y s t e m u n d e rh o ts t a t e ，f i b e rr u n n i n ge x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e d o u tf o rm a n yt i m e ss u c c e s s f u l l y , a n df l u i d i z e dp r e o x i d a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e n d i s c u s s e d a f t e ra n a l y z i n gm a n ye x p e r i m e n t a ld a t a ，t h r e eg r o u p so ft e c h n i c a l p r o j e c th a v eb e e no p t i m i z e d f l u i d i z e dp r e o x i d i z e df i b e r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d ， a n dh a v eb e e nc o n t r a s t e dw i t hp r e o x i d i z e df i b e r sm a d eu n d e rn o r m a lt e c h n o l o g y a f t e rb e i n gp r e o x i d i z e df o rf o r t yf i v e m i n u t e s ，o x y g e nc o n t e n to fp r e o x i d i z e d f i b e r sa t t a i n e d1 0 1 ，v o l u m ed e n s i t ya t t a i n e d1 3 8 9 c m ，a n di t sr e s u l to fx r a y a n di n f r a r e ds p e c t r u mc o r r e s p o n dw i t hp r e o x i d i z e df i b e r sm a d eu n d e rn o r m a l t e c h n o l o g y t h er e s u l tt e s t i f i e st h a tf l u i d i z e dp r e o x i d a t i o ni sf e a s i b l et os h o r t e n p r e o x i d a t i o nt i m ei np a nb a s e dc a r b o nf i b e rp r o d u c t i o n p r a c t i c a lo p e r a t i o ns h o w e dt h a tt h ef u r n a c eh a sf i n ep e r f o r m a n c e ，c o m p u t e r c o n t r o l l i n gs y s t e m i s e a s i l yo p e r a t e d a n dh a s h i g hc o n t r o l l i n gp r e c i s i o n c u t - a n d - t r yl i n ei sd e s i g n e dr e a s o n a b l yo nt h ew h o l e ，a n dr u n ss t e a d i l y a sa w h o l ei tc a nc a r r yo u tt h ea i m st h a ts h o r t e n n i n gp r e o x i d a t i o nt i m e ，i n p r o v i n g c a r b o nf i b e rp r o d u c t i o n ，a n dr e d u c i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n k e yw o r d s ：f l u i d i z a t i o nt e c h n o l o g y ；p r e o x i d a t i o nf o m a c e ；p r e o x i d a t i o nt i m e ； p a nb a s e dc a r b o nf i b e r v n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：童趟卜导师签名：粒日 山东大学硕士学位论文 1 1 研究背景与意义 第一章绪论 碳纤维是指在化学组成中碳元素质量分数在9 0 以上的纤维材料，是2 0 世纪5 0 、6 0 年代开发成功的【1 1 。由于其高的比强度、比模量等机械性能以及 低密度、耐高温，耐腐蚀、耐摩擦，抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、 热膨胀系数低、x 光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等多种优良性能，碳纤 维得到了迅猛的发展。作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性， 又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在航 空航天、国防军事等尖端领域和交通运输、建筑等民用工业到运动器材和休闲 用品等军事及民用工业的各个领域取得广泛应用1 2 - s 。由此，碳纤维被认为是 高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。碳纤维产业在发达国 家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对 我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民 经济也有举足轻重的影响 目前，碳纤维的主要生产国家和地区有日本、美国、英国、德国和台湾地 区等；其中日本代表世界高性能碳纤维的先进水平，是世界上最大的碳纤维生 产国，无论是质量还是产量都居世界首位【6 】【7 1 随着碳纤维复合材料技术的成 熟及其应用领域的拓宽，世界对碳纤维的需求量在不断增长，各主要c f 生产 商纷纷扩大生产能力隅】2 0 0 1 年世界对碳纤维的需求量为1 7 9 0 0 t ，2 0 0 4 年将 达到2 0 6 8 0 t ，2 0 0 4 年比2 0 0 1 年增长1 5 5 ，2 0 0 6 年和2 0 0 8 年相应将达2 4 1 9 0 t 和2 7 7 4 0 t ，分别比2 0 0 1 年增长3 5 1 和5 5 o 。预测到2 0 1 0 年世界碳纤维的 需求量会增加到3 1 9 1 0 t ，与2 0 0 1 年相比，增长7 8 3 1 9 1 我国自2 0 世纪6 0 年代开始碳纤维研究开发，至今已有4 0 多年的历史。我国科技工作者发扬自 力更生的精神，从无到有，逐步建成了碳纤维的工业雏型。2 0 世纪7 0 年代初 突破连续化工艺，1 9 7 6 年在中科院山西煤炭化学研究所建成我国第一条p a n 第一章绪- 论 基碳纤维扩大试验生产线，生产能力为2 t a ；2 0 世纪8 0 年代开展了高强型碳 纤维的研究，于1 9 9 8 年建成一条新的中试生产线，规模为4 0 t a 。但总体来讲 进展缓慢，同时由于发达国家对我国几十年的技术封锁，到目前为止，碳纤维 质量与生产规模都还没有获得大的突破，并且与发达国家相比，差距不仅没有 减小，而且越来越大【m 1 3 1 。 工业及民用领域的需求长期依赖进口，严重影响了我国高技术的发展，尤 其制约了航空航天及国防军工事业的发展，与我国的经济社会发展进程极不相 称。所以，研制生产高性能、高质量的碳纤维，以满足军工和民用产品的需求， 扭转大量进1 2 1 的局面，是当前我国碳纤维工业发展的迫切任务【4 1 1 4 l 。面对国外 在技术、设备、品种和性能等方面激烈竞争以及迅速发展的局面，我国的碳纤 维生产还处于起步阶段，与国外相比有很大差距，无论产量、质量均不能满足 市场发展需求目前国内小规模p a n 基碳纤维生产企业和科研院所共十余家， 最大生产企业为吉化公司，生产能力1 0 0 t a ；现有装置生产总能力号称3 0 0 t a ， 实际年产量不足1 0 0 t ；且产品质量不稳定，接近通用级t 3 0 0 的水平我国碳 纤维发展存在的问题主要有：原丝质量不过关，规格低；生产技术、设备以及 生产工艺落后；碳纤维的质量低、价格高。不利于市场竞争1 1 5 】。 在碳纤维的生产过程中，预氧化工艺所占的时间最长，是整个生产过程的 瓶颈，影响工业生产的产量和成本，不利于碳纤维市场的开发【一引预氧化 时间长，一方面是因为原丝在这过程中发生复杂的物理和化学变化需要时间； 另一方面是因为设备和工艺陈旧落后。目前，国内碳纤维生产的预氧化设备及 工艺比较落后，是预氧化时间较长的主要原因。 流态化技术最早应用于化工催化工程，由于此技术具有优良的传热、传质 特性、宽的温度范围、内部介质高速混合、加速反应进程、节省能源等优点， 已广泛的应用在工业生产的各个领域【l9 1 。作为已经成熟的技术，其有巨大的 经济价值；因此，本文采用流态化技术，结合p a n 基碳纤维预氧化的特点， 研究新的预氧化设备，探讨新的预氧化工艺，为缩短预氧化时间，降低生产成 本，为国内碳纤维工业提高竞争力提供有力的支持 2 山东大学硕士学位论文 1 2 国内外碳纤维的生产现状及发展趋势 1 2 1 碳纤维生产方法 工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈( p a n ) 基碳纤维、沥青基碳 纤维和粘胶基碳纤维三大类i 引。原料不同时，所采用的工艺细节也不一样，虽 然它们的主要特点是相似的：工艺中都包括防止纤维在高温中熔融的稳定化处 理，消除非碳元素的碳化热处理以及为提高最终碳纤维力学性能的高温石墨化 处理。 用p a n 作原料时，低温稳定化处理一般大约在2 0 0 3 0 0 c 空气中预氧化 数十分钟，并加以适当的牵伸预氧化纤维再经过4 0 0 8 0 0 c 的低温碳化， 进一步稳定结构，最后在1 0 0 0 1 5 0 0 的惰性气氛中高温碳化，得到高性能 的碳纤维。石墨化处理温度在2 0 0 0 至3 0 0 0 的温度下进行，以便改善纤维 的结构并提高其杨氏模量。 粘胶基碳纤维的生产工艺中也包括在空气中的低温稳定化处理以及 1 0 0 0 以上的碳化处理。可是在2 0 0 0 c 以上进行石墨化处理时必须使纤维处 于拉伸状态相比较而言，粘胶基碳纤维的生产成本很高，产率低，高温拉伸 处理又很费钱。 沥青基碳纤维的生产工艺中也包括氧化热稳定化、碳化和石墨化等同样的 步骤，所获得的碳纤维的力学性能低，但可采用应力石墨化的方法加以提高。 为了取消费钱的高温应力处理，采用了中间相沥青纤维，这种沥青在低温应力 下纺丝，使纤维在以后的稳定化和碳化处理时能保持它们的取向，从而制得高 取向度的高模量碳纤维而无需应力石墨化【4 1 从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率 低，技术难度大，设备复杂，成本较高，产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所 用；由沥青制取碳纤维，原料来源丰富，碳化收率高，但因原料调制复杂、产 品性能较低，亦未得到大规模发展；由于聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳 纤维，其生产工艺较其它方法简单，而且产品的力学性能优良，用途广泛，因 而自2 0 世纪6 0 年代闯世以来，取得了长足的发展，成为当今碳纤维工业生产 的主流 2 0 l 2 1 1 第一章绪论 1 2 2 聚丙烯腈基碳纤维的发展现状及趋势 自1 9 5 9 年日本的进藤昭男发明了用聚丙烯腈( p a n ) 原丝生产碳纤维的方 法以来，日本、英国、美国、法国、德国也都引进或开发了p a n 基原丝及碳 纤维的生产；其中日本东丽公司的p a n 基碳纤维研发与生产一直处于世界领 先水平到2 0 世纪7 0 年代，国外许多以p a n 为原料制造碳纤维的厂家在原 料供应及碳纤维的生产、供销方面进行广泛合作与竞争，促进了p a n 基碳纤 维工业的长足发展。特别是进入9 0 年代以后，由于p a n 基碳纤维性能优越， 应用领域日益扩展，目前世界p a n 基碳纤维已进入发展旺盛的成熟期。其发 展现状及趋势有如下特点： ( 1 ) 应用领域向一般工业拓展，生产能力、产量，需求持续增长。 随着p a n 基碳纤维生产工艺、设备、技术的不断改进，生产规模的大型 化，产品价格不断下降随着c f 价格的下降，其应用范围从满足高性能要求 的航空航天领域逐步向一般民用工业拓展，在基础设施、土木建筑、交通运输、 电子、汽车、能源、纺织等工业领域也有了更大的推广应用目前，在世界碳 纤维工业中p a n 基碳纤维产能占9 0 以上国外p a n 基碳纤维主要生产厂商 在日本和美国。日本和美国所产的碳纤维约占全球总供应量的8 0 ，日本东 丽是世界上最大的p a n 基碳纤维生产厂商。2 0 0 3 年，国外p a n 基碳纤维的生 产能力约为3 0 2 5 0 d a ，其中，小丝束碳纤维为1 8 8 0 0 t a ，大丝束碳纤维为 1 1 4 5 0 f f a p j 。由于碳纤维的应用领域扩大以及生产成本的下降，碳纤维市场出 现了供不应求的现象：为此，日本东丽等主要碳纤维生产厂商纷纷扩大生产规 模。 ( 2 ) 通用级c f 价格大幅度下跌，质量升级，大丝束c f 受到重视。 目前国际上广泛应用的通用级c f 的质量指标均以东丽t 3 0 0 的性能指标 为代表，在航空、航天及其他领域中得到大量应用。近年来，由于生产能力迅 速扩大、碳化技术进步、原丝质量改进，碳化成本降低，世界c f 市场的价格 大幅度下降。日本东丽公司生产的t 7 0 0 的抗拉强度为4 9 g p a ，比t 3 0 0 高出 3 6 ，分散性好且无粘连，而且与t 3 0 0 的价格相差不大；为了增加市场的竞 争力，东丽公司加快了用t 7 0 0 代替t 3 0 0 作为新的通用级产品的步伐2 2 1 1 2 3 1 4 山东大学硕士学位论文 2 0 世纪7 0 年代末，英国c o u r t a u l d s ( 现a c o r d i s ) 公司进行大丝束c f 的研制。 1 9 8 5 年前后开发的4 8 k 以上大丝柬c f ，其性能可达到t 3 0 0 的水平；但原丝 价格仅为6 k 小丝束的一半，原丝占c f 成本的6 0 ，大幅度降低了通用级c f 的成本，使其有可能进入一般工业领域。2 0 世纪9 0 年代中后期大丝束碳纤维 技术取得重大突破，不但抗拉强度达到并超过3 6 g p a ，成本进一步降低，大 丝束碳纤维制备预浸料技术也取得很大进展，因此大丝束碳纤维完全可以与小 丝束相抗衡，并逐渐取代小丝束碳纤维的一些应用领域【2 4 】【2 钉。 ( 3 ) 我国c f 工业发展缓慢，碳纤维下游工序向中国转移，中国碳纤维需求 迅速增长。 我国c f 研制长期立足于自力更生，起步并不晚，但整体来说我国c f 工 业发展缓慢，力量分散，没有以企业为主体，碳化工艺路线落后，生产能力较 小，仍处于工业放大阶段，尚未形成规模化生产能力；尽管我国碳纤维生产发 展缓慢，但消费量却与日俱增，市场需求旺盛，c f 一般作为增强基质以复合 材料形式投入使用，c f 的下游工序复合材料的加工属劳动密集型产业。在中 国改革开放政策及价格低廉素质较高的劳动力的吸引下，外商纷纷前来我国开 办合资或独资的碳纤维复合制品企业，2 0 世纪8 0 年代中期碳纤维下游工序逐 步转向中国沿海地区在我国的合资或外商独资的碳纤维体育用品厂家约6 0 余家，钓鱼竿生产企业5 0 余家。但所用c f9 5 以上依靠进口，其中大部分 为1 2 k 小丝束c f 。从国外采购碳纤维开发下游产品，促进了我国碳纤维市场 的开发，使碳纤维需求量迅猛上升。据统计，1 9 9 6 2 0 0 2 年国内碳纤维消费 年均增长率超过2 0 。目前国内的市场需求量约为2 5 0 0 t a ，主要依靠进口， 预计2 0 0 5 年将超过3 0 0 0 t a t 4 】【2 射。 1 3 聚丙烯腈基碳纤维预氧化 1 3 1 聚丙烯腈基碳纤维预氧化现状 聚丙烯腈基碳纤维的生产包括三个主要工艺阶段，即预氧化，低温碳化和 高温碳化，其中预氧化是决定碳纤维性能的关键步骤之一。预氧化是一项系统 工程，不仅涉及预氧化工艺参数( 如温度、时间、牵伸、介质、介质的流量和 流向等) 、p a n 纤维在预氧化过程中的化学反应和组织结构变化、预氧化纤维 的结构和预氧化程度的评价指标等，更重要的是预氧化设备和预氧化技术。 第一章绪论 关于p a n 纤维预氧化的研究，起始于2 0 世纪5 0 、6 0 年代 2 6 1 纤维在预氧 化过程发生复杂的物理、化学变化。使p a n 的线性分子链转化为耐热的梯形结 构，以使其在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，预氧化后的性能关系碳纤 维的质量1 2 7 j 1 2 引；同时，预氧化在生产碳纤维过程中时间最长，控制碳纤维的 产量。预氧化工序在碳纤维生产成本中所占的比例约为1 5 2 0 ，而且预氧 化工序的时间也比较长，缩短生产周期对降低成本有重大现实意义【9 l 。因此， 在研究提高碳纤维质量和产量时，预氧化是一个重点解决的问题。有文章声称 台湾省已把预氧化时间缩短至i j 2 5 分钟左右，美国把预氧化时间缩短n 3 0 分钟 【2 甜。目前国内预氧化时间一般为8 0 1 2 0 分钟，时间太长，生产率低；如果把 预氧化时间缩短到4 0 分钟左右，同样设备和能耗可使产量翻一番，可使生产成 本大幅度下降。 1 3 2 聚丙烯腈基碳纤维预氧化技术与设备 预氧化设备是p a n 纤维预氧化处理的必备硬件，其效率以及与之相关的 工艺是控制碳纤维生产时间和质量的主要因素国内外文献和专利对p a n 基 原丝预氧化工艺介绍较多，但对装备信息的设计研究文献鲜有报道我国是技 术和设备水平都比较落后，仅有的几家碳纤维生产企业的产品水平在t 3 0 0 左 右，而且质量不稳定随着碳纤维复合材料技术的发展，碳纤维在我国的国防 工业和其它经济部门的需求增长迅速：但国内碳纤维，尤其是高强度碳纤维并 不能满足市场需求，而进口先进的碳纤维生产技术及相关设备又十分困难；因 此我们必须立足国内，自力更生 1 3 2 1 聚丙烯腈基碳纤维预氧化技术 虽然碳纤维的品质取决于原丝，但这绝不意味着其后续制造方法与过程可 以忽视。预氧化处理工艺主要有两种方式：( 1 ) 等温预氧化。等温预氧化主要 在实验室条件下应用，研究纤维在恒长时的张力和在恒张力作用下的结构变 化由于最耗费时间，一般不会应用在碳纤维的生产中【2 9 1 。( 2 ) 分区多温段 预氧化。由于纤维在不同温度下化学物理变化不同，表现为张力、牵伸等参数 的变化，所以现在国内外多采用分区多温段预氧化为了提高产量和扩大生产 6 山东大学硕士学位论文 效率，以及减少占地面积，多采用层叠式预氧化炉随着加热技术研究成果的 不断出现，预氧化加热技术得到多样化；除传统的电阻加热，还有红外加热f 3 0 1 、 微波加热、等离子加热1 3 1 1 等技术。但目前，国内外主要采用的是电阻加热的 热风炉，远红外辐射、等离子等技术还处在研究或实验室阶段 1 3 2 2 聚丙烯腈基碳纤维预氧化设备 直线型炉是最简单的预氧化炉，即由一个或数个预氧化单元炉组成一条预 氧化生产线，以实现形成温度梯度并实现多段牵伸。该炉型简单、造价低，但 能耗高、效率低、产量小，已逐步被各种新炉型代替。新炉型向着低能耗、高 效率、高自动化、高精度等方面发展国内外大型预氧化炉节能主要采用的是 热风循环式，即将热风多次循环利用，达到余热利用目的，该种炉型节能效果 很好，但本质上还是热风加划3 2 1 。 热循环预氧化炉又分为外热循环式和内热循环式。外热循环式预氧化炉是 指加热空气的组件在预氧化炉的外部。如图1 1 所示1 3 3 ：具有自动控制循环鼓 风机的外循环式预氧化炉，空气经加热炉加热到所需温度后送入预氧化炉膛 图1 1 具有自动控制循环鼓风机的外循环式预氧化炉 1 预氧化炉；2 预氧化窒；3 吹出喷管；4 吸引喷管； 5 被氧化的纤维；6 导向棍；7 加热元件；8 热循环鼓风机；9 热循环装置。 第一章绪论 内；热空气可循环利用，节省能源，降低生产成本图l 一2 为内热式预氧化 炉1 3 4 】，分为四个炉膛，四个温区。炉温控制在横向上，控制精度为士2 ，不 超过士4 为避免循环热风中分解产物、焦油和毛丝的累积，每一次循环放空 1 4 热风，并补充1 4 的新鲜空气。热风流动方向与丝束运行方向在同一个平 石 7 图1 2 内循环式预氧化炉 l 崴风机；2 循环空气；3 加热板；4 焚烧炉； 5 空气进口；6 循环风道；7 进气口；8 进丝方向 面，这种流动形式存在一个弊端，即若丝束多，整理后为密密麻麻一片，丝与 丝之间通风差，瞬时带走反应热有一定难度。解决此问题的方法为，在炉膛内 的进风通道上安装布风装置，使预氧化炉内的热风均匀垂直于运行的纤维流 动，这有利于瞬时带走反应热。 国内技术主要还是限于放散热风加热方式，即将冷空气直接加热或将热风 通入预氧化炉内，实现加热过程，然后将热空气直接排放，该炉型结构简单， 控制容易，但能耗较大，运行成本很高，急需要改进。但目前，国内研究预氧 化新工艺、新设备的单位不多，论文少，成果更少鉴于国内现状，本文探讨 一种新的炉型一流态化预氧炉。该炉型将传统的预氧化换热性质由空气对流换 热改为气固流态化换热，该种换热方式比强制空气对流要高出很多倍，温度均 匀性好，从而将大大提高换热效率，缩短预氧化时间，提高碳纤维生产率。 山东大学硕士学位论文 1 4 流态化预氧化的理论基础 1 4 1 流态化技术 流态化技术是一门研究和处理工业过程中固体颗粒与气相、液相、气液相 之间的混合、传质、传热的多相流技术流态化即依靠流体流动的作用使固体 颗粒悬浮在流体中或随流体一起流动的过程，是固体颗粒在流体作用下表现出 类似流体状态的一种现象。固体颗粒、流体以及完成流态化的设备称为流化床。 使这些颗粒具有某些流态化特征的技术称之为流态化技术【”】【3 6 1 。 由于流态化操作过程中颗粒和流体之间的相互作用具有突出优点，如良好 的传热、传质，床层内温度均匀等；该技术已成功应用在石油、化工、能源、 制药、冶金、环保等工业中3 7 】【3 8 】；但该技术应在碳纤维生产中的应用国内尚 未见报道。 1 4 2 流态化过程分类 根据颗粒在流体中分散的均匀与否，可分成散式流化和聚式流化【3 9 1 根 据流体的性质，可分为气固流态化，液固流态化和气液固流态化最方便与实 用的是根据颗粒的运动状态进行分类，颗粒运动可分为三种基本操作方式，即 固定床、膨胀床和输送床f 4 0 l 。在固定床时，流体( 液体或气体) 流经固体颗 粒间的空隙，而粒子并不浮动起来；一旦流体的表观( 或称空塔) 流速达到某 一数值时，颗粒开始出现游动。这一表观速度称为起始流态化速度，又称临界 流态化速度。随着流速的进一步增加，在液体或气固小颗粒的情况下，颗粒间 的距离将进步拉开，床层出现膨胀，虽然从微观来看，各个局部的空隙率未 必相同，但总的来说颗粒的分散还是比较均匀的，故称为均匀流化床或散式流 化床i 4 q ；对于气固流态化，则伴随气泡的产生，颗粒成聚集状态，故称聚式 流态化。当气体通过流化床时，粒子的运动状态及床层的压降随气流速度呈现 如图l 一3 所示流态化状态【4 2 1 9 第一章绪论 遵 崮 衄 璀 图1 3 流体速度与流化状态 热处理用流化床应工作于b c 段，其中b 点的速度为初始流态化速度v 。f ， c 点的速度为终端流态化速度v 。b ，e 点的速度为开始产生气泡的速度v 。f ， 在b e 段气体和粒子均匀混合，呈单一的乳化相，为散式流态化状态；在e c 段床层由气泡和乳化相两相组成，为聚式流态化状态。研究表明，散式流态化 具有最高的传热传质效率【4 3 l ，而较大气泡相的存在则降低了聚式流态化的传 热、传质效果。结合图3 要降低流化床的气耗和能耗，就要降低v 。f ，同时还 要使床层获得散式流态化，最起码得到少量较小尺寸气泡的聚式流态化，这就 要求对v 。b 、v 。f 也要进行相应的控制。 1 4 3 流态化装置的设计 流态化技术的应用领域非常的广泛，几乎贯穿国民经济的各个部门。由于 不同的生产部门利用流态化技术的目的不同，所以在设计流态化装置及其构建 时都有极大的不同当某一生产过程的物料特性、工艺特点和生产规模等确定 后，便可以着手进行流态化装置的设计一个基本的流态化装置，通常有如下 设计内容1 4 4 j ： ( 1 ) 床型、床径和床高；流态化装置分为物理操作和化学操作两大类， 不同操作的工艺过程，其特点要求不同；据此可以选择单层床、双层床，圆柱、 圆锥或矩形床等。根据生产规模、工艺要求以及膨胀比等来确定床径和床高 ( 2 ) 流化粒子的选择；颗粒的尺寸、形状、密度，粒度分布以及流动住 1 0 山东大学硕士学位论文 都与流态化质量密切相关根据试验的要求，选择合理的流化粒子。 ( 3 ) 气体分布装置的设计；气体分布装置包括布风板和预分布室两部分， 是保证流化床具有良好、稳定的流化状态的重要构件 ( 4 ) 特征速度、床层的膨胀与压降的计算；特征速度有起始流化速度、 起始鼓泡速度、终端速度等。床层的膨胀与压降是指均匀流化床的膨胀，聚式 流化床的膨胀，床层压降与流速的关系等。 ( 5 ) 内部构件的设计：内部构件主要作用是增强气固接触效率，改善流 态化质量主要研究工作有设计垂直构件、水平构件和固定填料。 ( 6 ) 供风系统、密封系统以及控制系统。 1 4 4 流态化速度的计算 在流态化床的设计中，起始流态化速度和终端流态化速度是必须考虑的。 1 4 4 1 起始流态化速度 起始流态化速度，又称临界流化速度，或最小流化速度，它是当流体流过 床层的阻力等于床层中单位截面上颗粒重量时的流体速度。由于流态化预氧化 炉所用的粒子是小颗粒粒子，所以应用卡曼一科泽尼方程计算起始临界流态化 速度u m f 【4 5 l ： u m r = 南掣g c t 叫 式中，一初始空隙率； 办一流体密度； 见一颗粒表观密度； u 一动力粘度系数； s 一当量直径 1 4 4 2 终端流态化速度 颗粒在流体中沉降，一开始应为匀加速运动。但由于颗粒与流体间发生了 相对运动，颗粒就会受到流体对它所产生的摩擦阻力的作用阻力的方向与颗 第一章绪论 粒运动的方向相反，速度越大阻力也越大因此在颗粒沉降一段时间后，当流 体对颗粒的阻力等于颗粒的浮重( 重力与浮力之差) 时，颗粒以等速度降落， 这个速度称为颗粒的终端速度终端流态化速度u f 由下式确定【4 4 l ： u r 。曙产 _ “1 ， 式中，g 一重力加速度，m s 2 ： d 。一粒径，对于非球型颗粒，定义为与颗粒体积相等的球的当量直径， p ，一流体密度，k g ，m 3 ； 肛一颗粒表观密度，k g ，m 3 ； c 。一曳力系数 1 4 5 聚丙烯腈基碳纤维流态化预氧化 当前，国内碳纤维生产预氧化均采用直通式热风炉进行处理，预氧化时间 太长，在8 0 1 2 0 分钟，而且传热传质效果不佳。时间长影响着碳纤维的产量 和成本，不利于市场竞争缩短预氧化时间就可相应提高产量和降低成本：缩 短预氧化时间可以采用如下两个方面： ( 1 ) 提高预氧化温度；在预氧化过程发生的是放热反应，如何瞬时排走反 应热是缩短预氧化时间的关键所在否则因蓄热、过热造成单纤之间熔并，严 重时发生断丝，严重影响碳纤维的质量，而流态化技术恰恰具有此优点，能瞬 时带走反应热 ( 2 ) 提高传热、传质的效率，缩短化学反应过程；流态化技术的传热、 传质的效率比空气对流要高的多，同时热风带走反应副产物，促进反应的进行。 因此，为了克服