（材料学专业论文）1cr18ni9ti不锈钢热浸渗铝的研究.pdf

东北走学硕士学住论文摘要 摘要 由于含钛的1 8 8 型不锈钢在国外已经开始被淘汰，而在我国它仍占不 锈钢总产量的4 0 左右，仍然是主要使用钢种，同时渗铝碳钢由于在石油化 工防腐蚀过程中表现出的良好抗高温氧化性能、耐蚀性能、抗硫化性能，被重视 并开始应用，但在高温使用时强度不够。因此，本实验的目的是使渗铝层的耐 热性与不锈钢的强度相结合，研究出一种1 c r l 8 n i 9 t i 热浸渗铝材料，代替 2 5 2 0 不锈钢制造预热器，在1 0 0 0 使用期限超过一年，并且成本低于 2 5 2 0 。 本实验首先比较了现有应用的碳钢热浸铝方法；从中选择了一浴法进行 了研究，通过测定热浸铝层的厚度和扩散层的厚度、硬度等确定热浸铝工艺 参数i 研究了1 c r l s n i 9 t i 热浸渗铝钢的抗高温氧化性能和硫化性能，并与 1 8 8 和2 5 2 0 不锈钢进行比较；对i c r l 8 n i 9 t i 热浸渗铝钢的力学性能进行 研究。 实验结果表明：采用氟化物作为助镀剂和覆盖剂的一浴法适用于不锈钢镀铝， 助镀剂为4 k 2 z r f 6 、覆盖剂为n a a l f 6 ，a j f 3 ，k c i 和n a c i 的混合物；不锈钢热浸 渗铝最佳热浸镀工艺参数为：浸镀温度7 2 0 ( 2 ，浸镀时间5 m i n ，扩散温度9 5 0 c ， 扩散时间2 5 小时；在8 5 0 c 下渗铝试样的抗氧化性能是未渗铝不锈钢试样的3 倍， 渗铝不锈钢在1 0 5 0 c 时的氧化规律仍符合抛物线规律，并比该温度下可长期使用 的2 5 - 2 0 不锈钢氧化增重少2 倍，可以代替昂贵的2 5 - 2 0 不锈钢在该温度下使用； 渗铝试样在7 0 0 【2 的硫化腐蚀速度比1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢的小1 6 倍，也比2 5 2 0 不 锈钢的腐蚀量低6 倍；热浸镀铝工艺本身( 7 2 0 x 2 ，5 i r o n ) 对机械性能影响不大， 扩散处理时炉冷使抗拉强度降低了1 7 ，空冷使其降低了8 。 关键词：i c r l s n i 9 t i 不锈钢，热浸渗铝。工艺参数，耐硫腐蚀 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t a l t h o u g h 18 8s t a i n l e s ss t e e lh a sb e e nr e p l a c e d b yn e wt y p e i n d e v e l o p e d c o u n t r i e s ，i t su s e dw i d e l yi no u rc o u n t r yo c c u p y i n g4 0 i na l lt y p e ss t a i n l e s ss t e e l n o wa l u m c t i z e ds t a i n l e s ss t e e li sd e v e l o p e di n s t e a de x p e n s i v ec o s tn e ws t y l ed u et o t h ec o m b i n a t i o n p r o p e r t y i n h i g ht e m p e r a t u r e a n t i - o x i d a t i o nc o r r o s i o na n d a n t i - s u l p h i d a t i o na t t a c k , a h m e t i z e ds t e e li sb e i n gr e s e a r c h e da n da p p l i e d a l u m e t i z e d 1 c r l s n i 9 t is t a i n l e s ss t e e li sm a d ef o rp r e h e a t e ri n s t e a do f 2 5 - 2 0s t a i n l e s ss t e e l t h i sp a p e rc o m p a r e d4 - k i n dm e t h o d sa p p l y i n gi nm a r k e t h o t - d i p p i n gp r o c e s s i n g p a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e db ym e a s u r i n ga l u m i n u mc o a t i n gt h i c k e n n s sa n dh a r d n e s s t h e h i g ht e m p e r a t u r e a n d - o x i d a t i o na n d a n t i s u l p h u r a t i o n a t t a c k p r o p e r t i e s o f a t u m e t i z e d1 c r l s n i 9 t is t a i n l e s ss t e e lw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t h1 8 8a n d 2 5 2 0s t a i n l e s ss t e e lt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f a h m e t i z e d1 c r l 8 n i 9 t is t a i n l e s ss t e e l w a ss t u d i e da n d a n a l y z e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a th o t - d i p p i n ga l u m i n u mm e t h o dt h a tt h ef l u o r i d ei sf l u x c o v e rw i t h4 0 0k 2 z r f 6 ，n a a i f 6 ，a i f 3 ，k c la n dn a c “ss u i t a b l ef o rs t a i n l e s ss t e e l t h e h o t d i p p i n g a t7 2 0 2i n5r a i n sa n dd i f f u s i o n 融9 5 0 ci n2 5h o u r si st h eb e s t a h i m e t i z e dp a r a m e t e r t h eh i g ht e m p e r a t u r ea n t i - o x i d a t i o no fa l u m e t i z e ds t a i n l e s ss t e e l i s3t i m e so f1 8 8s t e e l sa t8 5 0 1 2a n d2t i m e so f 2 5 - 2 0s t e e l s a n t i - s u l p h i d a t i o na t t a c k p r o p e r t yo f a l u m e t i z e ds t a i n l e s ss t e e li s1 6t i m e so f1 8 - 8s t e e l sa n d6t i m e so f2 5 - 2 0 s t e e l sa t 7 0 0 h o t d i p p i n gp r o c e s s ( 7 2 0 ，5 m i n ) d o e s n t i n f l u e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t y , t h ee x t e n s i l es t r e n g t hd e c r e s i n g 1 7 , i nf u r n a c ec o o l i n ga n d8 i na i rc o o l i n g k e yw o r d s ：1 c r l 8 n i 9 t i s t a i n l e s s s t e e l ；h o t - d i p p i n ga h m i t i z i n g ；p r o c e s s i n g p a r a m e t e r , a n t i s u l p h u r a t i o n a t t a c k 东北走学硕士学位论文 声明 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰 写的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 本人签名： 日期： 东北大学硕士学位论文l 绪论 1 1 序言 1 绪论 腐蚀是机器、设备、构件用品失效的主要原因之一。据报道，世界各工业发 达国家因腐蚀造成的损失约占其国民经济总产值2 - 4 。1 9 8 2 年美国的腐蚀损失 为1 2 6 0 亿美元，其中因金属腐蚀造成的损失约1 0 0 亿美元；日本一年因金属腐蚀 而损失的金额为2 0 亿美元；我国1 9 9 5 年统计，腐蚀损失高达1 5 0 0 亿元人民币， 约占国民生产总值的4 。目前全世界每年因腐蚀造成的经济损失已高达7 0 0 0 亿 美元”。 多年来人们一直对腐蚀进行着不懈的斗争，发展了许多耐蚀材料和保护技 术，由于金属材料在生产建设和日常生活中占有重要的地位，因此如何减少和防 止金属腐蚀更为人们所关注。在耐蚀金属材料中，虽然铝、铜、钛及其合金和一 些贵重金属均有很好的耐蚀能力，但有的资源稀少，有的价格昂贵，有的综合性 能不足，因此一般只用于某些特定的用途，目前生产数量最多、使用面较广的仍 然是不锈钢、低合金耐蚀钢和表面处理钢。 1 2 不锈钢 1 2 i 不锈钢的发展和现状 不锈钢的发明是世界冶金史上的一项重大成就。2 0 世纪初，法国和英国科 学家分别发现了f e c r 和f e - c r _ n i 合金的耐腐蚀性能。至1 9 4 6 年，人们相继开 发了马氏体不锈钢、铁索体不锈钢、奥氏体不锈钢和双相不锈钢“1 。不锈钢工业 由于生产技术和工艺复杂，投资巨大，容易形成行业壁垒。因此，在2 0 世纪8 0 年代以前，发达国家拥有绝大部分不锈钢生产能力，形成了西欧、日本、美国三 足鼎立。8 0 年代后半期开始，一些发展中国家不锈钢生产能力和生产高速增长， 产量逐年上升，如1 9 8 5 - 2 0 0 0 年，韩国不锈钢产量增长了7 3 倍，创造了世界不 型塑型塑 ! 塑 一 o 锈钢产量增速最高记录，1 5 年均递增3 3 2 1 3 l 。从世界范围看，1 9 9 9 年世界共生 产1 7 1 1 4 万吨，比上年增长了5 3 ，首次超过了1 7 0 0 万吨 4 1 ，今年已经达到了 2 0 3 0 万吨【5 】。 表1 1 世界各国不锈钢产量统计( 万吨) t a b l ei i s t a i n l e s ss l c e l y i e l d s t a t i s t i c m c o u n t r y 国家 1 9 8 5 年1 9 9 0 年 1 9 9 5 年1 9 9 7 年1 9 9 8 年1 9 9 9 年 日本2 6 3 83 1 3 3 9 2 53 9 4 2 3 4 4 73 3 7 9 美国 德国 韩国 世界合计 1 5 2 71 8 5 12 0 5 5 2 1 6 12 0 0 92 2 0 8 0 81 1 4 61 4 9 1 4 8 11 4 7 91 5 0 23 6 7 0 4l l l 。3 1 2 3t 3 5 7 9 1 51 0 6 7 51 4 9 7 9 1 6 3 5 11 7 1 1 41 7 1 1 4 我国用电弧炉大量生产不锈钢是在1 9 4 9 以后，早期生产c r l 3 型马氏体不锈 钢，掌握技术后，大量生产1 8 - - 8 型、铬一镍奥氏体、i c r l 8 n i g t i 始于1 9 5 2 年。 5 0 年代末6 0 年代初，开始试制1 c r l 7 t i 等无镍铁素体不锈钢。7 0 年代为了解决 化工、原子能工业中所出现的1 8 - 8 型铬一镍钢的氯化物应力腐蚀问题一些a + 口铬 一镍双相不锈钢相继研制完成并正式生产和应用。到了8 0 年代，为了解决氯化物 的点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀又研制和仿制了含氮的第二代a + 口双相不锈钢如 o o c r 2 2 n i s m 0 2 n 。由于含钛的1 8 - 8 型铬一镍奥氏体钢存在一系列缺点，美、目等工 业先进国家早在6 0 年代便已经实现了从含钛不锈钢到普便采用低碳，超低碳不锈 钢的过渡。而我国是在1 9 8 5 1 9 9 0 年间才大力进行超低碳钢的开发、生产和应用。 2 0 0 0 年我国不锈钢的产量是1 0 0 万吨左右，根据国家冶金局的预测，我国2 0 0 5 年和2 0 1 0 年的不锈钢产量为1 5 0 万吨和2 0 0 万吨旧。目前以a i s i3 0 4 ( o c r l s n i g t i ) 、3 0 4 l ( o o c r l g n i n ) 、3 1 6 、3 1 6 l 为代表的铬镍奥氏体不锈钢仍然 是不锈钢的主导钢种，其产量约占不锈钢总产蓐的4 5 用。目前我尉已有几十条不 锈钢焊管生产线，轻工业装饰用不锈钢管已大量供应市场石油、化工等工业用 耐蚀不锈钢焊管也已开始生产。随着国民经济的发展，不锈钢板材的消费以每年 1 7 8 9 6 的速度增长嘲，我圈不锈钢的发展格进入一个广蠲豹前景弘。 东北大学硕士学位论文l 绪论 1 2 2 不锈钢的种类 不锈钢的钢种很多，性能有各异，常见的分类方法有： 1 ) 按钢中的主要化学成分或钢中一些特征元素来分类，如铬不锈钢、 铬镍不锈钢、铬镍钼不锈钢以及超低碳不锈钢、高钼不锈钢和高纯不锈钢等。 2 ) 按钢的性能特点和用途分类，如耐硝酸( 硝酸级) 不锈钢、耐硫酸 不锈钢、耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、高强度不锈钢等。 3 ) 按钢的功能特点分类，如低温不锈钢，无磁不锈钢、易切削不锈钢、 超塑性不锈钢等。 4 ) 目前常用的分类方法是按钢的组织结构特点，如马氏体不锈钢、铁 索体不锈钢、奥氏体不锈钢和双相不锈钢。 以下按照钢的的组织特点分别介绍1 1 3 - 1 5 】： 马氏体不锈钢一一类可以通过热处理( 淬火回火) 对其性能进行调整的不 锈钢，即一类可硬化的不锈钢。这类钢必须具备两个基本条件：其一，在平衡相 图中必须有奥氏体相区存在；其二，要使合金形成耐腐蚀的钝化膜，铬含量必须 在1 0 5 以上。马氏体不锈钢和马氏体时效不锈钢是耐蚀的高强度材料，主要用 于航空和尖端工业，近年来在生产技术和强度等级上都有很大的提高。 铁素体不锈钢一一铬含量在1 1 0 5 - 3 0 具有体心立方晶体结构，在使用状态下 以铁索体组织为主的不锈钢。铁素体不锈钢除具有不锈性和耐一般腐蚀性能外， 其耐氯化物应力腐蚀、耐点蚀、耐缝隙腐蚀等局部腐蚀性能优良是此类钢耐蚀性 方面的主要特点。 不含贵重金属镍的铁索体不锈钢具有优异的耐蚀性能，但由于其低温脆性 和焊接性能的限制，它的推广使用受到影响，随着二次精练技术的发展，现在可 以生产极低碳以及加氮的铁素体不锈钢，使铁素体不锈钢的脆性转变温度己降到 室温以下，焊接性能也有所改善，目前大量生产的铁索体不锈钢钢种以c r l 7 型 为主。 双相不锈钢一不锈铜中既有奥氏体。又有铁索体组织结构的钢种，而且此 二相组织要独立存在，且古量较大由于在氯化物介质中通用的奥氏体不锈钢对 东北大学硕士学位论文l 绪论 于应力腐蚀较为敏感，因此为了解决1 8 - 8 型奥氏体不锈钢的应力腐蚀问题，人 们在不提高成本、生产技术上也不需要大的改进的条件下，发展了双相不锈钢。 典型钢种如3 1 砸6 0 、o o c r 2 6 n i 7 m 0 2 t i 、c r 2 5 n i 5 m 0 1 5 等，在用于化肥厂设备、石 油精练工业、船舶冷凝器等方面发挥了重要作用。 奥氏体不锈钢一按照维持合金奥氏体基体所采取的合金化方式，奥氏体 不锈钢可分为铬镍不锈钢和铬锰不锈钢两大系列。目前以a i s i 3 0 4 ( o c r l 8 n i 9 t i ) 、3 0 4 l ( o o c r l g n i l l ) 、3 1 6 、3 1 6 l 为代表的铬镍奥氏体不锈钢仍 然是不锈钢的主导钢种，其产量约占不锈钢总产量的4 5 。 铁、铬和镍是铬镍奥氏体不锈钢的三大基础元素。通过主要合金元素铬和 镍的合理搭配，铁一铬一镍三元系和在该三元系基础上加入其他元素构成的合金可 以在室温下维持奥氏体基体。为了提高耐蚀性而加入钼、铜、硅和钒等，为了节 约镍而加入锰和氮，为了改善晶间腐蚀性能而加入钛和铌等。同时还有生产中不 可避免自然带入或因工艺要求而加入的元素，如碳、氮、硅、锰以及硫和磷等。 一类是奥氏体形成元素如镍、锰、碳和氮等，这些元素会促进奥氏体的形成，减 少铁索体的形成；另一类是铁素体形成元素，如铬、钼、硅、钛和铌等，其作用 正好和奥氏体形成元素相反。奥氏体不锈钢变形材中一旦有铁素体生成，用热处 理或再加工等方法均无法消除。由于铁索体的出现一般对奥氏体不锈钢的性能带 来不利的影响，为了防止该情况的出现，根本办法是提高钢中奥氏体形成元素的 含量。镍当然是其中最重要的首选元素。从经济角度出发，氮和锰也受到了重视。 特别是氮，起抑制铁索体形成的能力为镍的3 0 倍，加之又有改善耐蚀性和提高 强度的作用，因而用氮合金化的奥氏体不锈钢的数量和氮合金化的程度均里与日 俱增之势。 铬镍奥氏体不锈钢在多种腐蚀介质中具有优秀的耐蚀性，并且综合力学性 能良好，同时工艺性能和可焊性等优良，因而在多种化工加工及轻工等领域获得 最广泛的应用。 东北大学硕士学位论文l 绪论 1 2 3 不锈钢的性能 不锈钢具有不锈和耐蚀性能、力学性能以及工艺性能，使其在各工业部门 以及日常生活中，己获得广泛而大量应用。 1 ) 耐蚀性能 不锈钢的耐蚀性主要是由于钢的表面上富铬氧化膜( 钝化膜) 的形成，当钝 化膜受到破坏时，不锈钢就会遭到各种形式的腐蚀。耐蚀性包括不锈性和耐酸、 碱、盐等腐蚀介质的性能以及高温下抗氧化、硫化、氯化、氟化等的性能。表l _ 2 为1 c r l 8 n i 9 t i 钢的耐腐蚀性能同。 表1 21 c r l 8 n i g t i 钢的耐腐蚀性能 t a b l e1 2t h ec o r r o s i o nr o s i s t a n e oo fl c r l 8 n i 歹r is t e e l - 5 - 东北大学硕士学位论文1 绪论 2 ) 力学性能 表1 3 列出了1 c r l 8 n i g t i ，o c r l 8 n i 9 t i 的力学性能。根据热处理制度的 不同其力学性能有所改变。 表1 31 c r l 8 n i 9 t i 和0 c r l 8 n i 9 t i 钢的力学性能 t a b l e1 3t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f1 c r l s n i g t ia n d0 c r l 8 n i 9 t i l 一摘自g b l 2 2 0 ；2 - 实际检验值； 3 - - g b l 2 2 0 9 2 1 2 4 不锈钢的腐蚀 随着石油、化工、有机合成工业以及其他大量耗能工业的迅速发展，要求 不断提高设备的热效率，余热的回收利用以及使用劣质燃料使得设备的结构和材 质的工作条件变得十分苛刻。特别是石油化工及有机合成工业中的反应塔，热交 换器及管道均处于高温的硫化氢和二氧化硫的气氛中【1 6 q g l ，要求所用的材料具有 足够的高温强度外，还要求有良好的耐蚀性和加工性。 在燃烧气体中不锈钢设备低温产生的腐蚀大多为晶间腐蚀和应力腐蚀i l ”， 在高温( 7 0 0 - 8 0 0 ) 下使用时，其表面形成的厚氧化膜容易剥落，易于有生成 硫化物【2 呲5 1 。其中所含的镍元素易与硫化氢等硫化物反应从而形成了硫化镍，由 于硫化镍的共晶温度低，从而加剧了腐蚀过程。不含镍的其它铁素体不锈钢，虽 然耐蚀性和高温强度较好，但其加工性差，这使其使用范围受到了限制。 东北大学硕士学位论文l 绪论 表1 4 金属熔点与硫化物共晶点之间的差异洲。 t a b l e1 4t h ec o m p a r i s o no f m o t a la n ds u l t i d eo u t e c f i ct e a n i r t a t u r c 镍在6 3 0 c 时的硫化与气体硫的分压平方根成正比，即由于硫分子的分解、 吸附的表面反应过程为硫化反应的控制因素。镍的硫化速度与硫化物膜的厚度无 关，其硫化速度按直线规律进行，由于硫化镍的熔点低及n i + n i s 的共晶点温度 也低，因此镍及镍合金耐硫化腐蚀性差鲫。因此可知硫化物的低熔点是造成 2 5 2 0 合金严重腐蚀的重要原因之一。在合金中加入c r 、a 1 、s i 等元素都可在 一定程度上防止或减缓高温硫化。最近研究表明难熔金属( w 、m o ) 等以及m n 等元素与硫的化合物有一定的保护性，主要是它们的硫化物具有较低的浓度缺陷 2 8 1 。 铁的硫化是以通过f e s 膜的f 矿的扩散进行的因此，的f e ”的扩散是硫化 反应的控制因素。铁铬( 1 3 2 5 c r ) 合金的硫化在8 0 0 - 1 0 0 0 时大体上按抛物 线规律进行，其硫化物膜的横截面大致有三层：外层为f e 。，s ，内层也是f e 。一，s ， 而中间层可能是f e c r 2 s 。( 有氧时，可还会有c r 。o 。存在) 。 1 3 不锈钢渗铝 钢材腐蚀都是从表面开始的，整体合金化加入的合金素9 0 以上没有发挥作 用，反而增加了成本，有时还恶化了工艺性能，钢材表面处理技术即经济而又能 显著提高其耐蚀能力。所以得到了重视和发展。以表面腐蚀问题较为突出薄板为 例，国际上镀锌板的年产量在1 9 9 0 年为5 9 0 0 万吨，到2 0 0 0 年已超过1 0 0 0 0 万 吨，占总钢材产量的1 0 以上，大大超过了不锈钢和低合金钢的产量。1 9 7 3 年石 东北大学硕士学位论文 油危机以后，尽管钢的总产量下降，但表面处理钢材却持续上升。以日本为例， 1 9 7 5 年镀层钢板产量增加到6 4 6 万吨占其钢总产量的6 3 ；1 9 8 3 年镀层板产量 增加到1 0 2 5 万吨，占其钢总产量的i 0 5 5 ，占其热轧钢材产量的l o 一1 5 ，占冷 轧带钢的5 0 左右【1 1 。目前国外热镀锌铝钢板的产量已占钢材总产量的7 以上， 全世界热镀钢板年产量己达到5 5 4 0 万吨【2 ”。 1 3 i 渗铝概况 渗铝就是将铝元素渗入金属材料表层的化学热处理工艺。早在1 9 世纪 末人们就认识到，钢铁材料渗铝后构成的新材料带给人们的利益，即它既具有钢 的强度又具有铝的特性。因此，在铝实现工业生产7 年后的1 8 9 3 年就出现了第 一个钢件热浸铝的专利p “，瑞士工学博士m u s c h o o p 在1 9 1 2 年发明了喷涂法 p “，1 9 1 5 年美国通用电气公司发明了粉末包埋渗铝法p 甜。在2 0 世纪3 0 年代这 些渗铝方法得到改进和完善，在工业上得到广泛的推广1 3 3 - 3 4 l 。目前，碳钢和合金 钢、铸铁、热稳定钢和合金、热强钢和合金、难熔金属和以难熔金属为基的合金、 钛、铜和其他材料都可以进行渗铝，以提高其抗高温氧化性和耐硫化物气体腐蚀 的性能。渗铝钢己成功地应用于炼油厂的加热炉炉管。加氢脱硫加热炉炉管、乙 烯裂解炉炉管、延迟焦化加热炉炉管及换热器束【3 5 l 。美国a l o n 公司的包埋渗铝 钢的工业应用见表1 5 1 3 6 。 在国内7 0 年代末8 0 年代初，渗铝技术有了比较快的发展，国内有关大专院 校，科研单位和生产厂在渗铝技术方面开发了多种工艺方法( 如热浸法、包埋法、 料浆感应法) 的渗铝技术1 3 3 3 钔，并在炼油装置上得到应用。 由于渗铝钢材具有突出的抗高温氧化性能，因此在化工、石油、冶金以及机 械等工业部门，得到广泛的应用。表1 6 列出了用热镀扩散法制造的渗铝部件的 应用情况【4 3 j 东北大学硕士学位论文 l 绪论 表1 5a l o n 公司包埋渗铝钢的工业应用 t a b l e1 5i m b e da l u m f z e ds t e e l i n d u s u - y a p p l i c a t i o n i n a l o nc o 表1 6 渗铝部件应用实例 t a b l e1 6 山血z e d p a r t sa p p l i c a t i o n 部件名称用途 热处理燃烧管抗氧化( 8 7 0 c ) 热电偶套管( 3 1 0 、3 1 6 不锈钢)抗氧化( 9 8 0 ) 烟道( 低碳钢)抗氧化，抗硫腐蚀 热处理用夹具( 低碳钢和中合金钢)用于渗碳、渗氮碳 热交换器管子( 低碳钢1 5 c r , o 5 m o ) 抗硫化氧腐蚀 高温用的紧固件 抗氧化( 7 6 0 ) 硫酸转化器( 5 c r , 0 5 m o ) 抗二氧化硫腐蚀( 7 0 5 ) 炼油厂管道( 3 0 4 不锈钢2 2 5 c r l m o ) 抗氧化、抗硫腐蚀 化工反应管( 低碳钢)防止铁质污染 东北大学硕士学位论文 i 绪论 1 3 2 渗铝方法的分类 热渗镀的方法很多：按接触介质划分有固渗、液渗和气渗；按复合手段划 分有电泳渗、料浆渗( 或膏剂渗) 、喷涂渗、电镀渗和化学渗等。 对于渗铝方法主要有： 132 1 固体粉末渗铝 固体粉末渗铝是将渗铝工件埋在粉末状的渗铝剂中，然后加热到9 0 0 1 0 5 0 保温数小时即可，优点是设备简单，操作方便，特别适合于机械零部件，缺点 是工件尺寸受到限制，效率不高。固体粉末渗铝的工件可以是钢铁件，也可以是 镍基和钴基高温合金，还可以用于钛合金铜合金及钼、铌等难熔金属。 渗铝剂一般由三部分组成：铝粉或铝铁合金粉；氧化铝粉，起稀释填充和 防止金属粉末粘结的作用；氯化氨( 活化剂) 。 钢的渗铝是通过下列反应实现的： 2 n h 4 c i = 2 h c i + n 2 + 3 飓 6 h c ： + 2 a i = 2 a i c i 。+ 3 h 2 f e + a i c l 3 = f e c l 3 十 a 1 1 3 22 喷涂渗铝法 把热喷涂铝后的工件在8 0 0 - 1 0 0 0 c 温t 度下保温5 小时，让a 1 进行扩散，称 为喷涂渗铝。该处理不仅改普了喷铝层与基体表面的结合强度，还提高了喷铝层 的密度。 1 3 2 3 料浆渗铝法 把欲渗的铝粉末先用溶剂和粘结剂按适当比例条成科浆，用喷、刷、浸等 方法涂在工件表面，1 2 0 * c ：f 燥后在保护气氛中加热到1 0 0 0 c 扩散形成渗层。该 东北大学顾士学位论文 1 绪论 法的优点是设备简单，操作方便，渗层厚度均匀，适于大工件渗镀。 料浆感应渗铝技术是将渗剂、催渗剂、填充材料和粘结剂，搅拌均匀，涂 敷在经过预处理的被渗件表面上，烘干后再涂以保护层，然后通过中频感应加热， 从而实现快速渗铝。这种方法主要用于炉管、工艺管线的生产。 1 3 2 4 气体法 气体法的本质与粉末法相同，它也是利用氯化铝等在高温下，发生还原和 取代反应，在被渗部件表面析出活化的铝原子。渗铝时，将被渗钢件放在渗箱的 一端，在渗箱的另一端放置氯化氨、氧化铝和铝粉等混合物。当混合物被加热到 6 0 0 。c 左右时，将形成氯化铝。在高温下，用氢气做载体，把氯化铝蒸汽送到加 热至9 0 0 - 1 0 0 0 。c 的钢件表面。该法的效率低。 1 3 2 5 热浸扩散法 这一方法是先在钢铁部件上热浸一层铝，然后再进行扩散处理，使纯铝层 全部转化为合金层。经过热扩散，可显著提高部件的耐热和耐蚀性能。铝的熔点 是6 5 7 。c ，因此热浸铝钢铁部件使用温度一般不超过5 0 0 。但是，经过扩散处 理的热镀铝部件，长期使用的温度可以达到7 5 0 。c 左右p 9 】。经过扩散处理的低碳 和3 1 6 不锈钢热浸铝部件，使用温度可达到9 8 0 舶l 。 对于热浸扩散法渗铝，首先要在钢件上通过热浸铝工艺形成浸铝层。 在热浸铝的生产中，按其生产方式的不同可分为熔剂法和森吉米尔法。 森吉米尔法是美籍波兰人森吉米尔于1 9 3 1 年提出的用保护气体还原法进行 钢带连续热镀的方法。1 9 3 7 年美国建成第一条森吉米尔法钢带连续热浸镀锌生 产线，以后此种镀锌生产线经过改造而开始生产镀铝钢带。在此种生产线中，钢 带的脱脂、除氧化膜等前处理过程用高温氧化和氢还原过程取代。钢带先通过氧 化炉，在此炉内被加热到4 0 0 5 0 0 ，烧去钢带表面的扎制油和其他污垢，随即 进入还原炉，并被加热到7 5 0 - 8 0 0 ，在含氢的保护气氛内，钢带表面的氧化膜 被氢还原，并形成海绵状纯铁，然后经过冷却段冷却到稍高于铝液的温度时，通 东北大学硕士学位论文l 绪论 过炉鼻在不接触空气条件下进入镀铝锅中镀铝，并用镀辊控制镀层厚度，然后垂 直向上经过冷风和水冷后再经过活套存储器到卷取机上卷取成卷，也可在线上切 成钢板。森吉米尔法主要用于薄板、带、丝的热浸镀铝。 熔剂法是利用熔剂的化学作用对已经除油、除锈的钢材在浸入铝锅前保护其 表面不再氧化并进一步对其活化，使铝液与钢材表面发生浸润，并进行化学和扩 散形成合金层。 在熔剂法中有水溶液熔剂法和熔融熔剂法两种。 水溶液熔剂法就是把己经除油、除锈的钢材先浸入水溶液助镀剂中处理后， 再进行热浸铝的方法。铝液表面不覆盖熔剂，故也称无覆盖剂法。 熔融熔剂法又分为一浴法和二浴法。 一浴法是指熔融的熔剂覆盖在铝液的表面，这层熔剂一方面保护铝液表面不 被氧化，一方面起净化钢基体表面的作用。钢件浸铝时，先通过此熔剂层再进入 铝液中镀铝。二浴法是指将熔剂单独放在一个熔剂锅内。钢件在浸镀前，先浸于 此熔剂中，表面先涂覆一层熔剂，并同时被熔剂预热到较高的温度，然后再浸入 镀铝锅中镀铝。在镀液表面覆盖或不覆盖熔剂层。由于熔融熔剂法需要后处理后 才能进行扩散处理，这要求工件在冷却到室温后进行，这将浪费工件的热量，增 加生产成本。 水溶液熔剂法不存在上述问题，由于工件在铝液中提出后是干净无覆盖物 的，故可直接放在炉中进行扩散处理，可节约时间和能源，降低成本。目前我国 有四种热浸铝方法在生产中使用：1 ) 一浴法，工件需要助镀后浸入有覆盖剂的 铝液中。这种方式的镀件在铝液提出后，表面沾有凝固的覆盖剂，需要进行后处 理。对于有扩散工艺的工件由于其由浸镀温度( 约7 0 0 ) 冷却至室温进行后处 理，再升温至扩散温度( 约9 0 0 ) 有大量的热量损失，使工件的生产成本提高。 2 ) 钝化法。即将除油除锈的钢件进行钝化，用浓h n o , 或铬酐水溶液使钢件表面 形成钝化膜( 此膜通常是f e l o n ) 。优点是工艺简单、浸铝时无烟雾、工件可以直 接进行扩散处理；缺点是钝化膜的成分厚度难以控制，工艺不稳定。3 ) 碳酸盐 水溶液熔剂法。其形成的铝层厚而且不均匀。4 ) z n c l ：熔剂，即z n 与h c l 反应 生成的z n c l ：和盐酸组成的水溶液。 1 厶 东北大学硕士学位论文 1 绪论 1 3 3 不锈钢渗铝的概况 由于渗铝一般都要经过9 0 0 c 以上的高温加热，容易导致不锈钢的组织改变， 引起机械性能的变化，所以不锈钢渗铝应用不广【4 7 1 。而且从己发表的文献看，一 般都采用固体粉末渗铝 4 9 - 5 4 】，表1 7 列出了各种钢采用固体粉末渗铝后的抗硫化 物腐蚀性能，表明不锈钢渗铝后可显著提高其抗硫化物腐蚀性能。文献【4 3 】报道了 3 1 0 和3 1 6 不锈钢热偶保护管采用热浸扩散法进行了渗铝，日本嵫峨卓郎等人报 道了热浸铝可防止0 c r l 8 n i 9 氯化物应力腐蚀和1 c r l 7 硫化物应力腐蚀【”】。之所 以采用热浸扩散法不如采用固体粉末渗铝多，是因为不锈钢用热浸扩散法渗铝时， 获得完整连续的热浸铝层较碳钢困难，含镍的不锈钢在铝液中易出现镍的选择性 溶解。近年来虽然有关不锈钢采用热浸扩散法渗铝的研究日趋活跃p “”，但其研 究大多停留在对渗铝层抗氧化性能及机理上，对于工艺的研究涉及不多，并都是 实验室研究，离工业应用尚远。包埋渗铝虽然技术成熟，但存在粉尘污染环境严 重，对人体有害，渗铝剂用量较多等缺点；然而热浸渗铝消耗少，成本低廉，同 时，扩散和浸镀可连续生产，产量较高，污染小k 2 1 ，性能优于固体粉末渗铝6 3 1 。， 国内有钢的热浸渗铝生产线，因此，研究不锈钢的热浸扩散法渗铝还是很有意义 的。 表1 7 渗铝钢在6 5 0 1 2 的硫化氢气体中的抗腐蚀性能 t a b l e i 7 a l 删五n gi n o x i d i z a b l en a t u r ei nh 2 56 5 0 c 东北大学硕士学位论文1 绪论 1 4 本文的主要工作 某厂燃烧炉的空气预热器用2 5 2 0 不锈钢制造，使用温度为l o o o 。c 。投入 使用后，在不到半年的时间内被烟气腐蚀破裂而无法使用，如图1 3 。本实验的 目的是用1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢渗铝来代替2 5 - 2 0 不锈钢制造预热器，以达到厂家 使用期限应超过一年，并且成本不高于2 5 - 2 0 不锈钢的要求。 照片1 12 3 - 2 0 不锈锕预热器管使用半年后照片 p h o t 0 1 1 2 5 - 2 0 m f i a l 蝴酬阳d 嘲呻j 船h a l f y c a r 东北大学硕士学位论文1 绪论 虽然不锈钢固体粉末渗铝已有成熟的方法，但由于成本高，目前国内固体 粉末渗铝渗的加工价格在1 0 0 0 0 元吨以上，大大高于钢热浸扩散法渗铝3 5 0 0 元吨的价格，加上不锈钢基体的价格，与2 5 - 2 0 不锈钢的价格相差不大，从成 本上不能采用。因此，本文的主要工作是研究一种1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢热浸扩散 法渗铝的工艺。为了易于实现工业生产应用，采取对国内现有钢的热浸扩散法渗 铝工艺进行改进，研究出适用于不锈钢渗铝的溶剂配方，确定出最佳的浸镀温度、 浸镀时间、扩散温度和扩散时间等工艺参数，为工业生产提供依据。 1 5 东北大学硕士学位论文2 卖验及研究方法 2 实验及研究方法 2 1 实验原材料与设备 2 1 1 原材料 1 试样：1 c r l 8 n i 9 t i 和c r 2 5 n i 2 0 s i 钢板，其成分见表2 1 所示。 表2 1 试验用不锈钢化学成分表 t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h os t a i n l o s ss t o c l ( w t ) 2 试样尺寸：3 0 x 5 0 x 1 5 m m 。 3 除锈剂；3 1 - i - 业盐酸；3 5 h f 酸。 5 助镀剂：k z z r f 6 ；k 2 t i f 6 和k f 、z n c l 2 ；铬酐。 6 浸铝材料：a o o 铝锭( 9 9 7 ) ；铝锰合金锭；铝稀土合金锭。 7 覆盖剂：n a c i ，k c i , n a 3 a i f 6 ，a i f 3 等的混合物。 8 后处理剂：氢氟酸溶液。 东北大学硕士学位论文2 实验及研究方法 2 1 2 热浸铝设备 热浸铝装置由自制热浸镀铝加热炉，浸铝锅及d w k 7 0 2 精密温度自动控制柜组 成，其示意图见图2 1 。 图2 1 热浸铝设备 f i 9 21t h e d e v i c eo f h o t - d i pa l u m i n u m 其中： a d w k - 7 0 2 精密温度自动控制柜。 主要参数：工作电压：2 2 0 v ，控制温度范围：0 , - - 1 3 0 0 c ，精度1 0 ( 2 。 b 自制加热炉 主要参数：功率4 k w ；炉膛尺寸：1 7 0 x1 0 0 x 3 2 0 m m c ，电阻丝： 牌号：0 c r 2 5 a 1 5 ；直径：中= l i5 啪i 功率：p = 2 k w d 镀铝锅： 材质：含c r 耐热铸铁；尺寸：1 5 0 x 8 0 x 2 7 0 m m e 热电偶：k 型( 镍铬镍硅) 东北大学硕士学位论文2 实验及研究方法 f 铝液 g 覆盖剂 2 2 热浸渗铝工艺流程及参数 2 2 1 试样制备与编号 参照g b t 1 3 3 0 3 - 9 1 将试样制成长5 0 m m ，3 0 m m 的矩形试样，经6 0 硝砂纸磨 至r 且为o 81 tm ，所有边棱都打磨圆滑。 试样编号见表2 2 。 表2 2 试样编号 t a b l e2 , 2t h en u m b e r o f s a m p l e 2 2 2 工艺流程及参数 热浸渗铝工艺流程 东北大学硕士学位论文2 实验及研究方法 试样一除油一水洗一除锈一水洗一助镀剂处理一烘干 r 热浸铝( 有覆盖) 一空冷一水冷一后处理剂处理一水洗一扩散处理。 b 热浸镀铝( 无覆盖) 一扩散处理 2 3 高温氧化实验 2 3 1 实验设备 本实验使用s r 一8 1 3 型高温箱式电阻炉，示意图见2 2 其中 a d r z - 9 型调节式测温控制柜 最大容量9 k w ，工作电压：2 2 0 伏，误差不超过全量程的1 b 热电偶 铂铑一铂( l b 2 ) 型 c 高温电阻炉 最高使用温度1 3 0 0 ，功率；8 k w 炉膛尺寸：1 8 0 5 0 0 5 0 0 m m d 高铝坩埚 e 坩埚架 俯视如图( e ) 。镀铝钢板制 托片。镀铝钢板制 东北大学硕士学位论文2 实验及研究方法 g 试片 代 图2 2 高温氧化实验装置 f i 9 2 2 t h ef a c i l i t yo f h i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n 2 3 2 实验准备 1 试样在实验前用无水乙醇去油后，放在1 6 0 c 烘箱内。保温- 4 , 时后， 取出放入干燥器内，冷却室温后称重。 埚内。 2 为防止试样在实验过程中腐蚀产物剥落，将试样放在c d 8 0 r a m 的高铝坩 东北大学硕士学位论文2 实验及研究方法 a 坩埚用水洗净并用无水乙醇洗涤去除油污，此后不再用手直接接触。 b 洗净的坩埚用墨水编号后放入1 5 0 2 0 0 。c 的烘箱内除去水分，然后放在 干燥器内冷却备用。 c 准备好的坩埚随炉升温至所需的温度，保温6 小时，立即取出放在干燥 器内，待冷却至室温后称重。 d 称重后坩埚在同一温度下进行第2 次焙烧，保温2 小时取出冷却称重。 如此反复上述操作直至恒重为止( 偏差不大于o 0 0 3 9 ) ，然后放于干燥器内以备用。 3 为使试样在坩埚内不与坩埚壁接触，并避免面接触，试样的放置如图2 2 ( d ) 所示。坩埚防于坩埚架上，各个坩埚间相隔5 0 m m ，以保证有均匀和足够的气 流通过试样表面。 4 氧化时间的确定 炉温升至预定温度后，进行装炉，当炉温再次达到预定温度后开始计算氧化时间。 2 3 3 氧化实验 本实验采用静态等温增重法，氧化温度分别为8 5 0 ( 2 、9 5 0 ( 2 、1 0 5 0 ( 2 和9 0 0 、1 0 0 0 c 等不同温度，氧花时间分别为1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 小时。由于氧化数据 波动较大，不同次实验也有较大差异，故每个数据均为三个试样的平均值。9 0 0 c 和 1 0 0 0 ( 2 的氧化温度的各氧化时间都为单独试样。以做金相观察，x - 射线衍射，电子 探针等相结构和相成分分析。8 5 0 ( 2 、9 5 0 0 和1 0 5 0 ( 2 采用同一试样累次循环使用 以测定其抗热冲击的能力。 东北大学硕士学位论文2 实验及研究方法 2 3 4 抗氧化性的评定 冷至室温的试样在d t 一1 0 0 型精密天平上称重。计算出单位面积上的氧化增重 ( m g c m 2 ) ，做出氧化动力学曲线( 一t ) ，根据其氧化速度评定出抗氧化能力。 2 4 高温硫化实验 2 4 1 实验设备 试验设备如图2 3 i ) 气路与混气系统 本实验采用瓶装氧气和液态二氧化硫。二氧化硫的浓度是大于9 9 9 氧气的 纯度是大于9 9 9 。气体在引入混合气腔之前，氧气通过微型水泵，使氧气中带有大 量的水分，因此氧气和二氧化硫混合气体中带有水分可更好的模拟工厂中的烟气。 气路中用减压阀、稳压阀、流量计等精确控制二氧化硫和氧气的流量。由于s 0 2 和 晚在反应温度下存在如下平衡： 2s 0 2 + 0 2 = 2 s 0 3 故混合气体中有s 0 2 、0 2 、s 0 3 和水蒸气。 2 ) 加热炉与控温系统 实验用的是普通管式电阻炉加热，功率为2 k w ，炉子的恒温带为6 0 0 m ，控温采 用的是n i c r - n i s i 热电偶，该温度仪程序升温、降温，温控精度5