（材料学专业论文）原位合成Tilt3gtAlClt2gtAllt2gtOlt3gt复合材料及其性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 t i 3 a i c 2 是一种新型的结构陶瓷材料，由于其兼具了金属和陶瓷材料的诸多 优异性能而成为材料研究人员研究的焦点。它像金属材料一样，在常温下，有 很好的导热性能和导电性能，相对较低的v i c k e r s 硬度和较高的弹性模量，在常 温下有延展性；同时，它具有陶瓷材料的性能，有高的屈服强度、高熔点、高 热稳定性和良好的抗氧化性能，在高温下能保持高强度。更为重要的是，它不 同于传统碳化物陶瓷，可以像金属一样，用传统的) m - r _ 方式进行加工，并且具 有比m o s 2 和石墨更低的超低摩擦系数和优良的自润滑性能。这些优异的性能使 其成为新材料研究中的重要对象。然而，由于其硬度低以及较低的抗蠕变强度， 极大地限制了t i 3 a 1 c 2 作为高温结构材料的应用。 在基体材料中引入第二相是一种提高材料性能的方法。a 1 2 0 3 是一类具有许 多优良的性能的陶瓷，如高熔点、高硬度、化学稳定性好、抗腐蚀性好、具有 刚度、耐磨性好、导电导热等特性。更为重要的是，a 1 2 0 3 与t i 3 a 1 c 2 的热膨胀 系数很接近，因此，在t i 3 a 1 c 2 基体中引入a 1 2 0 3 来改善t i 3 a 1 c 2 材料的硬度和 强度，从而制备t i 3 a 1 c 2 a 1 2 0 3 复合材料。 本文采用原位技术结合放电等离子以及热压烧结工艺合成t i 3 a 1 c 2 a 1 2 0 3 复 合材料，在t i 3 a i c 2 a h 0 3 复合材料的合成过程中，添加s i 作为合成助剂，在 1 2 5 0 。c 下和1 4 0 0 。c 下生成5 - 2 5 v 0 1 不同体积含量的a 1 2 0 3 ，分别采用放电等离 子和热压烧结工艺合成了t i 3 a 1 c 2 a 1 2 0 3 块体材料。通过比较分析烧结样品的 x r d 图谱可以看出，s p s 烧结杂质相较多，热压烧结可以得到较纯的 t i 3 a 1 c 2 a 1 2 0 3 复合材料。因此本实验采用热压工艺制度烧结。研究结果表明： ( 1 ) 采用原位技术结合热压烧结方法在1 4 0 0 。c 下，3 0 m p a 压力和保温2 h 下烧结，可以得到相对密度达9 9 以上的致密块体t i 3 a 1 c 2 a 1 2 0 3 材料；试样的 主晶相为t i 3 a 1 c 2 和a 1 2 0 3 两相，存在少量的t i c 杂质相。 ( 2 ) s e m 分析发现：t i 3 a 1 c 2 晶体发育良好，晶体为层状结构，a 1 2 0 3 颗粒随 机分散在t i 3 a 1 c 2 基体相中，晶粒发育较完善，分布也较均匀；随着a 1 2 0 3 的含 量增加，层状晶粒的生长受到进一步的抑制，晶粒尺寸明显变小，且有少量a 1 2 0 3 颗粒丌始团聚。 研究了t i 3 a 1 c 2 a 1 2 0 3 复合材料的物理性能，常温化学腐蚀能力以及循环氧化 武汉理工大学硕士学位论文 行为。在t i 3 a 1 c 2 中添；0 n a l 2 0 3 能大幅度提高材料性能，t i 3 a 1 c 2 2 5 v 0 1 a 1 2 0 3 复合 材料的v i c k e r s 硬度达到8 7 g p a ，当a 1 2 0 3 的体积含量为1 0 时，抗弯强度为 4 6 1 0 m p a ，断裂韧性为6 2 0 m p a m u 2 。随着a 1 2 0 3 体积比含量增加，烧结样品的 电导率呈下降趋势，从3 0 5 x 1 0 6 s m 。1 降 l 毳n 2 6 8 x 1 0 6 s m ；研究了复合材料在酸 碱盐中的腐蚀行为，材料在h n 0 3 中的腐蚀率最大。 t i 3 a i c 2 a 1 2 0 3 复合材料在8 0 0 。c 一1 0 0 0 。c 空气中的循环氧化行为表明，在空 气中循环氧化3 0 次符合抛物线规律。氧化抛物线速率常数分别为 1 1 0 x 1 0 1 1 k 9 2 m - 4 s ，3 7 0 x 1 0 一o k 9 2 m 4 s1 ，6 6 9 x 1 0 1 0 k g m - 4 s 。氧化试样的表面 形成致密牢固的氧化层，氧化层的主要成分是0 【a 1 2 0 3 和t i 0 2 ( 金红石) 。随着温 度的升高和时间的延长，氧化产物中q a 1 2 0 3 的含量的增加。氧化过程由a 1 ”，t i 4 + 的向外扩散和0 2 。的向内扩散组成。 关键词：钛碳化铝，氧化铝，原位合成，热压，力学性能，腐蚀，循环氧化 i i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h el a m i n a t e dt e r n a r yc a r b i d et i 3 a 1 c 2 ，w h i c hi san e wk i n d o fs t r u c t u r a l c e r a m i c sm a t e r i a l ，b e c o m e st h ef o c u so fm a t e r i a lr e s e a r c h e r sa t t r i b u t i n gt oi t sp e r f e c t c o m b i n a t i o no fb o t hm e r i t so fm e t a l sa n dc e r a m i c s l i k em e t a l s ，i ti sag o o dt h e r m a l a n de l e c t r i c a lc o n d u c t o r , r e l a t i v e l ys o f t l i k ec e r a m i c s ，i ti sr e s i s t a n tt ot h e r m a ls h o c k a n du n u s u a l l yd a m a g et o l e r a n t ，a n de x h i b i te x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a b o v ea l l ， u n l i k ec o n v e n t i o n a lc a r b i d e s ，t h e yc a nb em a c h i n e db yu s i n gc o n v e n t i o n a lt o o l s w i t h o u tl u b r i c a n t ，w h i c hi so fg r e a tt e c h n o l o g i c a li m p o r t a n c ef o rt h e i ra p p l i c a t i o n a d d i t i o n a l l y , t i 3 a 1 c 2i sa ne x c e p t i o n a ls o l i dl u b r i c a n tw i t ha nu l t r a - f r i c t i o n t h e s e e x c e l l e n tp r o p e r t i e sm e n t i o n e da b o v em a k et h e ma n o t h e rf a m i l yo ft e c h n i c a l l y i m p o r t a n tm a t e r i a l s u n f o r t u n a t e l y , t h e r ea r er e l a t i v e l ys o f ta n d l o wc r e e ps t r e n g t h ， l i m i tt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no fa sah i g h t e m p e r a t u r es t r u c t u r a lm a t e r i a l i n c o r p o r a t i o no fs e c o n dp h a s ei sa ne f f e c t i v ew a yt oo v e r c o m et h e s ew e a k n e s s e s o w i n gt o t h eh i g hh a r d n e s s ，h i g hm o d u l u s ，e x c e l l e n tc h e m i c a l s t a b i l i t y , a n d a p p r o x i m a t e t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，a 1 2 0 3 h e r e i ni sc h o s e nt o p r o d u c e t i 3 a 1 c 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t e si no r d e rt oi n c r e a s et h eh a r d n e s sa n ds t r e n g t ho ft i 3 a 1 c 2 a l s o ，t h em i c r o s t r u c t u r e s ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la sr e a c t i o nm e c h a n i s mo f t h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y i nt h i ss t u d y , f u l l yd e n s et i 3 a 1 c 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e dt h ei n s i t u s p ss i n t e r e da t1 2 5 0 。ca n dh o tp r e s s i n g ss i n t e r e da t1 4 0 0 。cw i t hd i f f e r e n tv o l u m e c o n t e n to fa 1 2 0 3f r o m5t o2 5 v 0 1 a n ds iw a sc h o s e na st h es y n t h e s i sa d d i t i v e i n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) o fs a m p l e ss i n t e r e db yd i f f e r e n tt e c h n i c s ， t h e r ew e r em o r ei m p u r i t yp h a s e ss i n t e r e db ys p s ，t h em o r ep u r i t yt i 3 a i c 2 a 1 2 0 3w a s s y n t h e s i z e db yh o tp r e s s i n g t h eh o tp r e s s i n gw a sc h o s e na st h es i n t e rt e c h n i c s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) t h eb u l kt i 3 a 1 c 2 a 1 2 0 3w i t har e l a t i v ed e n s i t yo f9 9 w a sf a b r i c a t e db yh p u n d e r3 0m p aa n da t14 0 0 。cf o r2 h t h em a i np h a s e sw e r et i 3 a 1 c 2a n da 1 2 0 3 ， i i i 武汉理工大学硕士学位论文 i n c l u d i n gaf e wo ft i c ( 2 ) t h er e s u l t so fs e m i n d i c a t e dt h a t ：t h eg r a i n so ft i 3 a 1 c 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t e s w e r es 仃u c t u r e di nal a y e r e df o r m t h eg r a i n so fa 1 2 0 3d i s t r i b u t e di nt i 3 a l c 2m a t r i x p h a s e s ，i tw a s w e l ld e v e l o p e da n dd i s t r i b u t e ds y m m e t r i c a l l y w i t ht h ev o l u m ec o n t e n t o fa 1 2 0 3i n c r e a s e d ，t h er e a c t i o no fl a y e r e dg r a i n sw a sr e s t r a i n e d ，t h ep l a t e - s h a p e d i m i n i s h e do b v i o u s l ya n dt h ea g g l o m e r a t i o no fa 1 2 0 3p a r t i c l e sc o u l db ef o u n d t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，r o o mc o r r o s i o na n dt h ec y c l i co x i d a t i o no ft h e t i 3 a 1 c 2 厂a 1 2 0 3c o m p o s i t e sw i t ht h e d i f f e r e n tc o n t e n to fa 1 2 0 3w e r es t u d i e di nt h e p a p e r i t sp r o p e r t i e sa r eg r e a t l ye n h a n c e dw i t ht h ea d d i t i o no fa 1 2 0 3 r e s u l t sr e v e a l e d t h a tt h ev i c k e r sh a r d n e s si s8 7 g p aw h e nt h ea 1 2 0 3c o n t e n ti s2 5 v 0 1 ，t h ef l e x u r a l s t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s so ft i 3 a 1 c f f l0 v 0 1 a 1 2 0 3c o m p o s i t e sa r e4 6 1 10 m p a a n d6 2 0 m p a m 1 尼，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e s d e c r e a s e df r o m3 0 5 x 1 0 6 9 m t o2 6 8 x 1 0 0 s m w i t ht h ev o l u m ec o n t e n t so fa 1 2 0 3 r a n g i n gf r o m5t o2 5 v 0 1 t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fc o m p o s i t e si n d i c a t e dt h a tt h e s a m p l ei m m e r s i o ni nh n 0 3h a dt h el a r g e s tc o r r o s i o n r a t e t h e c y c l i c o x i d a t i o no fr e s i s t a n c eo ft i 3 a 1 c 2 1o v 0 1 a 1 2 0 3c o m p o s i t e sa t 8 0 0 。c 一10 0 0 w a ss t u d i e d i t sc y c l i co x i d a t i o nb e h a v i o rg e n e r a l l yo b e y sap a r a b o l i c l a w , a n dt h ep a r a b o l i cr a t ec o n s t a n t sa r e1 1 0 x 1 0 。1 k 孑r n s 一，3 7 0 x 1 0 一ok 9 2 m s ， 6 6 9 1 0 。1 0k 9 2 m - 4 s r e s p e c t i v e l y t h eo x i d es c a l eo fo x i d i z e ds a m p l e sc o n s i s t e do f am a s so f0 t a 1 2 0 3a n dt i 0 2a sad e n s ea n da d h e s i v ep r o t e c ts c a l e t h eo x i d es c a l ei s g r o w n b vt h ei n w a r dd i f f u s i o no fo a n dt h eo u t w a r dd i f f u s i o no f a l 3 + a n dt i 4 + k e yw o r d s ：t i t a n i u ma l u m i n u mc a r b i d e ；a l u m i n a ；i n - s i t us y n t h e s i s ；h o tp r e s s i n g ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；c o r r o s i o n ；c y c l i co x i d a t i o n i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：导师签名：日期 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 材料是人类生产活动和生活必须的物质基础，是人类进步的里程碑，推动 了时代的发展，所以人们把材料视为现代文明的支柱之一。在新世纪里，信息、 生物技术和新材料已成为最重要、最有发展潜力的领域，世界各国无一不把新 材料的研究和发展作为高新技术的先导，给予了极高的重视。其中，新型陶瓷 材料又是其中非常重要的研究对象。 新型陶瓷材料是近年来在传统陶瓷基础上发展起来的有别于传统陶瓷的新 型材料。传统的陶瓷材料具有许多优点如强度高，硬度大，耐高温，抗氧化， 高温下抗磨损好，耐化学腐蚀性能优异，热膨胀系数与比重小。但传统陶瓷材 料的最大缺点是脆性大，可靠性差，韧性低和难以机械加工。虽然，人们通过 各种途径来克服陶瓷材料的脆性，提高陶其韧性和强度，如纤维或晶须增韧， 颗粒弥散增韧和z r 0 2 应力诱导相变增韧，虽取得了一定的效果，但复杂的工艺， 高昂的成本和有限的性能提升等缺点限制了它们的实际应用；而传统改善陶瓷 材料机械加工性能的方法是在陶瓷基体中引入弱的结合界面，这种方法虽然提 高陶瓷材料的可加工性，但同时亦降低了材料的力学性能和使用的可靠性。因 此，这些传统的陶瓷材料越来越不能满足高速发展的宇航，能源和信息科学技 术提出的苛刻要求。 最近，一类具有层状结构的三元化合物陶瓷受到了材料科学工作者的广泛 重视【m 。它们同时兼具有金属和陶瓷的优良性能。和金属一样，在常温下，有 很好的导热性能和导电性能，有较低的v i c k e r s 硬度和较高的弹性模量和剪切模 量，像金属和石墨一样可以进行机械加工，并在高温下具有塑性；同时，它具 有陶瓷材料的性能，有高的屈服强度，高熔点，良好的热稳定性和优异的抗氧 化性能；更具应用意义的是它们有甚至优于石墨和m o s 2 的自润滑性能。 这些化合物可以用统一的分子式m 。+ 1 a x n 来表示，其中，m 为过渡金属，a 主要为i i i * l i v 族元素，x 为c 和n ，n = l ，2 ，3 1 】。当n = 3 时，称为4 1 3 相，代 武汉理工大学硕士学位论文 表性的化合物有t i 4 a 1 n 3 ；当n = 2 时，代表性的化合物有t i 3 s i c 2 ，t i 3 g e c 2 和t i 3 a 1 c 2 ， 简称为3 1 2 相；当n = l 时，代表性的化合物有t i 2 g e c ，t i 2 a 1 c 和t i 2 a 1 n 等，简 称为2 1 1 相，又称为h 相。n o w o t n y 7 。9 】等科学家在6 0 - - 一7 0 年代合成了总数超过 1 0 0 多种的这类化合物。这些化合物具有相同的晶体结构，如图1 1 所示，它们 属于六方晶系，空间群为p 6 3 m m c 。表1 - 1 为现有的m n + l a x n 相列表。 表1 - 1 现有m n + 1 a x n 相列表 t a b l e1 - 1s u m m a r yo fa l lm n + l a x np h a s e sk n o w nt od a t e 这些化合物代表一类新型的固体物质，准确地描述为：热力学稳定的纳米 层状化合物【2 】。纳米尺度的固体材料，尤其是层状物，具有特殊的、不同寻常的 力学性能。然而制备该类材料会遇到两个基本问题。一是制备纳米块体材料的 成本昂贵：例如用分子束外延技术制备大尺寸纳米材料无任何商业价值。另一 问题是：即便材料己制备出来，在如此精细的范围内组装将使材料变为热力学 不稳定，并因此难以在高温环境中得到应用。在m n + 1 城。类化合物的晶体结构 中，过渡金属碳化物或氮化物层与纯a 族元素原子构成的层交替排列。具体而 言，在2 1 1 相中，每三层中就有一层为a 族原子；在3 1 2 相中，每四层中就有 一层为a 族原子；而在4 1 3 相中，每5 层中就有一层为a 族原子。在m n + 1 a x n 中，m a 键具有非常明显的金属键的特征，因此具有良好的导电性能；而m x 键主要是共价键和离子键，因此，具有陶瓷材料高强度的特性。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2t i 3 a 1 c 2 陶瓷 1 2 1t i 3 a 1 c 2 结构 m n + 1 a x n 类化合物中，对t i 3 s i c 2 和t i 2 a 1 c 的研究较多。19 9 4 年发现的t i 3 a 1 c 2 是m n + l a x 相中的典型代表，也是迄今为止研究最为热点的三元层状化合物。但 在有关m n + l a x n 相的研究论文中，有一大半是关于合成单相t i 3 a 1 c 2 研究报道，对 于复合材料的研究报道较少，以下介绍t i 3 a 1 c 2 及其复合材料。 t i 3 a 1 c 2 属六方晶系，空间群为d 4 6 h - p 6 3 m m c ，其晶格参数为a = 0 3 0 7 5 3n n l 和c = 1 8 5 7 8n l t l ，理论密度为4 2 5g c e r n 3 【铀】。图1 1 ( b ) 所示为t i 3 a 1 c 2 的结构图。 由图可知，共棱的c t i 6 被平面的平面四边形的a l 原子层所分隔，c 原子位于八 面体的中心，每一个晶胞中含有两个t i 3 a 1 c 2 分子。t i 原子在结构中占据有两个 不同的位置t i ( i ) 和t i ( i i ) 。t i ( i ) 原子位于邻近a 1 原子的( 1 1o ) 面；t i ( i i ) 原子位于 c t i 6 八面体的共棱面上，与之最近的原子为c 原子。t i c 为共价键结合，即结 合键力较强，赋予材料高熔点、高模量等性能，而a 1 原子与t i c t i c t i 链的 键力是较弱的，类似与石墨层间的范德华力弱键结合，这可解释t i 3 a 1 c 2 的层状 结构和自润滑性。 2 1 1 3 1 2 f a )釉f c ) 图1 12 1 1 、3 1 2 、4 1 3 相结构图 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f 2 1 1 ，3 1 2 ，4 1 3 3 武汉理工大学硕士学位论文 w a n g 等人【6 】的计算结果表明：t i 3 a i c 2 结构中同时包含有金属键，共价键 和离子键，也正是由于在结构上的这些特点，使得t i 3 a i c 2 综合了金属和陶瓷的 众多优点。 1 2 2t i 3 a 1 c 2 i 生能 表1 2 列出t i 3 a l c 2 的各种性i i i i 试结果。陶瓷材料的物理性能与样品的相组 成、各相的颗粒分布和形貌等显微结构具有密切的关系。所报道的t i 3 a 1 c 2 的物 理性能和制备样品的t i 3 a 1 c 2 含量、第二相组成、t i 3 a i c 2 的形貌和颗粒尺寸密切 相关，因此不同研究测定的性能指标略有差距，但t i 3 a 1 c 2 表现的优异性能却是 无需置疑的。 表1 - 2t i 3 a 1 c 2 的各种性能 t a b l e1 2c h a r a c t e r i s t i co f t i 3 a 1 c 2 4 武汉理t 大学硕士学位论文 1 9 9 4 年，p i e t z k a 和s c h u s t e r 1 u j 最早报道了合成t i 3 a i c 2 材料，他们将t i 舢、 a 1 4 c 3 和c 粉的混合粉料冷压成型，然后在氢气气氛中反应烧结2 0 h 得到。随后， t i 3 a 1 c 2 材料因与其它三元层状材料相比具有较低的密度和优异的综合性能逐渐 受到人们的广泛关注。t z e n o v 1 1 】和他的同伴采用反应活性热等静压工艺，合成 是试样中除了t i 3 a 1 c 2 外，还含有由a h c 3 与h 2 0 反应生成的a 1 2 0 3 ，其含量约 为4 v 0 1 。l o p a c i n s k i 【12 j 以t i 、c 、t i a l 粉为原料，利用燃烧合成技术合成了 z i 3 a 1 c 2 ，他们得到的燃烧产物中含有大量的杂质相，产物中伴随有t i ，a 1 c ，t i c ， t i a l 金属间化合物的存在。国内对t i 3 a 1 c 2 的研究稍晚几年，但进展很大。近 几年研究者通过各种不同的烧结工艺合成了致密的t i 3 a i c 2 块体材料。结果表明 t i 3 a l c 2 兼具金属和陶瓷的独一无二的性能。 1 2 3t i 3 a 1 c 2 及其复合材料制备方法 图1 2 是t i a 1 c 三元系统在1 3 0 0 。c 时的等温截面相图【10 1 。t i 3 a 1 c 2 分别与 t i - a 1 金属间化合物及t i c ；处于三元相区。而单一t i 3 a 1 c 2 相区非常窄，制备时只 要成分配比稍有偏差，就容易形成t i c x 等杂质，而且在较高的温度下，也会造成 t i 3 a 1 c 2 的分解，这也是制备t i 3 a 1 c 2 时，最终物相中总会存在杂质的原因。 c z i 5 h l nt i a l 2 图1 2t i a 1 一c 三元系统1 3 0 0 。c 的等温截面相图 f i g t - 2i s o t h e r m a ls e c t i o no f t h et i - a 1 一cs y s t e ma t13 0 0 。c 5 武汉理工大学硕士学位论文 对于t i 3 a 1 c 2 材料的研究工作是近几十年开展的。现阶段制备t i 3 a i c 2 材料 的方法主要有：高温自蔓l 垂( s e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 、 热压( h o tp r e s s i n g ，h p ) 、热等静压( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ，h i p ) 和放电等离子烧结 ( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g 。s p s ) 等方法。 t z e n o v 和b a r s o u m 1 1 采用反应活性热等静压工艺，在1 4 0 0o c ，7 0 m p a 热等 静压t i 、石墨和a 1 4 c 3 的混合粉末1 6 h 得到了较纯的t i 3 a 1 c 2 块体试样。试样中 除了t i 3 a 1 c 2 外，还含有由汕c 3 与h 2 0 反应生成的a 1 2 0 3 ，其含量约为4 v 0 1 。 p i e t z k a 和s c h u s t e r 1 0 在研究t i a 1 c n 四元体系和t i a l c 三元体系时，首 先冷压t i 、t i a l 、c 和a h c 3 的混合粉末，然后烧结得到了t i 3 a 1 c 2 。 l o p a c i n s k i 1 2 】以t i 、c 、t i a l 粉为原料，利用燃烧合成技术合成了t i 3 a i c 2 ， 他们得到的燃烧产物中含有大量的杂质相，产物中伴随有t i 3 a 1 c ，t i c ，t i a 1 金属间化合物的存在。 g e 和c h e n 1 5 - 1 6 等人系统地研究了t i 3 a 1 c 2 燃烧合成。他们发现，以元素单 质粉为原料时，单相t i 3 a 1 c 2 很难合成，合成产物中往往存在有t i c 、a 1 和t i 2 a 1 c 。 但通过调节燃烧粉末的配比和在初始粉末中适量地添加t i c 可以提高t i 3 a 1 c 2 的 含量。他们认为，元素粉燃烧合成t i 3 a 1 c 2 是一个溶解一析出过程。其反应路径如 下，随着温度升高到1 4 5 0 。c ，t i 和a 1 形成液相合金，c 被这些液相合金包围， 并有t i c 生成，反应放出大量的热。随后，t i c 溶解在液相中，并有三元化合物 砸2 a 1 c 和t i 3 a 1 c 2 析出。他们以t i 粉，a l 粉和c 粉为原料，首先以燃烧合成工 艺制备t i 3 a 1 c 2 粉体，然后以燃烧合成t i 3 a 1 c 2 粉体为原料，在1 4 0 0 。c ， 5 m p a 下热压烧结并保温2 h ，得到致密的单相t i 3 a 1 c 2 陶瓷材料。测得密度为4 2 9 e r a 3 ， 是理论密度的9 8 9 。 a i g u oz h o u 和c h a n g a nw a n g 1 。7 等人用s h s s p s 方法得到了较高纯度的 t i 3 a i c 2 块体材料。t i 3 a 1 c 2 粉术可以通过高温自蔓延合成得到了。反应物原始配 比为t i ：a 1 ：c = 2 ：1 ：1 ，t i 与c 反应放出大量的热，使得高温自蔓延反应能 顺利进行。反应产物经过研磨过筛后在放电等离子烧结系统中烧结，升温速率 6 0 0 。c m i n ，烧结温度1 2 5 0 。c ，保温时间5 m i n ，施加压力2 2 m p a 。烧结产物为 纯度较高的t i 3 a 1 c 2 块体材料。 李小雷等 18 】以t i 粉，a 1 粉和c 粉为原料，在纯氩气气氛、2 5 m p a 压力、 1 6 0 0 。c 保温4 h 条件下，自蔓延高温合成了t i 2 a i c 和t i 3 a 1 c 2 的混合粉料，并提 出了反应的合成机理。 6 武汉理工大学硕士学位论文 w a n g 和z h o u 1 9 】采用反应固液相烧结方法制备了高纯度的t i 3 a 1 c 2 材料。他 们将原始配比为t i ：a l ：c = 3 ：1 1 ：1 8 的混合元素粉末置于石墨模具中，在温 度为1 5 0 0 。c 和压力为2 5 m p a 条件下热压5 h ，然后在1 2 0 0 。c 热处理2 0 m i n ，能 得到了单相致密的t i 3 a 1 c 2 材料。在制备过程中，a 1 粉在6 6 0 。c 熔解并包覆在 t i 粉表面；7 4 0 。c 时，灿与t i 之间发生反应形成金属间化合物t i a l 和t i 3 趾； 随着温度升高，c 在金属间化合物中的扩散导致t i 2 a 1 c ，t i 3 a 1 c 2 和t i c 的形成； 最后剩下的c 参加反应得到t i 3 a 1 c 2 材料。这一点与李小雷等人的研究结果相似 【l8 1 。他们的研究结果表明，t i 2 a 1 c 和t i 3 a 1 c 2 能够用s h s 制备，但必要条件是 需要非常快的加热速率以防止铝熔化并且改变钛的转移路线。 关于m n + l a x n 类化合物复合材料的研究，涉及较多的是t i 3 s i c 2 的复合材料， l i 【2 呲1 】等研究了以t i c 和s i 粉为原料，通过原位置换反应制备了t i 3 s i c 2 s i c 复合 材料，l u o 2 2 。2 3 】等研究t a l 2 0 3 t i 3 s i c 2 复合材料的制备以及性能研究。而关于 t i 3 a 1 c 2 复合材料的报道则相对较少，只有近几年才有报道。卢【2 4 】等人采用放电 等离子烧结工艺制备了t i 3 a 1 c 2 t i b 2 复合材料，并研究了复合材料的性能。研究 表明，在1 2 5 0 ，3 0 m p a 下烧结8 m i n ，可以获得相对密度达9 8 以上的致密 t i 3 a 1 c 2 t i b 2 块体材料；在t i 3 a 1 c 2 中添力h t i b 2 能大幅度提高材料性能，当t i b 2 含 量为3 0 ( 体积分数) 时，t i 3 a i c 2 t i b 2 复合材料的v i c k e r s 硬度达到1 0 3 9 g p a ，电 导率为3 7 1 0 6 s m ；当t i b 2 含量为1 0 时，抗弯强度为6 9 6 m p a ，断裂韧性为 6 6 m p a m 2 。用电子显微镜对复合材料的显微结构进行分析，可以观察到复合 材料为层状结构。c h e n 等人【2 5 】采用热压工艺引入a 1 2 0 3 颗粒( p b 掺引入法) 来改善 t i 3 a i c 2 材料的性能，研究表明，采用2 5 m p a 的压力下在1 5 0 0 。c 下烧结3 0 m i n ，可 获得致密的t i 3 a 1 c 2 a 1 2 0 3 复合材料，而在a 1 2 0 3 颗粒的体积含量超过2 0 时，由 于颗粒的团聚使得复合材料的力学性能下降，而在1 0 v 0 1 时可达到最佳的力学 性能，硬度由3 g p a 提高到5 5 g p a ，抗压强度由7 4 9 m p a 提高到1 1 3 8 m p a ，弯曲强 度从3 4 0 m p a 至t j 5 0 0 m p a ，断裂韧性可f l 了6 m p a m 2 提高到8 8m p a m 2 。 1 3t i 3 a i c 2 基复合材料制备及其应用前景 迄今为止，高硬度材料的费用很高，尤其是特殊硬度的，在高温下具有良 好性质的材料很难加工。而对三元化合物t i 3 a 1 c 2 ，这不再是个问题。它有着很 7 武汉理工大学硕士学位论文 好的可加工性。高温下，金属的可加工性同它们的力学性能密不可分。在高温 下使得它们很有用的结构( 位错的阻碍) 也是它们难以加工的原因。n i 基合金就 是一例。它很难加工且价格昂贵。在t i 3 a 1 c 2 和其它的三元化合物中，可加工性 和它的力学性能是不可分的。具有可力n - r - _ 性对某种材料而言非常重要，这是因 为： ( 1 ) 可以合成相对便宜的样品，可以又快又便宜地测试这些材料的性能。 ( 2 ) 与材料的抗损伤有关。在很多的应用过程中，如工程上，材料的抗损伤 要比材料合成过程中的加压及烧结更重要。t i 3 a 1 c 2 要比其它的可加工性陶瓷有 更多的优点，材料合成后的加工步骤是必不可省的过程，烧结后t i 3 a 1 c 2 是可加 工的，而其它陶瓷材料加工后往往需要一个退火过程而导致收缩。 ( 3 ) 与连接有关。陶瓷与其它材料相连接，总会有缺陷。可加工性则可作为 一种解决方案。例如，用在石化和化学工业的很长的管( 1 2 m ) 对目前传统陶瓷的 加工提出了真正的挑战，具有可；b h q - 性的t i 3 a 1 c 2 则很容易解决这个问题，先挤 压成1 2 m 的管，通过铆接可以达到任意的长度。 到目前为止，很少有陶瓷能忍受超过1 0 0 0 。c 的热冲击，大多数陶瓷，! z l s i c 和s i 3 n 4 最多只能承受5 0 0 0 c 的热震性。t i 3 a 1 c 2 则有高的抗热震性，尤其是生成大 颗粒。t i 3 a i c 2 的应用前景非常广阔，我们相信，t i 3 a 1 c 2 及其三元化合物将会渗 透到以下的领域，并能替代以下的材料。 1 ) 高温结构材料。t i 3 a i c 2 的密度大约是n i 基超合金的一半，硬度是它的两 倍，它比目前市场上能得到的最好的超合金在各个温度下的力学性能还要好， 而且更容易加工。 2 ) 替代可加工性陶瓷。使用t i 3 a 1 c 2 比传统的可加工性陶瓷具有更多的优 点，主要是在烧结后还可进行加工，而传统的可3 n - r - _ 性陶瓷在加工后的烧结有 1 - 2 的收缩。 3 1 窑具。抗氧化性、易加工、原料相对成本低，更重要的是有极好的抗热 震性，耐化学腐蚀性等特点使t i 3 a 1 c 2 成为理想的窑具材料。 4 ) 抗腐蚀保护层。t i 3 a 1 c 2 很容易碳化和硅化。碳化可使表面硬度达2 5 g p a ； 硅化则为1 2 g p a 。这些处理过的表面原则上说是有抗腐蚀保护。这种表面处理可 提高其性能，且又容易，加工便宜。 5 ) 热交换器。t i 3 a 1 c 2 是很好的热导体，导热系数随温度的升高并不下降。 综合考虑其化学稳定性、易加工性、抗热震性等，t i 3 a 1 c 2 是热交换器理想候选 8 武汉理工大学硕士学位论文 材料。 6 ) 可用于旋转设备的部件。正是t i 3 a i c 2 综合了高硬度、低密度、易加工的 优点使得它可作为在旋转时要求很高的空间稳定性的设备，如磁盘驱动器的理 想的侯选材料。 7 ) 可用作电接触材料。由于t i 3 a 1 c 2 高导电、高导热性能，同时又具有摩擦 系数低，良好的自润滑性能，可代替传统的电极、电刷材料。 8 ) 低摩擦系数材料。如果能够生长出高度取向的足够大的t i 3 a 1 c 2 单晶，那 就很可能生产出基平面光滑性很重要的低摩擦系数材料。目前已有研究在钢铁 上镀t i 3 a 1 c 2 薄膜来提高其耐腐蚀性和自润滑性。 最后，同其它的材料相比较，研究t i 3 a 1 c 2 材料的性能不过几年的时间，尤 其是复合材料，这一点很重要。随着对该材料制备方法、结构特征及性能的进 一步研究很有可能大幅度的提高其性能，尤其是通过添加不同性能特点的第二 相制备复合材料，有望形成具有优异综合性能的材料。 要最终达到广泛的工业应用，还要解决许多问题，有许多工作要做。今后的 研究方向可能包括以下内容： 1 ) 合成与加工过程的基础理论研究，包括热力学和动力学、过程机理诸多 参数对过程的影响等等。 2 ) 先进的制备技术及工艺条件研究，包括新技术、新工艺的研究，工艺的优 化，工艺条件与材料性能的关系等等。 3 ) 复合体系的结构和结构形成机理，包括材料体系的结构特点，第二相与 基体间的关系( 界面、相容性、润湿性、分布等) ，各种工艺下材料结构形成的机 理，结构与性能的关系等等。 4 ) 材料设计与工艺设计，基于所设想的组成、结构、性能及采用何种工艺、 条件等，制备所需性能的材料。 5 ) 解决工业应用中的成本低、产品稳定性好等问题，实现工业化生产。 1 4 研究的背景、目的和意义 1 4 1 研究背景 优异的性能和广阔的应用前景使得t i 3 a 1 c 2 及其复合材料近年来受到国内外 9 武汉理工大学硕士学位论文 材料方面的专家和学的重视。目前国内一些科研院校也在着手这方面的研究工 作，例如中科院沈阳金属所、清华大学、中科院上海硅酸盐研究所正在进行对 t i 砧c 材料的合成制备、结构特征、物理性能的系列研究。由于整个m n + l a x n 系列材料的硬度较低，通过添加较为硬质的第二相来改善其性能，目前，研究 较多的是t i 3 s i c