PSPA6CB共混体系导电性能研究.pdf

赵超，等：p s p a 6 c b 共混体系导电性能研究7p s p a 6 c b 共混体系导电性能研究术赵超许忠斌冯连芳( 浙江大学聚合反应工程国家重点实验室，杭州3 1 0 0 2 7 )摘要在哈克流变仪中将炭黑( c b ) 与聚苯乙烯( p s ) 、尼龙6 ( p a 6 ) 共混，研究了c b 在p s p a 6 c b 共混体系中的分散情况及c b 含量和p s 与p a 6 的质量比对p s p a 6 c b 共混体系导电性能、微观形态的影响。结果表明，c b 在p s p a 6 c b 共混体系中只分散在p a 6 中；p s p a 6 c b 共混体系的导电性能随着c b 含量的增加而增强，c b 的体积分数在2 0 一4 0 时，p s p a 6 c b 共混体系的电导率增幅明显；p s 、p a 6 两相的微观尺寸随c b 含量增加而变小；p s p a 6 c b 共混体系中p s 与p a 6 质量比约为8 0 2 0 时，p s p a 6 c b 共混体系的导电性能最好。关键词炭黑聚苯乙烯尼龙6 导电性能在高聚物共混体系中加入炭黑( c b ) 制备导电材料是近年来高聚物共混领域中的研究热点之一1 。1 。用c b 填充单一高聚物制备导电材料时往往需要大量的c b ，以致于增加材料的熔体粘度并降低材料的力学性能。而使用多元高聚物共混体系可降低导电材料中c b 的含量mj 。多元高聚物共混体系的相分离和c b 选择性地分散到某一相中的特性，使得在c b 含量较低的情况下可获得导电性能优良的材料，从而避免由于c b 含量过多而造成的上述材料性能缺陷。研究c b 填充多元高聚物共混体系最基础的问题就是c b 在多元高聚物共混体系中的分散情况及其对共混体系导电性、微观形态的影响。j f e n g 等1 研究了c b 在聚偏氟乙烯高密度聚乙烯( h d p e ) c b 共混体系中的分散情况，发现c b 主要分散在h d p e 中。f g u b b l e s 等mo 研究了c b 在聚乙烯( p e ) 聚苯乙烯( p s ) c b 、p e c b 共混体系中的分散性，发现它在p e c b 共混体系中的渗透极限约为5 ( 质量分数) ，由于c b 在p e p s c b共混体系中选择性地分散到p e 中，所以在p e 与p s质量比为4 5 5 5 时p s 的稀释作用把c b 的渗透极限降低到2 ( 质量分数) 。y p j m a m u n y a 一1 考察了c b 在p e 聚甲醛( p o m ) c b 共混体系中的分散情况，发现c b 选择地分散在p e 、p o m 两相界面处。由于p s 与尼龙6 ( p a 6 ) 的分子极性差别很大，所以笔者研究c b 在p s p a 6 c b 共混体系中的分散情况时主要考察了各组分高聚物的极性差别对c b 分散性的影响。以往对c b 填充高聚物共混体系的研究往往停留在c b 的分散状况对共混体系导电性能的影响，而没有考虑共混体系中两种高聚物组分以何种配比才更有利于在c b 含量不变的情况下使共混体系获得较高的导电性能，笔者在这方面也做了一些研究。1实验部分1 1主要原料p a 6 ：1 0 1 3 b ，日本宇部公司；p s ：g p p s1 5 8 k ，扬子巴斯夫公司；c b ：h c b a ，杭州瑞科化工有限公司。1 2 主要仪器、设备哈克流变仪：h b is y s t e m9 0 型，德国h a a k e 公司；压机：g t 一7 0 1 4 一a 5 0 2 型，高铁检测仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜( f s e m ) ：s i r l 0 n 一1 0 0型，荷兰p h i l i p s 公司；透射电子显微镜( t e m ) ：j e m 一2 0 0 e x 型，日本j e 0 1 公司。1 3 试样制备先将p a 6 在8 0 真空干燥1 2h ，然后按不同比例将p a 6 、p s 、c b 混合，采用哈克流变仪在2 3 0 、螺杆转速1 0 0r m i n 下共混1 0m i n ，再将共混物料加入直径2c m 、厚3m m 的自制钢板口模中，在压机温度2 0 0 下压制3m i n ，然后在模具两侧盖上铜网，重新在2 0 0 下压制3m i n ，制成试样。1 4 性能表征导电性能：将试样接到万用表中形成导电通路，读取电阻值并计算电导率。相形态：将试样在甲酸或四氢呋喃中浸泡1 0d ，分别刻蚀共混体系中的p a 6 或p s ，将剩余试* 国家自然科学基金资助项目( 2 0 2 7 6 0 6 0 )收稿日期：2 0 0 5 1 1 1 4 万方数据 8工程塑料应用2 0 0 6 年，第3 4 卷，第2 期样断面进行喷金处理，用f s e m 观察断面的形貌。或将试样切成薄片用t e m 观察相形态。2 结果与讨论2 1c b 含量对p s p a 6 c b 共混体系导电性能的影响图l 示出p s 与p a 6 质量比为5 0 5 0 时c b 含量对p s p a 6 c b 共混体系电导率( 矿) 的影响。由图1 可看出，p s p a 6 c b 共混体系的导电性能随着c b 含量的增加而增强。当c b 体积分数为2 0 一4 0 时，p s p a 6 c b 共混体系的电导率增幅明显，这是因为c b 含量在这一范围时p s p a 6 c b 共混体系中逐渐形成较为完善的导电通路所致。而当c b 体积分数小于2 0 时，p s p a 6 c b 共混体系基本不导电，其原因在于c b 含量过小，在共混体系中c b 粒子相距较远，没能形成导电通路；当c b 体积分数大于4 0 时，导电通路已相当完善，c b 含量接近饱和，故共混体系的电导率随c b 含量的增加而增强的效果不明显。c b 体积分数图1c b 含量对p s p a 6 c b 共混体系电导率( 盯) 的影响2 2c b 在p s p a 6 c b 共混体系中的分散情况判断c b 在p s p a 6 c b 共混体系中的分散情况，主要有电镜表征和曲线形状比较两种方法。笔者采用前者来表征c b 在共混体系中的分散情况。图2 是p s 与p a 6 质量比为5 0 5 0 、c b 体积分数为3 0 4 时共混体系的t e m 照片。图2 表明，共混体系呈两相结构，c b 在p s p a 6 c b 共混体系中主要分散在一相中，而在另一相中未出现。可通过f s e m 照片来判断c b 是分散到p s 相还是分散到p a 6 相中。图3 为p s p a 6 c b 共混体系的断面f s e m 照片。图3 a 表明，当共混体系中p a 6 被刻蚀后在p s 断面上未出现c b 粒子。图3 b 表明，当共混体系中p s 被刻蚀后在p a 6 断面上有c b 粒子。因此可以断定c b 在共混体系中分散在p a 6 中而不分散到p s 中。其原因在于所用的c b 表面为极性，它与非极性p s 间的亲和力小于它与极性p a 6 问的亲和力。图4 为p s 与p a 6 质量比为5 0 5 0 、c b 含量不同时共混体系的t e m 照片。图4 再次证明了c b 在图2p s p a 6 c b 共混体系的t e m 照片( a )( b )a 一刻蚀p a 6 ；b 一刻蚀p s图3p s p a 6 c b 共混体系断面的f s e m 照片( b )( c )a 一体积分数1 2 7 ；b 一体积分数4 2 2 ；c 一体积分数5 5 9 图4 不同c b 含量时p s p a 6 c b 共混体系的t e m 照片p s p a 6 c b 共混体系中分散的选择性很强。当c b的体积分数为5 5 9 时它仍只分散在p a 6 中。由此可见c b 与p s 、p a 6 之间的亲和力差别很大。2 3c b 含量对共混体系微观形态的影响将p s 与p a 6 质量比为5 0 5 0 的p s p a 6 c b 共混体系中的p a 6 刻蚀，观察其微观尺寸随c b 含量的变化情况，结果如图5 所示。图5 表明，随着c b含量的增多，p s 相的微观尺寸减小。将共混体系中的p s 刻蚀，p a 6 相的微观尺寸也随着c b 含量的增加而减小。分析其原因，这是由于在p s p a 6 c b 共混体系中c b 分散到p a 6 相中，降低了p a 6 表面自由能，c b 含量越多，p a 6 表面自由能降低越明显，而表面自由能的降低有利于p s 与p a 6 更好地混合，最终 万方数据 赵超，等：p s p a l 6 c b 共混体系导电性能研究9( c )( d )a 一体积分数1 2 7 ；b 一体积分数3 0 4 ；c 一体积分数4 2 2 ；d 一体积分数5 5 9 图5 不同c b 含量时p s p a 6 c b 共混体系( 刻蚀p a 6 )断面的f s e m 照片导致共混体系中p s 、p a 6 两相尺寸均减小。p s 、p a 6 两相尺寸的减小还有另一种解释，即在p s p a 6 体系中加入c b 后，整个体系的粘度变大，从而减缓了p s 与p a 6 相间的界面结合速度，最终使p s 、p a 6 两相尺寸减小。2 4p s 与p a 6 质量比对共混体系导电性能的影响固定c b 体积分数为3 0 4 ，考察p s 与p a 6 质量比对共混体系电导率( 盯) 的影响，结果如图6 所示。由图6 可知，p s p a 6 c b 共混体系的电导率随着p s 与p a 6 质量比增加而先增大后减小。o昌o( ，)b2 0 8 04 0 6 06 0 4 08 0 2 0 1 0 0 ( 1p s 与p a 6 质量比图6p s 与p a 6 质量比对p s p a 6 c b 共混体系电导率( 口) 的影响这是因为当p s 与p a 6 质量比很小，即p a 6 用量相对p s 用量很多时，p a 6 在该体系中呈连续状态，此时等量的c b 分散到较多的p a 6 中，使p a 6 中c b 密度很低，加之p a 6 本身的渗流阈值很大旧1 ，所以此时p s p a 6 c b 共混体系的导电性能很差。随着p s 与p a 6 质量比增加，等量的c b 分散到相对少量的p a 6 中，c b 在p a 6 中的密度增大( 接近并超过p a 6 的渗流阈值) ，p s p a 6 c b 共混体系的导电性能增强。当p s 与p a 6 质量比达到8 0 2 0 时，c b 在p a 6 中的密度进一步增大，虽然此时p a 6 在p s p a 6 c b 共混体系中不再是连续相，但由于c b 填充使p a 6 分散相之间的距离足够小( c b 包裹在p a 6表面增大了p a 6 分散相体积) ，以致p a 6 分散相中的c b 粒子间的距离足够小，使电子能够跃迁分散相之间的高聚物隧道结旧j ，从而保证体系仍然具有导电通路，所以p s p a 6 c b 共混体系的电导率仍会继续增加。但是当p s 与p a 6 质量比继续增加时，c b 在p a 6 中逐渐达到饱和，多余的c b 均匀地分散到p s 中，这样就降低了p a 6 富集c b 的效果，使得共混体系的导电性能降低。当共混体系中只有p s和c b 时，c b 全分散到p s 中，p a 6 富集c b 的作用消失，c b 的密度低于p s 的渗流阈值，p s p a 6 c b共混体系的导电性能降到最低点。3结论p s p a 6 c b 共混体系的导电性能随着c b 含量的增加而增强，c b 在共混体系中的体积分数为2 0 4 0 时其电导率增幅很大；而当c b 体积分数小于2 0 时，共混体系基本不导电；当c b 体积分数大于4 0 时，共混体系的电导率随c b 含量增加而增大的效果不明显。c b 与p s 、p a 6 之间的亲和力差别很大，c b 在p s p a 6 c b 共混体系中分散在p a 6 中而不分散到p s 中。随着c b 在p s p a 6 c b共混体系中含量的增加，p s 、p a 6 两相的尺寸明显减小。p s 与p a 6 质量比约为8 0 2 0 时p s p a 6 c b 共混体系的导电性能最好。参考文献1 窦强，赵石林，王旭，等p v d f 炭黑导电复合材料研究工程塑料应用，1 9 9 8 ，2 6 ( 1 1 ) ：72 万影炭黑一丁腈橡胶涂层复合材料的导电性能高分子材料科学与工程，1 9 9 9 ，1 5 ：1 5 03j a nch c a r b o nb l a c k6 1 l e dc o n d u c t i n gp o l y m e r sa n dp 0 1 y m e rb l e n d s a d v a n c e si np o l y m e rt e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ，2 l ：2 9 94t c h o u d a k o vr ，b r e u e r0 ，n a r k i sm ，e t8 1 c o n d u c t i v ep o l y m e rb l e n d sw i t h1 0 wc a r b o nb l a c ki o a d i n g ：p o l y p m p y l e n e p o l y 锄i d e p o l y me n gs c i ，1 9 9 6 ，3 6 ：l3 3 65f e n gj ，c h a i lcm c a r b o nb l a c k - f i l l e di m m i s c i b l eb l e n d so fp o l y ( v i n y l i d e n en u o r i d e ) a n dh i g hd e n s i t yp 0 1 y e t l l y l e n e ：e 1 e c t r i c a lp m p e r -t i e s p o l y me n gs c i ，1 9 9 8 ，3 8 ：16 4 96g u b b e l sf ，b i a c h e rs ，v a n l a t 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