（材料学专业论文）磷钠锶钡石中sm2的还原和发光结构研究.pdf

1，；、， 苏州大学学位论文使用授权声l ；j j j 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在t 月解密后适用本规定。 非涉密论文吵 论文修者签每i 聋兰墨 ：日 导师签名 日期： 磷钠锶锁石中s m 2 + 的还原和发光结构研究 中文摘要 中文摘要 稀土离子掺杂的发光材料在发光器件、激光和探测等多种领域得到广泛应用。 s m 2 + 掺杂的发光材料可以实现永久光谱烧孔，对高密度光存储具有潜在的的应用。 在照明和显示领域e u 3 + 是应用最多的红发光激活离子。s m 2 + 和e u 3 + 还是很好的结构 探针离子，在晶格之中的周围环境对于其发光光谱和衰减影响很大。利用这个特 点，可以研究s m 2 + 和e u 3 + 离子所处的周围结晶学环境，提供了基质中不同发光中心 格位的对称性，进而给出物质结构的详细信息。 本论文选择了正磷酸盐作为基质材料，以s m ”和e u 3 + 作为激活离子，用高温 固相反应法分别制备了s m ”和e u 3 + 离子掺杂的磷锶钡钠石( n a s r l 、b a 。p 0 4 ) 、并用x 射线辐照法实现了s m 2 + 离子在磷锶钡钠石和k s r p 0 4 中的还原，研究了s m 2 + 和e u 3 + 离子的发光性能，讨论了缺陷和发光性能的内在关联。 第三章探讨了不同的锶、钡比对n a s r l 。b a x p 0 4 晶体结构、s m 2 + 还原效率及其 发光性能的影响；通过对荧光光谱的分析，研究了n a s r l 。b a x p 0 4 样品中稀土离子 的晶体学环境。结果表明：随着b a 含量的增加，n a s r l x b a 。p 0 4 的晶胞参数和单胞 体积逐渐增大，并且伴随着x r d 衍射峰向低角度的迁移；随着b a 含量的增加， n a s r l x b a x p 0 4 中s m 2 + 离子的还原效率增强，而相应的5 d o - 7 f o 发光跃迁的衰减时 间减小；s m 2 + 在n a s r l x b a x p 0 4 中的结构具有一个强烈扰动的晶体场环境，主要是 由s r ( b a ) 在晶格中的占位混乱和晶格中由x 射线辐照产生的复杂缺陷造成的。 第四章探讨了s m 2 + 离子掺杂k s r p 0 4 的发光光谱、s m 2 + 离子的晶体学位置和 温度对荧光特性的影响。研究表明：s m 2 + 在k s r p 0 4 的晶格中占据三种不同晶体学 结构的阳离子位置。s m 2 + 离子的发光光谱有一组线状的发光谱线( 6 8 8 7 1 5n m ) 与位 于6 5 0 - 8 0 0n n l 处的宽带发射组成，线状光谱来自s m 2 + 离子的5 d o 一7 f j ( j = 0 ，1 ，2 ) 跃迁，宽带发射则归因于s m 2 + 离子的5 d 一4 f 辐射跃迁。s m 2 + 离子5 d o 一7 f o 的宽带 发射跃迁同时也表明s m 2 + 掺杂的k s r p 0 4 结构具有一个强烈扰动的晶体场环境，主 要是由s - r k 位置占位混乱和基质中s m 2 + 离子在茹k 位置上的复杂取代作用造成 的。该结论对于其他稀土离子在k s r p 0 4 中的发光和应用研究具有参考意义。例如， s m 2 + 和e u 2 + 离子半径和化学性质近似，可以由此推测出k s r p 0 4 中e u 2 + 的结晶学位 置和发光光谱特点。 第五章，用x 射线衍射( x r d ) 、傅里叶变换红外光谱( f t - i r ) 、傅里叶变换拉 磷钠锶钡石中s m 2 + 的还原和发光结构研究 ( f t r 锄a 1 1 ) 和扫描电镜( s e m ) 等技术对e u 3 + 掺杂的n a s r l 瞩b a 、p 0 4 物相组成、 结构和晶体形貌进行了表征。探讨了不同晶体结构中s r b a 比对晶体结构，发光性 能和发光寿命的影响。实验通过对e u 3 + 的发光特点的表征和研究，分别测试了e u j + 离子的室温激发光谱和发射光谱。研究表明：n a s r l 。b a 。p 0 4 属简单六方晶系，所 有的振动均来自p 0 4 3 一阴离子基团；e u 3 + 占据非反演中心的格位，该材料中阳离子 位置具有高度扰动性的特点；e u 3 + 离子的发光衰减是单指数衰减曲线。随着晶体结 构之中钡含量的增加，e u 3 + 离子5 d o 专7 f 2 与5 d o j7 f l 的发光强度之比明显增大， 说明e u ”离子在晶格中的对称性明显降低。该高比值，对掺杂材料的发光强度和 发光的色度都是有益的。 本论文创新点是在n a s r l x b a x p 0 4 中成功实现了s m 2 + 在x 射线辐照下的还原， 并首次报道了稀土掺杂的n a s r l 。b a x p 0 4 的微结构、x 射线辐照时间和钡含量对 s m 2 + 还原效率的影响；s m 2 + 离子掺杂的k s r p 0 4 结构特点，s m 2 + 离子的晶体学位置 和温度对样品荧光性的影响。这些对于n a s r l 。b a x p 0 4 和k s r p 0 4 的进一步应用、 稀土离子的还原方法的发展都具有参考借鉴和实际应用价值。 关键词：稀土离子；射线辐照还原；微结构；发光 i i 作者：开卫芳 指导教师：黄彦林教授 r e d u c t i o n ，l u m i n e s c e n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo f s m 2 + d o p e dn a s r l x b a x p 0 4 a b s t r a c t r e d u c t i o n ，l u m i n e s c e n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fs m 2 + d o p e dn a s r l x b a x p 0 4 a b s t r a c t r a r e - e a r t hd o p e dl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a lh a sb e e np a i di n t e n s ea t t e n t i o nb e c a u s ei t h a sb e e nw i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d s ，s u c ha si nd i s p l a yd e v i c e s ，l a s e ra n dd i s p l a y s m 2 + i o nh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nh i g h d e n s i t yo p t i c a ls t o r a g eb e c a u s eo fi t sp r o p e r t y o f p e r s i s t e n ts p e c t r a lh o l eb u r n i n g e u 3 十a sa c t i v a t i n gi o n sh a sb e e n t h em o s tw i d e l yu s e d i nt h ef i e l do fl u m i n e s c e n c ea n d d i s p l a y s m 2 + a n de u 3 + i o n sa r ea l s ot w og o o dk i n d so f p r o b em a t e r i a l i th i g h l ya f f e c t e do nt h es p e c t r aa n dd e c a y t a k ea d v a n t a g eo ft h i s f e a t u r e ，w ec a ns t u d yt h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n to fs m 2 + a n de u 3 + i o n sw h i c h p r o v i d e st h es y m m e t r yo fd i f f e r e n tl u m i n e s c e n c ec e n t e r si nt h em a t r i xa n dt h e ng i v e s d e t a i l so fp h y s i c a ls t r u c t u r e s t h i sp a p e rc h o s et h eo r t h o p h o s p h a t ea sas u b s t r a t em a t e r i a l ，s m 3 + a n de u 3 + a s a c t i v a t i n gi o n s s m 3 + a n de u 3 + i o n sd o p e ds t r o n t i u mb a r i u mp h o s p h a t e s o d a l i t e ( n a s r l x b a x p 0 4 ) s m 计i o nw a sr e d u c e db yx - r a yi r r a d i a t i o ni ns t r o n t i u m b a r i u m p h o s p h a t es o d a l i t ea n dk s r p 0 4 w es t u d i e dt h el u m i n e s c e n c eo fs m 2 + a n d e u 3 + i o n sa n d d i s c u s s e dt h er e l a t i o n g s h i pb e t w e e nd e f e c ta n dl u m i n e s c e n c e i nt h ec h a p t e rt h r e e ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tm o l er a t i o so fs r b ao nt h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，t h er e d u c t i o no fs m 2 + a n dt h el u m i n e s c e n c eo fs m 2 + i nn a s r l x b a x p 0 4w e r e a l s od i s c u s s e d ；w es t u d i e dt h ec r y s t a lf i e l de n v i r o n m e n to fr ei o n si nn a s r l - x b a x p 0 4 t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hi n c r e a s i n g o fb aa t o m st h ec r y s t a l l o g r a p h yp a r a m e t e r sa n dt h ev o l u m eo fc e l li nn a s r l x b a x p 0 4i s i n c r e a s e da n dt h em a i nx r dp e a k ss h i f tt ol o wd e g r e e ，t h er e d u c t i v ee f f i c i e n c i e so f s m 2 + i o n si nn a s r l x b a x p 0 4a r ee n h a n c e d ，w h i l et h ec o r r e s p o n d i n gd e c a yt i m eo f5 d o 一 7 f ot r a n s i t i o nd e c r e a s e sr a p i d l y t h es t r u c t u r eo fs m 2 + i nn a s r l x b a x p 0 4i sah e a v i l y d i s t u r b e dc r y s t a l l i n ee n v i r o n m e n td u et ot h es r ( b a ) d i s o r d e ra n dt h ec o m p l i c a t e d d e f e c t si nt h el a t t i c ec r e a t e db yt h ex - r a yi r r a d i a t i o n i i i i nt i l ec h a p t e rf o u r w ed i s c u s s e dt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao fs m 2 + d o p e dk s r p 0 4 ， c r y s t a l l o g r a p h i cp o s i t i o no fs m pi o n sa n dt h et e m p e r a t u r ee f f e c t so nt h ef l u o r e s c e n c e i tw a sf o u n dt h a tt h e r ew e r et h r e ec r y s t a l l o g r a p h i cc a t i o n i cs i t e sa v a i l a b l ef o r s m 2 + f l u o r e s c e n c es p e c t r ao fs m 2 + i o n si sm a d eu po ft h ee m i s s i o nl i n e s ( 6 8 8 7 15n l t i ) a n d t h eb r o a de m i s s i o nb a n d s o f6 5 0 8 0 0n n l t h ee m i s s i o nl i n e sc a m ef r o mt h e5 d o 一7 f j ( j = o ，1 ，2 ) t r a n s i t i o n so fs m 抖i o n s t h eb r o a de m i s s i o nb a n d sa r er e f e r r e dt ot h e5 d - - 4 f t r a n s i t i o no fs m 2 + i o n s t h e5 d o 一7 f ot r a n s i t i o n so fs m 2 + i o n sa r eb r o a dw h i c hp r o v e s t h es t r u c t u r eo fs m 2 + d o p e dk s r p 0 4i sah e a v i l yd i s t u r b e dc r y s t a l l i n ee n v i r o n m e n td u e t ot h es r kd i s o r d e ra n dt h ec o m p l i c a t e ds u b s t i t u t i o n sa m o n gk ，s ra n ds m 十i o n s t h e s er e s u l t sc a nb eh e l p f u lf o rt h el u m i n e s c e n c ea n da p p l i c a t i o no ft h eo t h e rr ei o n s i nk s r p 0 4 s i n c et h ei o n i cr a d i ia n dt h ec h e m i c a lp r o p e r t i e sf o rs m 2 + a n de u 2 + a r e n e a r l yi d e n t i c a l ，o n em a ye x p e c tt h ec r y s t a l l o g r a p h i cp o s i t i o na n dl u m i n e s c e n c eo f e u 2 十 i nk s r p 0 4 i nt h ec h a p t e rf i v e ，c h a r a c t e r i s t i c so fe u s + d o p e dn a s r l x b a x p 0 4w e r ei n v e s t i g a t e d b yt h eu s eo fx r d ，s e m ，f t i ra n df t - i r a m a ns p e c t r a t h ee f f e c to fd i f f e r e n tm o l e r a t i o so fs r b ao nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ew a sa l s od i s c u s s e d t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o n s p e c t r a o f e u s + - d o p e dn a s r l x b a x e 0 4 w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t n a s r l x b a x p 0 4b e l o n g st oh e x a g o ns y s t e m ，a l lt h ev i b r a t i o n sw e r ef r o mp 0 4 3 一a n i o n u n i t ，t h ee u 3 十i o ni nc r y s t a lw a sl o c a t e di nn o n r e v e r s i o nc e n t e ri nt h el a t t i c e ，t h e c r y s t a l l o g r a p h i cs i t eo fc a t i o ni nt h ec r y s t a li sh i g h l yd i s t u r b e da n dd i s o r d e r e d t h e d e c a ye x h i b i t as i n g l ee x p o n e n t i a lc u r v ei n d e c a t e dt h a tt h e r ei s o n l y o n ee u s 十 l u m i n e s c e n c ec e n t e r w i t ht h eb a r i u mc o n t e n ti n c r e a s i n g ，l u m i n o u si n t e n s i t yr a t i oo f3 d o 专7 f 2a n d5 d oj 7 f lo fe u 3 + i o ni n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw h i c hi n d i c a t e dt h a te u 3 + i o n s i nt h ec r y s t a ll a t t i c es y m m e t r yd e c r e s e ds i g n i f i c a n t l y t h eh i g hr a t i oi su s e f u lt ot h e l u m i n o u si n t e n s i t ya n dc o l o ro ft h ed o p e dm a t e r i a l t h en o v e l t i e so ft h i sd e s e r t a t i o na r et h ef o l l o w i n g ：w es u c c e s s f u l l ya c h i e v e dt h e r e d u c t i o no fs m 2 + i nt h en a s r l x b a x p 0 4b yx r a yi r r a d i a t i o n t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e r ei o n sd o p e dn a s r l x b a x p 0 4 ，x - r a yi r r a d i a t i o nt i m ea n dt h ec o n t e n to fb ae f f e c to n t h er e d u c t i o ne f f i c i e n c yo fs m 2 + w e r ef i r s tr e p o r t e d b e s i d e st h i s ，w ea l s od i s c u s s e dt h e s t r u c t u r a lf e a t u r e so fs m 2 + d o p e dk s r p 0 4 ，c r y s t a l l o g r a p h i cp o s i t i o no fs m 2 + i o n si n i v r e d u c t i o n ，l u m i n e s c e n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fs i n 2 + d o p e dn a s r l b a x p 0 4 a b s t r a c t k s r p 0 4a n dt h et e m p e r a t u r ee f f e c t so nt h ef l u o r e s c e n c e t h e s er e s u l t sa r eh e l p f u li n f u r t h e rr e s e a r c ho fn a s r l x b a x p 0 4a n dk s r p 0 4 a n dt h i sa l s oa r eg o o dr e f e r e n c e sf o r t h er e d u c t i o no fr a r e e a r t hi o n s k e yw o r d s ：r a r e - e a r t hi o n s ；r e d u c t i o n ；m i c r o s t m c t u r e ；l u m i n e s c e n c e v w r i t t e n b y ：w e i f a n gk a i s u p e r v i s e db y ：y a n l i nh u a n g ( p r o f e s s o r ) 目录 l 、文献综述1 1 1 稀土发光材料1 1 1 1 稀土发光材料的发展l 1 1 2 稀土发光材料的优点2 1 2e u 3 + 和s m 2 + 离子的发光性能3 1 2 1e u 3 + 离子发光特性3 1 2 2s m 2 + 离子发光特性”5 1 3 磷酸盐的性质8 1 4x 射线辐照还原法“9 1 5 本论文的特色和创新之处1 0 1 6 参考文献1 0 2 、实验部分1 4 2 1 实验试剂一1 4 2 2 实验仪器1 4 2 3 稀土掺杂磷酸盐的制备1 5 2 4 测试方法”1 5 2 4 1x 射线粉末衍射1 5 2 4 2 扫描电子显微镜形貌分析- 16 2 4 3 激发和发射光谱- 1 6 2 4 4 红外和拉曼光谱- 17 2 4 5 发光衰减l8 2 4 6x 射线辐照18 2 5 参考文献18 3 、s m 2 + 掺杂( b a ，s r ) ( n a ，s r ) 2 n a p 0 4 】2 的还原和发光2 0 3 1 引言2 0 3 2s m 2 + 掺杂的( b a ，s r ) ( n a ，s r ) 2 n a p 0 4 】2 的制备2 0 3 3 结果与讨论2 1 3 3 1 晶体形貌分析一2 1 3 3 2x r d 表征2 2 3 3 3s m 2 + 的x 射线辐照还原分析2 4 3 3 4 荧光光谱分析2 6 3 3 5s m 2 + 离子的发光寿命“2 7 3 4 小结2 9 3 5 参考文献2 9 4 、k s r p 0 4 中s m 2 + 离子的还原、发光和微结构”3 2 4 1 引言3 2 4 2s m 2 + 掺杂的k s r p 0 4 的制备一3 2 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1x r d 表征”3 3 4 3 2 荧光光谱分析”3 3 4 3 3s m 2 + 的发光性的热稳定性能3 8 4 3 4 发光寿命”3 9 4 3 5s m 2 + 掺杂的k s r p 0 4 的微观结构4 0 4 4 小结4 3 4 5 参考文献4 3 5 、e u 3 + 掺杂的磷钠锶钡石的结构特征和发光性能“4 5 5 1 引言”4 5 5 2e u 3 + 掺杂的磷钠锶钡石的制备4 5 5 3 结果与讨论4 6 5 3 1x r d 表征4 6 5 3 2 形貌分析“5 0 5 3 3f t - i r 和f t - r a m a n 表征51 5 3 4 荧光光谱分析“5 3 5 3 5 发光寿命分析5 7 5 4 小结5 9 5 5 参考文献5 9 6 、全文总结6 2 攻读学位期间本人出版或公开发表的论著、论文6 4 致谢”6 5 磷钠锶钡石中s m 2 + 的还原和发光结构研究j 、文献综述 1 、文献综述 1 1 稀土发光材料 元素周期表中，从原子序数5 7 7 1 的1 5 个镧系元素加上钪和钇共1 7 个稀土 元素，无论它们被用作发光( 荧光) 材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、 敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 1 1 1 稀土发光材料的发展 1 9 6 0 年首次发现用掺钐的氟化物c a f 2 ：s m 2 + 可以输出激光脉冲，这是稀土发光 材料的问世。在1 9 6 4 年，国际上稀土分离技术得到突破，导致了高效红色荧光粉 y v 0 4 ：e u 3 + 和y 2 0 3 ：e u 3 + 的发明，同年美国用y v 0 4 ：e u 3 + 作红色荧光材料的新型彩 色电视机问世。紧接着，1 9 6 8 年又发明另一种高效的y 2 0 2 ：e u 3 + 红色荧光粉。尽 管它们昂贵，但很快被应用于c t r 彩色电视中，使彩电发生了质的变化。与此同 时，科学家们还进行着三价稀土离子的4 f 4 f 能级跃迁、4 f 和5 d 能态及电荷转移 态的基础研究工作：完成了三价稀土离子位于5 , 0 0 0 c m 1 以下的4 f 电子组态能级的 能量位置的基础研究工作，所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能级。 因此可以说上世纪是6 0 年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的 划时代和转折点。 有了6 0 年代的研究基础和工业基础，步入7 0 年代，无论是基础研究还是新 材料研制及其开发应用多进入了百花齐放的时期。如7 0 年代初，由k o e d a mm 等 人通过对人眼色觉的研究，从理论上推出：如果将蓝、绿、红( 波长分别为4 4 0 n m 、 5 4 5 n m 、6 1 0 n m ) - - - 种窄波长范围发射的荧光粉按一定比例混合，可制成高效率、高 显色性荧光灯。1 9 7 4 年，荷兰菲利蒲公司的j v e r s g e t nj m 等先后合成了稀土绿粉( c e ， t b ) m g a l li 0 9 、蓝粉( b a ，m g ，e u ) 3 a 1 1 6 0 2 7 和红粉y 2 0 3 ：e u 3 + ，并将它们按一定比例混 合，制成了三基色粉，首次研制成了稀土三基色荧光灯随后投放市场【l 】。从此，各 种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世，并进一步开拓了稀土发光材料的应用 领域。在这一时期，人们较为系统地认识三价和二价稀土的光学特性，如二价稀 土离子的4 f - 4 f ，4 f - 5 d 能级跃迁、多光子效应( 即现在所谓的量子剪裁) 、离子间无 辐射能量传递等。从而形成稀土离子的光谱学、晶体场理论、能量传递机理等系 统理论，为稀土发光材料今后的发展奠定了基础。 进入8 0 年代，一些新的现象和新的概念在不断被揭示和提出，使得一些高效 l 、文献综述磷钠锶钡石中s m 2 + 的还原和发光结构研究 新稀土发光材料被发明并很快得到应用。如8 0 年代问世的的x 射线存储荧光粉它 利用光致发光的原理，可以使x 射线照相的灵敏度提高4 0 倍；第二代以e u 2 + 离子 激活的铝酸盐长余辉材料，由于其耐热、耐腐蚀和化学性能稳定等优点，而广泛 用于涂料、艺术品、发光油墨等领域。 到了9 0 年代，在对原有稀土发光材料不断进行更新换代的同时，还不断推出 新的发光材料，使新的研究和发展的热点广延到更多的领域。如1 9 9 3 年日本日亚 公司在蓝色i n g a n 发光二极管( l e d ) 技术上突破以及很快产业化，使发白光l e d 很快实现，其主导方案为有蓝色i n g a nl e d 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的 饰激活的稀土石榴石( y g d ) a ( a 1 g a ) 5 0 1 2 荧光粉有机结合起来实现发白光l e d ，成为 第四代照明光源，并计划在2 0 0 5 年开始代替白炽灯，进入商业照明，2 0 1 0 年进入 家庭照明。1 9 9 9 年日本又开发出e u 、m g 和t i 共掺杂的共掺杂的稀土硫氧化物红 色长余辉荧光粉，亮度较高，但余辉不长。武汉大学新研制的e u 2 + 掺杂的铝酸盐 新红色荧光体，是具有创新性工作。一旦这些工作取得突破性进展，三基色长余 辉荧光粉的应用范围又将发生变化。 近几年来，对量子剪裁和真空紫外光谱的研究，是人们对材料的光学性质和 微观结构认识进一步深化，并且可能导致其新现象的发现【2 】。以往被证实和被研究 的绝大多数发光材料吸收一个光子，发射少于一个光子，因而其量子效率q 1 0 0 ，且发射尽可能在可见光谱区。由串级多光 子发射效应、无辐射能量传递和交叉驰豫效应可以实验这种愿型3 4 】。利用高能光 子下转换，把真空紫外激发( 吸收) 光子剪裁成两个和以上的可见光子，可实现q 1 0 0 。正是这些新的理论和技术，使在当今的发光材料和激光材料的研究和国民 经济及国家安全的实际应用中，稀土发光和激光材料占主导和最重要地位。在进 入新世纪后，稀土发光材料科学和技术成为今后占主导地位的平板显示、第四代 新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的发展和创新可 靠的依据和保证。所以，充分综合利用我国稀土资源库，发展稀土发光( 荧光) 材料 是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 1 1 2 稀土发光材料的优点 稀土发光材料的优越性在于它的特征光学性质，着主要归因于稀土离子有不 完全充满的4 f 层的存在，其光谱特征表现为稀土族中间元素的发射与吸收谱峰形 状主要是线状的，而两端元素( c e 、y b ) 包括e u 2 + 则是连续的宽带。在光谱的远紫 2 磷钠锶钡石中s m 2 + 的还原和发光结构研究l 、文献综述 外区所有的稀土元素都有连续的吸收带，这对应于外层电子的跃迁。线状光谱是 4 f 层中各能级之间电子跃迁的结果，而连续谱则是4 f 层中各能级与外层各能级之 间电子跃迁产生的。 以稀土离子( 元素) 为激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的稀土发光材料表现 出如下的优点： ( 1 ) 被激发的稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通原子激发态寿命长得多； ( 2 ) 稀土离子在固体中，特别是在晶体中会形成发光中心，荧光体被激发时， 晶体中会出现电子和空穴，激发停止后发光体仍然可以发光，即存在长余辉过程： ( 3 ) 稀土离子激活的发光体容易实现掺杂和敏化； ( 4 ) 可以制备出各种不同特征的发光体，如不同余辉、不同颜色等； ( 5 ) 亮度高、耐烧伤、化学稳定好，而且其制备工艺简单。 现在已经查明的具有未充满的4 f 电子的1 3 个( 从c e 3 + 到y b ”) 三价稀土离子到 4 p ( n = 1 1 3 ) 组态中，一共就有1 6 3 9 个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高 达1 9 2 ，1 7 7 个，使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围宽且内涵丰 富的光学光谱和发光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光 学宝库，但目前只有4 8 个跃迁用于激光和为数很少的跃迁适用于发光材料。 1 2 e u 3 + 和s m 2 + 离子的发光性能 1 2 1 e u 3 + 离子发光特性 根据洪特( h u n d ) 规则，处于全空，全满或半满状态的离子比较稳定，故e u 3 + 离子可以还原为e u 2 + 离子。通常e u 3 + 的发射谱线处于红光区。这些谱线对应于4 f 电子组态内从激发态5 d o 能级到7 f j ( j = 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 和6 ) 基态能级的跃迁发 射。由于能级不被晶体场分裂( j = 0 ) ，发射跃迁的分裂是由7 f j 能级的晶体场分裂 引起的。 e u 3 + 激活发光材料的发射属于5 d o 7 f j 能级问的跃迁辐射，这些跃迁辐射线的 相对强度受基质晶体场的影响。根据7 f j 的能级劈裂数和5 d o 7 f j 的跃迁数等光谱结 构数据，可以很容易地判断e u 3 + 所处环境的点群对称性。当e u ”处于有严格反演 对称中心的格位时，将以允许的5 d o - 7 f l 磁偶极跃迁发射橙色光( 约5 9 0 n m ) 为主。 当e u 3 + 处于c l ，c 2 h 和d 2 h 点群对称性时，5 d o - 7 f l 跃迁可出现三条谱线，这是由于 在此对称性晶体场中，f 能级完全解除简并而劈裂成三个状态。如果e u ”离子占据 非对称中心，则发射红色荧光( 发射主峰为5 d o - 7 f 2 ) 。e u 3 + 激活的发光材料也有基质 l 、文献综述 磷钠锶钡石中s m 2 + 的还原和发光结构研究 激发和电荷转移激发的情况。电荷转移激发即e u ”周围的阴离子如( 0 2 ) 有可能被 激发脱去一个电子转移到e u ”离子的轨道上，形成激发态。 e u ”的最外层电子组态为4 f 6 ，其最低激发态是5 d o ，通常都是从这里向下跃迁， 产生发光，如图1 1 所示。根据稀土离子的光谱跃迁选律，e u 3 + 离子5 d o 7 f j ( j = 2 ，4 ， 6 ) 跃迁是电偶极跃迁，是允许跃迁，电偶极跃迁5 d o - 7 f 2 对外界环境的变化相当敏 感。5 d o 7 f l 跃迁是磁偶极跃迁，磁偶极跃迁5 d o - 7 f l 对外界环境的变化不太敏感， 其跃迁强度几乎不随e u ”离子基质环境发生变化( 这个同样的内容是不是前面刚 刚讲过了) 。还有其它选择定则如x j = o ，1 ，一1 ，s = o 等，它们对两类跃迁还不是完 全失效的，因此5 d o 到其他7 f 能级的跃迁都很弱。当e u 3 + 在晶体中处在一个反演 对称中心时，对5 d o - 7 f 2 没有什么改变，但如果e u 3 + 是处在非对称中心的位置时， 5 d o 7 f 2 跃迁就成为可能。这种情况下，在6 1 l n m 附近的谱线将大大加强。而相应 于5 d o 7 f l 跃迁的5 9 3 n m 谱线则相对地大为减弱。 - 置 备 避 2 8 x 1 0 i o 撮跃迁 图1 ie u 3 + 低能级及主要跃迁 f i g1 1t h el o w e n e r g yl e v e la n dt h em a j o rt r a n s i t i o n so fe u 3 + 通常情况下，e u 3 + 宇称禁戒的4 f - 4 f 发射是借用最低强吸收带给出强度，即要 么是基质晶格吸收，要么是e u 3 + 中心内的电荷迁移吸收，总之不是借用4 f - 5 d 吸收 带给出强度【5 1 。e u 3 + 具有4 f 6 电子组态，它在许多基质中均具有很好的发光性能【6 】， 4 孔 ：2 8 4 2 磷钠锶钡石中s m ”的还原和发光结构研究 1 、文献综述 且由于其能级结构简单，是作为荧光探针的理想离子，通过研究e u 3 + 的荧光光谱 可以探测被取代离子周围的晶体学对称性。例如，图1 2 为l a p 0 4 ：e u 3 + 的发射光 谱。e u 3 + 离子的荧光光谱是5 d o 能级向较低的7 f j 能级跃迁的结果。图中可以明显 看到5 个e u 3 + 离子的特征发射带：5 8 0n l n ，5 9 4n m ，6 1 8n m ，6 5 51 1 1 1 1 ，6 9 0n n l ， 可以分别指认为5 d o - 7 f o ，5 d o - 7 f l ，5 d o - 7 f 2 ，5 d o - 7 f 3 ，5 d o - 7 f 4 的跃迁。而位于5 9 4 ， 6 1 8 ，6 9 0n n l 附近的两个发射峰均出现劈裂现象，即有2 个5 d o - t f l ( 5 7 7 ，5 9 3n m ) 、 2 个5 d o - 7 f 2 ( 6 1 2 ，6 2 0n m ) 、2 个5 d o - 7 f 6 ( 6 8 5 ，6 9 6n m ) 发射峰，说明e u 3 + 离子在 l a p 0 4 基质中可能处于不同的格位，因此属于5 d o 7 f l ，5 d o - 7 f 2 和5 d o 7 f 4 跃迁的发 射峰出现了劈裂现象【7 , 8 , 9 】。 波长【锄】 图1 2 纳米发光材料l a p 0 4 ：e u 3 + 的发射光谱 f i g1 2e m i s s i o ns p e c t r ao fe u 3 + d o p e dn a n o 1 u m i n e s c e n t m a t e r i a l sl a p 0 4 1 2 2s m 2