（化学工程专业论文）荷电镶嵌膜制备新工艺及性能表征.pdf

郑州人学硕i ：学位论文 摘要 荷电镶嵌膜同时含有阴离子和阳离子交换基团，每一基团为其反离子提供一个连 续的渗透通道。当电解质通过该膜时，阴、阳离子分别通过其对应的交换单元。因此， 荷电镶嵌膜能有效传递电解质而截留低分子量的非电解质。实验室前期采用界面聚合 法已制备出性能较好的荷电镶嵌膜，本文在前期研究的基础上，采用新的界面聚合单 体( 在无机相中引入聚乙烯亚胺) ，力图实现荷电镶嵌膜内阴、阳离子交换单元的理 想匹配，提赢膜的分离性能并简化制膜工艺；另一方面，实验采用价格低廉的正己烷 作为有机溶剂，力图降低制膜成本。具体思路是通过界面聚合方法在聚醚砜超滤膜上 复合很薄的选择层，并使其具有荷电镶嵌膜的结构和特征，研究其分离性能与制备条 件之自j 的关系。 为了制备荷电镶嵌膜，首先必须制备支撑体作基膜。基膜材料、孔结构对于后续 界面聚合制备复合膜的影响很大。为此，本文基于聚醚砜( p e s ) n ，n 二甲基乙酰 胺( d m a c ) 聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 聚乙二醇4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 水铸膜体系，采用 正交设计实验方法，详细研究了基膜的制备条件。基膜的优化配方为p e s 质量分数 1 4 ，p v p 质量分数6 ，p e g 4 0 0 质量分数1 0 ，蒸发时间5 秒。其水通量为 2 3 0 6 l m 2 u ( 操作压力o i m p ) ，对浓度为5 0 0 r a g l - 1 的聚乙烯醇( p v a 8 8 0 0 0 ) 截 留率达9 0 以上，为后期复合膜的制备奠定了良好的基础。 以2 5 二胺基苯磺酸( d i a ) 和聚乙烯亚胺( p e i ) 的混合溶液为无机相反应单体，以 均苯三酰氯为有机相单体，以水和正己烷分别作为两相溶剂，通过界面聚合技术制备 复合荷电镶嵌膜。采用均匀设计实验方法，运用现代统计软件s p s s 对实验数据进行 了处理。界面聚合的优化工艺条件为：p e i 浓度0 8w t 、d i a 浓度o 7 5 叭、十二 烷基硫酸钠( s d s ) 浓度0 1w t 、界面聚合时间2 m i n 。采用多种电解质、非电解质对 膜性能进行了表征。结果表明：复合膜对p e g l 0 0 0 的截留率可达9 0 以上，对无机 盐的截留率小于3 0 ，对p e g l o o o 和n a c l 的混合体系的分离因子为4 8 。实验详细 研究了操作条件对于膜性能的影响，结果表明：随着操作压力增大，膜的透过通量和 截留率均呈上升趋势。随着溶液浓度的增大，膜的水通量和截留率均有所下降。 根据实验结果关联计算了膜的反射系数和溶质透过系数等膜性能参数，运用细孔 模型估算出荷电镶嵌膜的孔径约为2 4 4 n m ，膜的开孔率与膜厚的比值 郑州大学硕1 ：学位论文 4 l = 2 0 4 x 1 0 5 m 一。 关键词：聚醚砜、荷电镶嵌膜、界面聚合、均匀设计 i i 郑州人学顾j ：学位论文 a b s t r a c t c h a r g e dm o s a i cm e m b r a n e ( c m m ) c o n t a i n sb o t ha n i o na n dc a t i o ne x c h a n g eg r o u p s ， w h i c hp r o v i d eac o n t i n u o u sp a t h w a yf o re l e c t r o l y t et op e r m e a t e t h e r e f o r e ，c m mc a nb e p e r m e a b l et os a l t sb u tm e a n w h i l en o tt ol o w m o l e c u l a r - w e i g h tn o n - e l e c t r o l y t e s d u r i n gt h e f o r m e rp e r i o d ，w eh a v ep r e p a r e dw e l l - p e r f o r m e dc m m n e wi n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ( i p ) m o n o m e rw a su s e dt ot r yt oa c h i e v et h em a t c hb e t w e e na n i o na n dc a t i o ne x c h a n g e g r o u p s b a s e do nt h ef o r m e rr e s e a r c ha n dt o i m p r o v et h e m e m b r a n es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c ea n dr e d u c et h ee x p e r i m e n tc o s t o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec h e a p e rn - h e x a n ew a s a d o p t e df o ro r g a n i cs o l v e n t i nt h ep a p e r , i p w a su s e dt op o l y m e r i z e dav e r yt h i ns e l e c t i v e l a y e ro np o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) u l t r a f i l t r a t i o ns u p p o r t i n gm e m b r a n e ，w h i c hh a dt h e s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e ro f c m m i no r d e rt op r e p a r ec m m s u p p o s i n gm e m b r a n eh a db e e np r e p a r e d t h em a t e r i a l a n dc o r eh a v eae f f e c to nc o m p o s i t em e m b r a n e s ot h ei n f l u e n t i a lf a c t o r su p o nt h e p e r f o r m a n c eo f p e su l t r a f i l h - a t i o nm e m b r a n ew a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h r o u g h c a n i n go u tt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s w eo b t a i n e dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o nf o rm a k i n g t h es u p p o r tm e m b r a n ea sf o l l o w ：p e sc o n c e n t r a t i o ni nc a s t i n gs o l u t i o n 1 4 ( w t ) ； p e g 4 0 0c o n c e n t r a t i o ni nc a s t i n gs o l u t i o n1 0 ( w t ) ，p v pc o n c e n t r a t i o ni nc a s t i n gs o l u t i o n 6 ( 叭) ；a n de v a p o r a t i n gt i m e5 s t h er e s u l ts h o wt h a tt h ep u r ew a t e rf l u xo fp e s u l t r a f i t r a t i o nm e m b r a n ei s2 3 0 6l m - 2 l - la n dt h em e m b r a n er e t e n t i o nt op v a 8 8 0 0 0 s o l u t i o nw i mc o n c e m t r a t i o n5 0 0m g li sm o r et h a n9 0 ( u n d e rt h eo p e r m i n gp r e s s u r eo f 0 i m p a ) t h e n t h i sw i l le s t a b l i s hc e r t a i nf o u n d a t i o nf o rl a t e rs t u d yo f t h ep r e p a r a t i o n o f t h ec o m p o s i t em e m b r a n e 1 1 l em i x t u r eo f2 ，5 - d i a m i n o b e n z e n es u l f o n i ca c i d ( d i a ) a n dp o l y e t h e r i m i d e ( p e l ) w a sc h o s e na so n em o n o m e ro fi pr e a c t i o n ，a n dt r i m e s o y lc h l o r i d e ( t m c ) a sa n o t h e r m o n o m e r f o rt h ei pp r o c e s si n v e s t i g a t e d ，n - h e x a n ea n dw a t e rw a su s e da ss o l v e n t sf o r t m ca n dd i a r e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e rt h eu n i f o r md e s i g nw a sa p p l i e dt o t h e f a b r i c a t i o no f t h ec m mc o m p o s i t em e m b r a n ea n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t aw a sp r o c e s s e db y s p s ss o f t w a r e t h ef o l l o w i n go p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：p e ic o n c e n t r a t i o n o 8 ( w t ) ；d i ac o n c e n t r a t i o no 7 5 ( w t ) ；s d sc o n c e n t r a t i o n0 1 ( 、旧；i pr e a c t i n gt i m e2 r a i n 1 1 l ec m m c o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e do nt h ec o n d i t i o na b o v ea n dp e r m e a t i o n e x p e r i m e n t so ft h i sm e m b r a n ew e r ep e r f o r m e du s i n ge l e c t r o l y t ea n dn o n - e l e c t r o l y t e 【h 郑州大学硕j 二学位论文 s o l u t i 0 1 1 1 1 1 er e t e n t i o no f t h i sm e m b r a n et op e g l 0 0 0i sm o r et h a n9 0 a n dt h er e t e n t i o n t oi n o r g a n i cs a l t si sl e s st h a n3 0 ，a n dt h es e p a r a t i o nf a c t o rf o rp e g l 0 0 0 n a c ii s4 8 i t w a ss h o w nt h a tb o t hv o l u m ef l u xa n dr e j e c t i o ni n e r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h eo p e r a t i o n p r e s s u r e ，a n d d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r so ft h ec m m c o m p o s i t e m e m b r a n e ( t h ep o r er a d i u sa n dt h er a t i oo ft h em e m b r a n ep o r o s i t yt ot h em e m b r a n e t h i c k n e s s ) w e r ed i s c u s s e do nt h eb a s i so ft h ep o r em o d e l t h ea v e r a g ep o r es i z eo ft h e c o m p o s i t es e l e c t i v el a y e ro ft h ec m m m e m b r a n ei s2 4 4n n l ，a n dt h er a t i oo ft h e m e m b r a n ep o r o s i t yt ot h em e m b r a n et h i c k n e s si s2 0 4 x1 0 5 m 一。 k e yw o r d s ：p o l y e t h e r s u l f o n e ，c h a r g e dm o s a i cm e m b r a n e ，i n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o n , u n i f o r md e s i g n 郑州人学颂f ：学位论文 1 1 膜分离技术简介 1 前言 1 1 1 膜分离技术发展简史及发展前景 膜在大自然中，特别是在生物体内是广泛而永恒存在的，但是人们对它的认识 和利用却经历了漫长的历史过程。2 0 0 0 多年前，我国古人在实践中就己经应用了天 然生物膜，但由于受当时人类知识水平的限制，长期以来膜分离技术并没有得到充 分的发剧”。随着科学技术的发展，膜制备技术取得了许多重大突破，推动了膜分 离技术的历史性大发展。1 9 5 0 年w j u d a 等首次合成具有实用价值的离子交换膜， 1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 第一次采用相转化法制得高性能反渗透膜，1 9 6 8 年黎念 之发明了液膜，1 9 8 0 年c a d o t t 制得了界面聚合反应聚合复合膜【l 】。2 0 世纪8 0 年代 后，膜分离技术和传统分离技术的结合，发展出一些新的杂化膜过程，如膜蒸馏、 膜萃取及膜吸收等。现今，膜分离技术己成为解决当代能源、资源和环境污染等问 题的重要高新技术和可持续发展技术的基础。如今，膜分离过程已经包括反渗透、 超滤、纳滤、微滤、电渗析、气体分离、渗透汽化等，其工艺过程的共同优点是成 本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质，广泛应用于化工、环保、食品、 医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域，在某些应用领域中己引起工艺 技术的重大变革，具有非常广阔的发展前景【2 “。 膜分离是以选择性透过膜为分离介质，以压力差、浓度差、电位差等为推动力， 对混合流体进行分离、提纯的方法【2 】其核心是分离膜【l 】。分离膜是指分隔两相并以 特定的形式限制和传递各种化学物质的介质，它可以是均相的或非均相的、对称型的 或非对称型的、固体的或液体的、中性的或荷电性的，其厚度可以从几微米到几毫米 3 1 。固体分离膜目前主要以有机高分子聚合物为膜材料，以无机物为膜材料的分离膜 近年来发展迅速【4 】。与膜过程相应的分离膜有反渗透膜、超滤膜、纳滤膜、微滤膜、 离子交换膜、气体分离膜、渗透汽化膜等。 伴随着各种膜的出现，膜理论的研究也逐渐地得以完善。1 8 5 5 年f i c k 提出扩散 定律，1 9 世纪后期至2 0 世纪七十年代p r e f f e r 和v a n th o f f 先后用人造膜对各种溶液 进行渗透试验，把渗透压与温度及溶液浓度联系起来，建立了完整的稀溶液渗透压理 郑州人学硕i ：学位论文 论。1 9 1 1 年d o n n a n 研究了荷电体传递中的平衡现象。2 0 世纪五、六十年代，陆续 出现了不可逆热力学模型、孔模型、溶解一扩散模型等各种描述膜分离机理的传质模 型。 目前，膜分离技术产生了巨大的经济效益和社会效益，己成为当今分离科学中最 重要的手段之一。据初步统计，2 0 0 1 年全世界膜和膜组件的销售额已接近8 0 亿美元， 成套设备和膜工程的市场则已达到数百亿美元，而且每年还在以1 0 缸2 0 的幅度递 增，显示出这一新兴产业的广阔前景。 我国膜科学与技术的发展开始于1 9 5 8 年关于离子交换膜的研究。2 0 世纪6 0 年 代属于开创年代，7 0 年代进入开发阶段，相继研究开发了电渗析、反渗透、超滤和 微滤等各种膜组件及膜分离装置。到了2 0 世纪8 0 年代末，我国膜科学与技术进入推 广应用阶段，在废水处理、石化、制药、食品j u t 等领域得到广泛应用。1 9 9 0 年以 后，又在微囊、纳滤等新型膜技术方面展开了广泛的研究。膜分离过程已成为我国解 决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的基础。 1 1 2 膜与膜分离过程 膜是每一个膜过程的核心部件，它可以看成是两相之问一个具有透过选择性的屏 障。由于膜与渗透组分之间的物理性质或化学性质的不同，膜可以使某一特定组分更 容易通过。为了实现通过膜的传递过程，必须对原料中各组分施加某种推动力，这种 推动力可以是浓度梯度、压力梯度、温度梯度及电位梯度等。 膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、 浓度差、电位差、温度差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的 目的。不同的膜过程使用不同的膜，推动力也不同。膜分离过程可以由图1 1 示意。 在工业上膜技术按分离物质大致尺寸可分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透 ( r o ) 几类【5 】，如图1 2 所示。 2 郑州人学硕十学位论文 图1 1 膜分离过程示意图 1 1 3 膜分离技术特点 图1 2 压力驱动膜过程及其分离特性 膜分离过程是一个高效、环保的分离过程，它是多学科交叉的高新技术。它在 物理、化学和生物性质上可呈现出各种各样的特性，具有较多的优势。与传统的分离 技术如蒸馏、吸附、吸收、萃取、深冷分离等相比，膜分离技术具有以下特点： 1 ) 高效的分离过程：它可以做到将相对分子量为几千甚至几百的物质进行分离 ( 相应的颗粒大小为纳米级) 。 2 ) 低能耗：因为大多数膜分离过程都不发生相的变化，无二次污染，能耗低， 并具有冷杀菌潜势，且分离效率高。相变化的潜热是很大的。传统的冷冻、萃取和闪 蒸等分离过程是发生相的变化，通常能耗比较高。 3 ) 多在常温下运行：多数膜分离过程的工作温度在室温附近，因而膜本身特别 郑州人学硕i 学位论文 适合用于热敏性物质的分离、分级、提纯和浓缩，并可保持产品的色、香、味及营养 成分。 4 ) 膜分离范围广：适用于一些特殊溶液体系的分离。膜分离过程不仅可以除去 病毒、细菌等微粒，而且也可以除去溶液中大分子和无机哉，还可以分离共沸物或者 沸点相近的组分。 5 ) 膜分离多以浓度差和压力差为推动力，分离装置简单，操作容易，易自动控 制，维修方便。 1 2 荷电镶嵌膜 纳滤膜具有纳米级的孔径，它能截留住2 0 0 1 0 0 0 9 m o l 的有机物，而对n a + 和c r 等一价离子的截留率较低，而对c a 2 + 、m f + 、s 0 4 ：c 0 3 2 。等二价离子仍具有很高的截 留率。 近几年新开发的荷电镶嵌膜，属于一种特殊的纳滤膜。膜结构中同时含有正、负 两种荷电基团，带电基团很容易透过，而截留非带电的物质，该膜在有机物脱盐方面 具有良好的应用前景。 1 2 1 荷电镶嵌膜的分离原理 荷电镶嵌膜同时含有阳离子和阴离子交换基团，每一种交换基团为其反离子提 供一个连续的渗透通道，如图1 3 。在压力及浓度梯度的推动下，电解质的阴、阳 离子可分别通过荷电镶嵌膜中各自对应的交换单元。因此，荷电镶嵌膜对离子的 d o n n a n 排斥基本上可保持在较低水平。与传统纳滤膜所不同的是，荷电镶嵌膜对 电解质的传递能力要强得多。目前，纳滤膜对，n a + 和c l - 等一价离子的透过率约为 5 0 ，而荷电镶嵌膜的透过率则要高于9 0 ；而对于ca ：2 + 、m 孑+ 、s 0 4 2 、c 0 3 2 - 等 二价离子，纳滤膜难以透过，而荷电镶嵌膜的透过率可达7 0 9 0 。因此，荷电镶 嵌膜十分有利于电解质的传递，而不带电的有机物则很难渗透过膜。这种有效传递 电解质而截留低分子量有机物的荷电镶嵌膜，在染料精制、制药工业等领域具有良 好的应用前景。 4 郑州大学例l 学位论文 图1 3 荷电镶嵌膜的结构 1 2 2 荷电镶嵌膜制备的研究进展 荷电镶嵌膜的概念是s o l l n e r 在描述生物现象时首先提出的【6 】。早期的荷电镶嵌 膜是将离子交换树脂镶嵌在硅橡胶中制成1 7 1 。2 0 世纪8 0 年代以来，许多研究者以高 分子物理化学理论为基础，采用许多方法都制备荷电镶嵌膜f 羽。荷电镶嵌膜的研究取 得较大的进展，主要方法有嵌段共聚、共混等和本课题组的界面聚合法。 2 0 世纪8 0 年代主要是采用嵌段共聚物并通过化学改性或辐射接枝等方法制 备荷电镶嵌膜。y o s h o y u k i 9 】等以苯乙烯( s ) 、异戊二烯( i ) 和4 乙烯基亚苯基二 甲基胺( a ) 为原料，采用阴离子聚合方法，合成聚( 异戊二烯一苯乙烯一异戊二 烯4 乙烯苯基二甲胺一异戊二烯) ( i s i a i ) 。嵌段聚合物涂覆成膜后，以化学修饰 方法对嵌段聚合物的a 块进行季胺化，对s 块进行磺化，并通过i 块进行交联，得 到荷电镶嵌膜。孙本惠等【l o 】在合成嵌段共聚物以及荷电镶嵌膜制备方面进行了研究 和探索，取得了较好的前期结果。h s i u e e 1 ，华东理工大学等相继报道了利用辐 射接枝技术制备嵌段聚合物的方法。 共混法是近来报道较多的制备方法。共混法制备荷电镶嵌膜i s - 1 2 】是将两种或 两种以上聚合物溶解于共溶剂中。加入添加剂和表面活性剂，经过搅拌脱泡制成铸 膜液，涂覆成薄膜然后用干湿相转化法形成非对称膜结构膜，经化学修饰后可引入 阴、阳离子交换基团。l i n d e r l l 3 】将磺化聚砜和聚一2 ，6 - 一- - 溴代甲基聚苯醚溶解于四 氢呋喃溶剂中，将聚合物溶液涂覆在玻璃板上经相分离成膜，而后将膜浸入三甲基 胺溶液中进行季胺化，获得荷电镶嵌膜。t a k a s h i t 悼6 1 等采用共混法制备了很多荷电 镶嵌膜。t a k a s h i 的研究结果相继在日本、美国、欧洲获得专利，并且2 0 0 6 年获得 中国专利( 专利号9 9 1 0 6 1 0 5 5 ) 。2 0 0 6 年，他们将上述共混制膜液涂敷在支撑膜上 形成复合膜【1 7 】。 5 郑州人学硕i + 学位论文 针对荷电镶嵌膜制膜工艺条件比较苛刻、膜选择层相对偏厚、操作压力大、通 量小的现实，借鉴工业纳滤膜的制备方法，我们课题组提出了采用界面聚合技术制 备荷电镶嵌膜的概念。与传统的纳滤膜研究相比，我们所采用的界面聚合制备荷电 镶嵌膜技术，同时引入阳离子和阴离子交换基团。采用界面聚合技术来制备荷电镶 嵌膜，目前仅限于我们课题组的文献报道。 近几年来，我们课题一直从事界面聚合方法制备荷电镶嵌膜的研究工作fu s - 2 3 ， 研究结果表明界面聚合法制备的荷电镶嵌膜，既具有良好的选择性，又具有较高的 渗透通型2 3 1 。课题组前期的工作主要是通过2 。5 二胺基苯磺酸与三酰氯之间的聚合 反应，在基膜支撑体表面形成聚酰胺主体，并引入阳离子交换基团：实验中加入禾 氯甲基苯酰氯，成膜后使其与三甲胺反应转化为季胺盐基团，引入阴离子交换基团， 制备了荷电镶嵌膜。该方法制备的荷电镶嵌膜，分离性能良好，但制膜工艺还有很 大的改进余地。 1 2 3 荷电镶嵌膜的应用及发展前景 由| j i 人的研究工作己知，对于二价盐与有机物的分离，荷电镶嵌膜具有良好的选 择性，其膜通量接近于工业纳滤膜的数值，这说明了荷电镶嵌膜在电解质与低分子量 的非电解质分离领域具有良好的工业前景。我们知道荷电镶嵌膜对物质的分离性能主 要是基于荷电效应和膜的纳米级孔径，与传统的纳滤膜相比具有非常高的离子渗透能 力，这一特征可能开创渗析过程的实际应用。实际上，由t o s o h 公司自行研制的荷电 镶嵌膜已应用于生物技术领域实验室规模的脱盐及其它一些方面。具有理想选择性的 荷电镶嵌膜可用于一价和二价盐的浓缩与有机原料液的脱盐。这些应用可用于如下领 域：化工厂工业废水的脱盐、染料制造行业中染料与电解质的分离、发酵及食品行业 相关生化产品的脱盐、蛋白质净化、医药制品的精制等领域。此外，具有正、负离子 镶嵌结构的荷电高分子表面具有良好的抗凝血功能，在生物医学膜材料领域具有良好 的应用前景。 膜分离技术是2 1 世纪新型高新技术产业之一，也是一门新兴的多学科交叉的 高新技术，它涉及高分子化学、无机化学、物理化学、化学工程、生物学、材料学 等诸多学科。2 1 世纪的膜分离技术将在以上各学科更好地交叉结合的基础上，形成 一门比较完整系统的膜科学。荷电镶嵌膜是膜分离中很具有应用前景的领域，随着 6 郑州人学硕l 学位论文 膜科学技术的发展，必将推动荷电镶嵌膜分离技术的发展。 1 3 课题提出及意义 在生化、制药、食品和现代化学工业生产中，经常会遇到电解质与低分子量有机 物的分离过程2 ”7 】，例如，染料精制。在染料的生产过程中，合成的粗制染料含盐率 较高，传统上采用盐析、压滤工艺，得到的产品质量差，盐消耗量大，染料流失率在 5 左右，废水污染严重。如果将膜技术用于粗制染料的脱盐和浓缩，所得到的染料 溶液可直接制成高浓度、低盐分、高附加值的液体染料产品( 如活性染料、金属络合 染料、酸性染料和增白剂等) ，也可经喷雾干燥后制成固体粉状染料产品。在涉及电 解质与低分予量有机物的分离领域，目前可以选用的过程便是纳滤膜分离技术。纳滤 膜具有纳米级孔径，能够截留相对分子量为2 0 0 2 0 0 0 的有机物，对n a + 和c l 。等一价 离子的截留率较低( 5 0 左右) ，但对ca ：“、m f + 、s 0 4 、c 0 3 2 等二价离子仍具有很 高的截留率。为了实现高价离子与低分子量有机物的分离，就必须使用荷电镶嵌膜 8 1 。 尽管前期荷电镶嵌膜的制备及其相关研究取得了可喜进展，但仍存在一些问题 需要进一步地深化研究并加以解决：( 1 ) 膜内微观基团的荷电工艺相对比较复杂， 制膜工艺条件比较苛刻，从荷电镶嵌膜微观结构层面来看，现有荷电镶嵌膜制备工 艺还没有完全解决阴、阳离子交换单元荷电容量的理想匹配，主要表现在膜中阳离 子交换基团( 膜中负电荷) 比起阴离子交换基团( 膜中正电荷) 要更容易引入界面 聚合选择层，导致膜中中负电荷容量高于膜中正电荷容量，这在一定程度上影响了 荷电镶嵌膜对电解质的透过率；( 2 ) 膜的制备原料价格偏高，实验成本较大。 为了简化界面聚合反应制膜步骤，本文将2 , 5 二胺基苯磺酸和p e i 混合后与三 酰氯进行界面聚合反应，直接制备成荷电镶嵌膜，并且省去了后处理步骤。实验同 时采用了价格较低的有机溶剂一正己烷，力图降低制膜成本。 本文作为国家自然科学基金项目研究的重要部分，以生化、制药、食品等工业中 有机物的脱盐和净化为背景，制备高选择性、高通量的复合荷电镶嵌膜。通过优选阴 离子型和阳离子型单体，借助单体白j 的界面聚合反应，在超滤膜支撑体上复合很薄的 选择层，使其具有要求的荷电性质和特征。在此基础上，详细研究如何选择和引入阴 离予型和阳离子型单体，并通过均匀设计实验方法进一步优化界面聚合条件，以期制 备性能优良的荷电镶嵌膜。 7 郑州人学硕i j 学位论文 2 基膜的制各与表征 本实验采用复合法来制备荷电镶嵌膜，即采用l s 相转化法来制备超滤基膜， 采用界面聚合法来制备荷电镶嵌膜。基膜起着支撑作用，要求其具有适当孔密度、孔 径和孔径分布，并有良好的耐压密性和物化稳定性 4 2 剐。基膜的制备多采用l s 相转 换法【1 捌，该方法操作简单、易行。 基膜制备应解决的几个关键问题为：( 1 ) 确定膜材料并选择适当的溶剂，确定 添加剂的种类与数量，配成铸膜液和完成基膜制备；( 2 ) 对膜的结构和性能进行表征， 通过实验设计优化配方；( 3 ) 分析和整理数据发现膜性能、结构和制备条件之间的关 系。 2 1 基膜的制备原理 2 1 1 相转化成膜过程机理 相转化过程是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固体的过程。非溶剂进 入铸膜液，溶剂溢出铸膜液，导致铸膜液发生相分离，分为聚合物富相和聚合物贫相。 富聚合物相固化构成膜的主体，贫聚合物相则形成所谓的孔。一般来讲，相转化法至 少涉及聚合物溶剂月 溶剂三个组分，聚合物溶液可以通过多种方式使其发生相分离， 如热诱导沉淀相分离，溶剂蒸发沉淀相分离，气相沉淀相分离和浸没沉淀相分离。多 数相转化膜都是通过浸没沉淀法制得的。 浸没沉淀相转化法由l o e b 和s o u f i r a j a n 提出【2 9 】，即通常所说的l 广s 相转化法。 将高分子聚合物溶于溶剂中，并加入添加剂，配制成均相的制膜液，通过流涎法制成 平板型薄膜，或通过纺丝制成中空纤维膜。将聚合物薄膜浸入凝结浴中，溶剂和非溶 剂通过相互交换而形成膜。图2 1 即为相转化制备平板膜的过程。 p + s ( 斗 ) 白 s o l u t i o nf i l m 匕竺竺竺j s u p p o r t ( e g _ g l a s sp l a te ) 图2 1 相转化制膜过程 郑州人学顾i ：学位论文 2 1 2 膜材料的选择 基膜制备材料有很多，主要有聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈，纤维素酯，聚酰亚胺， 聚醚亚胺，( 脂肪) 聚酰胺，聚偏氟乙烯，聚醚醚酮等。 聚醚砜( p o l y e t h e r s u l f o n e ，p e s ) 是一种综合性能优良的聚合物膜材料，其最突出 的性能是具有良好的尺寸稳定性以及突出的耐热、耐氧化性能，其玻璃化温度高达 2 2 5 1 2 ，其热形变温度为1 7 4 ，最高使用温度为1 5 0 - 一1 6 5 ，可在一1 0 肛1 5 0 长 期使用，聚醚砜还有自熄性、优良的机械性能、电性能等，其不足之处是耐候性差【。 聚醚砜的玻璃化温度高达2 3 5 c ，并可在1 4 0 条件下长期使用，是目前首选的可耐 蒸汽杀菌的微滤超滤膜材料【4 1 。 本实验采用聚醚砜作膜材料，其结构式如下所示： 。 l p e g ，而它们与水的相容性却为p e g 丙酮，根据成膜机理，添加剂 1 0 郑| 1 人学硬f ：学位论文 在膜液中的相容性越好，膜的沉淀速度越慢，越易形成较细密的孔。若添加剂与水的 相容性越大，越能加快p e s 凝胶速度，越易形成大尺寸的指状孔的多孔膜。 综合上述原因考虑，本实验选用p v p 和p e g 4 0 0 来作为添加剂。 2 2 基膜的制各步骤 实验以聚醚砜为膜材料，乙酰胺为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇4 0 0 为添加 剂，水为非溶剂，采用l s 相转化法制备聚醚砜超滤基膜。工艺包括制备铸膜液、刮 膜和相转化三部分。基膜的制备步骤如下： 1 ) 称取一定量的n n 一二甲基乙酰胺倒入已经干燥的锥形瓶中，再将己干燥( 真 空干燥8 0 ，2 4 h ) 过的聚醚砜倒入锥形瓶中，通过磁力加热搅拌，使聚醚砜充分溶 解，再将聚乙二醇4 0 0 和聚乙烯吡咯烷酮倒入锥形瓶中的混合液中，搅拌均匀溶解制 得均一、稳定的铸膜液。( 温度控铝j j 5 0 ，搅拌1 2 h 以上) 2 ) 用2 0 0 目3 0 0 目砂布( 滤布) 过滤铸膜液，去除未溶解的杂质。 3 ) 将配制好的铸膜液用超声波脱泡1 5 0 m i n ，放入锥形瓶中待用。 4 ) 丙酮擦洗三次玻璃棒、玻璃板。通风晾干后，用洁净的刮刀将完全消泡的聚 醚砜铸膜液匀速涂在洁净的制膜玻璃板上，于空气中放置一段时间，挥发部分溶剂， 置于凝固浴中，使之相转化成膜。 5 ) 膜在水中浸泡大约3 0 r a i n ，将溶剂完全置换出来，将膜取出采用湿法保存， 而后，便能进行膜性能表征。 2 3 聚醚砜超滤膜的表征 2 3 1 膜分离性能的表征 水通量与截留率是超滤膜分离性能的两个最重要的评价指标。用去离子水将膜洗 净，装入循环式膜表征装置，如图2 2 所示。首先，在一定压力下将膜预压3 0 m i n ， 然后，测定膜的水通量和截留率。 按式( 2 1 ) 计算膜的水通量以。 以=y(4f)(2-1) 式中： ，为膜的渗透通量，l m - 2 h - 1 ；y 为透过液体积，m 3 ；么为膜有效面积( 本实 郑州大学硕l j 学位论文 验中为2 8 2 6 x1 0 3 m 2 ) ，m 2 ；t 为渗透时间，h 。 膜截留率表示膜对溶液中某种溶质的截留能力，用下式表示： r = ( 卜c p ，c ，) x i 0 0 ( 2 - 2 ) 式中：震为截留率，；o 为原料液中某种溶质的浓度，t o o l l 1 ；g 为渗透液中某种 溶质的浓度m 0 1 l - 1 。 2 3 2 表面接触角的测定 2 2 膜性能测试装置图 透析液出i l 在测接触角前，将干燥处理的p e s 平板膜在8 0 c 烘箱内恒温干燥4 小时，然后 用三级蒸馏水以静滴法在j c 2 0 0 0 c i 型接触角测定仪上测定接触角。测定四个样品， 每个样品测3 次，取平均值。 2 3 3 聚乙烯醇( p v a ) 浓度测定 本实验使用聚乙烯醇( p v a ) 测定基膜截留率。p v a 溶液浓度的测定采用分光光 郑州人学硕j j 学位论文 度法，首先绘制不同浓度的聚乙烯醇溶液的浓度吸光度标准曲线，具体如下： 称取碘化钾( k 1 ) 1 1 7 1 4 9 ，碘( 1 2 ) 0 3 8 0 7 9 ，硼酸9 8 9 4 4 9 ，在烧杯中溶解，移入5 0 0 m i 容量瓶，加水稀释至刻度，作为显色剂。另外，配制5 0 0 m g l - o 的聚乙烯醇溶液5 0 0 m l ， 分别取其5 m l , 4 m l ，3 m l ，2 m l ，l m l 。置于5 个5 0 m l 容量瓶中，各加入8 m l 显色剂，加蒸 馏水稀释至刻度，摇匀，静置1 5 分钟。将分光光度计的吸收波长调至最大吸收波长 处，在此条件下测量不同浓度聚乙烯醇溶液的吸光度。以同样的方法测量空白值对照 样，绘制聚乙烯醇浓度的标准曲线。在测定p v a 的截留率时，移取8 m l 上述显色剂 于5 个5 0m 1 的容量瓶中，再分别移取标准液、原料液、浓缩液、透过液各5 m l 于其 中4 个容量瓶中，剩余一瓶为空白液，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置1 0 。1 5 分钟。 将分光光度计的吸收波长调至最大吸收波长处，在此条件下测量上述各聚乙烯醇溶液 的吸光度，再利用截留率公式即可计算p v a 的截留率。 经过扫描吸收光谱，p v a 3 1 0 0 0 5 0 0 0 0 和p v a 8 8 0 0 0 的最大吸收波长分别为6 6 8 r t m 和6 0 9 5 r i m ，见图2 2 和图2 3 。标准曲线如图2 。5 和图2 ，6 历示，可见线性关系良好。 图2 3p v a 3 1 0 0 0 - 5 0 0 0 0 吸收光谱图图2 ap v a 8 8 0 0 0 吸收光谱图 7 = 0 0 3 3 7i 一0 0 0 5 4 r 2 相关系数= 9 8 4 7 7 图2 , 5p v a 3 1 0 0 0 - 5 0 0 0 0 标准曲线 1 3 0o 呻0 0 e锄d 黼附d y2 0 0 1 8 ix 一0 0 1 2 5 r 2 相关系数= 9 9 7 9 0 圈2 6p v a 8 8 0 0 0 标准曲线 郑州大学顶l 学位论文 2 3 4 实验药品与仪器 表2 2 制备聚砜基膜的主要化学试剂表 表z , 3 制备聚醚砜基膜的主要实验仪器 2 4 基膜制备工艺条件的正交设计 2 4 1 正交实验因素及水平 鉴于在基膜的制各过程中，很多因素都会影响到膜的性能。这些因素主要包括铸 膜液中聚醚砜浓度、溶剂的种类、添加剂的种类及其含量、蒸发时间、环境温度及湿 度等。本文实验重点对聚醚砜浓度( a ) 、添加剂( 聚乙烯吡咯烷酮) 的含量( b ) 、添加剂( 聚 乙二醇4 0 0 ) 的含量( c ) 及蒸发时间( d ) 四个因素作为实验考察的对象，暂且不考虑其他 因素的影响。在文献 3 5 - 4 1 1 的基础上，选定了下列三个水平如表3 2 所示： 1 4 郑州人学项j j 学位论文 表2 4 聚醚砜基膜制备工艺选取因素及其水平 2 4 2 实验结果分析 在上述因素和水平下，采用l 必3 4 ) 正交实验表进行了相关实验，考虑到我们所研 究的聚醚砜超滤膜将作为荷电镶嵌膜的基膜，而荷电镶嵌膜的性能又取决于界面聚合 复合层的性质。所以，仅以水通量作为聚醚砜超滤膜的考察目标来进行数据处理。采 用图2 2 所示的膜性能表征装置在0 2 m p a 压力下预压3 0 r a i n ，在0 1 m p a 下对基膜性 能进行表征，实验结果如表2 5 。 正交实验结果表明，对膜的水通量而言，在实验范围内，p v p 的含量影响最大， 其次是p e s 的含量，p e g 4 0 0 的含量和蒸发时自j 对其影响较小。另外，p e g 4 0 0 出现一 极值点，膜的水通量在p e g 4 0 0 质量分