（应用化学专业论文）失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究.pdfVIP

南京理工大学硕士论文摘要 x6 2 4 8 0 1 本文介绍了合成失水山梨醇单油酸菖h ( s p a n 一8 0 1 工艺条件的选择， 讨论了1 催化剂的种类2 反应时间3 反应温度4 物料比 5 催化剂的用量等因索对s p a n 一8 0 _ 】单酯含量的影响。重点研究了 金属氧化物催化剂以及复合催化剂对山梨醇和油酸的催化酯化反应。 同时，将其与工业一卜常用的氢氧化钠催化剂进行比较，用高效液相色 谱( h p l c ) 分析方法，对失水山梨醇单油酸酯产物的单酯、双酯和 三酯的组成进行丁测定。通过粘度和乳化率的测定研究了产品在实际 应州过程中的优缺点。 关键词表面活性剂失水山梨醇单汕酸酯合成酯化反应催化剂 金属氧化物乳化粘度 南京理：i _ = 大学倾士论文摘要 t i t l er e s e a r c ho fc at a ly stins e j e c t i v ee s t c l i 矗c a t i o no fs o j b i t a nm o n 0 0 1 e a t e a b s t r a c t d e s c r i p t i o no fs y n t h e s i so fs o r b i t a nm o n o o l e a t e ( s p a n 8 0 ) d i s c u s s i o no ft h e e f f e c to f1 k i n d se l c a t a l y s t2 r e a c t i o nt i m e3 r e a c t i o n t e m p e r a t u r e4 r a wm a t e r i a lr a t i o 5 q u a n t i t yo fc a t a l y s tt ot h ep r o d u c t sc o n t e n t t h em e t a lo x i d ec a t a l y s t sa r es t u d i e di n t h i s p a p e r m e a n w h i l e ，t h e m e t a lo x i d e c a t a l y s t s a r e c o m p a r e d w i t ha l k a l i c a t a l y s t ( n a o h ) t h a ti sw i d e l yu s e di ni n d u s t r y t h em e t h o do fh p l ci su s e di n d e t e r m i n i n gt h ec o m p o s i t i o n o ft h e p r o d u c t s t h er e s u l ts h o w s ： t h em e d a lo x i d ea sc a t a l y s tc a l ll v p l a c ea l k a l ic a t a l y s t ( n a o h ) i tc a nc u td o w n t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e n2 0 。c 3 0 。c ，c a l ls h 0 1 t e nt h er e a c t i o nt i m eb e t w e e n 2 h - - 3 h ，c a ur e d u c et h es u b s i d i a r yr e a c t i o no f o x i d a t i o ni nt h ep m d u c t ，a n dt h er a t i oo f m o n o o l e a l eo ft h ep t o d u c ti s8 9 h i g h c l + t h a nt h er a t i oi nw h i c hn a o iii su s e da s c a t a l y s t c o m p l e xc a t a l y s tc a nb eu s e di ns y n t h e s i so fs p a n - 8 0 ，b e s i d e s ，t h er a t i oo f m o n o o l e a t eo ft h ep r o d u c ti s2 5 - 3 0 h i g h e r ；m u c o s i t yo ft h ep r o d u c ti s8 1 1 h i g h e r ；t h er e a c t i o nt i m ei s2 h - 3 h s h o r t e r k e y w o r d ss u r f a c t a n ts o r b i t a nm o n o o l e a t e s y n t h e s i s e s t e r i f i c a t i o n c a t a l y s t m e d a lo x i d ee m u l s i f i c a t i o n m u c o s i t y 颂十沦文失水山梨醇 l | | 酸酯的选择性酯化反应催化荆的研究 1 引言 1 1 s p a n 一8 0 概述 失水山梨醇单油酸酯( 商品名称s p a n 一8 0 ) 是一种非常重要的非离子型表面活 性剂【1 - 3 1 ，是s p a n 系列产品中的一个典型代表。它有优良的乳化、分散等表面活性， 加之无毒、无刺激性，具有环境可降解性，对环境无害，原料来源广泛，价格便! 矗， 凶丽被泛用做乳化炸药乳化剂、纺织油剂单体以及油出破乳剂、防锈剂等。此外， 在食l 札医药及化妆品等行业也有广泛应用1 2 】。 失水i i l 梨醇单油酸酯是以l j i 梨醇为原料，分子内失水成失水山梨醇，然后与油酸 酯化的产物”】。它属非离子型表面活性剂，h l b 值为4 3 ，是优良的水油型乳化剂。 它与环氧乙烷作用可制得另一类h l b 值较高f f , j - q 离子表面活性剂t w e e n - - 8 0 ，该 品在r 业上的应用十分普遍。由于传统失水l i i 梨醇单油酸酯的化学合成 3 q 2 】，以酸或 蛾作为催化剂，在高温条件下失水酯化，产物十分复杂，容易导致产品色泽深、透明 度利流动性差，以及单酯含量底等问题，使其应用受到限制。 近柬改进s p a n - - 8 0 质量的研究报道较多5 1 。他们改变了传统的以碱作催化剂的一 步法合成一l 二艺，采用了山梨醇先失水醚化，然后再与脂肪酸进行酯化的先醚化后酯化 的步法。合成中采用合适的原料j 工艺，制得了色浅、透明度和流动性较好的产品， 但产物中的单酯含量仍较低。我国的科技工作者对此存在的问题丌展了一系列的研究 工作，并取得了一些进展。认为在s p a n 8 0 的合成中，不同的工艺过程，不仅生产出 来“品外观不同，而且主要成分的化学结构也有所小同。把握产品质量的关键不仅 足传统的i 项指标，而主要足其组成分布情况和使用性能。要制得高质量的产品，必 须i 致取国外先进生产技术，实行合理的工艺，采用先进的质量检测手段。9 6 年后国 内扎l 现了以脂肪酶作为酯化催化剂【2 1 - 2 7 1 ，这种方法是基于两步法的基础上的，首先， l hi ij 梨醇制备失水山梨醇，再由脂肪酶催化合成失水山梨醇油酸酯。它的优点是：合 成f l q 反应条件比较温和( 温度只需6 0 。c ) 、酸的转化率较高、合成产物的种类较传统 法少得多( i i p l c 谱图中的峰形比较简单，且峰种较少) 【2 2 1 及合成的产物巾单酯的含 翳较高，有的甚至达到8 5 3 ，这是现有文献上所得到单酯含量最高的。在传统的酸 碱催化剂的催化下，最高只能达到8 3 左右( 但是，h p l c 谱图中的峰形非常复杂) 。 但l t ：i _ i = 脂肪酶的价格及回收率，使脂肪酶作为酯化催化剂在工业推广方面存在很大的 问题。 硕士论文 失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 1 2 s p a n - 8 0 的现有的合成方法 综述s p a n 8 0 系列的合成方法 3 5 - 4 0 】，不外乎以下三利t ： 1 2 1 一步法合成 恢方法是较古老的方法，它足将d ，i lj 梨醇和汕酸在碱性催化剂存在下，于 2 1 0 。c 2 6 0 。c 直接成酉干，酯化。该法温度高，易成内醚及聚合物，产品颜色深而且规 整性差。 1 2 2 先确化，后醚化 首先在碱性催化剂存在下，d 山梨醇和油酸先酯化 2 8 - 3 1j ，当酸值小于1 0 时，爵 加入峻性催化剂使之成蜉f ，该法产：黼中杂质较多，颜色深，流动性差，透明度不好。 1 2 3 先醚化，后酯化 该方法足近年来较新的方法，先在酸，降催化剂及脱色剂存在下使山梨醇脱水成 酣，经过滤后再在碱性催化剂f 与油酸进行酯化。该法反应条件温和，杂质较少，颜 邑较浅。然此法工艺复杂，山梨醇易f 胶化。 以上三利，工艺l h 常用城性催化剂有：n a o h 、k o h 、n a 2 c 0 3 、o p ( o n a ) 3 等； 酸性似化剂有：h 3 p 0 4 、h 2 s 0 4 、p 甲苯磺酸等【6 】。反应应在氮气保护下或真空条件下 进行。醚化反应温度为1 6 0 2 3 0 。 1 3 本论文将要完成的实验内容 i | 1 于日f j 使用的质量衡量指标不能反映体系的内在组成，即单酯、双酯和三酯的 比例。质景指标相近的产一讯存粘度、透明 ? l - l lj p , 状等物性参数有较大不同，因此应_ i ：i f 究火水山梨醇单汕酸酯产品内在组成的分析方法。另一力面，失水山梨醇单汕酸酯含 量的抛高，划提商s p a n - 8 0 广”l 。1 1 。- 1 质量是有利的，如用s p a n 8 0 作为乳化炸药乳化剂， 真正起乳化作用的是失水山梨醇单汕酸酯。i 捌此，应研究不同催化剂和刁i 同的反应时 间、温度、物料比划山梨醇和油酸酯化反应的影响。合成过程i ， _ 注意反应失水程度， 反应液颜色的变化以及反应产物的色泽、粘稠度。实验期间用不同的金属氧化物作为 催化剂，改变影响反应的各种因素，并将其与现今工业上常用的催化剂氢氧化钠进行 比较，寻找学艏含量较高的酯化反应工艺条件。在小试的基础上要对新工艺进行工业 化实验，对新工艺的工业化进行可行性论证。 硕士论文 火水j ij 梨醇汕酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 2 s p a n - 8 0 的反应机理 s p a n 合成反应机理随不同工艺而有所不同，不同工艺对产品质量也有影响6 1 。 2 1 一步法工艺 c h 2 0 h o o i l i h。一；三!兰i+l逼。h些生h。：cfh蒡20。c：+hh薹xch；2：o甲cronch ci 1 1 c ch2c-o chch20h h o h o 一 一h + l j ：o h 二马 ，nf h o 卜| h c h ，c h 、o 0 h。、r 、q + 1 j o inh ， hh r 1 1 4 ， ” tt ，p h il 几， h u ! 。 u h 1 ，4 - 失水单酯1 ，5 - 失水尊酯 o j f r c o - hc h o n c h o h + 7 、， h 2 c h 器 1 ，4 ，3 ，6 - 失水山梨醇脂肪酸单酯 o g h 2 0 c r c h 一0 h + h o e h c h o h c h o h c h ，o c r o 1 , 6 一山梨醇脂肪酸舣酯 +三酯等 u 1 1 c h 2 0 c r c h o h + o c h ，占 lo c h c 遁 r c o “ o 1 ，4 - 失水l f i 梨醇脂肪酸双酯 一步法工艺所得产：物组分较多，实验工芝过程较曲步法简单，但是，所得产物的 颜色较深，且所得产物的内部规整性差。 2 2 先酯化后醚化工艺 在先酯化后醚化工艺中，首先是山梨醇与脂肪酸酯化成山梨醇脂肪酸单酯或双 酯，由于l i f 梨醇为直链已六酣，六个羟基r h 曲端为伯醇，它比仲醇要易丁酯化，敝 酯化都发生在两端。反应方程式如卜： 望型二主坠坚一壅丛生型墼迪塑塑笪垄竖壁塑丝星壁丝缒型盟翌! 塞 c h 2 0 h o | | o j j m c ；h - - o i ，霄扎n；篙c c h h 2 一o ：c 。r 。c - - h h 沪工u + 趟o h 兰竖h o 毒二_ + 一l = 1c l 一o h l 1 丫 6 h o h c h - - o hh o h c i 1 1 2 0 h c l h o h 幸h o h c h 2 0 c r亡h 2 0 h 山梨醇双酯 山梨醇单酯 然后，山梨醇脂肪酸单酯与双酯狂酸性催化剂下进行脱水成酐( 醚化) owo c , h z o c r c l h , o c r c i t 2 0 c r - 1 2 ( 3 g r 一巨：苫c t ! - - o h x 车h o hc i ：i ，h n ，车h 亡h o h l l o 2 o h o i | e h 2 0 c r f h _ o h+ 坚坶 i j o c f f l c h o h c i i o h c h 2 0 c r 1 ，4 - 失水单酯1 ，5 - 失水单酯 o i | , c h 2 0 c r h o c h c o i _ i o - c 1 1 - - c h c h ，o c r j j o o 1 ，6 山梨醇油酸双酯 2 ，5 - 失水双酯 在这一工艺中，首先生成的山梨醇脂肪酸单酯与双酯常温下为固态产品，熔点分 别在5 0 。c 6 0 。c 。由r 醚化难度较高，很难完全醚化。因此，在酸性条件下形成的 s p a n 8 0 产品中会山现混浊和硬化，这是国内产品混浊和硬化的主要原因。 顺士论文失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 2 3 先醚化后酯化工艺 c h 2 0 h c ho h c h 2 0 h clii-oh，蜮h挲ch20乳h+hn、i皇ch。-ohioc - - h h - - o t c h 一；坚蟓c l 1 7 、宁+ h n 、 h 一。h 1h 。占c h h 7 c h 2 h 。，u c i ! i h ，- c | i k 罗 1 ，5 - 失水山梨醇1 ，4 - 失水山梨醇 队c h - c f 队c h ， c h 。c hc h 7 。、 h 2 c 。户h 。乏并 l ，4 ，3 ，6 - 双失水l 【i 梨醇 然后三种失水山梨醇与脂肪酸进 j ：酯化得到s p a n 一8 0 产品 c h 2 0 h h o 6 h c h 7、o l1 h o c h v 吲2 o h o + 一h 生d 。一k 。7 t 1 2 p + 勰 h o ，c h 、c h 7 c h 2 c h 2 0 h c h o h m 、c h ，c i + 2 r c o o h 型 io h o ，c h c 遁 1 ，5 - 失水山梨醇脂肪酸单酯 o t 1 c 卜i ，o c r i c h 0 1 1 h o ，c i h l ：午o + 单酯 r c o ，c h c o 1 ，4 - 失水山梨醇脂肪酸双酯 5 硕1 j 沦史失水山梨醇汕酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 h ：嚣( 7 箸黑毛艘，- 池尹c l 。、c h - 叫棚； o 0 7 h h 2 d 、西1 4c h +圳。 hh 2 l 、，lh o 晶 2 4 本章小结 硕士论文 失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应催化剂的硼f 究 3 实验室小试实验部分 3 1 实验用主要原料和仪器 原料：d m i 梨醇，化学纯c p ：汕酸，化学纯c p ；氢氧化钠，分析纯a r ： 氧化锌，分析纯a 飓氧化镁，分析纯a r ；氧化铝，分析纯a r ； 氧化铁，化学纯c p 仪器：电子继电器6 4 0 2 型，南通科学仪器厂 增力电动搅拌器j b 5 0 d ，上海标本模型厂 叫口烧瓶( 3 0 0 m l ) ：水银温度计( 量程为3 0 0 。c ) 纯氮，南京五十五所 3 2 样品的制备乜删 3 2 1 一步法 称取d 一山梨醇若干置于装有电动搅拌器、分水冷凝器和温度计的v - q 口烧瓶中， 加i z 若干汕酸及一定量的催化剂，玎动电动搅拌器和自动控温加热装置( 油浴加热) ， 在氮气的保护下于一定温度一卜反应一段时问，反应完成后，取样测定酸值、皂化值和 羟值，并观察样品的透明情况和色度。 3 2 2 分步催化法 称取d i 。i 梨醇若干置于装有电动搅拌器、分水冷凝器和温度计的四日烧瓶中， 加热融化后，加入定量的脱水剂，在氮气的保护下1 二1 6 0 。c 1 7 0 蔗右反应一段 时问，待出一定水后，再加入酯化催化剂及一定量的油酸，渊整温度至2 1 0 。c 左右。 反应完成后，取样测定酸值、皂化值和羟值，并观察样品的透明情况和色度。 虽然肌步法合成工艺流程较长，生产操作似乎复杂一点，但事实上两步法j 一步 法f j q a - _ 要差异无非是催化剂的更换，脱水成环与酯化操作的分离。采用一步法的生产 没备，按照两步法的工艺操作，同样可以得到结构合理、性能优良的s p a n 一8 0 系列产 i j n 倾l 论文失水i i j 梨醇油酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 3 3 分析方法及仪器 3 3 1 s p a n 一8 0 的质量指标 我国化：r 部颁布的行业标准z b g 7 3 0 0 3 8 8 规定s p a n 一8 0 的质量指标如表3 3 1 1 。 表3 3 1 1s p a n 一8 0 的质量指标 4 指标m g k o h g 2 指标名称 优级品合格品 酸值茎7 ol o o 皂化值1 4 5 1 6 0 1 4 0 一1 6 0 羟值1 9 0 2 1 01 9 0 2 2 0 水分含：量1 0 0 硕i j 论文 火水山梨醇汕酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 表4 1 1 催化荆种类对产物的影响 酸值皂化值羟值单酯：双酯： 催化剂 m g k o h g 。2m g k o h g 2 m g k o h g 一2 三酯 z 1 1 03 3 4 1 4 4 ，4 22 0 6 8 l9 1 ：9 ：0 m g o 5 5 01 4 3 8 6 2 0 2 8 59 3 ：5 ：2 a 1 2 0 3 4 1 l1 4 2 4 41 9 2 2 69 0 ：8 ：2 f e 2 0 3 94 41 4 3 7 12 2 7 6 88 9 ：1 0 ：1 注：n ( 山梨醇) ：n ( 油酸) = 1 ：1 6 6 ；w ( 催化剂) = o 2 ：反应温度2 1 0 v ；反应 时间5 h 我们可以看到用金属氧化物作为催化剂能够明显提高产品的单酯含量。下面，分别 研究上述凹利金属氧化物作为催化剂时的其他影响因素，且着重研究氧化锌。 4 2 反应时间变化对产物的影响 温度低，反应速度慢，反应时间应长些：温度高，反应速度快，反应时削应短些。 但是在较高的温度下加热时间过长，则可能引起产品分子分解或降解，甚至产生自由 基，引起自身催化，导致链锁反应。因此，确定了反应温度后，应选择与之相适应的 加热时问，方可保证脱水酯化趋于完全，同时使副产物控制在最低范围。 表d 2 1z i l 0 作为催化剂反应时间变化对产物的影响 反心酸值皂化值羟值单酯：双酯： u , l 间 m g k o h 分2m g k o h g 2m g k o h g 一2 二酯 l h1 5 71 4 0 42 3 7 19 4 ：6 ：0 2 5 h1 2 31 5 5 1 22 0 l ，09 2 ：8 ：o 3 h5 6 61 4 4 41 6 6 49 2 ：7 ：l 4 h4 1 21 3 7 21 5 2 39 1 ：8 ：1 5 h3 3 41 3 6 81 5 1 19 l ：9 ：0 注：f 1 ( i i i 梨醇) ：1 ( 油酸) = l ：1 6 6 ，催化剂w ( z n 0 ) = 0 4 ，反应温度2 2 0 。c 硼七论文失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 表4 2 2m 9 0 作为催化剂反应时间变化对产物的影响 反应酸值皂化值羟值单酯：双酯： r l = j 1 问 m g k o t i g 。m g k o h 9 1 2m g k o h g 。2 三酯 1 1 11 4 61 3 0 52 5 6 09 2 ：6 ：2 25 h9 41 3 9 o1 9 6 4 9 l ：9 ：o 3 h9 21 4 4 61 6 4 68 9 ：】o ：1 4 h721 4 7 71 8 8 59 1 ：7 ：2 5 h5 ，31 4 9 11 4 3 29 2 ：7 ：1 注：n ( 山梨醇) ：n ( 油酸) = l ：1 6 6 ，催化剂w ( m 9 0 ) = 0 4 ，反应温度2 2 0 4 c 表吐2 3a 1 。0 。作为催化剂反应时削变化对产物的影响 反廊酸值皂化值羟值单酯：双酯： 刚问 m g k o h g 。m g k o h g 。m g k o h g 。 三酯 l h2 3 41 4 0 72 1 5 79 5 ：5 ：o 2 5 h1 5 21 4 8 11 9 3 89 3 ：7 ：o 3 h1 6 31 4 1 81 8 0 18 9 ：9 ：2 4 1 18 71 5 5 31 6 6 88 8 ：1 1 ：l 5 h411 4 2 41 4 1 49 0 ：8 ：2 注：n ( t 1 i 梨醇) ：n ( 油酸) = 1 ：1 6 6 催化剂w ( a 1 2 0 3 ) = 0 2 ，反应温度2 2 0 。c 坝二l ：沦文 失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 反应酸值皂化值羟值单酯：双酯： 时问 m g k o h g 2m g k o h g 。2m g k o h g 。2 三酯 1 h2 5 91 4 1 7 2 6 5 29 6 ：3 ：1 i 2 5 h2 0 - 21 5 4 61 9 6 39 2 ：8 ：o 3 h1 8 81 5 5 41 7 5 49 3 ：7 ：0 4 h1 2 31 8 5 51 6 8 59 0 ：9 ：1 5 h9 91 4 3 71 7 2 18 9 ：1 0 ：1 n ( 油酸) 一1 ：1 6 6 ，催化剂w ( f e 。0 。) = 0 2 反应温度2 2 0 表4 2 5n a 0 i 作为催化剂反应时间变化划产物的影响 反应酸值皂化值羟值单酯：双酯： 口寸问 m g k o h g 。2m g k o h 。g 。m g k o h g 三酯 1 5 h1 7 21 4 5 33 2 0 77 7 ：2 1 ：2 2 ，5 h6 81 5 6 22 0 4 17 6 ：2 4 ：0 3 h7 o1 6 0 42 1 0 37 4 ：1 5 ：1 4 h6 41 7 011 9 4 27 1 ：1 8 ：1 5 h6 11 6 7 61 9 0 57 0 ：2 8 ：2 # ：n ( 山梨醇) ：n ( 油酸) = 1 ：1 6 6 ，催化剂w ( i , l a 0 1 1 ) = o 4 反应温度2 3 0 从 二蛳可以看出：_ i 论是用金属催化剂还是用n a 0 h ，随着反应时问的延长，单 酯含罱都将变小，而双酯和三酯含量都变大，所以反应时间不能过长。但是反应日j 间 太短时，反应还没有完全进行，所以数据中酸值和羟值都太大。目前，x ：l k 上使用 n a 0 1 i 反应5 h ，通过对比实验可以看出：使用z n 0 作为催化荆只需要2 5 h ，因此，使 川z n 0 作为催化剂可以缩短反应时m2 h 3 h 。 硕j 。沦文 失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 4 3 反应温度对产物的影响 温度的高低，决定了反应物分子平均动能的大小。温度低，活化分子数少，分子 平均动能小。又由于该合成反应中酯化、水解同时呵逆进行，二者达平衡后阻_ | r 了脱 水反应的继续进行，山梨醇脱水不完全，未脱水的山梨醇可与油酸直接酯化，不仅产 5 质量差，且生产中造成原制浪费。温度过高，分予平均动能大，活化分子数多，有 效碰撞次数增加，虽然脱水酯化速度加快，但副反应速度亦增大。诸如油酸氧化、lu 梨醇碳化、脱水成环后又被破环等，使产品质量降低，产率下降。因此，选择合适的 反应温度是合成的关键。 表4 3 1z n 0 作为催化剂时反应温度对产物的影响 反应温度酸值皂化值羟值单酯：双 酉旨： m g k o t t g 一。m g k o h g 2m g k o h g 。2 三酯 2 0 01 5 415 72 3 49 6 ：4 ：0 2 1 07 41 5 4 51 5 7 8 ， 9 2 ：8 ：0 2 3 03 21 5 69 78 5 ：1 3 ：2 注：n ( 山梨醇) ：n ( 油酸) = 1 ：1 6 6 ，催化剂1 1 1 ( z n 0 ) - 0 2 ，反应时间2 5 h 表4 3 2n a 0 h 作为催化剂时反应温度对产物的影响 反应温度酸值皂化值羟值单酯：双酯： ” m g k o h g 2m g k o h g 2m g k o h g - 2 三酯 2 0 01 5 4 1 5 73 3 46 5 ：3 5 ：o 2 1 01 21 5 4 52 4 0 6 2 ：2 3 ：1 5 2 3 03 _ 21 5 61 8 35 6 ：2 8 ：1 4 注：n ( 梨醇) ：n ( 油酸) = 1 ：1 6 6 ，催化剂w ( n a 0 1 1 ) = 0 4 ，反应时删：5 h 从上面l u 以看出：随着反应温度的提高，产物的荦酯含量变小，而双酯和三酯的 含量都将变大，所以反应温度过高会影响反应的单酯含量。但是温度太低州，反应不 碳十论文 失水i 梨醇油酸醅的选择性酯化反应催化剂的研究 能完全进行，从数据中酸值和羟值就i u 以看出。同时，同等反应温度条件下，用金属 氧化物作为催化剂时所得产品的单酯含量明显高于n a o h ，而且三值也合理，在工业 。| | 用n a o i t 作为催化剂时反应温度需要2 3 0 。c ，而用z n o 作为催化剂时温度只需 要2 0 0 。c 2 1 0 。c 时即i 叮，因此，使用z n o 作为催化剂可以降低反应温度2 0 。c - - 3 0 。c 。 4 4 反应物料比对产物的影响 il l 梨醇与油酸的理论反应配比为1 ：l ，但由于反应过程巾部分油酸挥发，与脱 卜的水同= f | 1 1 出，因此，实际比应大r1 。过高则易生成倍酯等非单酯，多余的油酸 成为杂质，酸值增高，产品质量差且浪费原料 表4 4 1z n o 作为催化剂叫反应物料比对产物的影响 ln ( 山梨酸值皂化值羟值单酯：双酯： i 酚) ：n ( 油酸) 三酯 m g k o h g 一2m g k o h g 一。m g k o h g 一2 l ：1 20 4 81 4 322 0 3 88 2 ：1 6 ：0 l ：1 3 52 31 1 352 2 2 58 4 ：18 ：o l ：1 5 21 5 71 4 0 42 3 7 79 4 ：6 ：0 1 ：1 6 66 11 8 1 11 8 7 39 2 ：7 ：1 注：催化剂w ( z n o ) = 0 2 ，反应温度2 0 0 ，反应时问2 5 h 从上表看出：当投料比为1 ：1 5 2 时，单酯含量高达9 4 ，但是其三值1 i 太合理。 就其原因是因为里面含有很多未反应的原料，导致酸值和羟值都偏大。而当投料比为 l ：1 6 6 时，其酸值、羟值利皂化值都较为合理，因此，宜选用的投料比为1 ：1 6 6 。 硕1 b 论文火水山梨醇汕酸酯的选择性酯化反虑催化剂的硼究 表4 4 2n a o t i 作为催化剂u , j 反应物料比对产物的影响 n ( d 1 梨醇、：酸值皂化值羟值单酯：双酯： n ( a i i 酸)m g k o h g 2m g k o h g 一2m g k o h g 2 三酯 1 ：121 5 ，8 1 4 03 6 08 2 ：1 8 ：0 1 ：1 3 55 31 1 32 6 98 5 ：1 5 ：o l ：1 5 20 8 41 5 62 0 47 6 ：2 4 ：0 1 ：1 6 6 4 51 8 l1 8 78 3 ：1 7 ：0 注：催化剂w ( n a o h ) = 0 2 ，反应温度2 3 0 * ( 2 ，反应时间2 5 h 从巴嘶可以看出：反应物的摩尔比对于反应产物的单、双、- - n f t j 比率影响不大 i i i i x , 、于酸值、羟值和皂化值来说，对羟值及皂化值的影响比对酸值的影响大。其中 以j 值的合理性来讲，在摩尔比为1 ：1 5 2 时为最佳。但对于单酯产牢的提高而言， 在摩尔比为1 ：1 3 5 叫效果晟为理想。 4 5 催化剂用量对产物的影响 表4 5 i 催化剂z n 0 用量对产物的影响 酸值皂化值羟值单酯：双酯： w ( z n o ) m g k o h 旷m g k o h g 一2m g k o h g 一2 三酯 o 2 1 5 ，41 5 7 12 3 4 5 9 6 ：4 ：0 o4 1 2 31 5 5 22 0 1 4 9 1 ：1 0 ：0 0 、6 7 41 5 4 51 5 7 8 8 5 ：1 5 ：0 注：1 3 ( 山梨醇) ：n ( 油酸) = 1 ：1 6 6 ，反应温度2 1 0 。c ，反应时间2 5 h 硕十论文失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反麻催化剂的研究 酸值皂化值羟值单酯 - i 双酯口 w ( m g o ) m g k o h 。g 2m g k o h g 。m g k o h r 三酯 o 2 1 2 71 3 6 62 0 4 ，79 3 ：7 ：0 o4 9 413 9 0 1 9 6 49 0 ：8 ：2 o 6 7 11 4 3 11 6 6 38 8 ：1 1 ：1 注：n ( 山梨醇) ：f i ( 油酸) = 1 ：1 6 6 ，反应温度2 1 0 c ，反应时间2 5 h 表4 5 3 催化剂h l ：0 。用量对产物的影响 酸值皂化值羟值单酯：双酯： w ( a 1 2 0 3 ) m g k o h g 一2m g k o h g 2m g k o h g 三酯 0 2 2 8 21 4 8 11 9 3 89 0 ：9 ：l o 4 2 3 51 5 2 41 8 1 58 9 ：l o ：1 0 6 1 5 ，81 6 3 71 6 5 88 4 ：1 4 ：2 注：n ( 山梨醇) ：n ( 油酸) = l ：1 6 6 ，反应温度2 1 0 ，反应时间2 5 h 表4 5 4 催化剂f e ：0 。用量对产物的影响 酸值皂化值羟值单酯：双酯： w ( f e 2 0 3 ) m g k o h g 。m g k o h g m g k o h g 2 三酯 0 2 2 0 21 5 4 61 9 6 3 9 l ：9 ：o 0 4 1 8 91 5 6 71 8 7 68 5 ：1 4 ：l 0 6 1 2 81 6 2 11 6 4 5 8 3 ：1 5 ：2 注：n ( i i 1 梨醇) ：n ( 油酸) = 1 ：1 6 6 ，反应温度2 1 0 。c ，反应时间25 h 从上面t ，j 看 bz n 0 是一种比较理想的催化剂，它能有效的提高单酯的含量。对此， 缩短反应时间，增加催化剂的含量进行j | ! i ! 察。随着催化剂量的增加，酸值降低，羟值 降低。也就是蜕，反应中酯化和醚化的程度都在加强。在2 0 0 。c ，2 5 h 反应物的摩尔 比仅为l ：1 6 6 时，啦酯便达到9 6 。但足，增加催化剂的用量并不能够增加单酯的 颂i 论文失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应催化剂的砌i ：究 含量，反而使得堆酯含量减少而双酯含量增加。从以上数据中我们不难看出，用z n o 作为催化剂代替n a o h 可以很明显的改善s p a n 8 0 产品中的单酯含量。当我们用其 它金属氧化物代替z n o 时，得出的结果和z n o 作为催化剂得出的结论一样。 4 6 本章小结 本章研究了，在合成s p a n 。- 8 0 过程中，四种金属氧化物作为催化剂时，反应h , j 问、 温度、物料比和催化剂的用量等工艺条件对合成产物酸值、羟值、皂化值和单酯含量 的影响。并将其与现今工、世上常用的催化剂氖氧化钠进行比较。从数据中我们小难看 出，用金属氧化物特j ；| j 是氧化锌，作为催化刘代替氢氧化钠可以降低反应温度2 0 。c 3 0 。c ，缩短反应h t f 日j2 h 3 h ，很明显的改善了s p a n 8 0 产品的内部组成，且产品的酸 值、羟值和皂化值也比较合理。 2 硕l 论文 失水梨醇油酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 5 复合催化剂催化时的结果与讨论 5 1 催化剂种类对产品的影响 我们选择蜘1 下反应条件： 1 1 ( 梨醇) ：n ( 油酸) = 1 ：1 6 6 ； 反应刚间3 ，j 、时； w ( 催化剂) = o 6 ； 反应温度2 2 0 + 从表5 1 1 中可以看出：使用n a o h 作为催化剂时，产品的酸值偏低，同时，产 品的包泽发黑，单酯含量不高，这是由于在产品中存在催化剂n a o h ，影响到产品的 酸值，使用单一金属催化剂时，粘度普遍偏小，这样会影响到产品的乳化性能，而当 使用复合催化剂时，能够有效的克服这一缺点，既提高了产品的单酯含量，也提高了 产品n 0 粘度，同时，产品的三值分布也较合理，使用复合催化剂能够使产品比现有的 ： - u l t l l 在粘度上提高8 9 ，在单酯含量j ：提高2 5 ，- 3 0 。下而我们研究在n a o h i f 【iz n o 共同使用时其他反应条件对产晶的影响。 5 2 其他反应条件对产品的影响 我们选择固定的反应温度( 2 2 0 ) ，催化剂投料量( w = 0 6 ) ，原料的物料比( 1 ： 1 6 6 ) ，通过改变催化剂组分的比例和反应时间来研究催化剂物料比和反应时间对产 物的影响。 5 2 1 催化剂物料比对产物的影响 从表5 2 1 中我们可以看出：在m ( n a o h ) ：m ( z n o ) = 1 ：1 时，产物的粘度最 大，增大n a o t i 的质量分数或者增大z n o 的质量分数都会导致产品的粘度变小，也 会降低产品的单酯含量，同时，在n l ( n a 0 h ) ：m ( z n o ) = 1 ：1 时，产品的三值更为 合理，因此，我们选择的催化剂为1 1 1 ( n a o h ) ：i l l ( z n o ) = l ：l 。 5 2 2 反应时问对产物的影响 从表5 2 1 叶f 我们可以看出：随着反应h 寸间的延长，产品的酸值和羟值都变小， 粘度却变大，同时单酯含量受到了影响，这是因为，反应时间延长，引起产品分子分 解或降解，甚至产生自由基，引起自身催化导致链锁反应。同时，随着时问的增加， 酯化程度加深，单酯渐渐的转化为双酯，双酯又渐渐转化为三酯，总体来说，反应叫 削为3 h 时，能够增加粘度和提高产品的单酯含量，由于工业品中使用的反应时间足 5 1 1 ，凼此，使用复合催化剂能够缩短工业品的反应时问，同时和使用单一金属催化剂 的反应时间差不多。 硕 。论文 失水山梨醇汕酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 表5 1 1 催化剂种类对产品的影响 催化剂酸值皂化值 羟值粘度色泽单酯：双酯： m g k 0 1 1 g 2 m g k o h g 一2r n g k o h g 一2m p a s三酯 深棕色， n a o h1 3 01 6 7 61 9 06 0 0发黑 7 0 ：2 8 ：2 z 1 1 05 3 01 4 5 2 218 7 5 5 4 3 0深棕色9 l ：9 ：o m g o 5 ，5 01 4 3 8 61 5 0 3 95 6 0 深棕色9 3 ：5 ：2 a 1 2 0 3 4 1 l1 4 2 4 41 4 1 4 45 3 0 深棕色 9 0 ：8 ：2 f e 2 0 3 9 4 41 4 3 7 11 7 2 0 75 2 0深棕色8 9 ：1 0 ：l n a o h + z n o 质量比1 ：1 4 4 41 4 8 7 91 9 6 0 25 4 0 棕色 9 2 ：7 ：1 n a o h + m g o 质蟹比1 ：15 2 11 5 4 8 41 8 65 i6 7 0棕色9 1 ：6 ：3 n a o h + a 1 2 0 3 质量比1 ：1 4 0 51 4 9 8 01 8 5 7 56 5 0棕色9 0 ：7 ：3 n a o h + f 0 2 0 3 质量比1 ：1 8 1 11 4 9 6 32 0 6 3 46 4 5棕色8 8 ：1 1 ：1 顺+ 沦文 失水t h 梨醇油酸酯的选择性酶化反应催化剂的研究 表5 2 1其他反应条件对产品的影响 物制比j 酸值皂化值羟值粘度 w ( n a o h ) ：问 m g k o h g 一2m g k o h g 2 m g k 0 l i g 2 m p a s 单酯：双酯： w ( z n o )h三酯 1 ：134 4 4 1 4 8 7 91 9 6 0 25 4 09 2 ：7 ：1 1 ：141 3 31 4 7 7 41 9 4 8 16 6 08 9 ：8 ：3 2 ：l34 0 31 4 12 1 6 9 44 1 09 0 ：8 ：2 2 ：140 ，7 41 4 71 5 3 4 35 3 08 6 ：1 0 ：4 1 ：233 1 61 4 58 21 8 5 4 13 0 58 9 ：l o ：1 1 ：241 8 71 5 3 4 71 1 0 - 3 15 0 08 4 ：1 4 ：2 5 3 本章小结 ( 1 ) 使用碱金属氧化物复合催化剂是可以应用于s p a n 8 0 的合成反应中的，并且， 列比现有的工艺条件，能够提高单酯含量2 5 3 0 ，提高粘度8 1 1 ，缩短反应 时刚2 3 h 。 ( 2 ) 在使用复合催化剂时，它的最佳工艺条件为：反应温度：2 2 04 c ：反应时问：3 h ； 原料物料比：1 1 ( 山梨醇) ：n ( 油酸) = 1 ：1 ，6 6 ；催化剂用量：w ( 催化剂) = o6 ；催 化剂组成：m ( n a o h ) ：i l l ( z n o ) = l ：l 。 砸十论文 失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反应催化剂的研究 6 工业品放大性实验部分 6 1 实验所用的药品 l i i 梨醇( 工业品，质量浓度7 0 ) 汕酸( 工业品) 催化剂( z n o 工业品) 1 1 苯化学纯 6 2 放大实验的工艺参数 投料量 1 5 0 0 9 投料比n ( 山梨醇) ：n ( 油酸) = 1 ：1 6 6 质量为山梨醇5 2 5 9 ，油酸9 7 5 9 反应u d f , j4 h 反应温度 2 2 0 。c 催化剂用量1 5 0 0 k g 反应物使用4 5 9z n o 6 3 乳化率的测定 6 3 1 乳化液的概念 乳化液通常足指两种互不相溶的液体( 如油和水) ，当其巾的一种液体成为细微 液滴，并均匀地分散在另一种液体中所形成的分散体系。由于这种分散体系的外观往 往呈乳：状，所以人们将它称为乳化液或者乳状液。成为小液滴的一相称为分散相或内 棚，而另一相则称为连续相或外相。 征乳化液的漫长发展过程r p ，许多学者曾赋予乳化液这个名词以很多不同的含 义： ( 1 ) 乳化液是个含有两相的体系，其l | _ l 的州是以球状分散 ：另- 牛口中。 ( 2 ) 乳化液是一种液体在另一种和它不相溶的液体中之极细的分散体。 ( 3 ) 乳化液是一个两相的体系，其。l j 有种液体在另一种液体中成粗分散体， 这两利r 液体不相混。 ( 4 ) 乳化液是两种不柏混合的液体搀合得极均匀的混合物，其中之一以极绌的 液珠形式分散于另一液之中。 ( 5 ) 乳化液是在显微镜下可以看见的一种液体之小滴悬于另一液体之中。 ( 6 ) 乳化液是由油和水所成的稳定而且均匀的混合物。 ( 7 ) 乳化液是一种液体在另一种液体种液体中的稳定分散体。 卜述各定义叙述中，有的提到了稳定与不稳定，有的则提及了分散相大小的界限。 应该说，这些定义都有些价值，但又不太完整。我们综合上面所述，对乳化液的定义 硕l 仑义失水山梨醇油酸酯的选择性酯化反廊催化剂的研究 作比较叫确的叙述： 乳化澉是一个多相体系，其中至少有一剩t