（工业催化专业论文）选择分离氢分子的负载型Pd修饰PI—SiOlt2gt杂化膜的研究.pdf

摘要 随着石油化工的快速发展，氢气作为化工原料和洁净能源，其需求量日益增 加。从与氢相关的催化反应系统中分离回收氢气已成为研究热点。本论文主要对 有机无机杂化膜的高渗透通量和钯对氢气的选择渗透性的结合进行了研究。 本研究采用溶胶浸渍法制得了以t i 0 2 为过渡层的负载型二氧化钛陶瓷膜管 ( t i 0 2 服m ) ，再采用溶胶- 凝胶法在其表面制备出聚酰亚胺二氧化硅杂化分离膜。 采用两种方法用钯对杂化膜进行修饰：一种是采用溶胶凝胶法，制备出 p d - p a a s i 0 2 溶胶在t i o j k - m 膜管上进行涂膜、亚胺化和还原：第二种是在负 载型p i - s i 0 2 杂化膜表面采用化学镀法进行钯修饰。利用i r 、s e m 、b e t 、x r d 和气体渗透性测定等手段对各膜材料的结构、微观形貌、孔径分布、晶相组成和 透气性等物化性能进行了表征，并测定了c h 4 、h 2 0 、h 2 、c 0 2 、c o 和n 2 等通 过该膜的选择渗透性能。 综合表征结果证明了各负载型膜材料的膜层成膜情况良好，层间结合紧密， 孔径分布狭窄；在钯修饰p i s i 0 2 t i 0 2 k m 中，聚酰亚胺与二氧化硅间形成了键 联结构；钯以还原后的金属形态存在，分散均匀，起着对聚酰亚胺二氧化硅膜 孔结构的修饰作用。气体渗透结果显示在t i o ：z k - m 过渡层膜上由努森扩散和黏 性流扩散共同控制；在p i s i 0 2 杂化膜中h 2 n 2 、c 0 2 n 2 、h 2 0 n 2 分离因子较高； 溶胶凝胶法制得的p d 修饰p i s i 0 2 中h 2 n 2 分离因子大于5 0 0 ，n 2 的渗透通量 为o 2 x1 0 7 m o l ( m 2 p a s ) ；化学镀法制得的p d 修饰p i s i 0 2 由于膜表面的反应， 破坏了p i - s i 0 2 膜，h 2 , r n 2 分离因子下降到1 0 0 。 关键词：氢分离，负载型杂化膜，钯修饰，聚酰亚胺二氧化硅，溶胶凝 胶法，化学镀法 a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a la n dc l e a ne n e r g y ，t h en e e df o rh y d r o g e ni sg r o w i n g t r e m e n d o u s l yw i mt h er a p i dd e v e l o p m e n ti nt h ef i e l do fp e t r o c h e m i c a le n g i n e e r i n g s e p a r a t i o na n dr e c y c l eh y d r o g e nf r o mt h er e l a t e dr e a c t i o ns y s t e mh a sb e e na r e s e a r c h f o c u s i nt h ep r e s e n tw o r k 。t h ec o m b i n a t i o no fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e s h i g hp e l t l l e a c , ef l u xa n dp a l l a d i u m sp e r m e s e l e e t i v i t yt oh y d r o g e nw e r es y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d i nt h i s p a p e r , t r a n s i t i o nl a y e rc e r a m i cm e m b r a n e o ft i t a n i as u p p o r t e do n k i e s e l g u h r - m u l l i t e - m ) c e r a m i cm e m b r a n e s u b s t r a t ew a sp r e p a r e d b y s o l i m p r e g n a t i n gm e t h o d s u p p o r t e dp o l y i m i d e s i l i c a ( p i s i 0 2 ) h y b r i dm e m b r a n ew a s s y n t h e s i z e db ys o l g e lt e c h n i q u e p a l l a d i u mw a si n d u c e dt om o d i 毋p i s i 0 2h y b r i d m e m b r a n ei nt w ow a y s ：t h ef i r s tw a yi ss o l g e lt e c h n i q u e ，p a l l a d i u mm o d i f i e d p o l y a m i d ea c i d - s i l i c a ( p d p a a s i 0 2 ) s o lw a sp l a t e do nt h et i 0 2 k - mc e r a m i c m e m b r a n es u b s 打a t e a n dt h e nf o l l o w e db yi m i d i s a t i o na n dr e d u c t i o n t h es e c o n dw a y i st h a tp a l l a d i u mw a sp l a t e de l e c t r o l e s s l yo nt h es u p p o r t e dp i s i 0 2h y b r i dm e m b r a n e t h ei rs e m ，b e t ，x r da n dg a sp e r m e a b i l i t ym e a s u r e m e n tt e c h n i q u e sw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z ee a c hm e m b r a n e sm a t e d a ls t r u c t u r e ，m i c r o - s u r f a c e ，p o r ed i s t r i b u t i o n , c r y s t a l l i n ec o n f i g u r a t i o na n dt h ep e r m e a b i l i t yo f c h 4 ，h 2 0 ，h 2 ，c 0 2 ，c oa n dn 2 n 圮c o m b i n e dr e s u l t ss h o w e dt h a te a c hm e m b r a n ei ss a t i s f i e dw i t hw e l l m o r p h o l o g y ，l i n k e dt i g h t l yb e t w e e n e a c hm e m b r a n el a y e r , n a r r o wp o r e s i z e d i s t r i b u t i o n i nt h ep dm o d i f i e dp i - s i 0 2h y b r i dm e m b r a n e ，b o n de o n j u n c t i o n sw e r e g e n e r a t e db e t w e e np ia n ds i 0 2 ，a n dp a l l a d i u me x i t e di nt h eh y b r i dm e m b r a n ei na m e t a l l i cs t a t ew i mg o o dd i s t r i b u t i o n w h i c hc a l lm o d i f yt h em i c r o - p o r es t r u c t u r eo f p i - s i 0 2m e m b r a n e t h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h eg a s e sp e r m e a b i l i t ym e a s u r e m e n t s s h o wt h a tg a sp c r m e a c eo ns u p p o r t e dt i 0 2 k - mt r a n s i t i o nm e m b r a n ei sc o - c o n t r o l l e d b yp o i s e u i l l ev i s c o s i t yf l o w a n dk n u d s e nd i f f u s i o n s u p p o r t e dp i s i 0 2h y b r i d m e m b r a n eh a sg o o ds e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t so fh 2 n 2 ，c 0 2 n 2 ，h 2 0 f n 2 n 2p e r m e a c e f l u xo ft h es u p p o r t e dp a l l a d i u mm o d i f i e dp i - s i 0 2h y b r i dm e m b r a n es y n t h e s i z e db y l g e li s0 2 1 0 。7 m o l ( m z p a s ) ，a n dt h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n to f h j n 2i sa b o v e5 0 0 t h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n to fn r 小1 2o nt h eh y b r i dm e m b r a n es y n t h e s i z e db y e l e e t r o l e s sp l a t i n gd e c l i n e dt o1 0 0 ，b e c a u s ei tw a sd e s t r o y e db yt h er e a c t i o nw h i c h h a p p e n e do nt h ep i - s i 0 2m e m b r a n es u r f a c e k e y w o r d s ：h y d r o g e ns e p a r a t i o n , s u p p o r t e dh y b r i dm e m b r a n e ，p a l l a d i u mm o d i f i e d , p o l y i m i d e s i l i c a , s o l g e lm e t h o d ，e l e e t r o l e s sp l a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：疗衷本i 乳 签字日期：。年，月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘生盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：，薇再波 导师签名： 妒脚媸t 签字日期：弘；年1 月，f 日签字目期：。卯z 年f 月，厂日 第一章绪论 1 1 膜的研究历史简述 第一章绪论 早在1 7 4 8 年诺来特( n o l l e t ) 最先观察到水会自发扩散穿过猪膀胱进入到酒 精中，1 8 2 9 年开始对这一现象进行研究。人类由此开始了对膜的研究和应用。 1 8 3 1 年j k m i t c h e l l 系统研究天然橡胶的透气性，发表了用高聚物分离氢和二氧 化碳混合物的报告。1 8 4 6 年，c s c h o n b e i n 发明了第一张半透膜硝化纤维素 膜，1 8 8 6 年，g r a h a m 提出气体透过橡胶膜的机理( 溶解一扩散一蒸发) 为解 释透过过程迈出了重要步骤【l 】。 1 9 6 0 年，l o e b 和s o u r i r a j a l l 开发了第一张整体皮层非对称膜，虽然这种膜 因为在选择层中出现了由于干燥和多重损害而塌陷的多孔底层，而不能用于气态 分离，但具有极薄的活性表层，此为膜研究历史上的第一次飞跃。 第二此飞跃是1 9 7 9 年，m o n s a n t o 公司借助h e n n i s 阻力模型选用商品化聚砜 和二甲基酮作为标准膜料成功开发出用于氢气分离的p r i s m 中空纤维膜n 2 h 2 复 合型的分离膜和膜分离反应器，并用于从合成氨弛放气，炼厂气和其他石油化工 排放气中回收氢。自1 9 2 5 年以来，几乎每十年就有一项新的膜分离技术在工业 上得到应用。 特别是近3 0 年来，作为一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，新的 膜过程不断得到开发和研究。如渗透汽化，膜蒸馏，支撑液膜，膜萃取，膜生物 反应器，控制释放膜，仿生膜及膜催化反应等过程的研究工作不断深入。 目前，膜的主要发展方向为：膜分离气体过程、杂化膜、催化膜反应器、 水的电渗离解过程、细胞培养的免疫隔离等过程1 2 。 1 2 膜的定义和分类 1 2 1 膜的定义 由于制膜的材料、膜功能和制造过程等多种多样。给膜下一个确切的定义比 较困难。实际上所有膜都可以简单看作是一个具有渗透选择性的屏障，其渗透过 程中是以膜两侧表面上物质的压力差或浓度差为推动力，从而进行选择渗透的一 个传质过程 3 1 。气态膜分离技术是根据混合气体中，各组分在压力的推动下透过 第一章绪论 膜的传递速率不同，从而达到分离的目的。 实际应用中的气体分离膜多为非对称多孔膜，非对称膜一般由多孔支撑体、 过渡层及顶层膜三部分组成。因此气体的分离过程相应的分为三部分：( 1 ) 通过 支撑体的黏性( p o i s e u i l l e ) 流动， 1 2 4 1 一原料气2 一残留气体3 一膜4 一渗透气体 ( 2 ) 通过过渡层的努森( k n u d s e n ) 扩散，( 3 ) 通过顶层膜的多种扩散过程。总 的传质阻力为各层阻力之和。其中粘性流由气体在孔内的分子碰撞即气体的粘度 支配，由于气体的粘度差别不大，因此粘性流基本上起不到气体分离的作用，起 分离作用的主要是过渡层及顶层膜1 3 】o 1 2 2 膜的分类 形态 制造 第一章绪论 以上是就膜的广义概念进行分类【2 】，下面着重从膜材料进行分类，膜可以分 为有机膜、无机膜及杂化膜。对膜材料的要求是：具有良好的成膜性、热稳定性、 化学稳定性，能够耐酸碱，微生物侵蚀和具有耐氧化性能。目前的膜材料大多通 过对已有的商品高分子材料筛选得到，很少有为某一分离过程而设计、合成的特 定材料。要得到能同时满足以上条件的膜材料往往是困难的，因此常采用膜材料 改性或膜表面改性的方法，使膜具有某些需要的性能。 1 2 2 1 无机膜 无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属，金属氧化物，陶瓷，多 孔玻璃，沸石，无机高分子材料等制成的半透膜。建立于无机材料基础上的无机 膜具有有机高分子聚合物分离膜所无法比拟的优点： ( 1 )机械强度大，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反复冲 洗； ( 2 ) 化学稳定性好，能耐酸，耐碱耐有机溶剂； ( 3 ) 抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医学科 学领域中应用； ( 4 ) 耐高温，一般均可以在4 0 0 下操作，最高可达8 0 0 以上： ( 5 ) 孔径分布窄，分离效率高。 、 无机膜的不足之处在于造价较高，陶瓷膜不耐强碱，并且无机膜材料脆性大， 弹性小，给膜的加工成型及组件装配带来一定困难。 无机膜的微观形貌与其功能应用紧密相关。其孔径，孔径分布孔型空隙 率孔道曲率，表面积和表面微观形貌等微观结构取决于不同的制备方法及加 工成型条件。目前，商业上销售的无机膜多系多孔的陶瓷膜管，其构型多设计成 多孔道型。用于分离的膜管结构常为三明治式的，顶层为多孔分离膜层，极薄， 一般为l o 2 0 t t m ，也有薄于5 1 u n 的；载体层较厚，提供必要的机械强度，孔径较 大。中间为过渡层，可以是一层或多层【4 】。 1 2 2 2 有机高聚物膜 用来制备有机高聚物膜的聚合物是由一些基本单元构成的高分子量化合物。 聚合物的分子构象，构型和链相互作用及链长对聚合物的总状态是十分重要的， 决定了其化学性能，机械性能，热性能及渗透性能。原则上，所有聚合物均可用 作膜材料，然而由于聚合物材料的化学和物理性质彼此相差甚远，实际上只有有 限的聚合物可以用作膜材料。对于微虑或超虑多孔膜，选择材料时主要考虑加工 要求( 膜制备) ，耐污垢的能力以及膜的化学和热稳定性。对于用于气体分离和 全蒸发过程的膜，材料的选择直接决定了膜的性能( 选择性和通量) 。聚碳酸酯 第一章绪论 由于具有很好的机械物性常被用来制备微虑膜。疏水材料，例如聚四氟乙烯 ( p 1 t e ) ，聚偏二氟乙烯( p v d f ) 和等规立构聚丙烯( p p ) 也常被用来制备微 虑膜。尽管这些疏水聚合物有良好的化学和热稳定性，稳定的亲水聚合物由于可 以减少吸附而日益引起重视。溶质的吸附对通量是不利的，因为吸附层存在增大 了传质阻力，从而使通量下降。另外，吸附层很难通过清洗的方法除去。很多亲 水聚合物可用作制膜材料，最常见的就是纤维素及其衍生物，如纤维素酯。纤维 素及其衍生物不仅可以用于微虑和超虑也可用于反渗透，气体分离和透析，因此 是最重要的一类膜材料【5 】。 由聚合物制成的有机高聚物膜相对于无机膜而言，有其自身的优缺点。其优 点是不易脆裂，膜组件单位体积内的有效膜分离面积较无机膜要高，成本低，易 维护等，这些特点使有机高聚物膜得到广泛而深入的研究。但存在不耐高温、易 软化等缺陷，如含苯有机聚合物在高于2 5 0 3 0 0 时就表现为较高的融化粘度 或者不耐氧化或对常用溶剂缺乏足够的稳定性。 1 2 2 3 杂化膜 随着膜技术的飞速发展，对膜材料提出了更高的要求。有机聚合物膜和无机 膜自身无法克服的缺点限制了膜的开发与应用，因此，有机一无机杂化膜的研究 越来越受到人们的关注。研究者经过几十年的研究和探索，发现了无机组分 s i 0 2 删、t i 0 2 i m l 2 】等改性有机网络结构能较明显地提高材料的热稳定性，机械 性能和耐腐蚀性等物理化学性能。有机一无机杂化材料的研究始于上世纪8 0 年 代，该类材料中无机相的尺寸可达到百纳米级别。大大增强了界面的相互作用， 因此这是集无机相的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与有机相的韧性、加工性和纳 米粒子的诸多特性为一体的一类新型膜材料，同时它还具有较强的材料性能可设 计性【1 3 1 。 1 3 杂化膜的分类、制备和应用 1 3 1 杂化膜的分类 杂化材料的出现先于概念的形成，因此由各种杂化材料所制备的杂化膜的分 类也较为复杂：按参加杂化的组分可分为有机无机杂化膜、有机生物杂化膜和 无杌生物杂化膜。按参加杂化的组分数目可分为单组分( 分子内) 杂化膜和n m 型多组分( 分子问) 杂化膜( n ，i i l 指不同的组分数目) 。按杂化体系的相分离状 态可分为均相杂化膜( 无相分离现象) ，纳米杂化膜，分相杂化膜。按杂化本质 和成键形式可分为通过键链形成分子水平( 如有机硅膜) 或是在高表面积无机材 第一章绪论 料上嫁接有机基团形成的反应型杂化膜( 强键合) ，如有机改性陶瓷，聚合陶瓷 或有机改性硅酸盐，以及通过范德华分子间力或氢键联结有机无机部分而形成的 均匀混合型杂化膜( 弱键合) ，如在无机膜层上浸涂有机涂层等。 1 3 2 杂化膜材料的制备方法 由于无机物和有机物之问物理化学性质的差异，杂化膜制备中两相的相互作 用就成为一个难点。传统的有机或无机膜制备方法难以制备符合要求的杂化膜材 料。现有的杂化膜材料有以下几种制备方法。 】3 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法反应通常分为两步：第一步为前体的水解过程，形成羟基化合 物。第二步为羟基化合物的缩聚过程，经过上述水解缩聚后，得到透明且具有一 定粘度的溶胶，此时可以注入模具中成型，也可以采用浸渍法或旋涂法成膜( 1 4 1 。 s 0 1 g e l 法能在较低的温度下形成无机骨架，易于成型和掺杂，在溶胶的凝胶化 反应过程中产生大量的氢键。这些特点使合成有机无机紧密的均相杂化材料成为 可能。无机物表面上的氢键与有机相之间的碳联和氮联是有机无机交联的主要方 式。有机和无机组分相互交联形成紧密的新形态，其微区大小可以控制在纳米尺 寸范围内，有时微区甚至减小到分子复合的水平。聚合物贯穿于无机网络中，分 子键段的自由运动受到不同程度的限制，特别当两组分之间有较大的相互作用 时，聚合物的玻璃化温度显著提高，当达到真正得分子水平复合时，玻璃化温度 将会消失 g i n g h o h s i u e 等人i l 副采用非水溶剂溶胶一凝胶法制备了纳米级聚酰亚胺 z 氧化硅杂化膜，当二氧化硅含量达4 5 时杂化膜仍然透明。取、s i _ n m r 、t g a 、 d s c 和s e m 等方法分析结果表明，由此方法合成的杂化膜中聚酰亚胺和二氧化 硅的性能都有所提高。膜的形态可由亚胺化和溶胶一凝胶反应来控制。t e c 及 热力学性质研究表明这种杂化膜很有应用前景，而且这种杂化膜材料具有很高的 模量，这说明均匀分散的二氧化硅提高了杂化膜的强度。 a t s u s h im o r z k a w a 等人【1 6 】也采用溶胶一凝胶法制备了聚酰亚胺二氧 化硅杂化膜。四乙氧基硅烷在聚胺酸溶剂中发生水解缩聚反应后再加热至2 7 0 制得的杂化膜在二氧化硅含量高达7 0 时仍具有较好的柔韧性。该膜在s i 0 2 含 量低于8 w t 时为黄色透明。s i 核磁共振谱表明所制备的膜中s i 0 2 由非羟基、单 羟基及双羟基的硅碳氧( s i 2 c 2 0 ) 结构组成。s e m 观察到s i 0 2 颗粒直径在5 u m 左右。杂化膜的密度、分解温度和模量随s i 0 2 含量的增加而提高，而张力和延 展性随之降低，玻璃化温度在s i 0 2 含量达8 w t 时最低。 第一章绪论 黄智华等【1 7 1 采用溶胶一凝胶法合成了聚甲基丙烯酸甲酯- - 氧化钛杂化膜聚 合物材料。分析表明该杂化材料体系中两相的相容性对制得的材料性能有很大影 响。因为聚合物链与二氧化钛之间不存在强的相互作用力，所以采用m s m a c ( 甲基丙烯酸丙酯) 引入共价键，使得聚合物相与无机网络相相容性增强。研究 发现若无m s m a c ，则体系中无机网络的微区尺寸很大，材料发生宏观相分离。 另外t i ( o c 4 h 9 ) 4 含量的多少决定了最终网络体系中无机组分t i 0 2 的含量，而无 机组分的增加则提高了杂化材料的力学性能以及耐热性。同时，也会影响聚合物 的交联情况，从而影响材料的性能。 1 3 2 2 穿插法 该方法多用于制备聚酰亚胺一粘土杂化材料，采用长链脂肪铵盐等作为穿插 剂，可以得到穿插复合物。将粘土的穿插复合物与聚酰胺酸溶液混合得到粘土的 溶液，经成膜、热处理可制得透明的聚酰亚胺一粘土杂化膜i 饽9 1 。 1 3 2 3 溶液沉积技术 溶液沉积技术是将选择性聚合物薄层沉积在微孔陶瓷支撑体上的一种成膜 方法。在机械搅拌的密封瓶中，将o 1 一l w 的聚合物溶解于弧甲基氯化物溶剂 中，搅拌1 小时以上。在制膜前几天使溶剂在接近自然的条件下挥发，但同时也 要控制挥发的速度。因为挥发的速度对成膜的厚度有很大影响。溶液应用前需过 滤以减少制膜过程中出现缺陷的可能性。然后在溶剂气氛下将达到一定浓度的定 量的溶液直接与放在干净的玻璃板上的陶瓷膜发生作用，通过控制周围空气中溶 剂的浓度来控制挥发的速度，以免在溶剂挥发过程中因为张力而造成缺陷。 m e r e z a c 和w j k o r o s 应用此法成功地制备了聚酰亚胺，陶瓷复合膜，其厚 度小于l u m 。当聚酰亚胺浓度为o 11 w t 时，该膜对0 2 , n 2 、h e 1 4 2 及h e 0 2 的 分离因子分别为4 6 ，3 3 0 ，7 2 【2 0 l 。 1 3 2 4 共混法 制备杂化膜材料的共混法主要有溶液共混法和溶胶一聚合物共混法。前者是 将有机相溶于良溶剂中，加入无机纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散，最后除去 溶剂而成膜。后者是将无机物水解缩合成溶胶，再与有机高分子溶液或乳液共混， 发生凝胶化反应而形成杂化膜。因此需要寻找无机溶胶与有机物的共溶剂。实际 上无机溶胶多为水溶性，这就要求共混的有机高分子不能憎水，否则会发生相分 离现象，甚至无法镀膜。此外聚合物与无机溶胶的粘度不宜过高或过低。史德青 等【2 1 l 采用共混法制备了聚酰亚胺一过渡金属络合物杂化膜材料，研究的结果表明 过渡金属络合物的加入能够增加聚酰亚胺的分子间距，从而提高了聚酰亚胺的力 第一章绪论 学性能、耐热性能，同时保持了聚酰亚胺的耐溶剂性能。与聚酰亚胺膜相比，所 制备的杂化膜渗透系数提高，但选择性变化不大。 1 3 2 5 相转化技术及热喷射镀膜 相转化技术是将有机聚合物和无机物前驱体溶解于良溶剂中后进行萃取进 而制得杂化膜材料，或是将其混合溶液加热至一定温度后再冷却成膜，纳米级微 晶相分离尺寸的膜材料可以通过控制冷却的速率来获得。 热喷射镀膜则类似于金属热喷射技术，是利用高温高压或高温常压将前驱体 溶液或溶胶沉积于载体上，此种方法制得的杂化膜厚度均匀且容易控制。 1 3 2 6 其他方法 除上述方法外，还有化学镀法、原位聚合法圈和自组装技术瞄2 6 1 等。 1 3 3 杂化膜的应用 目前，国外对杂化膜的研究已比较重视，而国内的相关报道却很少。杂化膜 的应用还处在基础研究阶段，离工业化应用有一定的差距，但很多研究者就杂化 膜的应用正在展开积极的探索。从目前的研究来看，杂化膜可能的应用领域有： 物质的分离、电池的隔膜、生物领域中酶的固定等等。 1 4 杂化膜中气体分离机理 气体的膜分离过程就是在压力的驱动下，把要分离的气体通过膜的选择渗透 作用使其分离的过程。 压力壳体 原料气 渗透气半渗透膜 渗余气 一般来说所有高分子膜对一切气体都是可渗透的，只不过不同的气体渗透速 率各不相同，人们正是借助他们之间在渗透速率上的差异，来实现对某种气体的 浓缩和富集。 气体透过膜是一种比较复杂的过程，一般来说，使用材质不同其分离机理也 不相同，如当气体透过多孔膜时，有可能出现分子流、黏性流、表面扩散流、毛 细管凝聚和分子筛筛分等现象 2 1 。 第一章绪论 目前可用于气体分离的聚合膜材料主要有聚砜，聚芳酰胺，聚酰亚胺，四溴 聚碳酸酯，硅橡胶，聚苯醚和醋酸纤维系列。 本实验组所使用的是负载型多孔陶瓷膜，属于不对称陶瓷膜。不对称陶瓷膜 至少由两层甚至三层构成，这类不对称结构的目的主要是要构成一种无缺陷的分 离层，同时又减少膜的液压阻力并保障膜的机械强度。载体层厚度为几个毫米， 具有孔径为l l o 微米的粗孔结构，至于其上的中间层，又称过渡层厚度为1 0 1 0 0 微米，孔径为5 0 1 0 0 n m ，真正的分离层是很薄的厚度为1 微米，孔径2 5 0 n m 2 7 1 。 通过微孔进行气体扩散分离的机制，主要是以k n u d s e n 理论为基础的，此理 论认为在混合气体中每个分子的能量是等分的，其动能为 主m 评= 互1 屹- - 2 式中鸭m ：为分子的质量，e ，砭为分子的平均速率，m s 分子量不同，分子的平均速率也不同，当多孔质的微孔孔径远远小于气体的 平均自由程时，分子在孔的入口和孔道内不经碰撞而通过的分子数与分子的平均 速率成正比，此时，通过微孔的流量可以用下式表达： f 0 = j 4 丢瓦 式中r 微孔半径，肛m 。乇微孔的长度，l u n 通常气体的流动可以大体分为黏性流( 称为p o i s e u i l l ef l o w ) ，和处于极小微 孔内或接近真空状态的分子流( k n u d s e nf l o w ) ，以及介于二者之间的流动 为了区别上述流动可采用k n u d s e n 数( k n ) 表示如下： k n = 2 2 r 1 分子流域( 有分离性) k n “1 黏性流域( 无分离性) 式中a 为气体平均自由程 一般，当多孔质的孔径大于l n m 时，分子流与黏性流同时存在。r 2 的值 不同，则两种流动所占的比例也不同。当r 2 5 时主要是黏性流( 9 0 以上) 。 大气压下的气体的平均自由程在1 0 0 2 0 0 n m 范围内，要取得良好的分离效 果，必须使分子流占优势。所以膜的孔径必须在5 0 n m 以下。 在分子流域内的理想分离系数可表示为下式： 盯；塑：旦；f ! 蔓 最加2 砭vm i 在实际的膜分离操作中，因需考虑所处理量的大小或最佳操作条件，因此需 要提高操作压力，从而使分离过程受黏性流的影响而往往在中间流域内进行。设 第一章绪论 实际分离系数为a 。分离效率z 的定义如下： z ：三= ，在实际操作中，z l 。 所以e d t a 的加入有效降低了p d 2 + 的浓度。由络合平衡方程式可知：钯总量不变 的情况下，增加e d t a 的浓度，则【p d 2 + 】降低；反之， p d 2 + 】增加。 ( 2 ) 氨的影响5 2 】：n h 3 h 2 0 在镀液中起稳定p h 值的作用。p h 值越大，还原 剂的还原电位越小，金属析出反应推动力越大。但当增大到一定量后，镀速趋向 平稳，这是由于n h 3 h 2 0 不仅起调节p h 作用，还能与p d 2 + 络合，使镀液中的 a d 2 + 的浓度降低，即氧化剂氧化电位降低，从而电位差降低，这样就抑止了钯的 析出。所以，加入适当的氨，既可以保持镀浴稳定，又能使反应在较快速率下进 行。 1 6 5 4 化学镀条件的影响 化学镀条件对膜的生长速率和最终形态影响非常重要，这些条件包括：p d 2 + 浓度、施镀温度、施镀时间等。 ( 1 ) 镀液中【p d l 的影响：镀液中【p d l 增大，即氧化剂氧化电位升高，使电 位差增大，反应推动力增加，从而钯晶体的析出速率急剧增大，但晶体长大的速 率增加较慢，且钯微晶的聚集速率大于定向生长速率，表现为钯微晶在原有基础 上的多方位生长和长大【5 列。但是析出速率太大会影响生成的钯膜与膜载体粘附 性，而且膜的均匀程度也受到一定的影响，从而产生应力集中，最终导致膜的破 裂。另外，【p d 2 1 的增大会使镀液的利用率下降。 ( 2 ) 施镀温度的影响：钯层的沉积量随着反应温度的升高而成比例增加。较 低的温度有利于晶核的生成，但不利于晶粒的长大。提高反应温度大大提高了晶 体的长大速率，但对加速晶核的析出影响不大。反应温度继续提高时，钯微晶的 聚集速率大于生长速率会形成许多无定形聚集体【5 ”。 ( 3 ) 施镀时间的影响：钯层的沉积量随化学镀时间的增加而增加【5 q 。随着镀 膜时间的增加膜载体表面的钯微晶聚集体逐渐生长，大小逐渐趋向均匀，进而形 成的由许多正四棱锥晶体堆积成的有规则聚集体。 ( 4 ) 其他影响因素：在镀膜一侧施加压力可以使沉积的钯层与载体有更好的 第一章绪论 粘附性。这种方法适用于在管状膜载体上镀膜。例如，将管外层浸泡在一定浓度 的蔗糖溶液中，管内用镀液循环流动。这样，在管内外就形成渗透压。若在管外 镀膜，可将膜载体外侧置于镀液中，管内抽真空。 1 7 本研究的特色和创新点 本论文的特色和创新点主要体现在一下几个方面： ( 1 ) t i 0 2 过渡层膜和聚酰亚胺二氧化硅膜的制备继承了本组的研究成 果，这一研究成果对于多膜层负载型膜的设计和制各具有借鉴意义； ( 2 ) 在聚酰亚胺二氧化硅溶胶中引入p d 2 + ，制备出聚酰亚胺二氧化硅 钯溶胶( p d p i s i 0 2 ) 。对聚酰亚胺二氧化硅膜材料进行改性，使其对氢气具有 较高的选择渗透性，同时又能保持杂化膜较钯致密膜高的渗透通量。 ( 3 ) 将化学镀法引入杂化膜的制备过程，研究了利用化学镀法在杂化膜 表面进行改性的过程，并对改性结果进行了气体渗透测试。 ( 4 ) 对化学镀法改性和溶胶凝胶法制备杂化膜二者的结果进行比较，探 求出更高效、经济、制备方便的透氡钯膜的制备方法。 第二章t i 0 2 过渡层的制备与表征 2 1 前言 第二章t i 0 2 过渡层的制备与表征 本组自制的k - m 陶瓷支撑体具有优良的孔径结构和机械性能，为在其上制 备具有优异分离性能的分离膜提供了坚实的基础，但在制备分离膜之前，需要慎 重考虑以下几个问题。首先是两材料层孔结构的匹配问题，具有分离作用的无机 分离膜一般要求孔径小于1 0 n m ，在制备过程中膜材料粒子粒径必须为纳米范围， 如果直接在陶瓷膜支撑体上负载势必造成膜材料粒子直接进入支撑体大孔中，导 致膜层偏厚，增加了气体的渗透阻力，不利于气体的渗透；其次是两种材料层结 合问题，如果两种材料热力学性质差异太大，将直接影响到分离膜在其上的负载， 导致膜层容易开裂和剥落，以及分离膜的操作稳定性能，如耐压和耐腐蚀性能等。 为此在制备分离膜之前，需要先制备出孔径结构介于陶瓷膜支撑体大孔和目标分 离膜层微孔之间，以及对支撑体层和分离膜层均具有良好的相容性和结合能力的 过渡层膜。 考虑到k - m 陶瓷膜支撑体主要成分是s i 0 2 ，以及在本组已有研究的基础上 1 5 7 - 6 0 l ，本研究依然采用t i 0 2 为过渡层材料，在t i 0 2 膜制备技术中，溶胶凝胶法 制备过程得到了广泛和深入的研究1 6 1 6 3 j ，其制备的无缺陷n 0 2 膜较之其他方法 ( 如c v d 、m o c v d ，e v d 等法) 所制备的t i 0 2 膜，在制备工艺流程、膜的稳定 性、膜的吸附扩散等性能等方面均占有一定的优势。本文以异丙醇钛为前驱体， 采用溶胶凝胶技术在自制的硅藻土莫来石( k j 订) 支撑体上制备啊0 2 复合膜， 并对其做了一些表征。 2 2 实验部分 2 2 1 原料和试剂 四氯化钛( 啊c 1 4 ) ： 异丙醇( i c 3 h 7 0 h ) ： 硝酸( h n 0 3 ) ： 丙酮( c h 3 c o c h 3 ) ： 乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) ： 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津市苏庄化学试剂厂 天津市化学试剂六厂三分厂 天津市试剂二厂 天津大学科威试剂公司 天津大学科威试剂公司 第二章t i 0 2 过渡层的制各与表征 去离子水：天津大学 自制的k m 陶瓷膜支撑体。 2 2 2 异丙醇钛( 耵p ) 丙酮溶液的制备 异丙醇钛( 1 口) 丙酮溶液的制备装置如图2 - 1 所示 图2 - l 异丙醇钛丙酮溶液制备装置 f i g 2 1e q u i p m e n tf o rp r e p a r i n gt i p - a c e t o n es o l u t i o n 在氮气气氛下，将9 1 m l 的异丙醇缓慢地滴加到l o o m l t i c h 中，异丙醇钛盐 中面c 1 4 和i c 3 h 7 0 h 的摩尔配比l ：1 3 4 。严格控制异丙醇的滴加速度，待反应完 全在配液瓶中不再产生h c l 烟雾后，在配液瓶中得到米黄色沉淀，从梨形漏斗 中继续滴加2 0 0 m l 的丙酮进行融解即制得异丙醇钛的丙酮溶液。 2 2 3 钛溶胶的制备 将异丙醇钛的丙酮溶液加入烧杯中，室温下用电动搅拌机快速搅拌，同时加 入由蒸馏水、硝酸、无水乙醇按一定配比配制的溶液，搅拌，经1 h 水解反应后， 形成聚合钛溶胶。在室温下老化2 天后可以用来镀膜。 表2 1 制备钛溶胶用量配比 ! ! ! ! ! 兰：! ! 生堡! ! 堡垒! 坚2 塑! 竖! i 型竺墨1 2 1 e x a m p l e t i p - a c e t o n e h 2 0h n 0 3c h 3 c 1 - 1 2 0 h v o l u m e ( m 1 ) 1 2 01 44 2 0 0 t i 0 2 胶中实际配比( 摩尔比) ：h 2 0 ，矛+ = 2 ；c 2 h s o h t i 4 + = 8 ；一门瞳4 + = o 0 8 第二章1 1 0 2 过渡层的制各与表征 2 2 4 过渡层的制备 将自制的k m 陶瓷膜管进行清洁处理，在超声波条件下将k - m 陶瓷膜管按 序置于去离子水、无水乙醇、双氧水、去离子水中进行清洗1 0 m i n 。将清洁的 k - m 陶瓷膜管竖直浸于钛溶胶中，一定时间取出，竖直自然干燥2 天形成凝胶。 在程序控温煅烧炉中煅烧至5 0 0 。在煅烧过程中对升温速率进行严格控制， 以避免因升温过快而使t i 0 2 膜出现裂纹。煅烧程序如下：室温至2 0 0 阶段，升 温速率为2 m i r d ，在2 0 0 下恒温2 h ，2 0 0 至5 0 0 阶段，升温速率为l m i n ， 在5 0 0 恒温l h ，自然冷却降至室温取出。升温速率曲线见图2 2 。为了保证面0 2 膜层具有良好的完整性，采用多次浸涂干燥煅烧操作，反复3 次以上，镀膜时 间分别为6 0 s ，4 0 s 和3 0 s 。 2 3 表征与测试 1 1 m e ( 啊n ) 图2 2 二氧化钛膜煅烧曲线 f i g 2 - 2t h es i n t e r i n gc u r v eo f t i t a n i am e m b e r 2 3 1 热性能表征 在w c t - i 型分析仪上测定t i 0 2 k m 膜材料的t g d t a 性能，数据由r s z 热分析系统采集处理。从未经煅烧的异丙醇钛肥m 膜支撑体表面刮下2 岫左右 的粉末，称取7 - 8 m g 于陶瓷钵中，在空气气氛下进行程序升温测试。升温速率为 1 0 c m i n ，温度测试范围从室温到1 2 5 0 c ，每分钟测试一次样品质量和热效应。 分析结果由r s z 软件分析系统进行处理。 2 3 - 2 孔径分布的测定 从程序升温煅烧过的t i o j k m 陶瓷支撑体上小心刮下粉末，用f i g n n 第二章t i 0 2 过渡层的制备与表征 s o r p t i o ns e r i e s9 1 1 费根比表面吸附仪进行孔径分布测试分析，将样品于3 0 0 c 下 抽真空预处理，用氮气在液氮平衡温度下进行吸附脱附，b e t 线性范围 0 0 8 5 - 0 2 9 8 。 2 3 3 微观形貌的测定 用p h i l i p sx l 3 0e s e m 环境扫描电子显微镜对面0 2 k m 膜表面和断面的 微观形貌进行扫描，切割0 5 e r a x o 5 c m 的方形样品片，置于离子溅射喷金仪中 镀金约5 分钟后，放在s e m 样品室扫描。 2 3 4 红外分析 用t h e r m on i e o l e t 公司生产的n e x u s 型f t - i r 红外光谱仪表征其材料结 构，将试验样品研磨成粒径小于2 p m 的粉末，按质量比l ：1 0 0 与k b r 混和研细 压片，制成的透明薄片放在红外池中进行扫描测定。 2 3 5 x r d 分析 从膜管上小心刮下的粉末制成样品，主要成分是二氧化钛硅藻土莫来石 ( t i o z k - m ) ，将其置于玛瑙研钵中研细，粒径小于2 1 t r n 将样品平铺置于载玻 片上，在p a n a l 灿a l 牌x ，p e f t p 鱼x 射线衍射仪进行分析，靶材料c o ， 发生器电流4 0 m a ，4 0 k v 。角度1 0 0 到7 0 0 连续扫描。 2 4 结果与讨论 2 4 1 热分析结果 t e m p e r a t u r e ( ) 图2 - 3t i 0 2 膜材料凝胶的t g - d t a 曲线 第二章1 i 0 2 过渡层的制备与表征 f i g 2 - 3t h e t g - d t ac t h c so f t i 0 2m 锄b r a n em a t e r i a lg e l 图2 3 为t i 0 2 膜材料凝胶的t g d t a 图，在7 7 左右有一吸热峰，可认为 由残留乙醇蒸发所引起的，在2 0 0 以下伴随有质量的减小，这是由膜材料凝 胶中的乙醇和吸附水等易挥发性物质的挥发引起的，在2 5 0 5 0 0 范围内热效应 较大，在3 3 2 处有一强放热峰，为异丙醇和丙酮等有机基团燃烧所致。在3 9 4 也有一放热尖峰，可能是t i 0 2 从无定型向锐钛矿晶形转变时所产生的1 6 2 】，而 在高于5 0 0 以上基本无明显的吸热和放热峰。由此可以说明在制备t i 0 2 复合 膜时所采用的5 0 0 煅烧温度是合理的。 2 4 2 孔径分布测定结果 p