（材料学专业论文）si及zno纳米晶制备新方法及其发光性能的研究.pdf

摘要 摘要 本论文分别采用了反应溅射法和热活性法两种途径制备s i 纳米晶，对其光致 发光性能、微观组织、相结构和表面价键进行了分析，并对纳米晶的发光机理进 行研究。同时，利用反应溅射法制各z n o 纳米晶，对其晶粒生长模型，以及发 光性能进行了研究。 研究发现，利用s i 0 2 靶与a 1 靶反应溅射的方法可以制备晶粒尺寸细小、发 光性能良好的s i 纳米晶。本实验采用的是高功率溅射，因此落到衬底上的s i 、 a 1 、o 粒子具有很大的动能，促使a l 和s i 0 2 在常温下就可以进行如下氧化还原 反应：4 a 1 + 3 s i 0 2 3 s i + 2 a h 0 3 。同时，还使得溅射过程中形成的s i 聚集，并 结晶、长大。实验结果表明，反应溅射得到了a 1 2 0 3 壳包覆的s i 纳米晶，并观 察到纯的紫外发射，经分析是源于s i 纳米晶的量子限制效应。其中，a 1 2 0 3 壳不 仅限制了s i 纳米晶的晶粒尺寸，同时还防止纳米晶被氧化，为s i 纳米晶提供了 理想的钝化层。 a v s i 0 2 界面是不稳定的，当对其加热到一定温度时，a l 与s i 0 2 将会发生氧 化还原反应。本实验利用此特性，分别对a 1 s i 0 2 复合膜、s i 0 2 a 1 s i 0 2 三明治薄 膜退火，得到了包埋于s i 0 2 基体中的s i 纳米晶。本系统通过控制薄膜中a l 原 子的空间分布，使s i 纳米晶的空间分布得到很好地控制。同时，a l 原子量对薄 膜中的s i 纳米晶的晶粒尺寸也起到了限制作用。当a l 含量较少时，薄膜中形成 的s i 原子也较少，则形成晶粒尺寸细小的s i 纳米晶。 利用s i 0 2 靶与z n 靶反应溅射的方法制备包埋于s i 0 2 基体中的z n o 纳米晶。 由于z n 原子的还原性远大于s i 离子，溅射时z n 原子将会优先与o 离子结合形 成了z n o 分子，并最终形成z n o 纳米晶。同时，实验中还观察到强的紫外发射， 及可见光发射，它们分别源于z n o 与s i 0 2 界面态和纵向光学声子的复合。 关键词：s i 纳米晶z n o 纳米晶磁控溅射光致发光 a b s t r a c t a bs t r a c t i n t h i st h e s i s ，s in a n o c r y s t a l sw e r eo b t a i n e db yr e a c t i v es p u t t e r i n ga n dt h e r m a l a c t i v a t e dr e a c t i o n ，a n di t s p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，p h a s e s 咖c t u r ea n ds u r f a c eb o n ds t r u c t u r ew e r em e a s u r e da n da n a l y z e d m o r e o v e r , z n o n a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yr e a c t i v es p u t t e r i n g ；t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s a n dg r o w t hm o d e lo fz n on a n o c r y s t a lw e r ea n a l y z e d u l t r a - f m es in a n o c r y s t a l sw i t hc o m p a c ta 1 2 0 3s h e l lw e r ep r e p a r e db yu s i n g r e a c t i v es p u t t e r i n go fs i 0 2a n da 1t a r g e t s o w i n gt ot h eh i g hr fp o w e ro fs i 0 2t a r g e t ， s ii o n sa n ds ia t o m sh a v ec e r t a i nm o t i l i t y ，t h e r e f o r e ，r e a c t i o n ，4 a 1 + 3 s 1 0 2 _ 3 s i + 2 a 1 2 0 3 ，c a nr e a l i z ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h ea g g r e g a t e ds ia t o m sc a no v e r c o m et h e b a r r i e re n e r g yf o rn u c l e a t i o na n da r r a n g ei nt h ef o r mo fn a n o c r y s t a l i nt h ee x p e r i m e n t ， t h ep u r eu vp lp e a kw a so b s e r v e da n dt h ee m i s s i o ne n e r g yo r i g i n a t e s 舶mt h e q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c to fs in a n o c r y s t a l s m e a n w h i l e ，ac o m p a c ta 1 2 0 3s h e l l r e t a r d st h eg r o w t ho fs in a n o c r y s t a l sa n dp r o v i d e si d e a lp a s s i v a t i o no nt h es u r f a c es i n a n o c r y s t a l s e a r l yw o r k ss u g g e s t e dt h a tt h et h e r m a lt r e a t m e n ta b o v e3 0 0o cc o u l dl e a dt ot h e f o l l o w i n gt h er e a c t i o n ：4 a 1 + 3s 1 0 2 啼3s i + 2 a 1 2 0 3 i n t h i st h e s i s ，t h es 仃u c t i l r eo fs i n a n o c r y s t a l se m b e d d e di na m o r p h o u ss i 0 2m a t r i xw a sp r e p a r e db ya n n e a l i n gt h e a 1 s i 0 2c o m p o s i t ef i l ma n dt h es a n d w i c h - s t r u c t u r e d 丘l m t h es i z eo fs in a n o c r y s t a l s d e c r e a s e ss l i g h t l yw i t ht h er e d u c t i o no fa lc o n t e n t t h i nf i l m sc o m p r i s i n gz n on a n o c r y s t a l si ns i o xm a t r i xw e r ep r e p a r e db yu s i n g r e a c t i v es p u t t e r i n go fs i 0 2a n dz nt a r g e t sw i t h o u tp o s t a n n e a l i n gp r o c e s s i n g t h e r e a c t i o no fz na n ds i 0 21 c a d st ot h ef o r m a t i o no fz n on a n o c r y s t a l s t h ep l m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h es i o xf i l m sc o n t a i n i n gu n i f o r m l yd i s p e r s e dz n o n a n o c r y s t a l se m i tu vl i g h ta n dv i o l e tt ob l u ev i s i b l el i g h t k e yw o r d s ：s in a n o c r y s t a l s ，z n on a n o c r y s t a l s ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ， p h o t o l u m i n e s c e n c e 1 1 1 独创性声明及学位论文版权授权书 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 古t h 遗签字日期：7 1 年f 月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫叠盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： j ，im 过 签字日期：啊1 年1 月彳日 导师签名： 签字慨匆年月哆日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 本世纪以来，新兴的纳米技术发展迅速，导致了微电子工业也随着快速发展 起来，尤其是制备出高性能的纳米微电子发光材料在未来的高速计算机、高速通 讯和发光二极管等领域具有广阔的应用前景【。当颗粒处于一到几十个纳米尺度 时，其结构和性质既不同于单个原子和分子，也不同于由大量原子和分子组成的 大块物质，出现了许多新的物理效应。例如，由于纳米颗粒与光波的波长、传导 电子的德布罗意波长以及其它的物理特征尺寸相当或更小，周期性边界条件遭到 破坏，声、光、电等特性均会出现新的小尺寸效应。再如，纳米颗粒表面原子数 与体原子数之比增加，表面与界面效应显著增强。 。 。最近几年来，半导体纳米晶引起了科学家们的注意，因为它们具有很多的量 子点现象，是一种很有潜力的未来的光电材料。对于半导体材料，当从体相逐渐 减小到一定临界尺寸以下后，其载流子( 电子、空穴) 的运动受到限制，导致动能 增加，相应的电子结构也从体相连续的扩展能带变成准分裂的能级，并且由于动 能增加使能隙增大，粒径越小，能隙愈大，这就是半导体纳米颗粒的量子尺寸效 应。能带结构发生的变化引起半导体纳米材料光学性质、电子输运等性质上出现 了与相应体材料不同的现象，如光吸收向短波方向移动，电导出现量子涨落，材 料的发光峰出现蓝移等，特别是发光性质的改变对于硅、锗等间接带隙半导体【2 】 材料尤为突出。 2 1 世纪是高度信息化的时代，微电子信息处理的速度得到迅速发展但逐步趋 向极限。要使信息处理的速度有所突破，光电集成是必由之路。目前，工业应用 的可见发光器件主要采用i 一v 族材料( 如g a n 等) ，而这些材料生产设备复杂、 成本昂贵，特别是大规模集成难度较大。并且这些材料并不是环境友好材料。因 而开发与现有微电子技术兼容的新型发光材料变得非常紧迫而有意义。目前，硅 基发光材料和氧化锌基发光材料已成为国内外研究的热点。 第一章绪论 1 2 硅基纳米发光材料的研究现状 1 2 1 硅基纳米发光材料的研究意义 当前流行的微电子技术是建立在硅材料基础上的，但硅的体材料是间接带隙 半导体，只能发射微弱的红外光，因此硅基材料似乎不可能成为有效的发光材料。 然而，c a n h a m 等人发现硅的纳米晶( 量子点) 具备很强的发射可见光的能力， 从而引发了硅基发光材料的研究热潮。研究发现，由纳米晶组成的多孔硅【3 4 】和 分散于电介质基体中的硅纳米晶【5 。】表现出很强的量子限制效应，使带隙得到有 效的展宽，从而在室温下得到较强的可见光。另外有一些理论计算表明，当硅纳 米晶的结构和表面状态发生转变后，其能带结构也随之改变，发生向直接带隙的 转变【8 9 】，从而使硅基纳米发光材料获得高效率光发射成为可能。 硅基纳米发光材料表现出很多优势，例如高度的化学及电学稳定性、低的制 造成本、与现有的半导体器件制造技术相容、并具有在全部可见光的范围发光的 潜能【l 们。可以在与微电子技术相容的光电子和光子器件中发挥重要作用，具有广 阔的应用前景。 1 2 2 硅量子点的制备方法 硅量子点发光材料的制备方法多种多样，一般只要把制备常规薄膜的方法进 行适当的改进，控制必要的参数就可以获得硅量子点材料。具有高质量的硅量子 点发光材料的制备对于实现高效率和高稳定度的发光是非常重要的。目前，人们 制备硅量子点发光材料的方法主要分为以下五类： 1 2 2 1 多层膜退火法 多层膜退火的方法通常是利用各种物理或者化学镀膜的方法，例如利用磁控 溅射【1 1 1 、等离子体增强化学气相沉积【12 1 、热蒸发、法【1 3 】等技术，制备出具有一维 周期结构的纳米薄膜。然后对这种多层的纳米薄膜进行热退火使得硅层发生断 裂，断裂后的颗粒球化形成了硅量子点，其结构如图1 1 所示。退火后硅颗粒的 大小由多层膜中硅层的厚度决定。最常用的介电基体为二氧化硅、氮化硅 ( s i 3 n 4 ) ，也有研究人员利用三氧化二铝作为基体，具体的实验过程为先利用三 氧化二铝与硅分步蒸发沉积，然后在真空中退火得到三氧化二铝基体中的硅量子 点【1 4 】。前面已经提到，量子点的尺寸控制及有序排列是一大难题。研究者寄希望 于这种方法来解决这一困扰。 2 第一章绪论 圈由超晶格热退火后得到硅量子点t e m 结果 f i gl 一1c r y s t a t l i z e aa m o r o u ss v s i 0 2s u p e r l a t t i c e s w i t hd i f f e r e ms i l a y e r t h i n k n e s s e s 1222 复合薄膜退火法 复合薄膜热退火的方法通常是通过镀膜装置直接沉积得到复合薄膜，然后对 复合薄膜进行退火使它发生相分离，得到介电基体中的硅量子点材料。 研究人员通过直接沉积s i o ；( 或s i n 。) 薄膜，在高温退火的条件下s i o ；( 或 s i n ，) 分解为s i 量子点与s i 0 2 ( 或s i 3 n 4 ) 基体1 5 1 6 1 ：也有研究人员在s l 与a 1 2 0 ” m g o 等绝缘基体共沉积得到均匀混杂的薄膜。在退火的过程中s l 原子不断从革 体中脱溶析出并发生结晶，最终形成量子点材料i ”l ，整个过程中并不发生氧化还 原反应而只有原子地扩散。还可以应用离子注入技术将s l 离子注入到基体中， 然后对注入后得到的复合薄膜进行退火从而析出s i 量子点”】。在这种方法中s l 量子点的尺寸由退火温度与退火时间决定。 12 23 单层量子点生长 通过对单层或单个量子点的研究可以更好地理解量子点材料的光学及电学 性质。 单层量子点的制各方法很多。常用的方法有有机金属化学气相沉积、分于束 第一章绪论 外延、光刻掩膜和模板法【2 0 1 等。有机金属化学气相沉积与分子束外延技术是利用 衬底与外延层之间的晶格失配及表面与界面能不同导致外延岛状生长而制得量 子点【2 1 1 ，这种生长模式即所谓的s k 生长模式。目前这种自组装生长s i 量子点 的方式被大家广泛研究。刻蚀掩膜法【2 2 】利用离子束刻蚀技术将纳米薄膜加工成量 子点，量子点的大小取决于刻蚀精度。刻蚀掩膜的方法一般很难获得超小的量子 点材料。 1 2 2 4 热活性法 上述制备硅量子点材料的方法为传统的制备量子点的方法，本节对采用热活 性法制备硅量子点的现状进行阐述。 鉴于a i s i 0 2 界面对于金属一氧化物一半导体( m o s ) 器件的性能有很大的 影响，所以科学家们对a 1 s i 0 2 界面性能的研究从1 9 8 0 年到现在一直都在进行中。 研究发现，当对a 1 s i 0 2 界面进行热处理时，a l 与s i 0 2 将会发生氧化还原反应 生成a 1 2 0 3 与s i t 2 3 1 。随后，研究人员针对趾与s i 0 2 反应在不同温度区间的吉布 斯自由能进行了计算，发现当两者在8 0 0k 下，吉布斯自由能最小，反应进行的 最完全【2 4 1 。 t e m p e r a t u r e ( k ) 一3 s i 2 a 1 2 0 3 = 4 a 1 + 3 $ i 0 2 一2 c r + a 1 2 0 3t i t 2 i c r 2 0 3 c “m g o c a l 2 0 3 ：m g a l 2 0 4 一弘。m b * a 1 2 0 3 ：2 a b m g o 1 - w 曲+ a i x ) 一2 a l + ，c ：曩o - - f - - 2 y - c a l 2 0 3 ；： i + y 2 0 3 图1 2 吉布斯自由能与温度间的关系图 f i g 1 - 2g i b b sf r e ee n e r g ya saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e 4 第一章绪论 利用a 1 与s i 0 2 间的熟活性，xsp e n g 等人通过a l 片与s i 0 2 纳米颗粒成功 的制各得到了a 1 2 岛纳米线与a 1 2 0 3 纳米带而且该纳米材料的发光性能很好。 其试验工艺很简单，在一样品舟中放置一层s i 0 2 纳米颗粒，然后在其顶部放置 a l 片，对样品舟进行热处理，当温度升至1 2 0 0 时生成了a 1 2 0 3 纳米线。 k 涵蓬凋 圈13 利用热活性方法制备得到a 1 2 0 ) 纳米线的t e m 结果 f i gi - 3t h e h r t e m i m a g e o f t h en a n o w l r e j e a n p h i l i p p eb l o n d e a u 等人同样利用了a i s i 0 2 界面的不稳定性，通过对 a g s i 0 2 进行热处理制各得到了树枝状生长的s i 纳米团簇【“刃】。该研究小组对 其进行了系统性的分析研究，当对a f s i 0 2 在其共晶点( 5 5 0 ) 以上热处理时 ( d l a 模式) ，薄膜中形成了如图( 1 - 4 ) 所示的s l 团簇：当对a i s i 0 2 在其共晶 点( 5 5 0 ) 以下热处理时( d d a 模式) ，薄膜中形成了如图( 卜5 ) 所示的s l 团簇。研究人员还对其形成的机理进行了研究。 匿碣 睡：濯 卧叭棚湖咖 | 蠹晰 鬈，= 黼雠竺图” j卅li，一 瓤 。 ，雌 f 第一章绪论 很好的控制，并且避免在退火中生成一些杂质相 图1 - 6 高功率制备得到的s l 量于点的t e m 结果 f i 9 1 缶t e m m i c r o g r a p h s o f s in a n o c r y s t a l s f a b r i c a t e d b ys p u t t e r i n g o s a m uh a n a i z t m a i e 2 8 2 9 】等研究人员利用高功率磁控溅射的方法制各得到，包 埋于s i 0 2 基体中的s 1 量子点。利用s i s i 0 2 复合靶。采用高功率溅射法制各得到 了发光性能怠好的s j 量子点。研究人员在室温下，通过肉限观察到了量子点的 蓝光发射，并且该蓝光发射经试验证明为量子限制效应。同时，随着溅射参数的 改变，制备得到的s l 量子点的尺寸呈线性增加的趋势。 123 硅量子点材料存在的问题 硅基纳米材料主要应用于非易失性存储器、全色平面显示、激光二极管、荧 光标记等。工业应用一方面要求获得细小均匀、可重复生产的单个硅量子点另 一方面又要求量子点有规则的排列并控制它们之间的耦合。以平面显示为例， 硅量子点尺寸细小才能获得短波长发光。尤其是蓝光发射：硅量子点尺寸均一， 可得到近乎单色光的窄谱带发光：有序分布则利于器件的工艺控制和获得均匀的 发光强度。因此，获得尺寸细小、均一、有序分布的硅量子点，是硅基纳米材料 走向工业应用的关键。 到目前为止，还没有哪种方法可以同时解决细小、均一、有序的问题。除了 上述几种制备量子点的方法以外，还有一些有效的台成纳米颗粒的方法如外延 生长和模板法，由于硅纳米晶自身的问题而没有获得应用。山于硅量子点和非晶 第一章绪论 电介质基体之间没有晶格不匹配性，外延生长方法不能用于制备硅量子点。具有 量子尺寸效应的硅纳米晶的尺寸通常在5 纳米以下，远远小于常用的物理模板 ( 如多孔氧化铝) 的尺寸，因此很难用模板法得到有序分布的硅量子点。 因此，要想使得硅基纳米材料应用于工业，就要使制备得到的硅量子点满足： 量子点尺寸可控、量子点密度可控和量子点的有序分布。而这也将促使科研人员 向试着发现一种可以制备得到尺寸可控，分布有序的量子点的制备方法而努力。 1 2 4 硅量子点的发光机理 硅基发光材料的发光性质不仅由材料本身特性所决定，而且与制备方法、制 备条件以及表面性质密切相关。不同的材料，不同的制备方法、不同的制备条件、 不同的表面性质都将导致不同的发光性质，因此研究者们提出的发光理论模型也 不同，迄今为止，常见的理论模型有以下几种： 1 2 4 1 量子限制( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ，q c e ) 模型 q c e 模型最初是由l t c a n h a m 1 】于1 9 9 0 年为解释多孔硅室温可见光致发光 机理时提出的。q c e 模型的核心内容就是量子尺寸效应：即当粒子尺寸下降到 某一值时，纳米导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分 子轨道能级，能隙变宽。粒子粒径越小，带隙越宽，电子空穴复合发光波长也 越短。理论分析表明，量子限制效应不但展宽了s i 纳米晶粒的带隙，而且使原 来的非直接带隙变为直接带隙或准直接带隙，大大增强了载流子的跃迁几率，所 以可以得到强光发射。 1 2 4 2 发光中心( l u m i n e s c e n tc e n t e r , l c ) 模型 在研究掺杂类s i 基发光材料，如离子注入s i + 氧化硅薄膜【3 0 】等的光致发光时， 研究者们发现掺杂类s i 基发光材料的光致发光不能用上述机理模型进行解释， 而是分别来源于掺入的杂质在基体中形成的碳团发光中心、e r 发光中心和剩余 的s i + 沉积而成的s i 纳米颗粒发光中心，这种模型称之为发光中心( l c s ) 模型 【3 。当发光材料中的发光中心不是来源于杂质，而是来源于由制备工艺引入的缺 陷时，又称之为缺陷中心发光模型【3 2 】。 1 2 4 3 量子限制一发光中心( q c l c s ) 模型 含硅纳米线的氧化硅薄膜是一种重要的硅基发光材料，在对其进行发光机理 研究时，秦国冈l j l 3 3 , 3 4 等认为电子一空穴对的光激发发生在硅纳米颗粒和氧化硅 中，光激发发出的电子和空穴转移n - 氧化硅层中和硅于二氧化硅界面上的发光 第一章绪论 中心( 杂质、缺陷) 上复合而发光，并将该模型称为量子限制一发光中心 ( q c - - l c s ) 模型。q c l c s 模型是q c 和l c s 模型的综合，它认为光激发是 在量子限制效应的硅纳米微粒或氧化硅晶粒内部，而光发射是在氧化硅的界面上 的发光中心产生的。q c 模型认为光的吸收和光的发射均发生在纳米硅微粒中， 而q c - - i ，c s 模型认为光的吸收和光的发射在不同的位置。 1 2 4 4 表面态和界面态模型 量子限制模型的核心是发光能量与粒子大小的关系，但多孔硅的发光波长和 发光强度与其保存环境及后处理有密切关系。k o c h 3 5 】等人认为粒子的表面状态 在发光中起重要的作用，从而提出了表面态模型。它的主要依据是将多孔硅进行 光化学处理，例如紫外光照射后，发光峰能量会有大的变化。光化学处理只改变 表面态的性质，不改变“体”的大小，因而说明发光主要由于表面态决定。t s u t o m u s h i m i z u 1 w s a y a m a 等人研究了s i 0 2 s i 超晶格和s i 0 2 s i 界面光致发光现象提出了 界面态模型【3 6 】，认为光致发光来源于s i 0 2 与s i 界面上的缺陷中心，并且由于粒 子总是处于一个和介质接触的状态中，所以表面态和界面态本质接近。 硅基发光材料的种类繁多，发光性质也各有不同，研究者们就自己研究的材 料提出了各种各样不同的模型，由于其适用对象和条件不普遍，在此就不一一详 述了。 1 3 氧化锌纳米材料的发展现状 1 3 1 氧化锌纳米材料的研究意义 氧化锌是重要的i i - v i 族半导体氧化物，是一种宽禁带直接带隙半导体( 3 0 0 k 下的e 萨3 3 7e v ) 1 3 7 ，具有很高的化学稳定性和热稳定性，与- v 族氮化物 和i i 族的硒化物相比在很多领域都显示出其独特的优越性： 激子结合能( 6 0m e v1 3 8 ) 远高于氮化镓( 2 5m e v ) 、硒化锌( 2 2m e v ) 的激 子结合能，如此大的激子结合能使得氧化锌在室温下的激子复合发光具有更高的 稳定性。 氧化锌光增益系数为( 3 0 0 c m ) ，远高于氮化镓( 1 0 0 c m ) 等材料。因此氧化锌 材料的激光器具有其他材料的激光器所不可比拟的优势。 此外，氧化锌可以和氧化镁( e g = 7 8e v ) 3 9 - 4 2 或者氧化镉( e g = 2 4 “) 【4 2 舢】 形成混合晶体材料。这种混合晶体具有在紫外到蓝光区可调节的能带结构。 早在19 6 6 年，n i c o l t 4 5 】就报道了电致泵浦氧化锌体材料紫外受激发射。但是 由于其紫外受激发射强度随温度升高迅速猝灭，因而作为光电子材料的研究一直 9 第一章绪论 受到冷落。直到1 9 9 6 年，在y up t 觚g m 】等报道了氧化锌微晶薄膜室温下光激发 紫外受激发射后，氧化锌作为光发射材料才引起研究人员的广泛重视。1 9 9 7 年， b a g n a l l 4 7 】用分子束外延的方法在蓝宝石基片上生长出蜂窝状微结构的氧化锌薄 膜，并观察到室温下光脉冲激发时产生3 9 0n m 附近的近紫外激光发射。同年5 月，s c i e n c e 以w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s 4 8 】为题对此进行了专门的报道，从此 氧化锌发光材料的热潮兴起。 1 3 2 氧化锌纳米晶的制备方法 由于氧化锌体材料缺陷较多，只能实现低温条件下的受激发射因此不适合 用在器件上，为了提高晶体质量和激子束缚能，就必须应用外延薄膜或低维量子 结构。到目前为止，有许多技术可用于氧化锌量子点的生长，如化学气相沉积法、 脉冲激光沉积法、分子束外延法、溶胶凝胶法、热液相合成法和电化学生长法 等。 1 3 2 1 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积( p l d ) 是近年来发展起来的一种真空物理沉积工艺，生长参数 独立可调，可精确控制化学计量。而且采用光学系统，避免了不必要的玷污。由 于它是冷壁过程，能产生高能量的粒子源，能在较低温度的衬底上生长高质量的 薄膜。它实验设备简单而且便宜。可以在较高的压强下操作，连续多靶多组分地 进行蒸发。这些都特别适合于氧化物薄膜和各种材料的量子点的生长。 h i r o y u k iu s u i 等研究人员在含水表面活性剂或者去离子水中，用激光消融氧 化锌靶得到了氧化锌纳米颗粒【4 9 】。在表面活性剂中得到的氧化锌纳米颗粒由于表 面活性剂的钝化作用，具有很强的紫外发射，与缺陷有关的可见光发射猝熄。s b a t i k 5 0 】利用脉冲激光沉积的方法制备出三氧化二铝基体中的氧化锌量子点，得 到不同生长时间与氧化锌量子点直径的关系；同时得到量子点半径与氧化锌带隙 之间的关系图( 如图1 7 ) ，最高带隙值可达到4 5 e v 。 1 0 第一章绪论 气 0j2 345 67s91 0lt1 21 31 4 半| i r l m 图1 7 氧化锌量子点尺寸与带隙关系示意图 f i g 1 - 7s i z ed e p e n d e n c eo f o p t i c a le n e r g yo f z n oq u a n t u md o t 1 3 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是一种湿化学合成的方法。它的基本原理是利用液体的化学试剂 配制成金属的无机盐或者金属醇盐前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液。 溶剂与溶质产生水解或者醇解反应，反应生成物经过聚集以后形成纳米粒子并形 成凝胶。通常要求反应物在液相均匀的混合，均匀反应，反应生成物是均匀的溶 胶体系。经过长时间放置或者干燥处理，溶胶转变成凝胶。凝胶经过煅烧处理形 成化合物颗粒。此法的优点是产物颗粒均匀度高，纯度高，反应过程易控制，但 成本昂贵。 目前这种方法是制备氧化锌纳米颗粒的最常用方法【5 0 抛】，其化学反应如下： 水解反应： 热分解反应： z n ( o r ) 2 + 2 h 2 0 _ z n ( 0 h ) 2 + 2 r o h 公式( 1 1 ) n z n ( o h ) 2 _ n z n o + ( n 1 ) h 2 0 公式( 1 - - 2 ) 到目前为止，能够成功地获得小尺寸的氧化锌纳米颗粒的方法就是溶胶凝胶 法。这种方法是一种湿化学方法，它与现有的电子产业工业并不兼容。 l l 毒j 1 = 0 2 0心口：鼻j雨j一0 0 4 4 4 4 4 4 4 一i 3 3 3 3 3 3 3 第一章绪论 3 23 有机金属化学气相沉积 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 是制取氧化锌量子点的一种有效办法 一般二乙基锌( d e z ) 和氧气或氧化氮为反应气，氮气为载气。真空度要求较低。 2 0 0 3 年3 月日本京都大学k i m 等人m ”】用m o c v d 法在s i 0 2 s i 村底l 斗 眭氧化锌量子点( 如图】一8 ) ，证实了氧化锌量子点的选择性生长特点。 图l _ 8 有机金属化学气相沉积得到的氧化锌纳米颗牲 f i gl - 8 t h e t e mo f z n o n 卸o e r y s t a l sp r e p a r e d b ym o c v d 13 24 磁控溅射法 jgm a 等利用射频磁控溅射制各出氧化锌纳米颗粒【”i 。实验中硅作为溅则 靶材在硅靶上固定氧化锌片共溅射，以氧气与氧气混合气体作为溅射气体得到 薄膜经高温退火得到二氧化硅基体中的氧化锌量子点。在5 0 0 一8 0 0 范围内， 随着退火温度地升高，氧化锌晕子点的k 寸不断增加，但是当薄膜被退火到8 0 0 时出现了z n 2 s i 0 4 。 l33 氧化锌纳米晶的发光机制 山制备条件对氧化锌薄膜发光特性的影响可知，氧化锌薄膜的发光特性归挂 结底与其结晶状况、化学配比以及木征缺陷密切相关，然而对于其具体的发光中 心的解释尚未达成共识。以往入们认为氧化锌薄膜的发光中心是薄膜中的锂或铜 等杂质形成的局域能级而根据目前的文献报道，未掺杂的氧化锌同样具有发光 第一章绪论 特性，并且发光的谱线范围十分丰富，包括红、橙、黄、绿、蓝、紫、紫外等多 种谱带，所以氧化锌薄膜必然具有较为复杂的能带结构。进一步探索氧化锌薄膜 的发光机理，以使其发出能满足实际需要的高强度的单色光是很有意义的。 众所周知，氧化锌两个典型的光致发光峰：激子复合引起的发光和与氧有关 的缺陷发光p 6 ，5 7 j 。 目前，氧化锌由激子复合引起的受激发射研究得比较多。b a g n a u 等人首先报 道了由于激子复合引起的氧化锌薄膜的发光【5 4 1 。在1 9 9 7 年，z u 等人激光分子束 外延生长的方法得到了与b a g n a l l 相似的结果【5 8 】。s u n 还发现了z n o z n 0 7 4 m g o _ 2 6 0 多量子阱中的双激子激发光发射现象【5 9 1 。 对于氧化锌纳米颗粒，研究中需要考虑量子尺寸效应引起发光性能的变化。 当颗粒尺寸与氧化锌的激子波尔半径( 氧化锌激子波尔半径接近2 衄【删) 可比 拟时，产生量子尺寸效应。当颗粒半径大于激子玻尔半径但是小于4 倍激子玻尔 半径时有弱量子尺寸效应，此时氧化锌带隙与颗粒尺寸的关系为【6 l 】： e 咆+ ( 一e 删 公式( 1 - 3 ) 当颗粒尺寸小于激子玻尔半径时产生强量子尺寸效应，氧化锌带隙与颗粒尺 寸的关系为【6 1 】： e = 名+ ( 争- o 2 鼍8 i 笮葶m 4 ， 其中e r v d 为氧化锌块体材料的激子结合能，r 为氧化锌量子点的颗粒半径。 c h a k r a b a r t i 制得二氧化硅基体中的氧化锌量子点，发现当量子点的颗粒半径从 1 4 2n m 变化到1 4 7n m 的时候，材料的光学带隙由4 2 3c v 增加4 2 9e v 。在 c h a k r a b a r t i 的论文中也初步研究了具有量子限制效应的氧化锌纳米颗粒的发光 机制的变化【吲。 在与氧有关的缺陷发光机制中，w l i 认为氧空位有三种价态：中性氧空位 ( v 0 ) 、价氧空位( v o ) 和二价氧空位( v o ) 6 3 1 。另外，氧化锌中还存在 间隙锌及锌与氧的易位等缺陷。其中只有一价氧空位( v 0 ) 才能成为发光中心。 一价氧空位( v o ) 对应的绿光发射位于大约5 1 0n m 处。 同时由于纳米颗粒具有的大的比表面积使得表面缺陷大量存在。因此，氧化 锌纳米颗粒如果没有得到很好钝化的话，其激子发射就会被降低甚至猝熄。近些 年的研究中，氧化锌的钝化同样是氧化锌发光材料的研究重点。 第一章绪论 1 4 本课题的试验思路及创新之处 1 传统制备量子点的方法均为先采用镀膜方法制备得到均匀混杂的非晶薄 膜，然后再对其进行退火，从而制备得到量子点材料。本试验希望直接利用磁控 溅射的方法来制备硅量子点，以此来避免在退火过程中造成的晶粒长大，以及一 些杂质相的生成。溅射时，作为阳极的基片会受到电子的轰击，导致基片温度升 高。同时，溅射出的原子有一定的动能，使得落在衬底上的粒子具有很高的能量， 为粒子落到衬底上重新排布提供了能量。本试验主要是借助高功率磁控溅射的方 法，利用a 1 与s i 0 2 之间的氧化还原反应，采用a l 靶与s i 0 2 靶共溅射，制备得 到晶粒尺寸细小、发光性能良好的s i 纳米晶。通过改变砧靶的溅射参数来控制 基体中的s i 纳米晶晶粒尺寸。 2 a l 与s i 0 2 界面是不稳定的，当对其进行退火时，a l 和s i 0 2 会发生氧化还 原反应，生成a 1 2 0 3 和s i 。本试验主要就是利用砧与s i 0 2 界面不稳定的特性， 通过两者发生反应的方法来制备s i 量子点。该试验内容分为两部分： 一是先利用磁控溅射仪，采用a l 靶与s i 0 2 靶共溅射法制备得到均匀混杂的 a i ：s i o 非晶薄膜，然后对其进行两步退火( 先进行低温退火，然后进行高温退火) 。 具体思路为通过低温退火促使a l 与s i 0 2 发生氧化还原反应，使得s i 单质析出。 采用高温退火来促使s i 晶体形核、结晶长大； 二是先利用磁控溅射仪，采用a l 靶与s i 0 2 靶交替溅射法制备得到 s i 0 2 a i s i 0 2 三明治结构薄膜( 如图1 9 ) ，然后对薄膜进行退火，从而制备得到 包埋于s i 0 2 基体中的s i 量子点。采用三明治结构薄膜是由于多层膜在晶粒生长 的方向上可以有效地控制晶粒的大小，及其晶粒的空间分布。实验思路如下图 1 - 9 所示：对三明治薄膜进行低温退火时，在一定的热力学条件下，在中间层a 1 层与上下s i 0 2 层的界面处，a 1 与s i 0 2 将发生氧化还原反应生成了a 1 2 0 3 和s i ， 而且s i 原予将会从基体中析出，生成的s i 原子会发生团聚；继而对其进行高温 退火，会促使s i 晶体形核、结晶并长大。 s i 也 ， a 1 s i 0 2 a 氍铲= 4 | ，。? 麓? r甜，避擎擀尊零豫 越+ s i 0 2 。毫 娩协柑。 = 7 。一t 一一。僦 * 女t 搋 ，r-， w ? ： “一。” 。“ 图1 - 9 三明治结构薄膜实验方案图( 黑色部分为硅晶粒) f i g 1 - 9s c h e m a t i cv i e wo ft h ee x p e r i m e n to fs a n d w i c h s t r u c t u r e dt h i nf i l m 1 4 第一章绪论 3 本试验主要是通过高频溅射来直接制备z n o 纳米晶，与传统方法( 如化学 气相沉积法、脉冲激光沉积法、分子束外延法、溶胶凝胶法、热液相合成法和 电化学生长法) 相比，该方法简单、快捷，而且更容易的对z n o 纳米晶的晶粒尺 寸进行控制。具体试验思路是，采用高功率的s i 0 2 靶与低功率的z n 靶共溅射， 由于z n 的还原性强于s i ，因此在溅射的过程中，o 原子会优先与z n 原子结合 形成z n o 。由于溅射功率很高，所以系统有足够的能量使得形成的z n o 结晶。 同时，可以通过控制溅射过程中z n 靶的溅射参数，使得形成的z n o 纳米晶晶粒 尺寸得到控制。本试验就是想利用此方法制备得到镶嵌在s i o 。基体中的z n o 纳 米晶。 第二章试验原料和试验装置 2 1 试验原料 第二章试验原料和试验装置 1 基片： p 型掺杂、单面抛光的单晶硅片，晶向指数为 ，电阻率为1 0 - - 1 2q c m ， 用于多孔硅的制备及溅射实验中的衬底。所有试验均在硅片的抛光面上进 行。 2 溅射靶材： 纯度9 9 9 9 高纯a 1 靶用于a 1 s i 0 2 复合薄膜以及s i 0 2 a 1 s i 0 2 三明治薄膜的 制备： 纯度9 9 9 9 高纯s i 0 2 靶用于a i s i 0 2 复合薄膜以及s i 0 2 a 1 s i 0 2 三明治薄膜 的制备； 纯度9 9 9 9 高纯z n 靶用于z n s i 0 2 薄膜的制备。 3 气体： 9 9 9 9 的高纯氩气在溅射过程中作为溅射气体，在热处理过程中作为保护气 体； 9 9 9 9 的高纯氢气在溅射及热处理过程中作为反应气体。 2 2 试验装置与测试设备 2 2 1j g p 4 5 0 g 型三靶共溅射高真空磁控溅射设备 采用中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产的j g p 4 5 0 超高真空三 靶共溅射装置，在本实验中用于薄膜的制备。该设备可同时镀制三种金属膜及其 它合金属膜。主要由溅射室、磁控溅射靶、射频电源、直流电源、基片加热转台、 基片水冷台、真空获得及测量系统、电控系统、气路系统、微机控制膜层系统等 组成。它具有以下这些特点：极限真空优于6 6 1 0 巧p a ；样品可水冷也可加热到 8 0 0 ；它有三个靶，二个永磁靶、一个电磁靶；基片可加负偏压、可自转； m f c 质量流量计控制器进气；计算机控制挡板开关。 2 2 2g s l16 0 0 x 真空管式高温炉 采用合肥科晶材料技术有限公司生产的g s l1 6 0 0 x 真空管式高温炉。在本实 1 6 第二章试验原料和试验装置 验中它有两个作用：一是对于薄膜样品的相变处理；二是对相变后的薄膜样品进 行加热氧化处理。g s l l 6 0 0 x 真空管式高温炉以硅钼棒为发热元件，采用7 0 8 p 控温仪自动控温。该炉具有真空装置，可在多种气氛下工作。主要技术参数：额 定温度：1 5 0 0 ；最高升温速度：l o m i n ；恒温区长度： 1 0 0i n i n ；恒温精度： 士1 。 2 2 3 光致发光性能测试( p l ) 光致发光性能是采用日立公司生产的f 4 5 0 0 荧光分光光度计来测试的。该仪 器的光源采用高强度的1 5 0 瓦氙灯，为2 0 0 9 0 01 1 1 1 1 波长范围内的测定提供充足 的光能。独特的水平狭缝设计同时应用于激发和发射光束，有效提高了灵敏度。 试验中波长扫描接收2 5 0 8 0 0l i r a 范围内的发光信息，激发光的光源选取的是2 1 1 n l i l 的紫外光。 2 2 4 微观结构分析( t e m ) 微观结构分析采用的是荷兰菲利普公司的t e c n a ig 2f 2 0 场发射透射电子显 微镜。这台电镜的点分辨率为0 2 4 8n l r n ，线分辨率为0 1 0 21 3 1 1 1 ，放大倍数可达 1 0 5 万倍。该仪器采用场发射电子枪，配备了高角环形暗场探测器( l 认d f ) ， 可以进行扫描透射分析工作，分辨率可以达到0 3 4l l m 。该仪器还配置了能谱仪 ( e d s ) ，可