（环境工程专业论文）硫铁矿烧渣制取纳米铁黄的研究.pdf

摘要 硫铁矿烧渣是硫酸工业副产的固体废渣。对硫铁矿烧渣进行综 合利用既可回收资源，又可减少烧渣对环境的污染。利用硫铁矿烧 渣制得的高质量f e s 0 4 q 7 h 2 0 来制备性能优良的氧化铁系颜料，是硫 铁矿烧渣最具前景的利用途径之一。 本研究以武汉钢铁集团公司金山店铁矿硫酸厂硫酸公司产出的 硫铁矿烧渣为原料，在已确定的条件下，采用焙烧酸浸法制取 f e s o 。7 h 2 0 ，然后以氧气作氧化剂，采用滴加法制备铁黄颜料。与 传统的酸法制各铁黄颜料工艺不同的是，本研究用n a o h 作沉淀剂 制晶种，在二步氧化中通过滴加氨水替代铁皮来控制溶液的p h 值。 反应过程中虽然消耗了氨水，但溶液中的( n h 。) 2 s 0 4 可回收用做肥 料，也可回收氨，回收氨可返回用做沉淀剂，合理利用了资源。 晶种制备是纳米铁黄生产的关键步骤。在晶种制备阶段，研究 了用n a o h 溶液作沉淀剂时铁黄晶种的形成过程、晶种颜色、物相 的变化及晶种的形貌和粒度。探讨了初始亚铁 f e 2 + 浓度、通氧速率、 碱比等对晶种形成的影响。实验结果表明：在室温、通氧速率为3 - - - 4 l ( l r a i n ) 、碱比为0 3 和初始亚铁 f e ”1 浓度为1 m o l l 的条件下可得 到深黄色、粒度细小且分布均匀的铁黄晶种。晶种制备过程中其颜 色的变化为由灰白色一灰绿色一黄绿色一土黄一深黄色。 在二步氧化阶段，探讨了f e 2 + 浓度、空气流量、晶种比、p h 值、 氧化温度等对纳米铁黄制备的影响。实验结果表明，氧化的最佳条 件为： 溶液p h3 卅、晶种比2 5 、通氧速率2 5l ( l m i n ) ，二次氧化温度为 8 0 8 5 ，所得铁黄物相为“f e o o h ，针形结构，粒径为2 0 n m 左右， 所测纳米铁黄颜料性能指标均达到一级品要求。 关键词：硫铁矿烧渣；晶种；铁黄；纳米；滴加法；综合利用 a b s t r a c t p j t e c i n d e r si sas o l i dc i n d e rp r o d u c e db ys u l f u r i ca c i di n d u s t r y t h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nc a i ln o to n l yr e c l a i mt h er e s o u r c e sb u t a l s or e d u c ep o l l u t i o n o ne n v i r o n m e n t i r o no x i d ep i g m e n t sh a v eb e e nm a d ef r o mh i g hq u a l i t yf e s 0 4 7 h 2 0 i ti so n eo ft h em o s tp r o s p e c t sw a y sf o rc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h ep y r i t e c i n d e r s f e r r i cy e l l o wp r o d u c e df r o mf e s 0 4 7 h 2 0 ，a n dt h ef e s 0 4 7 h 2 0i s p r o d u c ef r o mt h ep y r i t ec i n d e r sw h i c ho u t p u tf r o mj i n s h a n d i a ni r o nm a t e r i a l s s u l p h u r i ca c i dp l a n tt ot h ew u h a n i r o na n ds t e e lg r o u pc o m p a n y ，t h ew h o l ep r o c e s s w a ss t u d i e d t h ed i f l o r e n c ef r o mt 1 1 et r a d i t i o n a lt e c t m o l o g yw h i c hu s e da c i dm e t h o d t op r e p a r ef e r r i cy e l l o wp i g m e n t s ，w eu s en a o ht op r e p a r ea - f e o o hs e e d ，a n di n s e c o n d a r yo x i d a t i o ni r o ns h e e ti sr e p l a c e db yd r i p p i n gn h 3 h 2 0 ，d e s p i t en - i - 1 3 h 2 0i s c o n s u m e di nc h e m i c a lr e a c t i o n ，( n i - l h s 0 4c a nb er e c l a i m e df o rt h ec h e m i c a l f e r t i l i z e ro ra m m o n i a ，a n da m m o n i ac a r lb er e c y c l e da sp r e c i p i t a t i n ga g e n t s ot h e r e s o u r c e sa r eu t i l i z e dr e a s o n a b l y t h es e e dp r e p a r a t i o ni sak e ys t e di nn a n o m e t e rf e r r i cy e l l o wp r o d u c t i o n i n t h i sp h a s et h ef o r m a t i o n ，v a r i a t i o n ，p h y s i c a lp h a s e ，s i z ea n dm o r p h o l o g yo fa - f e o o h s e e da r es t u d i e db yu s i n gn a o ha sp r e c i p i t a t i n ga g e n t t h ee f f e c to fi n i t i a l f e 。+ c o n c e n t r a t i o n o x y g e n f l o wa n da l k a l ir a t i oo ns e e df o r m a t i o na r ed i s c u s s e d n l e r e s u l t ss h o wt h a tt h ef e r r i cy e l l o ws e e dw h i c hi sd e e py e l l o w , v e r yf i n e ，u n i f o r ma n d n e e d l e l i k ec a nb eg a i n e du n d e rf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e ：r o o mt e m p e r a t u r e ； o x y g e n f l o w ：3 - 4 l ( l m i n ) ；a l k a l ir a t i o ：o ，3 ；i n i t i a l f e z + c o n c e n t r a t i o n ：i m o 忱) t h e c o l o ro fs e e dc o n t i n u o u s l yc h a n g e sw i t ht i m ef r o mh o a r i n e s st oe e l a d o nt oo l i v i n et o k h a k it od e e py e l l o w ， i ns e c o n d a r yo x i d a t i o nt h ee f f e c to x y g e n f l o w , s e e dr a t i o ，p hv a l u e ，o x i d a t i o n t e m p e r a t u r ee t co nf e r r i cy e l l o wf o r m a t i o na r ed i s c u s s e d f r o mt h ee x p e r i m e n tw e d r a wt h eb e s to x i d a t i o nc o n d i t i o n s o x y g e n f l o w2 5l ( l m i n ) ，s e e dr a t i o ：2 5 ，p h v a l u eo fs o l u t i o n ：3 4 ，o x i d a t i o nt e m p e r a t u r e ：8 5 1 p h y s i c a lp h a s eo fn a n o m e t e r f e r r i cy e l l o wi sa - f e o o h ( a c i c u l a rs t r u c t u r e )a n da l l p r o p e n i e s o ff e r r i c y e l l o ww eh a v ed e t e r m i n e di sr e a c h e df i r s tg r a d es t a n d a r da n dt h ep a r t i c l ed i a m e t e r a r ea p p r o x i m a t e l y2 0n m k e y w o r d s ：p y r i t ec i n d e r ；n a n o m e t e r ；s e e d ；f e r r i cy e l l o w ；d r i p p i n gm e t h o d ； c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n - 2 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 我国是硫酸生产大国，自然硫和其它形态硫储量不多，硫酸生产原料以 硫铁矿为主，因此，生产硫酸过程中产生大量硫铁矿烧渣。2 0 0 4 年全国硫酸 产量达到3 9 9 4 2 4 万t ，同比增长1 8 5 ，仅次与美国，居世界第二位，占世界 硫酸产量的1 5 以上。其中硫铁矿制酸占全年总产量4 3 9 ，为1 2 2 4 1 万t 【1 】。 来自硫酸厂的硫铁矿烧渣多为粉末状，大多数烧渣品位低，烧渣中除含有 f e 2 0 ”f e 3 0 4 、s i 0 2 主要成分外还有s 、p b 、a s 、f 、h g 、a 1 、z n 、c u 、c d 、 c o 、a u 、a g 等元素【2 l 。大量硫铁矿烧渣既占用士建，烧渣粉尘对空气造成污 染，若被雨水冲入河道还会污染水体。硫铁矿烧渣以前多被用作铺路和水泥 的掺合料，近年又开发回收其中的有价金属，用于制作铁系材料等多方面用 途( 如水处理絮凝剂、脱硫剂、铁系颜料等) 【3 】。几十年来，我国广大科技工 作者对硫铁烧渣综合利用进行了多方面的研究与实践。拓展了硫铁矿烧渣的 回收利用前景。硫铁矿烧渣的回收利用既有社会效益又有经济效益，对解决 环境污染具有现实意义。 1 1 硫铁矿烧渣 1 1 1 硫铁矿烧渣的化学成分与物相 硫铁矿在焙烧制备硫酸过程中仅利用了其中台硫，矿石中的铁、有色金属及 脉石等成分几乎全部进入了烧渣，表i 5 2 1 列出了我过国部分硫酸厂烧渣的化学成 分。 从表1 可知，铁是烧渣中主要可利用成分，其存在形式对其利用有决定性影 响。烧渣一般含铁3 5 - 5 5 ，s i 0 2 1 0 3 0 及少量c a 、p b 、z r t 等有色金属和少 量c o 、a g 及a u 等贵重金属，这些正是烧渣资源化利用时所需考虑的对象。在 烧渣中，铁主要以赤铁矿形式存在，此外尚有少量假象赤铁矿，磁铁矿，磁黄铁 矿及铁硅化合物等；c u 、p b 、z n 等有色金属则以硫化物和氧化物两种形式存在； s i 、a l 、c a 、m g 等以脉石形式存在。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 郡分硫酸厂烧渣化学成分 成份( ) 厂名 f ec up b z na ss s 0 2a 1 2 0 3 株娴化工厂 5 3 ，5o 0 2o 2 2 d 6 40 6 31 5 】2 0 3 1 f 衡阳化工厂5 1 9 o 0 6o 5 30 5 6o 5 02 04 68 、l 广州硫酸厂 4 7 ，7o 0 6o 1 3o 1 91 52 7 23 76 6 上海硫酸厂 4 7 5o 1 60 0 8| o 6 2 0 8f 4 ，8 大连化工厂5 5 4 o 1 70 3 4o 5 60 1 21 51 1 8 | 0 6 一 衢州化工厂 3 5 00 0 0 50 0 20 1 00 0 0 80 44 3 。2|8 1 一 建阳磷肥厂 4 5 3 |2 5 42 12 6 白沙琉酸厂4 7 6l|2 0 7 2 8 32 1 1 2 硫铁矿烧渣的分类 从不同角度可以将烧渣进行不同的分类【4 】： ( 1 ) 根据产出地不同，分为尘和渣。每生产1 t 硫酸约排出0 5 t 酸渣，从炉 气净化收集的粉尘约为o 3 o 4 t 。 ( 2 ) 按颜色分为红渣、棕渣、黑渣。当渣中以f e 2 0 3 ( 即赤铁矿) 为主时 为红渣；以f e 3 0 4 ( 即磁铁矿) 为主时为黑渣；棕色渣介于红渣和黑渣之间。 ( 3 ) 渣的颜色变化，反映了磁铁矿的含量，可以按磁性率( t f e f e o ) 分 类。磁性率高，说明烧渣的氧化程度高。磁铁矿含量低。 ( 4 ) 按有用组分含量可分为贫渣、铁渣、有色铁渣。贫渣铁品位较低；铁 渣中铁含量较高，有色金属及其它有价金属含量低；有色。铁渣中成分复杂，如 铁、铜、金、银、钴等均具有回收价值。 1 。1 3 硫铁矿烧渣的危害 由于我国将硫铁矿的标矿含硫量定为含硫3 5 ，这个标准使硫铁矿烧渣中 铁含量比较低，仅为4 5 左右，难以用来直接炼铁，致使烧渣都大都进行堆弃 处理，这样不仅浪费了资源，增加了生产运营成本；而且也侵占了土地，因而对 环境造成了很大的污染。其危害的主要表现为： 其危害的主要表现为： ( 1 ) 烧渣的堆存占用了大量耕地：个年产5 万吨的硫酸厂，每年要排放 4 万t 左右的烧渣，烧渣的堆积挤占了大片土地。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 烧渣的堆存造成了资源的浪费：固体废物是潜在的资源，由于资金技 术的限制，烧渣中含有的大量有用组分没有得到进一步回收利用，相当于将资源 白白丢弃。 ( 3 ) 污染土壤：硫铁矿烧渣长期露天堆放，致使其中的有害成分经风化、 雨淋、地表径流的腐蚀后极容易渗入土壤，经过长期过量积累，不仅会杀死土壤 中的微生物，而且会使土壤盐碱化、中毒，危害农作物的生长。 ( 4 ) 污染水体：硫铁矿烧渣经细菌作用氧化成为水溶性硫酸盐而污染水体， 使水质酸化、富营养化，影响本系的生态平筏。 ( 5 ) 污染大气：由于矿渣中废物本身的蒸发、升华及发生化学变化而释放 有害气体，以及废物中细粒、粉末随风扬散，导致大气污染。 1 2 硫铁矿烧渣的综合利用 1 2 1 作建筑材料的原料 硫铁矿烧渣因其主要成分为f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，s i 0 2 ，a l z 0 3 ，是制水泥和制砖 的有益成分【5 6 】，这也是能大量利用废渣的重要途径。我国硫铁矿烧渣的综合利 用，主要是供水泥厂用作助焙剂。烧渣用作水泥助焙剂，可有效地防止环境污染， 但还存在以下问题，首先是用量有限；其次是烧渣中的有价金属没有回收利用； 第三是只有邻近有水泥厂时硫铁矿烧渣才有销路。 1 2 2 综合回收矿物资源 国内一部分硫铁矿中含有少量的金、银等贵金属，制硫酸过程中这些贵金属 常与烧渣一起当作废渣丢弃，山东某化工厂研制成功用氰化法从硫铁矿烧渣中提 取金，银，铁的生产工艺，并建成生产装置 4 , 7 , 8 3 。提炼后得到的成品含金9 6 ， 银9 9 。烧渣再经磁选后得到含铁5 6 的精矿；硫铁矿渣中含有丰富的铁，脉 石和其他的杂质，用烧渣磁选铁精矿是综合利用硫铁矿烧渣的较好方法之一；硫 铁矿烧渣经氯化焙烧后用于提炼有色金属及炼铁，品位较高的硫铁矿制酸后，所 得烧渣含铁量高，可用于球团炼铁：品位低的烧渣经磁选和重力精选，可以将铁 品位提高，直到符合炼铁要求后，用于球团炼铁。 1 2 3 制作铁系颜料 铁系颜料主要有铁黄、铁红、铁黑、铁棕等。其中铁棕是由铁黄、铁红、铁 黑混合而成。由于铁系颜料具有颜色多、色谱广、无毒、价廉等优点，用途极其 广泛，用量极大。铁系颜料的广阔市场为硫铁矿烧渣的利用提供了一个良好的机 武汉理工大学硕士学位论文 遇。将烧渣还原焙烧，再与硫酸反应，制得硫酸亚铁溶液，加入碱溶液调节p h 为3 - 4 ，制得铁黄晶种，然后按一定的比例将晶种液加入有铁皮存在的硫酸亚铁 溶液中，通氧气氧化，可制得氧化铁黄。将烧渣与硫酸反应制成硫酸铁盐，再经 高温煅烧分解、除杂、烘干、粉碎、研磨，可制得氧化铁红颜料。通过烧渣得至u 的还原酸浸液制备铁黑则可采用中和法、氧化法及还原法。中和法所得铁黑成本 低，但着色力差。氧化法工艺复杂，成本较高，但着色力较好。还原法制各的铁 黑质量好，一般用于作磁性油墨原料、磁粉等。 1 2 4 在环境保护中的应用 ( 1 ) 用做脱硫剂。硫铁矿灰脱硫剂具有价廉易得、活性好、适用范围广的 优点。硫铁矿灰的脱硫能力强，易再生，可用于工业气体脱硫。 ( 2 ) 硫铁矿烧渣处理含h ：s 的废水。用硫铁矿烧渣强力鼓动含有 5 0 5 0 0 9 h 2 s m 3 的废水用倾析法分离后经空气鼓风再生矿渣。经4 0 次操作后， 在3 0 0 温度下将矿渣着火处理5 1 0 分钟可恢复原吸收硫化氢的能力。 ( 3 ) 硫铁矿烧渣处理有机废水。用硫酸车间高温炉渣焚烧、吸附、汽化处 理d s d 酸氧化废水和邻氨基对甲苯酚废水，每吨废渣可处理有机废水0 9 吨， 浸出液c o d c r a 1 3 + f e 2 + m 9 2 + ，当调 整溶液的p h 值至5 o 5 5 时，即可使a 1 3 + 从溶液中析出，而溶液中的f c 2 + 不产 生沉淀，从而使f e s o 。溶液进一步得到净化。该过程发生的主要反应有： f e ”+ 3 0 h = f e ( o h ) 3 f 2 6 1 a 1 ”+ 3 0 h 一= a i ( o h ) 3 ( 2 7 ) 表2 - 4 金属氢氧化物沉淀的p h 值 t a b l e2 - 4p hv a l u eo f m e t a l l i ch y d r o x i d e sa tp r e e i p i t a f i o n p h 值 氢氧化物 开始沉淀 离子初始浓度完全沉淀 l m 0 1 1 0 0 1 m 0 1 1 2 3 3 铁黄合成原理 m i s a w a 4 3 1 等人提出铁黄颜料粒子形成的机理为： 铁原子通过氧桥互相连接( f e o f e ) ，当粒径增大到一定程度，链就中断，颜料 粒子便析出。 矽q 蹦 _ 尉： + _ 垦钳( o h ) f e 一0 一蹦：r i 攀咒f e o o h * f 文o h ) 2 + 尚托o o i - 0 。+ f e ( o h ) 2 一( 2 - 8 ) 有研究认为氧气氧化法制备铁黄，整个工序有两个紧密相连的反应，反应式 如下： f e + + 2 0 h 。一f e ( o h ) 2 山( 2 - 9 1 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 4 f e o o h + 2 h 2 0( 2 1 0 1 其中低价铁的氧化是通过溶解在溶液中的氧来实现的，氧化过程包括空气中 的氧溶解于液相，并向液相主体f e ( o h ) 2 和颗粒的表面扩散，亚铁离子吸附氧分 子，氧分子裂解为氧原子，亚铁离子与氧原子之间发生电子交换等许多步骤。各 个主要环节用反应式可表示为： 凡2 + + 0 2 。f e 2 + 0 2 吸附 f e 2 + 0 2 吸附专f e 2 + 2 0 吸附 ( 2 - 1 1 ) ( 2 - 1 2 ) 武汉理工大学硕士学位论文 f e “2 0 吸附寸f e ”0 。0 ( 2 1 3 ) 凡”d 。d 一2 f e ”0 p f 2 一1 4 ) 另一个氧原子也将以同样的方式被还原成0 2 离子，所形成的0 2 会和高价铁 离子强烈地结合，形成( f e o f e ) ”这样的络离子。这个氧化还原反应的产物再与 o h 一结合，并进一步脱水缩合，就生成了水合氧化铁，其主要反应式可表示为： 4 f 0 2 + + 0 2 - - - 2 ( f e 一0 一f e ) 4 +( 2 1 5 ) 2 ( f e 一0 一f e ) 4 + + 8 0 h 一- - - 4 f e o o h + 2 h ，0 f 2 - 1 6 1 另有研究认为，反应是在f e ( o h ) 2 固体表面进行。在碱性条件下，首先在产 物边界上出现锈蚀现象，在反应过程中，一部分针状产物脱离聚集的中间体，进 入溶液而长大。锈蚀现象的发生是由于f e ( o h ) 2 离解出f e ( o h ) + 的缘故。离解产 生的f e ( o h ) + 并没有进入溶液，而是被吸附在固体颗粒表面。由于f e 3 + 对0 2 。或 o h 一的亲和力要比f e 2 + 的大得多，故在氧化反应的进程中，f e 3 + 逐步取代处于0 2 一 和o h 。包围之中的f e ”，并形成结晶沉淀物。在反应之初，由于所产生的不足以 替换全部的，故会产生f 0 3 0 。与n f e o o h 共存的中间体，随着氧化反应的进行， 处于0 2 一和o h 一包围之中的f e 2 + 逐渐被新生的f e 3 + 所取代，最终导致a f e o o h 的形成。 2 4 颜料性能测试及表征 2 4 1 铁含量的测定 采用化工行业标准h g t2 2 5 0 9 1 中铁含量测定方法。 ( 1 ) 方法原理 铁黑用h c l 溶解，用s n c l 2 将溶液中的三价铁还原为二价铁，过量的氯化 亚锡用氯化汞予以除去，然后用重铬酸钾标准溶液滴定。反应方程式为： 2 f e 3 + + s n 2 + = 2 r e 2 + + s n 4 + 7 2 - 1 7 ) s n 2 + + 2 h 矿+ + 2 c 1 一= s n “+ h 9 2 c 1 2 ( 2 18 ) 6 f e “+ c r 2 0 7 2 一+ 1 4 h + = 6 f e 3 + + 2 c t 3 + + 7 h 2 0( 2 - 1 9 ) ( 2 ) 试剂和材料 a 氯化亚锡溶液：1 0 0 9 l 盐酸溶液。 称取5 0 9 氯化亚锡溶于3 0 0 m l 盐酸中，并加水稀释至5 0 0 m l ，保存于棕色瓶 中，并加入少量的金属锡粒。 b 盐酸溶液：1 + 1 溶液。 c 氯化汞饱和溶液：6 0 1 0 0 9 l 。 d 硫酸和磷酸混合液：取1 5 0 m l 硫酸与1 5 0 m l 磷酸混合于5 0 0 m l 水中，并稀 释至i f l l 。 武汉理工大学硕士学位论文 e 二苯胺磺酸钡指示溶液：在1 0 0 m l 硫酸中溶解1 9 二苯胺磺酸钡。 f 重铬酸钾标准滴定溶液：c ( 1 6 k 2 c r 2 0 7 ) = o 1 m o l l 。 准确称取预先经1 5 0 。c 干燥的重铬酸钾4 9 0 3 5 9 溶于水，并稀释至1 l 。 ( 3 ) 分析步骤 称取预先干燥( 1 0 54 - 2 。c ) 的试样约o 3 9 ( 精确至o 0 0 0 1 9 ) ，置于5 0 0 m l 锥形瓶中，加3 0 m l 盐酸溶液，滴加几滴氯化亚锡溶液以促进试样的溶解，加热使 试样完全溶解。将上述溶液继续加热至微沸，边摇荡边徐徐滴加氯化亚锡溶液 直至溶液颜色刚变为无色，然后再过量l 2 滴，将锥形瓶在流水状态下冷却至 室温，加入2 0 0 m l 冷蒸馏水，随即加1 5 m i 氯化汞饱和溶液，强烈摇荡至微白色 沉淀出现，静置约1 r a i n ，加入5 0 m l 硫酸磷酸混合溶液及3 滴二苯胺磺酸钡溶 液，慢慢地用重铬酸钾标准滴定溶液滴定，溶液由暗绿色变为紫色即为终点。 在氯化汞溶液加完后不超过3 r a i n 就应开始滴定。 ( 4 ) 结果表示 以四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 质量百分数x i 表示，按下式计算： x l _ ( v 1 c l 7 9 8 4 ) m l( 2 - 2 0 ) 式中：v 。重铬酸钾标准滴定溶液用量，m l c i 重铬酸钾标准滴定溶液的试剂浓度，m o l l m 1 试样的质量，g 2 4 ，2 水溶物的测定 本实验是为了测定样品在沸水中可溶物的质量百分数，采用热萃取法。 ( 1 ) 试剂： 蒸馏水：刚煮沸过的p h 6 7 的二次蒸馏水 ( 2 ) 仪器、设备： a 单刻度容量瓶：容量为2 5 0 m l ： b 慢速滤纸或玻璃滤器； c 蒸发皿：玻璃或上釉瓷制作的平底蒸发皿； d 烘箱：能维持在1 0 5 2 。c ： e 天平：精确至l m g 或有更高的精确度： f 干燥器：内装有效干燥剂； g 吸液管：1 0 0 m l 。 ( 3 ) 试样： 取两份试样进行平行测定。称2 2 0 9 样品，准确至0 0 1 9 ，置于一烧杯中。 ( 4 ) 测定步骤 武汉理工大学颂士学位论文 将烧杯中的试样用几毫升水润湿( 如颜料在水中难以分散，可滴加少许水调 浆润湿，如颜料不溶于乙醇，可加几毫升乙醇进行润湿) 。加2 0 0 m l 水后搅拌， 煮沸5 m i n ，如颜料高度分散，则可根据颜料品种选用合适的絮凝剂( 按产品标 准规定) ，迅速冷却到室温，移入容量瓶中。用水稀释至刻度，充分摇匀，经滤 纸或玻璃器反复过滤，直至滤液清澈。 在水浴上用预先称量的蒸发皿蒸发l o ) m l 清澈滤液至于，移入1 0 5 2 烘 箱中烘干，在干燥器中冷却后称量，准确到i m g 。再次加热和冷却，在每次操作 中至少加热3 0 m i n ，直到最后两次称量结果之差不大于最终值的1 0 ，此最终值 即为水溶物量。 ( 5 ) 分析结果的表述 水溶物质量酉分数( x ) 按下式计算： x = 2 5 0 m l m o ( 2 2 1 ) 式中：i i l 0 ：试样的质量，g m ：水溶物的质量，g 取两次测定的平均值。 2 4 3 水萃取液酸碱度的测定 ( 1 ) 试剂 所用试剂均为分析纯，用蒸馏水或与蒸馏水纯度相当的水。 a 盐酸标准溶液，0 0 5 m o l l b 氢氧化钠( 或氢氧化钾) 标准溶液，0 0 5 m o l l 。 c 甲基红指示剂，i g l ，6 0 ( v v ) 乙醇溶液。 ( 2 ) 仪器 a 滴定管，容量为5 0 m l 。 b p h 测量装置，能测量到0 1 单位，在实验温度下用已知p h 的缓冲溶液校 正。 ( 3 ) 试验溶液 按照上述2 3 3 2 中所规定的操作进行，试样量按产品标准规定。取两份样 品进行平行测定实验。 ( 4 ) 测定方法 采用指示剂法，在l o o m l 试验溶液中加5 滴甲基红指示剂。 a 如果溶液呈橙色，则认为是中性的； b 如果溶液呈黄色( 碱性) ，用盐酸溶液滴定至橙色为终点； c 如果溶液呈红色( 酸性) ，用氢氧化钠或氢氧化钾溶液滴定至橙色为终点。 如果平行测定的两份试样的结果之差超过较高值的5 ，则需重复试验步 武汉理工大学硕上学位论文 骤。 ( 5 ) 结果表示 按下式计算酸( 碱) 度： a = 1 2 5 v m( 2 2 2 ) 式中：a ：酸( 碱) 度，中和1 0 0 9 产品的萃取液所需要的0 1 m o l l 碱( 盐酸) 溶液的毫升数表示： m ：制备试验溶液所取样品的质量，g ： v ：氢氧化钠、氢氧化钾溶液或盐酸溶液的体积，m l 取两次测定的平均值。 2 4 4 其它性能测试 ( 1 ) 颜料1 0 56 c 挥发物的测定：按g b5 2 1 1 3 8 5 中的规定进行。 ( 2 ) 颜料筛余物的测定：按g b1 7 1 5 7 9 中的甲法( 湿筛法) 规定进行。 ( 3 ) 颜料水悬浮液p h 值的测定：按g b1 7 1 7 8 6 中的规定进行，试样量取 5 9 。 2 4 5 颜料表征 ( 1 ) 颜料的物相分析：采用日本理学公司( r i g a k u ) 生产的d m a x i i i a 型x 射线衍射仪获得的x r d 图谱来判断颜料的物相组成。 ( 2 ) 颜料的形貌分析：用透射电镜( t e m ) 观察颜料离子的形貌，颗粒的 均匀程度。 ( 3 ) 颜料粒径分析：采用透射电镜和x r d 线宽化法( s c h e r r e r 公式) 表征 纳米粒径。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章结果与讨论 3 1 还原焙烧实验 在前人的研究基础上，本实验采用褐煤作还原剂，还原焙烧实验中着重考虑： 焙烧温度、焙烧时间、还原剂用量三个因素，以铁的还原浸出率和转化率作为衡 量标准。其中： 转化率= 亚铁离子量( 亚铁离子+ 三价铁离子) 浸出率= ( 亚铁离子+ 三价铁离子) 烧渣中的含铁量 3 1 1 焙烧温度的影响 固定焙烧时间为2 0 m i n 、还原剂用量为烧渣的8 0 ，改变焙烧温度，以相同 的条件酸浸还原焙烧后烧渣，测定浸出液中f e 2 + 及f e 3 + 含量。考察不同焙烧温度 对浸出率和转化率的影响，以此确定最佳焙烧温度。实验结果见图2 。4 。 ( ) 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 + 浸出率 - 一转化率 7 0 07 5 08 0 0 8 5 09 0 09 5 0 图3 - 1 焙烧温度对铁浸出率及转化率的影响 f i g 3 一ir o a s t i n gt e m p e r a t u r e si n f l u e n c eo nl e a c h i n gr a t i oa n d t r a n s l a t i n gr a t i o 温度 c 焙烧温度对浸出率及转化率都有较大的影响，由图3 1 可知随着焙烧温度的 升高，铁的还原转化率呈上升趋势，较低温度范围，增加趋势缓慢，较高温度时 转化率增加趋势明显。当焙烧温度为9 0 0 。c 时，转化率达最大值9 0 8 1 ，同时 浸出率也达到了最大值9 8 0 9 。继续升高温度，转化率和浸出率都出现下降的 趋势，原因可能是温度太高，烧渣在还原气氛中产生了过还原现象。故实验中选 用焙烧温度为9 0 0 。 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 2 还原焙烧时间的影响 固定焙烧温度9 0 0 。c 、还原剂用量8 0 ，以相同的条件酸浸，改变焙烧时间。 考察时间对还原浸出率和转化率的影响。实验结果见图3 2 。 5 1 01 52 02 53 03 54 0 + 浸出率 一转化率 焙烧时间r r f i n 图3 2 焙烧时间对浸出率及转化率的影响 f 培3 - 2r o a s t i n gt h n e si n t t l e l 3 c eo nl e a c h i n gr a t i oa n dt r a n s l a t i _ gr a t i o 由图3 2 知，焙烧时间为1 0 r a i n 时，浸出率为8 5 7 9 ，转化率仅为7 5 5 5 ；随焙烧时间的延长，还原转化率及浸出率明显增加，2 0 m i n 时浸出率及转化 率均达最大值，分别为：9 8 0 8 和9 1 6 3 。继续延长焙烧时间，发现浸出率和 转化率下降，可能2 0 m i n 时还原反应已进行得比较完全，褐煤中有效成分碳已完 全反应转化为c o 和c 0 2 ，如果继续延长焙烧时间，在高温环境中，还原烧渣中 f e o 被空气中氧气氧化为f e 2 0 3 ，故2 0 r a i n 后浸出率和转化率有所下降。故最终 选用的还原焙烧时间是2 0 m i n 。 o 5 0 5 o 5 0 o 9 9 8 8 7 7 1 ) 武汉理工大学硕士学位论文 1 0 0 ( ) 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 5 06 07 08 09 01 0 0 一浸出率 一转化率 还原剂用量 图3 3 还原剂量对浸出率及转化率的影响 f i g 3 - 3r e d u c e rd o s a g e si d t l e u c eo nl e a c h i n gr a t i oa n dw a m l a t i n gr a t i o 3 1 3 还原剂用量的影晌 改变还原剂褐煤的加入量( 按占烧渣的质量百分比计) ，其它反应条件不变， 实验结果见图3 3 。随着还原剂用量的增多，还原效果也呈现出明显的上升趋势。 当还原剂用量为8 0 时，还原浸出率与转化率分别为9 8 5 2 、9 1 4 4 ；继续增 加褐煤的用量，转化率基本不变，还原浸出率稍微下降，估计过量的褐煤使还原 烧渣中部分f e o 继续被还原为f e 使浸出率下降：另外，也可能因为焙烧时坩埚 内呈沸腾状态，过多的褐煤沸腾时使烧渣混合在里面，而煤渣高温下烧结成块状， 其内部的烧渣难以得到还原，导致了还原浸出率的下降。放还原剂用量以占烧渣 的8 0 为宜。 3 1 4 还原焙烧实验小结 利用褐煤作为还原剂的最佳工艺条件为： 还原剂用量：8 0 ( w t ) 烧渣；还原焙烧温度：9 0 0 c ；还原焙烧时间：2 0 m i n 。 在该条件下还原焙烧的烧渣在酸浸过程中反应居9 烈，浸出率可达到9 8 5 2 ， 转化率可以达到9 1 4 4 。且还原焙烧实验具有反应周期短，浸出液性质比较稳 定的特点。但在用褐煤作还原剂时，煤中的有效组分碳含量不高，会产生大量煤 渣，高温焙烧使得煤渣结块：再者焙烧过程中产生的c o 和c o ：气体会使坩埚内 呈沸腾状态，这样煤渣中就不可避免的混杂部分烧渣，这部分烧渣将会滞留在结 块的煤渣中。若煤渣与还原烧渣一起用硫酸浸取，不仅消耗过多的硫酸，还将会 把煤渣中可能存在的杂质引入滤液中，影响后续实验的进行，因此在酸浸时只取 武汉理工大学硕士学位论文 上部的还原烧渣。 3 2 酸浸实验 硫酸对二价铁的浸出率较高，本实验用一定浓度的硫酸浸取烧渣，为了得到 较高的铁的浸出率，本实验主要考虑了酸浸温度、酸浸时间以及硫酸过量系数三 个影响因素。 3 2 1 酸浸温度的影响 酸浸温度是影响烧渣中铁的浸出率的重要因素。在最佳还原焙烧条件下，硫 酸过量系数为1 2 ，酸浸时间2 0 m i n ，改变酸浸温度。 ( ) + 浸出率 - 一转化率 酸浸温度 5 u6 u7 u8 u9 ul o u 图3 4 酸浸温度对浸出率及转化率的影响 f i g 3 - 4l e a c h i n gt e m p e r a t u r e si n f l u e n c eo nl e a c h i n gr a t i oa n dt r a n s l a t i n g 如图3 4 所示，随着酸浸温度的丹高浸出率和转化率上升趋势是比较明显的。 当酸浸温度达到8 0 。c 时，亚铁的还原浸出率达到9 8 5 、转化率达9 0 6 3 。实 验表明，继续升高反应温度会导致亚铁的氧化，使浸出率降低。故反应温度不宜 过高，以8 0 为最佳反应温度。 3 2 2 酸浸时间的影晌 在最佳条件下还原焙烧后的烧渣，在酸浸温度8 0 。c 、硫酸过量系数1 2 ，考 察酸浸时间对浸出率、转化率的影响。结果见图3 5 。 由图3 5 知：酸浸时间对浸出率及转化率有较大的影响，1 0 2 0 m i n 随时间 的延长，浸出率和转化率都有很大的上升趋势，2 0 m i n 时浸出率和转化率均达最 大值，分别为：9 8 6 9 、9 4 0 7 。继续延长酸浸时间，浸出率和转化率呈下降 趋势，这是由于亚铁与空气接触被氧化，致使溶液的p h 值进一步升高，会使更 多的亚铁被氧化成f c 2 ( s 0 4 ) 3 ，这样降低了亚铁的酸浸率，因此反应时间在一定 武汉理工大学硕士学位论文 阶段对酸浸率是有利的，并非越长越好。故硫酸酸浸的最佳反应时间是2 0 m i n 。 8 0 + 浸出率 + 转化率 酸浸时间m i n 1 01 52 02 53 0 图3 - 5 酸浸时间对浸出率及转化率的影响 f i g3 - 5l e a c h i n gt k n e si n f l u e n c eo i ll e a c h i n gr a t i oa n dt r a n s l a t i n gr a t i o 3 ，2 3 硫酸过量系数的影晌 最佳条件下还原焙烧的烧渣，在8 09 c 下酸浸2 0 m i n ，改变硫酸过量系数实验。 实验结果见图3 - 6 。 ( ) 一浸出率 - - - - i t - - - - 转化率 硫酸过量系数 图3 6 硫酸过量系数对浸出率和转化率的影响 f i g 3 6t h ev i t r i o le x c e s sc o e f f i c i e n t si n e l s eo nl e a c h i n gr a t i oa n d t r a n s t a t 矗】gr a t i o 如图3 - 6 所示，随着硫酸过量系数的增大，即相对硫酸用量的增多，酸浸效 如 螂 ” 黔 踟 武汉理工大学硕士学位论文 果呈现出明显的上升趋势。当硫酸过量系数为1 2 0 时，还原浸出率达最大值为 9 9 1 1 、转化率为9 1 2 2 ：继续增加硫酸用量，还原浸出率反而呈现出下降趋 势。因为大量硫酸的加入使硫酸浓度升高，将部分已还原的亚铁氧化为三价铁， 导致浸出液中二价铁含量变低，三价铁含量升高。此外，硫酸用量过多时，溶液 中未反应的硫酸越多，增加了生产成本，并给后续铁系产品的制各带来困难。故 硫酸的最佳用量按过量系数1 2 0 选取【5 0 】。 3 2 4 酸浸实验小结 烧渣经还原焙烧后用硫酸浸取的最佳工艺条件为： 酸浸温度：8 0 ；酸浸时间：2 0 m i n ：硫酸过量系数：1 2 0 。在此反应条件下， 烧渣的还原浸出率达到9 9 1 1 ，转化率为9 1 2 2 ，烧渣中的铁基本上被有效浸 取，滤渣重量明显减轻，铁的含量极少。 3 3 水浴除杂实验 水浴除杂实验采取张仲伟采用的工艺唧l 。水浴温度为8 0 ；水浴时间为2 5 h ； 搅拌速度2 0 0 r m i n ：铁粉用量为1 5 倍理论值；絮凝除杂剂量为0 1 硫酸亚铁 量；投加絮凝除杂剂之前溶液的p h 最终要控制在5 o 5 5 。 3 4 铁黄晶种制备实验 晶种制各过程是一个气、液、固三相反应过程。晶种的好坏是铁黄生产的关 键步骤，因为品种的好坏，决定着未来氧化铁黄的颜色和质量。本研究用d m a x i i i a 型x 一射线衍射仪和t e m 透射电镜分别探讨了晶种的形成过程、粒度大小和 形貌，探索了形成粒度细小且均匀、形貌佳的晶种最佳工艺条件。 a - f e o o h 晶种的制备是在1 0 0 0 m l 的四口烧瓶中进行。室温下，将配置好的 一定浓度f e s 0 4 溶液( 控制p h 值：。左右) ，倒入1 0 0 0 m l 的四1 2 i 烧瓶中，按一定 碱比( r = 2 n a o h f e s 0 4 ，摩尔比) 要求加入一定量的n a o h 溶液( 1 m o l l ) ，晶 种液总体积为3 0 0 m l 左右( 以下同) 。然后通氧气氧化，用空气流量计计量氧气 流量，用搅拌机按一定转速搅拌，待p h 值降至5 左右时，晶种颜色即可达到要 求，整个晶种制各过程结束。 在实验过程中，每隔一定的时间用p h 计测定反应体系的p h 值，取样用 k 2 c r o 一法分析f e 2 + 、f e ”浓度，在不同时间取样用x 一射线衍射仪分析品种物相。 最后用扫描电镜分析晶种的形貌。 晶种制备的实验，主要探讨了初始f e 2 + 浓度、通氧速率、温度和碱比对晶种 形成的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 3 4 1晶种制备过程溶液p h 与时间的关系 用浓度为1m o l l 的n a o h 溶液作沉淀剂制作晶种，在f e ”浓度o 5m o v l ，碱 比( 用r 表示，r = 2 n a o h ：f e s 0 4 ，即r 的值为n a o h 与f e s 0 4 的摩尔比的0 5 倍。) 0 3 、通氧速率3l ( l m i n ) 的条件下，晶种制备过程溶液p h 与时间的关 系见图3 7 。 由图3 7 可以看出，在反应前期，溶液的p h 随时间( t ) 的延长而直线下降， 因为n a o h 与f e s 0 4 反应生成f e ( o h ) 2 沉淀，通入0 2 后，溶液中的f e 2 + 与溶解 氧发生反应，释放出h + ，使溶液p h 值降低；反应进行一段时间后，溶液中存在 f e ( o h ) 2 溶解与f e