（化学工程与技术专业论文）络合分离提纯间甲酚的工艺研究.pdf

学位论文数据集 删i i i l i l l l i i 1 1 1 1 1 1 | i l l | i l i | y 18 7 713 4 中图分类号t qo学科分类号 5 3 0 一2 1 9 9 论文编号 10 0 10 2 0 1 1 0 0 8 3 密级 公开 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名吕小林学号 2 0 0 8 0 0 0 0 8 3 获学位专业名称化学工艺获学位专业代码 0 8 17 课题来源企业委托项目研究方向化学工艺 论文题目 络合分离提纯间甲酚的工艺研究 关键词 络合结晶，甲酚，尿素，正己烷 论文答辩日期 2 0 11 一0 5 2 3 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师黄崇品研究员北京化工大学化学工程 评阅人1朱吉钦 副教授北京化工大学化学工程 评阅人2李英霞 副教授北京化工大学工业催化 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员纵季生福教授 北京化工大学 工业催化 答辩委员1陈标华 教授北京化工大学 化学工程 答辩委员2张润铎 教授北京化工大学 化学工程 答辩委员3李建伟 教授北京化工大学 化学工程 答辩委员4 李英霞副教授 北京化工大学 工业催化 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 络合分离提纯间甲酚工艺研究 摘要 间甲酚是一种重要的化工中间体，广泛用于农药、塑料、香料、医药 依据工业间、对甲酚的实际组成，考察混合间、对甲酚油中邻甲酚和 苯酚微量杂质对络合分离的影响。结果表明与对甲酚相比，微量的苯酚和 邻甲酚对产物间甲酚的纯度影响更大。通过理论计算表明，这种差别来自 于对甲酚、苯酚、邻甲酚与尿素形成的络合物在溶剂里的溶解度有差异： 在温度范围为2 4 4 1 5 k 2 7 3 1 5 k 内，间甲酚尿素、对甲酚一尿素、邻甲酚 尿素和苯酚一尿素在理想溶液中的摩尔分数分别为o 0 8 8 o 2 1 2 、o 1 9 2 o 4 6 5 、o 1 3 8 o 3 0 0 和o o 0 0 4 o 0 0 8 ；间甲酚一尿素与对甲酚一尿素、邻甲 酚尿素的比值随温度变化没有明显变化，而间甲酚一尿素和苯酚一尿素在理 想溶液中的摩尔分数比值随温度有明显的变化，特别当温度小于2 5 5 k 时， 比值迅速增大。为了获得高纯度的间甲酚产品，要求混甲酚原料中尽可能 少的邻甲酚和苯酚杂质。 研究发现，采用甲苯作为溶剂，存在着产率不高、回收能耗大、溶剂 有毒等问题。进而，依据间甲酚尿素的希尔布莱德溶解度参数的理论估 算值和相似相容性原则，采用甲苯、1 2 二氯乙烷和正己烷做为溶剂进行 实验比对。初步实验结果表明与甲苯相比，正己烷是一种很好的络合反应 溶剂。其原因是正己烷的极性最低，对络合物的氢键破坏最小，同时由于 正己烷与间甲酚尿素溶解度参数相差最大，间甲酚尿素在正己烷的溶解 度最小。 以工业混甲酚为原料，分别以甲苯和正己烷作为溶剂，对尿素络合分 离的工艺条件进行了对比。在较优的工艺条件下，在甲苯溶剂中间甲酚的 单程最高收率为6 1 4 ，间甲酚的纯度9 8 9 ；在正己烷溶剂中，间甲酚 的收率大幅度提高，单程最高收率为7 4 8 1 ，问甲酚的纯度也达到了 摘要 9 9 o ，实现了提纯间甲酚的要求。 结合工业上低温焦油制备混合对、间甲酚的工艺流程及实验得到的最 优工艺参数，设计了从工业混合间、对甲酚生产纯间甲酚的原则工艺。在 该工艺路线中，络合剂尿素和溶剂正己烷实现了循环使用，是一个清洁化 的生产工艺。 正己烷 m a b s t r a c t t h ep r o c e s ss t u d yo ns e p a r a t i n gm c r e s o l f r o m p h e n o ls y s t e m sb yc o m p l e x c r y s t a l l i z a t i o n a b s t r a ct m c r e s o li sa ni m p o r t a n tc h e m i c a l i n t e m l e d i a t e s ，w i d e l y u s e di n p e s t i c i d e s ，p l a s t i c s ，纳g 啪c e s ，p h a n n a c e u t i c a l s ，a d h e s i v e sa n do t h e rf i e l d s c h i n ai sac o u n t i yr i c hi nc o a la n dt h ec o k ey i e l di nc h i n aa c c o u n t e do n et h i r d i nt h ew o r l d b u tt h ep h e n o l sc o n t a i n e di nt h et a rp o l l u t et h ee n v i r o n m e n ta sa w a s t eo fr e s o u r c e se v e 叫y e 找 i nt h i s p 印e r ，w es t l l d y t h es 印a r a t i o no nt h et r i c r e s o l sf o rg e t t i n g m - c r e s 0 1 t h em o d e ln l i x e dp h e n o l ，i n v e s t i g a t i o na i l da n a l y s i so fi m p u 打t i e s ， s o l v e n ts e l e c t i o na n dt r i c r e s o le x p e r i m e n tw e r em a d es u c c e s s i v e l yt oa c h i e v e t h ec r a ro f s 印a r a t i n gt r i c r e s 0 1 w em i xt h ep u r ep - c r e s o la n dm - c r e s o l ( n p 稍o l ：n m - c 他s o l _ 1 ：1 ) a st h er a w m a t e r i a l st os t u d yt h ef a c t o r s t h ec o m p l e xt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，c 巧s t a l l i z t i o n t i m ea n dt e m p e r a t l l r e ，t h e 锄o u n to fs o l u t i o n ，t h e 锄o u n to fu r e ac a ni m p a c t o nt h ec o m p l e xc 巧s t a l l i z a i o n g r e a t l y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e c h o s e n：m em 0 1 a rr a t i oo fu r e aa n dm c r e s o lw a s1 5a n dt h ei e a c t i o n 北京化工人学硕j ：论文 t e i l l p e r a m r e w a s 9 5 ，t h er e a c t i o n t i m ew a s 6 0 m i n ，t h ec 巧s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a s 一18 ，t h ec 科s t a l l i z a t i o nt i m ew a s12 0 m i na n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s9 5 i nt h i sw a y t h ey i e l do fm - c r e s o lw a s6 4 7 ，t h ep u r i t y o fp r o d u c tw a s9 9 2 2 w ea n a l y z ec o m p l e xv i ai ra n df i n dt h a tt h e r ea r e h y d r o g e nb o n db e t w e e nc = oa n d0 h t h et r i c r e s o lg e t t i n g 仔o mc r u d ep h e n o li n c l u d eo c r e s o la n d p h e n 0 1 w e s t l l d yt h ei n n u e n c eo fo - c r e s o la n dp h e n o lo nt h ec o m p l e xc r y s t a l l i z a t i o n b e s i d e sp c r e s 0 1 o c r e s o la n dp h e n o lw e r em o r ed if f c u l t t o s e p a r a t ef 如m m c r e s o lt h a np c r e s 0 1 w es t u d yt h ea m o u n to f p c r e s o l ，o c r e s o la n dp h e n o l i m p a c to nt h ep u r i t yo fm - c r e s 0 1 i tw a sf o u n dt h a tt h er e a s o no fd i 仔l e r e n c ei s t h a tp c r e s o l - u r e a ，m c r e s o l - u r e a ，o - c r e s o l - u r e aa n d p h e n o l u r e ah a v ed i f i f e r e n t s o l u b i l i t yi nt o l u e n ea n dh e x a n e m o l e 丘a c t i o no fm - c r e s o l ，p c r e s o l ，o c r e s o l a n dp h e n o lc o n l p l e xw i t hu r e aw a so 0 8 8 o 2 1 2 、o 1 9 2 o 4 6 5 、o 1 3 8 o 3 0 0a n do o 0 0 4 o 0 0 8 r e s p e c t i v e l yb e 帆e e n2 4 4 15 ka n d2 7 3 15 kb y c a l c u l a t i n g v t b l u e n ea ss o l u t i o ne x i s ts o m ep r o b l e ms u c ha sl o w 如e l d t o x i ca n ds o lo i u e n ea ss o l u t l o ne x l s ts o m ep r o b l e ms u c ha sl o w 啊e 】d t o x i ca n ds o o n a c c o r d i n g t h e s o l u b i l i t yp a r a m e t e rt h e o r y ， w ec h o s e t 0 1 u e n e ， 1 2 一d i c h l o r o e t h a n ea n dh e x a n ea st h es o l u t i o n w h e nm eh e x a n ew a st h e s o l u t i o n ，w ef o u n dt h ey i e l dw a sb e t t e rt h a nt h eo t h e r s t h er e a s o ni st h a t p o l 撕t yo fh e x a n ei sv e 巧l o ws ot h a ti tw i l ln o td 锄a g et h eh y d r o g e nb o n d ，1 11 _ 一 一 1n e n ，m c r e s o lw a su s e da st h er a wm a t e n a l s 。i o l u e n ea l l dh e x a i l e v a b s t r a c t r e s p e c t i v e l yw a sc h o s e na st h es o l v e n t i nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ey i e l do f m c r e s o lw a s61 4 a n dt h ep u r i t yo fp r o d u c tw a s9 8 9 i nt o l u e n ew h i l et h e y i e l do fm - c r e s o lw a s7 4 81 ，a n dt h ep u r i t yo fp r o d u c tw a s9 9 o i nh e x a n e b e s i d e s ，t h ep r o c e s so fp r o d u c i n gm - c r e s o l6 o mt r i c r e s o lw a sm a d eb y i n t e g r a t i n gt h ec r a ro fp r o d u i n gt r i c r e s o l 行。o mt a r k e yw o r d s ： c o m p l e xc w s t a l l i z a t i o n ， c r e s o l ，u r e a ， h e x a n e 目录 目录 前言1刖吾1 第一章文献综述2 1 1 甲酚的性质2 1 2 间甲酚的用途和市场前景3 1 2 1 间甲酚的用途3 1 2 2 间甲酚在国内外情况4 1 2 3 问甲酚的发展前景5 1 3 间甲酚的生产技术发展6 1 4 间甲酚的生产工艺6 1 4 1 物理方法6 1 4 2 化学方法7 1 5 络合结晶法的优势1 2 1 6 本课题的研究内容1 2 第二章实验部分13 2 1 实验原料和设备1 3 2 1 1 实验原料1 3 2 1 2 实验设备1 4 2 2 工艺流程1 5 2 3 实验内容1 7 2 3 1 以模型混酚为原料的络合结晶反应1 7 2 3 2 以工业混酚为原料的络合结晶反应1 9 2 3 4 络合反应机理探讨及从焦油制备间甲酚的工艺流程的分析2 0 2 4 分析方法的建立2 1 2 5 络合结晶产物间甲酚的定量2 3 2 6 络合结晶产物的计算2 3 2 6 1 间甲酚纯度的计算2 3 2 6 2 间甲酚收率的计算2 4 一 lllllillllllilillllllilllliiliilililili卜 北京化工人学硕_ 二论文 第三章模型混酚的络合结晶研究2 5 3 1 络合结晶反应过程及工艺参数的研究2 5 3 1 1 模型混酚的络合结晶单因素考察2 5 3 1 1 1 非参数实验2 5 3 2 1 2 尿素用量的影响2 6 3 2 1 3 络合反应温度的影响2 6 3 2 1 4 络合反应时间的影响2 7 3 2 1 5 结晶温度的影响2 8 3 2 1 5 结晶时间的影响2 9 3 2 1 6 甲苯用量的影响2 9 3 2 2 单因素实验小结3 0 3 2 3 络合反应的正交实验3 0 3 3 杂质对络合结晶反应的影响及理论计算3 2 3 3 1 原料中不同含量的对甲酚考察3 2 3 3 2 混酚中不同含量的邻甲酚和苯酚考察3 3 3 3 3 从固液两相平衡体系讨论对分离因子的探讨3 3 3 3 4 固液相平衡中络合物溶解度的计算3 4 3 4 络合物溶解度参数的计算及反应溶剂的选择3 9 3 5 本章小结4 0 第四章工业混酚的络合结晶研究4 2 4 1 在甲苯溶剂中的络合结晶反应4 2 4 1 1 尿素和间甲酚摩尔比4 2 4 1 2 络合反应温度4 3 4 1 3 络合反应时间4 4 4 1 4 结晶温度4 5 4 1 5 结晶时间4 6 4 1 6 甲苯加入量4 6 4 2 在正己烷溶剂中的络合结晶反应4 7 4 2 1 尿素加入量4 7 4 2 2 正己烷加入量4 8 4 2 3 结晶温度4 9 目录 4 2 4 结晶时间：4 9 4 3 本章小结5 0 第五章尿素络合法机理及工艺分析5 1 5 1 络合机理分析5 1 5 2 从煤焦油到间甲酚的整个工艺分析与探讨5 4 5 2 1 从焦油到间对甲酚的工艺分析5 4 5 2 2 从问对甲酚生产间甲酚的工艺设计5 5 5 3 本章小结5 6 第六章结论5 7 参考文献5 9 致谢6 2 研究成果及发表的学术论文6 3 作者和导师简介6 4 c 觚a l o g u e c o n t e n t s p r e f a c e 。1 c h a p t e r1l i t e r a t u r er e v i e w 2 1 1n a t i l l eo f t h ec r e s 0 1 2 1 2u s a g ea n dc o n s u m p t i o nf o r e 斟o u n do f m c r e s o l 2 1 2 1u s a g eo f m c r e s o l 2 1 2 2s u p p l y 锄dd 锄a n do fe x t e n l a la i l di n t 锄a 1m a r k e t 3 1 2 3f o r e 粤o u n do f m c r e s o l 4 1 3p r o d u c t i o n 柚dp r e s e n tc o n d i t i o no fm - c r e s 0 1 5 1 3 1p r o d u c t i o nh i s t o 巧o f m - c r e s o l 5 1 3 2p i e s e n tc o n d i t i o no f m c 鼻e s o l 6 1 4s y n m e t i cr o u t ea n dt e c h i l o l o g ya d v a i l c e 6 1 4 2t h ep h y s i c a lr o u t e 6 1 4 2t h ec _ h e m i c a lr o u t e 7 1 4 2t h ea d v a l l t a g eo f c o m p l e xr e a c t i o n 1 2 1 6m a j nr c s e 砌c o n t e n t s 1 2 c h a p t e r2e x p e r i m e n t sp a r t 。1 3 2 1e x p e r i m e i l t a lm a t e r i a l sa n di n s t r i l m t si np r 印删i o n 一l3 2 1 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s l3 2 1 2e x p e r i m e n t a li n s t r i 加e n t s 1 4 2 2e x p 舐m e i l t a je q u i p m e i l t s 柚dt e c l l l l i cf l o w s 一l5 2 3r c a c t i o np a r t 17 2 3 1t h ei d e a lc r e s o la s 廿l er a wm a t e r i a l 一1 7 2 3 2t h et r i a 陀s o la st l l e “1 wm a t e r i a l 19 2 3 3t h ea i l a l y s i so f m e c h a n i s m 锄dc r a ro f c o m p l e x 。2 0 2 4a n d l v t i c a lm e t l l o d 。2 1 2 5c a l c u l a t es u b s 切n c e 2 3 x ! ! 窒垡三查堂堡! ：堡茎 一一 2 6m c r e s o lc a l c u l a t i n g ”厶j 2 6 1t h e p u r i t yc a l c u l a t i n g ”二j 2 6 2t h ey i e l dc a l c u l a t i n g 。t c h a p t e r 3t h ei d e a lc r e s o la st h er a wm a t e r i a l ”2 5 3 1c o n f i 肌m ec o m p l e xr e a c t i o np r o c e s sa n dp a r a m e t e r z ) 3 1 1t h es i n 西ef a c t o re x p e r i m e n ti nm et o l u e n e _ z ) 3 1 1 1t h ee x p e r i m e n to f n o n - p a r a m e t n c 二j 3 1 1 2t h eu r e ai m p a c to nt h ec o m p l e xr e a c t l o n “二j 3 1 1 3t h er e a c t i o nt e n l p e r a t l 1 r ei m p a c to n t h ec o m p l e xr e a c t i o n z 6 3 1 1 4t h er e a c t i o nt i m ei m p a c to n t h ec o m p l e xr e a c t i o n z 7 3 1 1 5t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e i 】：l p e r a t u r ei m p a c to n m ec o m p l e xr e a c t i o n 2 8 3 1 1 6t l l ec r y s t a l l i z a t i o nt i m ei m p a c t0 n m ec o m p l e xr e a c t i o n 2 9 3 1 1 7t h e 锄o u n to f t 0 1 u e n ei m p a c to n m ec o m p l e xr e a c t i o n 2 9 3 1 2r e s u l to f s i n 西ef l a c t o re x p 甜m e n t j u 3 2 3o n h o g o n a lt e s t ”3 0 3 3t h eo m e ri m p u r i t e si m p a c to nt h ec o m p l e xr e a c t i o n j z 3 - 3 1t h e 锄o u l l to f p c r e s 0 1i m p a c t0 n 也ec o m p l e xr e a c t i o n j z 3 3 2t 1 1 e 锄。吼to f o c r e s o la n dp h e n o li m p a c to n m ec o m p l e xr e a c t i o n 3 2 3 3 3t h ea na _ i y s i so f s 印a r a t ef a c 舾r j j 3 3 4t h es o l u b i l i t yo fc o m p l e x s 。) 3 3 4t h e 6 c a l c u l a t i n g j y 3 4r e s u l t 叶u c h a p t e r 4t h et r i c r e s o la st h er a w m a t e r i a l 4 2 4 1t l 1 cc o n l p l c xf e a c t i o ni nt h et o l u e n e 叶j 4 1 11 1 l eu r e ai m p a c to nt h ec o m p l e xr e a c t i o n 斗j 4 1 2m er e a 戍i o nt e m p e r a t u r ei m p a c to nm ec o m p l e xr e a c t i o n 4 j 4 1 3t l l er e a c t i o nt i m ei m p a c to nm ec o m p l e xr e a c t i o n 明 4 1 4t h ec r y s t a l l i z a t i o nt 唧e r a t u r ei m p a c to n t h ec o i n p l e x 删t i o n 4 5 4 1 51 1 l e 哪，s t a l l i z a t i o nt i m ei m p a c t o nt h l e 卿l e xr e a 而0 n 4 0 4 1 6t h e 锄o u n to f t o l u e n ei m p a c to nt 1 1 ec o m p l e x r e a c t i o n 珥o 4 2t h ec o m p l e xr e a c t i o ni nt h eh e x a n e 引 4 2 1t h eu r e ai m p a c to nt h ec o m p l e x r e a c t i o n “制 4 2 2t h e 锄o u i l to f t o l u e n ei n l p a c to nt h e 。o m p l e x r e a c t l o n 斗6 4 2 3t l l ec r y s t a l l i z a t i o nt 唧蹦岫r ei m p a c t o nm ec o m p l e xr e a c t i o n - 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3 世界生产间甲酚公司情况 ! 璺塾! ! ! ：兰! 坠! 垒i ! ! 盟! 旦! i 2 翌2 1 2 翌p 呈望zp 1 2 垒坚! 里g 巴：里堡1 2 1 大然分离法化学合成法 1 2 3 间甲酚的发展前景 间甲酚可以合成维生素e 、抗氧剂和香料等多种重要化学工业品，是我国亟待发 展的并具有广阔应用前景的精细化工中间体之一。 间甲酚的一个重要用途就是用来合成维生素e 也称生育酚。它是目前全球发展速 度最快的维生素类产品之一。由于它能增强人的血管抵抗力及能延缓人的衰老，对人 体具有保健作用，同时又是国家规定的必须在饲料添加的物质，所以维生素e 在国际 市场上一直是热销商品，需求量一直很大。在已知八种维生素品种中，维生素e 是目 前国际市场上用途最广泛维生素品种。合成维生素e 必须要有原料间甲酚。前几年， 问甲酚中间体长期由国外垄断，我国每年需高价从国外进口维生素e 。随后，浙江医 药集团、新和成公司等企业探索出了合成维生素e 的整条工艺，打破了国外的垄断。 现在我国合成维生素e 工业发展迅速，每年生产出来的维生素e 不仅能满足国内需求， 还能出口到国外。主要公司新和成、浙江医药等，年生产能力已经超过1 4 k t a 。 间甲酚合成维生素e 的整