（纺织材料与纺织品设计专业论文）使用中空纳米材料对活性染料废水的脱色研究.pdf

l i i ll l ii ii l l lii i i lll li y 17 7 3 2 2 9 s t u d i e so nt h ed e c o l o r a t i o no f d y i n g w a t e r b yu s i n gp o l y m e r b a z r 0 3 h o l l o wn a n o m a t e r i a l s b y c h e nw e i ad i s s e r t a t i o n s u b m i t t e dt oa c a d e m i cc o mm i t t e eo f t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y i nc a n d i d a c yf o rm a s t e r sd e g r e e i nt e x t i l em a t e r i a l sa n d d e s i g n a d v i s o r ：p r o f e s s o rd o n gy o n g c h u n s c h o o lo ft e x t i l e t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以 ，j 玎主和致啪之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞盗些盘堂或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我。一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了蹦意。 学位论文作者签名： 障乍 签字同期：三吖舻年月多目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些塞堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借 阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：矽o 年月多日 翩虢兹事 签字日期：刀秒年月移日 ， 学位论文的主要创新点 一、针对现有的吸附材料普遍存在的可再生性较差的缺点，本论文 选用聚合物一无机复合中空纳米材料为吸附剂，利用中空纳米材料 的超大比表面积所赋予的超强吸附能力，以及无机细分b a z r o ；的良 好的耐酸碱性，开发出高效、再生性良好的长效吸附剂。 二、以聚合物锆酸钡复合中空纳米球为吸附剂，利用可见分光光 度法，研究了其对多种活性染料的吸附脱色性能。在酸性条件下， 该吸附剂对各种类型的活性染料都表现出良好的吸附能力，对所研 究的活性染料的饱和吸附量都超过1 6 0m g g 。该吸附剂在碱性条件 下还表现出良好的可再生性，对多种活性染料，多次循环后吸附能 力无明显衰减。 三、聚合物锆酸钡复合中空纳米球对活性染料的吸附行为兼具 l a n g m i u r 和f r e u n d li c h 等温吸附模型的特点，更符合f r e u n d li c h 等温吸附模型。对活性染料的吸附是通过染料分子与中空纳米球表 面羟基的酸碱反应实现的。 摘要 本文以水热合成的聚合物锆酸钡复合中空纳米球为吸附制，以多种类型 的活性染料溶液为模拟染料废水体系，采用分光光度法研究了聚合物锆酸钡 复合中空纳米球对活性染料废水的吸附脱色行为。在酸性条件下，聚合物锆 酸钡复合中空纳米球对多种活性染料溶液表现出良好的吸附脱色性能，对所 研究的活性染料的饱和吸附量都超过1 6 0m g g ，特别是对活性绿k e 4 b1 0 0 的饱和吸附量更是达到3 2 0m e d g 。吸附后的中空纳米球易于在碱性条件下再 生，染料的解吸率高达9 7 ，吸附剂可以直接回用，对多种活性染料，多次 再生后吸附能力无明显衰减。吸刚机理研究表明，聚合物锆酸钡复合中空纳 米球对活性染料的吸附行为符合f r e u n d l i c h 等温吸附模型，初步认为其超强的 吸附能力一方面得益于中空纳米结构超大的比表丽积，另一方面是由于复合 中空纳米球表面存在大量的羟基，易于通过与活性染料分子上的磺酸根反应 实现吸附。 关键词：中空纳米球：聚合物锆酸钡；活件染料；吸附脱色。 a b s t r a c t b yu s i n gp o l y m e r b a z r 0 3c o m p o s i t e d h o l l o w n a n o s p h e r e s a st h e n a n o a d s o r b e n t sw h i c hw e r ep r e p a r e db y1 1 ) d r o t h e r m a lr e a c t i o n s ，t h i st h e s i ss t u d i e d t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o u ro f p o l y m e r b a z r 0 3h o l l o wn a n o s p h e r e sf o rd e c o l o u r a t i o n o fw a s t e 、r a t e rc o n t a i n i n gr e a c t i v ed y e sv i av i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r ) m e t h o db y s i n gv a r i o u sr e a c t i v ed y es o l u t i o n sa st h es i m u l a t e dm o d e ls y s t e m s u n d e ra c i d i c c o n d i t i o n s ，t h ep o l y m e r b a z r 0 3h o l l o w n a n o s p h e r e s e x h i b i t e d e x c e l l e n t d e c o l o u r a t i o np r o p e r t i e s b ya d s o r b i n gr e a c t i v ed y e s t h es a t u r a t e da d s o r p t i o n c a p a c i t i e sf o rv a r i o u sr e a c t i v ed y e sw e r ea l lo v e r16 0m g g e s p e c i a l l y , t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rr e a c t i v ed y ek e 一4 b10 0 w a sa sl a r g ea s3 2 0m g g t h e u s e dh o l l o wn a n o s p h e r e sw e r er e a d i l yr e c o v e r e di nb a s i cs o l u t i o n sa n dc o u l db e d i r e c t l yr e u s e d n oo b v i o u sd e c l i n a t i o no ft h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo c c u r r e df o r v a r i o u sr e a c t i v ed y e sa f t e rs e v e r a lt i m e sa d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l e s r e c o v e r i n g r e a c t i v ed y e sf r o mw a s t ew a t e rc o u l db ea c c h i e v e dd u r i n gt h er e g e n e r a t i o no ft h e n a n o a d s o r b e n t s t h ed e s o r p t i o nr a t eo fd y e sw a so v e r9 7 i n v e s t i g a t i o n so nt h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mi n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o u ro fp o l y m e r b a z r 0 3 c o m p o s i t e h o l l o w n a n o s p h e r e s f o rr e a c t i v e d y e s f o l l o w e dt h ef r e u n d l i c h i s o t h e r m a l a d s o r p t i o n m o d e l t h e s u p e r i o r a d s o r p t i o np r o p e r t i e s o f p o l y m e r b a z r 0 3 h o l l o wn a n o s p h e r e sw - e r e s u g g e s t e dt oo r i g i n a t e f r o mt h e e x t r - l a r g es u r f a c ea r e ao ft h eh o l l o wn a n o s t r u c t u r e sa sw e l la st h ea b u n d a n t h y d r o x y lg r o u p so n t h es u r f a c eo ft h ec o m p o s i t eh o l l o w n a n o s p h e r e s t h e a d s o r p t i o ne a s i l yh a p p e n e dv i at h ea c i d b a s er e a c t i o nb e t w e e nt h e s eh y d r o x y l g r o u p sa n dt h es u l p h o n i cg r o u p so ft h er e a c t i v ed y e s k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ；b a z r 0 3 ；r e a c t i v ed y e ；a d s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n 目录 第一章前言1弟一一草刖舌”1 1 1 染料工业的现状1 1 2 染料工业废水的分类及特点2 1 3 染料废水处理现状2 1 3 1 物理化学法3 1 3 2 化学处理法6 1 3 3 生物法8 1 3 4 其它废水处理技术9 1 4 纳米材料在废水处理中的应用1 0 1 5 本课题的研究目的和意义11 1 6 本论文所得主要结果12 第一章聚合物锆酸钡复合中空纳米球的合成- 1 3 2 1 引言l3 2 2 实验原料13 2 3 纳米吸附剂的合成与表征方法1 4 2 3 1 纳米吸附剂的合成1 4 2 3 2 纳米吸附剂的表征方法15 2 4 结果与讨论15 2 5 本章小结17 第三章聚合物锆酸钡复合中空纳米球对活性染料的吸附脱色18 3 】引- k 18 3 2 文验原料及方法18 3 3 多种活性染料饱和i 吸附黾的测定2 0 3 3 1 不同活性染料最大吸收波长的测定2 0 3 3 2 标准曲线的的绘制- 2 2 3 3 3 饱和吸附量的测定：2 3 3 4 聚合物锆酸钡中空纳米球对活性绿k e 4 b1 0 0 的脱色研究2 5 3 5 聚合物锆酸钡复合中空纳米球对其它活性染料的脱色研究2 8 3 6 本章小结3 3 第四章结论3 5 参考文献3 7 致谢4 0 第一章前占 1 1 染料工业的现状 第一章前言 染料工业是传统的精细化学工业，产品主要用于纺织印染行业。进入2 0 世纪9 0 年代以来，随着国民经济的持续高速发展，染料工业也取得了长足的 进步。据原化工部统计的数据分析，“八五”期间染料产量以年均5 的速度增 长，到1 9 9 5 年染料产量己达到2 4 力吨；“九五”期问染料年产量一直维持在2 0 - - 2 5 万吨，已超过世界染料总产量的l 4 ，成为世界上最大的染料生产圉。1 9 9 7 年的染料产量首次突破2 5 万吨，创造了历史最高记录；1 9 9 8 年的染料产量为 2 3 8 h 吨，同比减少t 7 。目前，我国的染料产量已接近4 2 , ) dn 屯，约占世 界总， ：量的4 5 。 染料的种类很多，有酸性染料、碱性染料、活性染料、硫化染料、直接染 料、还原染料、分散染料等，广泛应用于纺织、食品、皮革、涂料等各个领 域。其中活性染料自1 9 5 6 年问世以来，其发展直处于领先地位，目日订世界 上纤维素纤维用活性染朱斗的年产量占全部染料年产量的2 0 左右，由于活性染 料是取代禁用染料以及其他纤维素纤维用染料如不溶性偶氮染料、硫化染料、 和还原染料的最佳选择之一，再加上纤维素纤维( 主要是棉) 的稳定增长， 纤维素纤维用活性染料的年产量将继续增长，且其增长速度要比棉的增长更 快。活性染料主要用于棉、毛、丝绸等染色，由于活性染料具有优良的湿处 理牢度和匀染性能，而月色泽鲜艳，使用方便，包谱齐全，成本低廉，水溶 性好，不容易用絮凝等传统方法去除，能够很好地满足用户需求，所以洒性 染料已成为棉用染料中最重要的染料类别。 然而，染料在给人们带来绚| j i j 多彩的服饰并产l i 较j 绛济效益的川1 j ，也 天津工业大学硕士学位论文 产生大量的“三废”，尤其是要排放大量的废水。据统计，在染料的生产过程中， 每生产1 吨染料，要随废水损失2 的产品，而在印染过程中损失量更大，为 所用染料的1 0 左右，不仅造成了资源的极大浪费，同时对水环境造成了巨 大的影响。尤其在我国，由于染料产量大、生产企业分散、技术落后、经济 承受能力弱、“三废”治理深度和广度都不够，对环境造成了更大的影响。因此 迫切需要一些新技术、新工艺来改造或替代传统工艺，在废水处理方面，要 寻找新的处理技术。 1 2 染料工业废水的分类及特点 ( 1 ) 染料废水分为以下几类：口含盐有机物有色废水。其中无机盐浓度在 1 5 - - 2 5 ，主要是氯化钠，少量硫酸钠j 氯化钾及其他金属盐类；口含有微 酸微碱的有机废水；口含有铜、铅、锰、汞等金属离子的有色废水；口含硫 的有机物废水。【2 】 ( 2 ) 染料废水的特点：口c o d 浓度高。染料生产基本原料是苯类、萘类、 蒽醌系及苯胺、硝基苯、酚类等，流失的染料使得水中c o d 浓度高，有的染 料厂排出的废水c o d 高达几十万m g l ，且可生化性差；口色度大。染料废 水的脱色一直是难点和研究热点，因为染料厂生产的染料及中间体，品种繁 多，酸碱度变化很大，很难找到一个统一的方法，造成治理技术上的困难【1 4 】； 口染料废水中含有毒有害物质，如萘类、葸醌系、酚类等。 染料废水有明显的色度，影响感官，并且废水中含对水体或人体有毒有害 的污染物，染料废水不经过处理直接排放，会引起水体生态环境的破坏，有 毒有害物进入食物链，会影响到人体的健康。1 3 】 1 3 染料废水处理现状 由于染料废水具有很高的毒性，导致地下水和地表水污染，构成严重的环 第一章前言 境污染问题。此外，有色废水排放到水体后，影响水体的透光性，降低了光 合作用的活性，影响水生植物的生长。因此，清除废水中的有色染料一脱色 是染料废水处理的首要问题。近年来印染废水脱色研究十分活跃，根据处理 方法不同可分为三大类，即物理化学法、化学处理法和生化法，具体各类方 法见表1 。【4 】 表1 印染废水的各类处理方法 处理方法主要作l 千l 物理化学法中和吸附萃取、混凝、氧化法、离以物理化学作用脱色、去除 子交换法、膜分离法等s s 、降低c o d 、b o d 化学处理法化学絮凝法，化学氧化法，电化学法以化学处理方法脱色、降低 等 c o d 、t o c 牛物泫活性污泥法、氧化塘法、生物过滤、利峭做土物氧f 艺、分角7 、吸刚 生物转盘、厌气氧化、厌气滤池等水中确。机物而净化唆水 1 3 1 物理化学法 吸附法 吸附法是利用吸附剂的表面活性，将染料废水中的有机物和会属离子吸附 并浓集于其表面，达到净化水的目的。 【1 】活性炭吸附剂：活性炭是多孔性物质，具有很大的比表面积，是目 前最有效的吸附剂之一，能有效地去除废水的色度和c o d ，己广泛用于水处 理工程中，对于一些难以生化降解、成分复杂的染料废水，如偶氮染料废水 等，活性炭吸附法具有较好的脱色效果。活性炭在吸附水溶，陀染料时吸附率 高，但不能吸附悬浮刚体和不溶性染料，而目活性炭对染料的| 妓刚具有定 的选择性，其脱色性能顺序依次为碱性染料、直接染料和硫化染料，各种染 料的吸附等温线般都符合f r e n d iic h 方程。 3 天津工业大学硕士学位论文 很多因素会影响活性炭对染料的吸附脱色，如染料种类、p h 值、吸附剂 加入量、温度以及活性炭自身的性质如孔径等。p h 对活性炭吸附染料的影响 没有规律性，这与染料废水本身的组成与性质有关，例如，酸性染料的脱色 率会随p h 增加而降低，碱性染料的脱色率则会随p h 增加而增加，而中性染 料的脱色率跟p h 值没有太大的关系。总体说来，p h 值对活性炭吸附染料无 明显影响。活性炭的孔径大小对其吸附染料的能力具有较大的影响，太小的 孔径在吸附过程中不起作用，会使吸附能力下降。【6 ，7 】 近几年，一些结合活性炭吸附的新方法相继被开发出来用于染料废水的 处理，包括活性炭纤维作为载体的染料废水处理法、微波强化内电解染料、 颗粒活性炭负载t i 0 。薄膜等。1 尽管活性炭具有诱人的强吸附能力，但是由于再生困难、价格较高，限 制了其推广应用，一般只用于浓度较低的印染废水处理或深度处理。 【2 】矿物吸附剂：一些黏土矿物因具有较大的表面积和较强的吸附性能， 在污水净化处理中得到广泛应用。如改性凹凸棒土对印染废水的吸附去除率 达8 5 以上，海泡石的脱色率大于9 0 。天然蒙脱石处理酸性阳离子染料废 水，脱色率和c o d 去除率均达9 0 以上，且操作简单，易再生，投资少：其 改性吸附剂对各种类型染料的印染废水也有稳定的处理效果。此外，有机膨 润土、沸石等矿物吸附剂对印染废水也有良好的脱色效果。f 9 1 0 1 【3 】粉煤灰吸附n - 粉煤灰的主要成分为s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，是具有不规则 多孔结构的微粒，比表面积大，可用来净化难降解的染料废水【5 1 。但若不进行 预处理，直接净化染料废水的能力差。用c a c l 2 改性的粉煤狄对难降解染料废 水的c o d c r 去除率达9 5 以上【i | 】。 【4 】大孔吸附树脂：大孔吸附树脂是内部呈交联网络结构的高分子珠状 体，具有优良的孔结构和很高的比表面积。吸附树脂可用于去除难以生物处 理的芳香族磺酸盐，萘酚类物质。它易再生，且物理化学稳定性好，树脂吸 4 第一章前言 附法已成为处理染料废水的有效方法之一。2 1 膜分离法 膜分离技术是近几十年发展起来的一类新型分离技术。具有低能耗，操作 简单，可回收有用物质等优点。膜分离是一种纯物理性分离，不管废水可否 生化或生化性好坏，膜都同样地可以分离污染物；也不管废水的c o d 有多高， 膜处理也不需进行废水的预先稀释，只要符合膜的进水要求，膜就可以将污 染物分离出来，使有机物、细菌、病毒、总磷、重金属离子等污染物被截留 于浓缩液之中( 进入系统内循环处理) ，从而达到了废水处理达标或回用的 目的。应用于染料废水处理的膜技术主要有超滤、纳滤和反渗透。 【1 】超滤法 超滤法是一种以压力差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含微粒和大分 子的膜分离操作。它能够截留相对分子量在5 0 0 以上的大分予和胶体微粒。【1 3 1 用中空纤维超滤膜处理含p v a 废水，出水可达中水标准。i 4 】 ? 【2 】纳滤法 纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种新型膜分离技术。纳滤膜孔径为几纳 米。对含直接染料和活性染料等的水溶性染料的废水，超滤法的分离处理效 果较差，常用纳滤法进行分离处理。1 1 5 冶内滤对染料废水的脱色率达9 9 以上， 可有效实现对印染废水的深度处理。【1 6 ，1 7 】 【3 】反渗透法 反渗透法是在压力作用下，仅使水分子反向渗透而其他溶质不能透过，从 而浓缩峻水的方法。反渗透膜的微孔孔径较超滤膜小1 3 1 。在印染废水处理中， 反渗透技术1 1 j 1 吏弱酸性染料废水浓缩1 0 倍以上，色度去除率达9 9 - - - - 9 9 5 ， c o d 去除率达7 5 9 9 1 2 6 1 ，透过水l l j 循环使用| 1 9 】。 萃取法 利用萃h 义法从废水中分离和提取污染物在废水染料浓度高时具有较大的 天津工业大学硕士学位论文 优势。对于水溶性好的染料，可用电泳萃取法萃取染料，后用萃取方法进行 溶剂再生；而对于油溶性好的染料，则可用萃取进行染料回收，用电泳萃取 方法进行溶剂再生【2 0 】。为避免萃取有机溶剂对环境的污染，可采用超临界二 氧化碳萃取1 2 1 。 ， 虽然膜过滤被认为是最有前途的染料废水处理技术，但是其较高的运行成 本和投资成本、膜污染问题以及母液处理难题依然制约着膜技术在染料废水 处理方面的推广。 1 3 2 化学处理法 化学絮凝法 【1 】无机混凝剂 水中呈胶体状态存在的粒子，其表面带有电荷，粒子越细，其表面积越大， 表面电荷的影响越强烈。静电斥力作用难以使粒子凝集，加入絮凝剂后，可减 少胶体粒子表面电荷，减弱相同粒子间的斥力，粒子在碰撞时，形成凝絮。因而， 被广泛地用于废水处理。 目前使用的无机混凝剂包括金属盐类和无机高分子聚合物电解质，其中以 铁盐、铝盐为主，镁盐应用不多。铁盐主要有f e 2 ( s 0 4 ) 3 、f e c l 3 、聚合f e 2 ( s 0 4 ) 3 ( p f s ) 、聚合f e c l 3 ( p f c ) ，铝盐主要有a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 c 1 3 、聚合a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ( p a s ) 、 聚合a 1 c 1 3 ( p a c ) 。一般情况下，铝盐、铁盐等无机混凝剂对以胶体或悬浮状 态存在于废水中的染料有良好的混凝效果，而对水溶性染料中分子量较小、 不易形成胶体微粒的染料混凝效果较差【2 2 】，另外，无机絮凝剂还可去除水中 的悬浮物。絮凝法的缺点是絮凝剂用量大，处理印染废水时会产生大量不易脱 水的污泥造成二次污染。 【2 】有机高分子絮凝剂 由于分子量较大，溶入水中后分散为大量的线性分子，有机高分子絮凝剂 6 第一章前言 对水中胶体悬浮粒子的吸附能力强，对染料废水，尤其是水溶性染料废水比 无机混凝剂具有更好的脱色性能，且可以有效减少沉淀污泥体积1 2 3 。 化学氧化法 氧化法是通过氧化剂破坏发色基或攻击染料分子结构上的弱点，将发色基 变为可降解小分子片段。但通常氧化剂用量大，经济上不可行。 【1 】氯氧化法 常用的氯氧化剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠和二氧化氯等。氯氧化剂对于 易氧化的水溶性染料如阳离子染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料有较 好的脱色效果，对于不易氧化的水不溶性染料如还原染料、分散染料等，脱 色效果较差。当废水中含有较多悬浮物和浆料时，氯氧化法去除效果不理想。 采用混凝二氧化氯组合工艺处理，色度去除率达9 5 ，c o d 去除率8 2 5 - - - , 8 3 7 。1 2 4 j， 【2 】臭氧氧化法 臭氧是良好的脱色剂，对于含水溶性染料的废水，其脱色率很高，对含不 溶性分散染料的废水也有较好的脱色效果。但对于以细分散：悬浮状存在于废 水中的不溶性染料如还原、硫化染料和涂料，脱色效果较差。臭氧氧化与紫 外光辐照或活性炭吸洲2 5 1 联合处理印染废水，可进一步提高脱色率和c o d 去 除率。但运行费用偏高。 【3 】光催化氧化法 常用的光催化剂有t i 0 2 、f e 2 0 3 、w 0 3 、z n o 等，t i 0 2 由于具有无毒、较 高的催化能力和较好的化学稳定性等优点，成为应用最广泛的光催化剂。：悬 浮态纳米t i 0 2 对染料脱色率高，但难以回收。负载型纳米t i o 二克服了该缺点 且具有催化活性良好、性能稳定、可重复使用的优点，1 2 , 1 昆示出良女，的应刚 前景。 【4 】湿式氧化法 天津工业大学硕士学位论文 湿式空气氧化法是在高温高压条件下，利用空气作为氧化剂将废水中的有 机物氧化为c 0 2 和h 2 0 的方法。具有处理效率高，氧化速度快，无二次污染 等特点。用湿式空气氧化法处理印染废水，在去除部分有机污染物的同时， 可提高其生化降解性。在中等温度和压力下，加入过渡金属盐催化剂如硝酸 盐、硫酸铜等能加快实际印染废水的湿空气氧化反应速率，且能显著提高c o d 和t o c 去除率。【2 7 】 电化学法 电化学处理方法是采用两个溶解性或不溶性极板做电极，通入直流电，通 过电解槽内发生的电化学氧化还原反应达到脱色目的。该方法具有无需添加 氧化剂，絮凝剂等化学药品，设备体积小，占地面积小，操作简单灵活，排 污量小，不仅可以处理无机污染物，也可以处理有机污染物，特别是一些无 法用生物降解的有毒有机物可用电化学方法处理，用电还原法处理一些含重 金属污水还可回收废水中的金属等优点。电化学法处理染料废水的技术主要 有内电解法、电凝集气浮法和电催化氧化法。内电解法由于具有操作简单、 运行费用低、易于管理、脱色效果较好等优点而受到人们关注。通常利用内 电解对印染废水进行预处理，在去除部分c o d 的同时，能显著提高废水的可 生化性，为后续生化处理奠定基础。动态微电解的处理效果优于静态微电解。 【2 翻但电化学方法存在能耗大，成本高及电解时吸氢，吸氧或吸氯气等不安全 因素。 1 3 3 生物法 生化法是利用水中的微生物降解水中的有机物质来净化水质，包括以下技 术路线。 好氧处理法 好氧处理法以活性污泥法、生物接触氧化法和塔式生物滤池法为主。印染 8 第一章前占 废水含有大量可溶性能被生物降解的物质，采用好氧处理法能获得较好的 b o d 处理效果，但c o d 、色度去除率不理想。 厌氧处理法 在难降解有机物的处理上，厌氧生物处理比好氧生物处理有更大的优越 性。但厌氧处理后出水往往达不到排放标准，常在其后串连好氧生物处理。 厌氧一好氧联合处理法 厌氧好氧法近年来在印染废水处理中获得广泛应用。此时的厌氧法已不 是传统的厌氧消化，它的水力作用时间较短，只发生水解和酸化作用，可提 高印染废水的可生化性，为后续的好氧生物处理创造条件。印染废水经水解 曝气、生物滤池处理后出水能够达到国家二级标准，c o d 、b o d 及色度的去 除率分别达到8 4 3 、9 2 1 、8 6 4 。 2 9 - 3 1 l 高效降解菌法 筛选分离有高降解活性的菌株应用于印染废水的治理研究较多。腐败希瓦 氏菌在适宜条件下能有效去除生产上常用的多种染料，在6 小时内对活性艳 红染料的去除率可达9 9 - - 1 0 0 。白腐真菌处理含多种分散染料的废水具有 较高的c o d 去除率，且混合菌群的脱色能力优于单菌株。【3 2 】 1 3 4 其它废水处理技术 高压脉冲放电能有效破坏染料分子中的苯环或萘环的结构，提高印染废水 的可生化性，具有去除率高、设备占地小等优点。但该法用来产生高能离子 的装置价格昂贵，技术要求高，能耗大，若真i f 投入实际运行，还需大量的 研究。 此外，芬顿试剂氧化法、超声波、磁分离法、i 物黼等技术也逐渐心用j 二 印染废水的治理研究。 天津工业大学硕士学位论文 1 4 纳米材料在废水处理中的应用 纳米技术的快速发展，为解决环境问题提供了新的思路和方法。【3 3 ，3 4 】近年 来，以纳米半导体材料为催化剂，利用光催化及光电催化氧化法对印染污水 进行处理正受到各国环境工作者的关注。在光催化法中，主要应用日光及多 种人工光源( 紫外光、激光等) ，再通过与其他技术联用( 如通入0 2 、加入h 2 0 2 等光氧化剂或光敏化剂) ，使有机染料脱色降解率达到9 0 以上。而且这种反 应只需要光、催化剂和空气，处理成本相对较低，是一种较有前途的废水处 理方法。【3 5 】谭湘萍等人采用新型载银二氧化钛( t a s ) 为催化剂，以高压汞为 光源对杭州某印染厂废水处理站的印染和精练废水的生化处理出水进行了光 降解研究，【3 6 1 结果表明，t a s 催化剂对c o d c ，降解具有良好的催化作用。在 1 2 0 分钟内，废水的c o d c ，去除率分别达到7 5 3 和8 3 4 ，9 0 分钟内脱色率达 到1 0 0 。在光电催化氧化法中，主要在光催化氧化装置基础上配以阳极和阴 极，并施加正向偏压，以阻止光激发产生的电子与空穴的简单复合，提高对 有机染料的催化氧化活性。姚清照等人将半导体光催化和电化学结合起来， 在导电的石英玻璃上制成纳米结构的粒状t i 0 2 膜作为工作电极，用铂丝作为辅 助电极，饱和甘汞电极作为参比电极构成化学电池，用中压汞灯作为辐射光 源构成光电催化反应器，对酸性品红、酸性铬蓝k 、铬黑t 三种染料溶液进行 催化，其降解率可达8 2 。 由于纳米材料具有大的比表面积和相应的表面效应，使其具有很高的表面 活性和表面能，其结果之一是吸附能力是常规材料的几十倍，在制备高性能 吸附剂方面显示出巨大的潜力，在染料废水的吸附脱色方面也表现出良好的 应用前景。张春丽等发现纯化的碳纳米管对茜素红具有良好的吸附效果， c h u n g - h s i nw u 也通过对p r o c i o n 红m x 一5 b 的研究发现了碳管对活性染料具有良 好的吸附脱色效果，但是吸附量很小，只有约5 0 m g g 。7 1 杨虹等人以介孔二 l o 第一章前言 氧化硅为吸附剂，发现其对活性艳红x 3 b 和酸性橙i i 的饱和吸附量分别达到 4 0 2 3m g 和2 6 7 2m g g 。【3 8 1w a n g 等人发现m 4 l s 系列介孔二氧化硅对染料也 具有良好的吸附脱色性能。 3 9 】g m o u s s a v i 等人发现多孑l 氧化镁纳米颗粒对活 性染料r b1 9 禾i r r1 9 8 显示出优良的吸附脱色性能。f 4 0 1 周利民等开发出了 p m a a f e 3 0 4 磁性纳米吸附剂，其对罗丹明b 的吸附量约y b 8 0 m g g ，但是其吸 附后易于分离且较容易解吸，脱附率在8 0 以上。【4 l 】李俊柏等利用自组装原 理制备出的m n 0 2 中空纳米球对刚果红染料具有较好的吸附脱色效果，且容易 解吸再生，但是其饱和吸附量比较小。【4 2 】 尽管纳米材料在染料废水脱色处理方面已经取得了一定的进展，但是光催 化法目前还主要采用紫外光为光源，工业上获得大面积的紫外光的难度较大， 因此近年来，光催化法用于废水处理的工业化受到技术上的限制。而纳米吸 附剂虽然在吸附量上得到了较大的提升，但是再生循环性普遍较差。 1 ，5 本课题的研究目的和意义 印染废水属于含有一定有毒物质的有机废水，含有残余染料、染色助剂、 酸碱以及一些重金属离子，其中残余染料及助剂构成了废水中有机污染物的 主要成分，并使废水带有特殊的颜色。因此，如何使印染废水脱色是处理的 重要问题，脱色方法的研究成为印染废水处理的重要课题。近年来的研究成 果表明，有机无机复合纳米材料兼具有机吸附剂与无机吸附剂的优点，具有 吸附量大、脱色效果好、较好的可再生性等特点。 本文以选用聚合物钻酸钡复台中空纳米球为吸附剂，利用分光光度法考 察其对多种活性染料的吸附行为，以期，f 发长效高效染料废水脱色处理用无 机吸附剂，在节约能源和保护环境方面均有定意义。 天津工业大学硕士学位论文 1 6 本论文所得主要结果 1 根据文献采用水热合成方法合成了聚合物锆酸钡复合中空纳米球， x r d 测试表明了锆酸钡为钙钛矿结构，红外光谱和热重分析证实了材料中含 有聚合物，扫描和透射电镜表明了产物的中空结构特性，大小为8 0 1 2 0 衄。 2 以聚合物锆酸钡复合中空纳米球为吸附剂，利用可见分光光度法，研 究了其对多种活性染料的吸附脱色性能。在酸性条件下，该吸附剂对各种类 型的活性染料都表现出良好的吸附能力，对所研究的活性染料的饱和吸附量 都超过1 6 0m g g ，特别是对活性绿k e 一4 b1 0 0 的饱和吸附量更是达到3 2 0 m g g 。该吸附剂在碱性条件下还表现出良好的可再生性，对多种活性染料， 多次循环后吸附能力无明显衰减。吸附机理研究得知，其吸附行为兼具 l a n g m i u r 和f r e u n d l i c h 等温吸附模型的特点，更符合f r e u n d l i c h 等温吸附模型。 ， 初步认为其超强的吸附能力一方面得益于中空纳米结构超大的比表面积，另 一方面是由于复合中空纳米球表面存在大量的羟基，易于通过与活性染料分 子上的磺酸根反应实现吸附。 第二章聚合物锆酸钡复合中空纳米球的合成 2 1 引言 第二章聚合物锆酸钡复合中空纳米球的合成 中空纳米材料是由聚合物、生物大分子或无机物等构成的外壳而包围形成 的空心腔体，有时又称为纳米腔、纳米笼、中空纳米粒子、纳米微囊等。中 空纳米结构材料具有低密度、高比表面积、高稳定性和表面渗透性等特点， 同时其内部中空部分可以作为载体容纳客体分子或大尺寸客体，从而产生奇 特的基于微观封装效应的性质，使其在药物释放、太阳能光电池、生物细胞、 化学存储、低介电常数材料、声绝缘体、催化、过滤、染料处理、化妆品、 敏感性试剂等领域发挥其潜在的应用前景。中空纳米材料所具有的超大内外 表面使其具有超强的吸附能力，本 仑文参照文献。州合成了聚合物锆酸钡中 空纳米球，并以此纳米球为吸附剂研究其对活性染料的吸附性能。 2 2 实验原料 聚合物b a z r 0 3 复合中空纳米球是由以下原料合成的： z r o c 2 8 h 2 0 ：天津市化学试剂三厂，分析纯 b a ( n 0 3 ) 2 ：天津市化学试剂三厂，分析纯 k o h ：天津市化学试剂三厂，分析纯 聚丙烯酸( p a a ) ：工业用品，分子量为3 0 0 0 0 0 聚乙烯醇( p v a ) ：工业用品 无水乙醇：天津市化学试剂二厂，分析纯 冰乙酸：天津市化学试剂二。，分卡i 纯 玄离子水：市售 天津工业大学硕士学位论文 2 3 纳米吸附剂的合成与表征方法 2 3 1 纳米吸附剂的合成 聚合物b a z r 0 3 复合中空纳米球是根据文献【4 3 1 合成的，其合成过程见图 2 - l ，具体过程为：将1 0 0m l 浓度为o 0 8m o l l 的z r o c l 2 8 h 2 0 溶液加入到浓度 为o 1 5m o l l 的氨水中，剧烈搅拌3 0 m i n 后，经洗涤、抽滤得至i j z r ( o h ) 4 凝胶， 再将z r ( o h ) 4 凝胶分散到1 0 0m l 去离子水中，在强烈搅拌下加入2 8 7 5g b a ( n 0 3 ) 2 ，然后，j i j k 3m l 浓度为8g l 的p v a 和浓度为3 0 的8m lp a a 溶液， 最后按体系k o h 浓度为1 6m o l l j j i j 入适量的k o h ，搅拌均匀后密封于4 0m l 水 热反应釜中，于2 0 0 。c 反应2 4h 。产物经水、乙酸、乙醇多次洗涤以除去过量 的碱、碳酸盐杂质和游离有机物，离心分离后，置于6 0 0 c 烘箱中干燥1 2h ，得 白色或淡黄色粉末。 z r o c l 2s o l u t i o n p z r ( o h ) 4s o l 图2 1 聚合物锆酸钡复合中空纳米球的合成过程示意图。 1 4 第二章聚合物锆酸钏复合中空纳米球的合成 2 3 2 纳米吸附剂的表征方法 1 x 射线粉末衍射( x r d ) 分析 样品的物相分析采用b r u k e rd 8d i s c o v e r 型x 射线衍射仪。c u k t x ( 九= 1 5 4 1 8 a ) ，扫描范围为1 0 9 0 0 ，管电压3 0k v ，管电流2 0m a ，扫描速率0 5 。m i n 。 2 扫描电子显微镜( s e m ) 采用f e i 生产的q u a n t a 2 0 0 型扫描电子显微镜观察纳米颗粒形貌。 3 透射电子显微镜( t e m ) 通过h i t a c h ih 7 6 5 0 型透射电子显微镜( t e m ) 进行观测，测试加速电压为 8 0 k v 。透射电镜样品是将所得纳米吸附剂分散在乙醇中超声分散2 0 分钟后滴 涂在涂覆有碳膜的铜网上，晾干待测。 4 傅里叶红外光谱( f t - i r ) 样品红外光谱在b r u k e rt e n s o r 一3 7f r i r 红外仪上收集，k b r 压片。二， 5 紫外一可见光谱分析( u v - v i s ) 使用岛漳2 4 0 1 p c 紫外分光光皮计测定吸光度。 6 差热热重分析( d t a t g a ) 差热热重分析在s t a 4 0 9p c 综合热分析仪上进行，空气氛围，升温速率 为1 0 0 c r a i n 。 2 4 结果与讨论 ) 谱幽i 呼坩 振准x r l1 1 图2 - 2 聚合物b a z r o j 复台中空纳米球x r d 谱幽( a ) 平钉外谱图( b ) 图2 2 ( a ) 为产物的x 身、j 线粉术衍射图，与锆酸钡的标准潜图卜分吻合 天津工业大学硕士学位论文 衍射峰强度与半峰宽的差异是由于产物颗粒较小所致。指标化结果表明，产 物为立方晶系，a = o 1 9 9n r n ( 文献值：a = 0 1 9 3n m ) ，可知产物为具有立方钙 钛矿结构的锆酸钡。 红外谱图 图2 2 ( b ) 显示样品在3 5 0 0 - 3 2 5 0c m j 范围内有强吸收，可归属 为产物中h 2 0 和羟基的伸缩振动，在3 0 0 0 2 8 0 0c m 。1 范围内的红外吸收为产 物中羟基o h 键的伸缩振动，表明产物中含有大量的羟基，在1 7 5 0 - - 1 6 5 0c m d 范围内的吸收为c o 伸缩振动，在5 5 0c m 。1 处的吸收峰为b a z r 0 3 中z r 0 6 八面 体的z r - o 键的伸缩振动。由红外光谱测试结果可知，样品中含有聚合物。【4 3 】 如图2 3 为聚合物b a z r 0 3 复合中空纳米球的热重曲线图，样品在室温至 9 6 0 0 c 区间总失重率为1 2 ，2 0 0 0 c 之前的约4 失重是由表面吸附水的脱出 造成的，2 0 0 0 c 到9 6 0 0 c 之间的8 的失重是由于聚合物燃烧脱除所致，进一 步证明样品为聚合物无机复合材料。 图2 4 为聚合物b a z r 0 3 中空纳米球的扫描电镜和透射电镜照片。扫描电镜 观测结果表明，产物为比较均匀的球形颗粒。进一步的透射电镜测试显示， 产物全部是表面光滑、接近单分散的纳米球，球的边缘颜色较深，而中间颜 色较浅，这是由于边缘为较厚的无机壳层，电子束很难穿透，而中间部分为 较薄的无机壳层，电子束比较容易穿透，说明产物为中空结构，粒径为 8 0 12 0 n m 。 图2 - 3 聚合物b a z 国3 复合中空纳米球的热重曲线图 1 6 第二章聚合物锆酸钡复合中窄纳米球的合成 图2 4 聚合物b a z r 0 3 复合中空纳米球扫描和透射电镜图 2 5 本章小结 本章根据文献，采用聚合物辅助水热合成方法，在强碱条件下通过加入 p a a 和p v a 的混合液，合成出了聚合物钻酸钡复