（材料学专业论文）一维钼酸盐纳米材料的可控制备、异质构筑与电化学性能.pdf

卜 l 武汉理丁大学硕+ 学位论文 摘要 在金属氧酸盐中，钼酸盐在科技应用中起着非常重要的作用。通过已报道的 钼酸盐纳米材料的性能研究显示，其许多性质强烈地依赖于它们的尺寸和形貌。 因此，由于性质特征与形貌密切相关，纳米结构钼酸盐以及其复合材料的进一步 功能探究将具有一定的研究价值。本论文采用微乳液法以及沉淀法制备出钼酸盐 纳米材料，通过改变反应物条件研究其结构和形貌，探讨了一维钼酸盐材料形成 机理。在此基础上构筑钼酸锰钼酸钴三维分级异质结构，并测试电化学性能， 认识钔酸锰和铜酸钴在各向异性、异质复合和纳米尺度环境下的特殊效应，并通 过与一维钼酸锰、铜酸钴材料的性能对比，探索该材料结构与电化学性能之间的 内在规律，为钼酸盐在电化学领域的发展提供科学基础和理论依据。主要研究成 果如下： 采用微乳液法，分别在三元和四元体系中合成了m n m 0 0 4 纳米材料。通过 x r d 和s e m 表征，证明在不同微乳液体系下可得到不同形貌的m n m 0 0 4 纳米 材料。在三元微乳液体系中，温度和p h 值对产物的物相影响较大，m n m 0 0 4 只 能在p h 值为乱8 时得到，并且纳米棒的生成机制可以用晶体的熟化理论进行解 释，四元微乳液体系中所得到的产物形貌为纳米管，此反应属于典型的卷曲机制。 在同样四元微乳液体系中制备c o m 0 0 4 材料，得到表面粗糙直径约为3 0 0 眦的 纳米棒，研究其反应过程，结果表明该材料是由纳米颗粒自组装而成。沉淀法得 到直径约为1 0 0 n mc o m 0 0 4 纳米棒，通过调节模板剂用量可以控制产物的生长方 向。通过简单的冷凝回流方法合成了m n m 0 0 4 c o m 0 0 4 三维分级异质结构，通 过各种测试手段，证明了异质结构的成功构筑，并研究其形貌变化提出了“自组 装”与“取向搭接机制”。 将m n m 0 0 4 c o m 0 0 4 三维分级异质结构作为电极材料测试其电化学性能， 在2m 的n a o h 中，在0 6 v o 4 v ( v s s c e ) 的电位窗口下，表现出良好的电 容性能。在5 0 0m a g 的电流密度下，其首次放电容量为2 0 4v g ，对比复合前 m n m 0 0 4 、c o m 0 0 4 和简单复合的m n m 0 0 4 c o m 0 0 4 材料均有很大提高，在2 0a g 的电流密度下，电极经过1 0 0 0 次循环后，容量保持率为9 8 。 关键词：一维纳米材料，钼酸盐，可控制备，异质结构，电化学性能 武汉理t 大学硕士学位论文 m o l y b d a t em a t e r i a lp l a y sag r e a ti m p o r t a n tr o l ei nn a n o t e c h n o l o g ya p p l i c a t i o n r e c e n tw o r ki n d i c a t e st h a tt h ep r o p e r t yo fm o l y b d a t es i g n i f i c a n t l yd e p e n d so nt h e m o r p h o l o g ya n ds c a l e h e n c e ，i ti sv a l u e a b l et oi n v e s t i g a t et h ef u n c t i o nf o rm o l y b d a t e a n di t sc o m p o s i t en a n o m a t e r i a l i no u rw o r k ，m o l y b d a t en a n o m a t e r i a lh a sb e e n s y n t h e s i z e db ym i c r o e m u l s i o na n dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yw e r es t u d i e db ya d j u s t e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ，a n dt h e nt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mw e r ee x p l o r e d i na d d i t i o n ，t h r e ed i m e n s i o nh i e r a c h i c a lh e t e r o s t r u c t u r e m n m 0 0 4 c o m 0 0 4h a v eb e e nf a b r i c a t e df o rd i s c u s s i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y i nt h i sa r t i c l e ，t h ee s s e n t i a lc o n n e c t i o nb e t w e e nt h en a n o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yw a s e x p l o r e d ，a n dt h e nc o u l dp r o v i d et h e r o t i c a ls u p p o r tf o rm o l y b d a t ei ne l e c t r o c h e m i s t r y f i e l d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： m n m 0 0 4n a n o m a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e di nt e r n a r ym i c r o e m u l s i o ns y s t e ma n d q u a t e r n a r ym i c r o e m u l s i o ns y s t e m x r da n ds e ma n a l y s i si l l u s t r a t et h ea p p e a r a n c e o fm n m 0 0 4c o u l db er e l a t e dt od i f f e r e n tm i c r o e m u l s i o ns y s t e m s t h es o l v e n tp h v a l u ea n dt e m p e r a t u r ee x h i b i ts i g n i f i c a n ti n f l u e n c et ot h ep r o d u c t t h ex r dp a t t e n s h o w st h a tm n m 0 0 4n a n o r o dc a l lb eo b t a i n e dw h i l ep hv a l u ei s6 8 f r o mt h es e m i m a g e ，t h ef o r m a t i o np r o c e s sc a nb ee x p l a i n e db yo s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s s m n m 0 0 4n a n o t u b ew a so b t a i n e di nq u a t e r n a r ym i c r o e m u l s i o ns y s t e m ，a n dt h e f o r m a t i o np r o c e s so fn a n o t u b ec a nb ee x p l a i n e db yc u r l i n gm e c h a n i s m i nt h es a m e m i r c o e m u l s i o ns y s t e m ，t h ec o m 0 0 4n a n o r o d 、i t l lad i a m e t e ro f3 0 0mw a sf o u n d w h i c hi ss e l f - a s s e m b l e db yc o m 0 0 4n a n o p a r t i c l e t h eg r o w t hd i r e c t i o no fc o m 0 0 4 n a n o r o dc o u l db ec o n t r o l e db yt h ed o s a g eo ft e m p l a t ei np r e c i p i t a t i o nm e t h o d i nt h i s p a p e r , h i e r a r c h i c a lm n m 0 0 4 c o m 0 0 4h e t e r o s t r u c t u r e dn a n o w i r e sw e r ec o n t r o l l a b l y s y n t h e s i z e db yas i m p l er e f l u x i n gm e t h o du n d e rm i l dc o n d i t i o n s 、析t l lt h eb a c k - b o n e m a t e r i a lo fm n m 0 0 4n a n o r o d sa n dt h ec o m 0 0 4s h e l lt h i c k n e s sc o u l db et u n e db y c h a n g i n gt h em o l a rr a t i oo fm ns o u r c ea n dc os o u r c e - 武汉理一l i 大学硕士学位论文 t h ec a p a c i t a n c ef o rh i e r a r c h i c a lm n m 0 0 4 c o m 0 0 4h e t e r o s t r u c t u r e dn a n o w i r e si s s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a t f o r t h ep u r e1dn a n o r o d a n dm n m 0 0 4 c o m 0 0 4 h e t e r o s t r u c t u r e dn a n o w i r ee l e c t r o d ee x h i b i t e d g o o dr e v e r s i b i l i t yw i t hc y c l i n g e f f i c i e n c yo f9 8 a f t e r10 0 0c y c l e s k e y w o r d s ：o n ed i m e n s i o n n a n o m a t e r i a l s ，m o l y b d a t e s ，c o n t r o l l a b l es y n t h e s i s ， h e t e r o s t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 武汉理一 大学硕士学位论文 目录 摘 要i a b s t r a c t 目j j ； i v 第1 章 绪论1 1 1 纳米材料概述1 1 1 1 纳米晶体的形成过程与机理1 1 1 2 纳米材料异质结构的构筑3 l - 2 钔酸盐的结构性能与研究进展6 1 2 1 钼酸盐结构特征与物理性质6 1 2 2 钼酸盐纳米材料研究进展7 1 3 本课题研究内容和意义。9 第2 章一维钿酸盐纳米材料的制备与表征1 1 2 1 实验原材料与仪器1 1 2 2 一维钼酸盐纳米材料的制备1 2 2 2 1 一维钼酸锰纳米材料的制备1 2 2 2 2 一维钼酸钴纳米材料的制备。1 4 2 2 3 钿酸盐分级异质纳米线的制备一1 5 2 4 结构表征及性能测试方法1 5 2 4 1 结构表征方法。1 5 2 4 2 电化学性能测试方法1 6 第3 章一维钼酸盐纳米材料的结构特征2 2 3 1 引言_ 2 2 3 2 一维钼酸锰纳米材料的结构分析2 2 3 2 1 三元微乳液体系2 2 3 2 2 四元微乳液体系。2 6 3 3 一维钼酸钴纳米材料的表征3 2 3 3 1 微乳液法3 2 3 3 2 沉淀法3 3 3 3 钼酸盐分级异质纳米线的结构分析3 4 3 3 1 钼酸盐分级异质纳米线的物相分析3 5 3 3 2 钼酸盐分级异质纳米线的谱学分析3 6 i v 武汉理j l ：火学硕十学位论文 3 3 3 钼酸盐分级异质纳米线的显微结构分析3 7 3 3 4 铜酸盐分级异质纳米线的表面分析3 8 3 3 5 钼酸盐分级异质纳米线的形成机理分析。3 9 3 4 本章小结4 0 第4 章钼酸盐纳米材料的电容性能4 1 4 1 引言4 1 4 2 一维钼酸锰纳米材料的电化学性能研究4 l 4 2 1 电位窗口的选择。4 l 4 2 2 电解液的选择4 2 4 2 3 充放电性能一4 4 4 - 3 一维钼酸钴纳米材料的电化学性能研究4 5 4 3 1 电解液的选择4 5 4 3 2 充放电测试4 7 4 4 铝酸锰钼酸钴分级异质纳米线的电化学性能研究4 9 4 4 1 循环伏安测试4 9 4 4 2 充放电性能测试5 1 4 4 3 交流阻抗测试一5 4 4 5 本章小结5 5 第5 章结论与展望5 7 5 1 结论。5 7 5 2 展望5 7 翌l 谢5 9 参考文献：。 硕士期间发表论文和参加学术会议及项日情况6 4 一、发表论文6 4 二、专利情况。6 4 三、参加学术会议6 4 四、参加项目6 4 v 武汉理工人学硕七学位论文 1 1 纳米材料概述 第1 章绪论 化学的研究对象是原子、分子、离子，其大小一般小于1n m 。凝聚态态物 理所研究的对象是由原子、分子、离子组成的聚集体，尺寸一般大于1 0 0r u t i 。 在这两个领域之间，还存在一个重要的尺寸区域，其范围为1 1 0 0n l t l 。在该尺 寸范围内的物质，其行为常常既不能用量子化学来解释，也不遵循经典物理定律。 在这些物质中，其电子能级既不像在原子、分子、离子中那样完全分立，也不像 在块体中那样形成连续的能带。它们中虽然也存在着强有力的化学键，但其价电 子可以根据体系的尺寸在较大范围内运动。这些作用以及随尺寸改变而发生的结 构变化的影响物质的物理性质、化学性质，如磁性、光学性质、熔点、比热容、 表面活性等，随着尺寸的改变而发生变化。 我们通常将三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围( 1 1 0 0n m ) 的研究对 象或由纳米尺寸范围( 1 1 0 0n i n ) 的基本结构单元构成的研究对象称为纳米体系。 如果按维数，这些基本结构单元可以分为三类：零维单元，空间三维尺寸均在 纳米尺寸范围，如纳米粒子，原子团簇，这些基本单元又常被称为量子点；一 维单元，空间有两维为纳米尺寸，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米电缆，他们 又常被称为量子线；二维单元，空间有一维处于纳米尺寸，如超薄膜、多层膜、 超品格等，它们又常被称为量子阱。纳米体系的性质与基本单元的组成、尺寸、 结构及其相互作用密切相关。 对于纳米体系的研究包含纳米科学与纳米技术两方面内容。前者侧重于研究 纳米体系的性质、结构，探索性质与结构相互联系的内在规律等理论问题；后者 侧重于纳米体系的制备、研究方法和技术，以及应用研究。从应用角度，纳米体 系的研究包含纳米材料、纳米器件、纳米结构的检测和表征等方面内容。 1 1 1 纳米晶体的形成过程与机理【1 4 】 纳米晶体的形成包含种核的形成和纳米晶体的生长。下面就这两点进行描 述： 首先是种核的形成。作为合成胶体的一般情况，成核过程界定为获取成型的 金属纳米粒子。形成或加入的小晶种粒子( 作为金属还原成核位置的粒子) ，不 仅能决定结晶的所产生纳米粒子的生长，也能显著影响到纳米晶体生长的动力学 改变。金属纳米的形状控制可以通过均相或异相成核过程来实现。在均相成核中， 武汉理工火学硕七学位论文 晶种粒子在原位形成，有代表性的，成核过程和生长过程在同一个化学过程中， 这是一种非常普遍的合成方案。异相成核过程是通过像反应混合物中加入预制成 的品种粒子，有效地阻隔纳米晶体成核及生长为分开的合成步骤来进行。这样一 种策略具有显著优势，因为它允许通过选择晶种粒子得到想要的纳米品体形状。 在均相成核中，品种的形成过程遵循l a m e r 模型，其中金属离子的还原剂 被想到是生成一个溶液中原子的临界组成。这些临界浓度、成核结果导致反应物 快速的消耗，如此以至于所有最后的生长发生在预先存在的核子上。只要反应物 浓度保持在临界水平以下，进一步的成核过程会停止。这对于形状控制尤其重要： 为得到一个纳米晶体的高度单分散形状产物，成核过程必须迅速而及时的发生。 如果将成核过程拓展到更广的领域，反应物在溶液中不均衡的减少导致在不同反 应时间形成的品种粒子的产生速率的变化。快速成核过程可以通过前驱材料的连 续注射减缓加入减缓溶液中金属离子的浓度增加直到成核发生来实现。但是，要 防止金属离子的的快速还原，尤其在回流温度下胶体合成中，有必要积攒足够的 反应物以达到临界成核浓度。这种积累可以由改变反应前驱物的活性辅助实现。 一种可能的方法是通过反应溶液中金属表面活性剂或金属聚合物复合体的形成 来实现。均相成核的另一个条件要求，必须产生单晶或控制单晶的表面的品种粒 子。为了控制形状，控制纳米晶体的随后生长是必需的。这对于诸如a g 、a u 、 p t 和p d 等金属是十分困难的，它们表现出一种倾向，粒子形成双晶的可能性很 高。含有很多晶体缺陷的的晶种倾向于产生纳米粒子的无定型聚合晶体，为阻止 此类粒子的形成，均相成核要产生定型的纳米晶体经常采用溶液中粒子形成和粒 子溶解反应竞争。这种情况下，会形成a g 纳米立方体和纳米线。类似的，为形 成a g 纳米立方体、立方八面体和正八面体，加入痕量的c u c l 2 到金属前驱物溶 液，也暗示了耦合氧化还原反应的重要性。 在异相成核中，形状控制的反应条件并未严格限制品种粒子在一个分开的合 成步骤中。此外，金属还原为一种已成型粒子的活化能是相对于溶液中品种粒子 的均相成核要低。像这样，形状控制可以被看成是增生过程，品种粒子被加入到 生长介质促进金属离子的还原。因此，利用异相成核进行形态控制允许一个更加 宽广的生长条件范围，如使用温和的还原剂、较低的温度或水溶液等。如果，晶 种粒子拥有它们自己确定的形状，通过异相成核过程的纳米晶体生长不仅能够产 生单分散纳米晶体也能影响最后生长步骤时目标纳米晶体的形状。对贵金属胶体 而言，晶种粒子的组成并未限制增生的金属选择。将成核过程与生长作为分开合 成步骤允许引入一种金属的竞争微粒到不同金属的生长溶液中。实际上，增生的 替代前驱物的选择能得到有一些通过均相成核路线难以得到的形状及大小的品 种粒子。空心壳体结构也能通过采用用一种展现比晶种金属更高的还原电势金属 2 武汉理工人学硕士学位论文 离子实现纳米晶体生长。其内表面保持品种的形状。近来，金属纳米晶体的品种 增生被用于产生双金属异质结构。以探索两个不同金属之问外延性关系。在良好 的晶面种上再生金属的增生，能够用品种的结晶方向来控制金属再生结构的还原 和生长，产生p t 、p b 和a u 的各异向棒和多面体。因此有着小面的品种纳米粒 子可以定义外延界面和初始生长模式，但是在生长步骤的化学形状控制能进一步 调节最终胶体纳米晶体。 其次是纳米晶体的生长和选择性吸附。在胶体合成中，在结晶水平上的形状 控制可由使用对特殊结晶面的选择性吸收分子覆盖剂实现。在纳米晶体生长过程 中产生形状各向异性的一般策略是通过分子相互作用稳定特殊的面，生长限制在 粘附性强晶体平面上并脱离吸附性弱的晶体平面。对晶体平面不同的半导体和氧 族化合物体系，其化学性质不同。很少的分子已表现出拥有选择性吸附倾向在两 种晶体平面上的。但是经验合成实验显示一个广泛多样的分子能促进形状控制， 包括大型的表面活性剂，聚合物和生物分子，小分子如吸附气，甚至原子，再如 不同的金属离子。 1 1 2 纳米材料异质结构的构筑 异质结构，即多层异质结。所谓半导体异质结，就是两种不同的半导体相接 触所形成的界面区域。按照两种材料的导电类型不同，异质结可分为同型异质结 ( p p 结或n n 结) 和异型异质( p - n 或p - n ) 结。若两种半导体有相似的晶体结 构、相近的原子间距和热膨胀系数，那边这样就有形成异质结。 近年来研究表明，纳米异质结构材料的拓扑结构、纳米晶粒问的相互作用， 直接影响到材料的各种性质。另外，纳米材料的尺寸大小和表现出的性质有着很 大的关系，对于无机氧化物纳米晶体，其晶粒尺寸通常为几纳米至几十纳米，在 低维的纳米尺度下，异质结构具有大量位于表面与界面的原子，这些原子通常具 有较低的配位数与配位主体。不同取向的晶面结合而形成的界面原子与块体材料 具有完全不同的结构状态，而表面与界面原子配位数和配位主体的变化所形成的 这种特殊的结构状态，可能具有与块体材料完全不同的性质。作为半导体异质结 构纳米材料，其具有以下基本特性： ( 1 ) 量子效应：因中间层的能阶较低，电子很容易掉落下来被局限在中间 层，而中间层可以只有几十埃米的厚度，在如此小的空问内，电子的特性会受到 量子效应的影响而改变。例如：能阶量子化、基态能量增加、能态密度改变等， 其中能态密度与能阶位置，是决定电子特性很重要的因素。 ( 2 ) 迁移率变大：半导体的自由电子主要是由于外加杂质的贡献，因此在 一般的半导体材料中，自由电子会受到杂质的碰撞而减低其行动能力。然而在异 3 武汉理工大学硕十学位论文 质结构中，可将杂质加在两边的夹层中，该杂质所贡献的电子会掉到中间层，因 其有较低的能量。因此在空间上，电子与杂质是分开的，所以电子的行动就不会 因杂质的碰撞而受到限制，因此其迁移率就可以大大增加，这是高速组件的基本 要素。 ( 3 ) 奇异的二度空间特性：因为电子被局限在中间层内，其沿夹层的方向 是不能自由运动的，因此该电子只剩下二个自由度的空间，半导体异质结构因而 提供了一个非常好的物理系统可用于研究低维度的物理特性。低维度的电子特性 相当不同于三维者，如电子束缚能的增加、电子与电洞复合率变大、量子霍尔效 应、分数霍尔效应等。国内外研究者用低维度的特性，已经已做出各式各样的组 件，其中就包含有光纤通讯中的高速光电组件，而量子与分数霍尔效应分别获得 诺贝尔物理奖。 ( 4 ) 人造材料工程学：半导体异质结构之中间层或是两旁的夹层，可因需 要不同而改变。例如以砷化镓来说，镓可以被铝或铟取代，而砷可以用磷、锑、 或氮取代，所设计出来的材料特性因而变化多端。 由此可以看出，具有异质结的材料，常能表现出两种半导体各自的p n 结都 不能达到的优良的光电特性，使之适宜于制作超高速开关器件、太阳能电池以及 半导体激光器等。 随着纳米材料合成与制备领域的快速发展，可以对反应物与实验条件的控 制，在多元体系的制备中可以很好地控制纳米材料的生成，这些为在纳米尺度内 研究材料性质提供了一个较大的研究空间。目前无机纳米异质结构材料的合成与 制备中，基于胶体化学原理的溶液合成法是最具有吸引力的一种合成技术。采用 溶液法制备的纳米异质结构目前可以大体上分为以下四类：磁性物质和金属，半 导体和金属，半导体和磁性物质以及磁性物质、金属和半导体三相复合。针对纳 米异质结构来说，不同纳米晶体相结合区域的数目，纳米异质结构的形状和空间 构型是影响其合成的重要因素。这些因素不仅和不同纳米晶体间的界面性质、反 应性和互溶性有关，还和溶剂的极性、反应物的浓度、反应的温度等有关。 现阶段已经制备的纳米异质结构分为三类，总结如下： 第一，异质二聚物以及低聚物。如图1 1 显示了纳米粒子二聚物以及低聚物形 成的六种途径：1 ) 纳米晶出现。当两种材料具有较大的界面能时，原本可形成 的壳核结构的两相相联结的纳米晶出现；2 ) 纳米粒子附着在内核晶粒上。焙烧 过程中，壳核结构的外壳部分会由于存在较高的缺陷及应力而形成纳米粒子附 着；3 ) 异质结构形成。此为通过非均相成核作用直接在纳米粒子上形成的；4 ) 特定晶面上形成桥连的纳米粒子多聚物异质结构；5 ) 哑铃状的异质构型的形成。 两种二聚物异质结构融合形成哑铃状的异质构型；6 ) 复杂多聚物异质结构的形 4 武汉理工人学硕士学位论文 成。由二聚物异质结构进一步形成更复杂的多聚物异质结构。 1 拳。一 4 驽 _ o 2 ：。夸勺_ 缮专5 _ 气 3 意。 专_ 葶：乌一 图1 1 纳米粒子二聚物以及低聚物形成的六种途径 第二，基于一维纳米结构形成的纳米异质结构。常见生长异质结构是通过在 一维结构上沉积纳米粒子，另外图1 2 展示了一维纳米异质结构另外的六种结构， 包含节段式( s e g m e n t e d ) 、核壳( c o r e s h e u ) 、十字节( c r o s sj u n c t i o n s ) 、枝节 ( b r a n c h e d ) 和纳米刷( n a n o b r u s h e s ) 。这些一维纳米异质结构的制备方法有催 化剂辅助的气一液固生长法【5 ，6 】、无催化剂的气固生长法【7 1 、模板法、液相生长法 【8 9 j 、自组装法【1 0 1 、平版印刷术法以及电纺丝法等等。 j s e g m e n t e dd b r a n c h e d b ic o r e s h e l l c c r o s sj u n c t i o n s + l 狙- 鎏 图l 一2 常见一维纳米异质结构 5 武汉理工大学硕士学位论文 第三，核壳异质结构。由于壳生长方式可以不同，这里介绍了核壳异质结构 的三种形成机理。1 ) 沉积过程。构成核壳的物质同时参加反应，控制反应条件， 有选择性地形成晶核并在其表面进行壳材料的沉积：2 ) 氧化还原反应。通过氧 化还原反应将核最外层转化为异质的壳；3 ) 热处理方案。通过热处理的办法将 起初处于无定形或者不连续状态的壳转化成核壳结构，或者采用相分离的方式将 合金原料转化成核壳结构。 在现有报道的各种核壳结构中，较多的是制备以各种发光半导体如硫化镉 ( c d s ) 1 l , 1 2 、硒化镉( c d s e ) 1 3 】、碲化镉( c d t e ) 1 4 】、硫化锌( z n s ) 【1 5 】、硒 化锌( z n s e ) 1 1 6 1 等为核，在外层生长禁带宽度更高的壳材料的结构来改善其发 光性能；另外还有纳米磁性材料的改性，由于磁性材料比较容易团聚，所以在其 外表包覆其它材料来改变它们的磁性质；还有在核壳结构报道中，通过以t i 0 2 【1 7 l 、 z n o 博 j 之s i 0 2 这些应用非常广泛的材料为核，通过制备其核壳结构增强光催化和 光电性质。 1 2 钼酸盐的结构性能与研究进展 1 2 1 钼酸盐结构特征与物理性质 钼酸盐类是最重要的钼化合物群体之一。早在2 0 世纪7 0 年代，无机化学家、 化工冶金学家就对钼化学制品的开发与应用赋予极高的希望值。【1 9 】大多数钼酸 盐在光电、f 2 0 垅】、光催化团捌、能量存储【2 5 1 中有着重要应用。其中a m 0 0 4 型钼 酸盐材料的研究和应用最为广泛。此种类型主要具有两种结构，一种是白钨矿结 构，另一种是钨锰铁矿结构。白钨矿结构钼酸盐由碱土金属阳离子a 2 + 和m 0 0 4 结合而形成，其空间堆积结构常为单斜结构或三斜结构，这是由于二价阳离子体 积较小造成的。图1 3 显示了各面族不同生长速度而呈现的不同形貌的白钨矿结 构钼酸盐a m 0 0 4 ( a = c a 、s r 和b a 等碱土金属) 晶体，白钨矿结构钼酸盐属于四 方晶系，对称性为l 4 p 。，空间群为1 4 l ，a ，点群为4 m ( c 4 h ) ，板面为c ( 0 0 1 ) ，晶面 常有斜纹或蚀象，集合体呈粒状或致密块状，依( 1 1 0 ) 晶面呈四方双锥状( 假八 面体) 或板状。 在白钨矿晶体结构中，如图1 - 4 所示，m 0 6 + 位于氧四面体中心，形成m 0 4 2 1 阴离子络合物瞄l 。a 有八个近邻氧配体，形成一个畸变的立方体。某些金属离子 p b 2 + 可以部分取代a ，从而使连接氧位置变化，使b 0 4 四面体畸变。a w 0 4 ( a = c a 、 s r 和b a 等碱土金属) 和钼酸盐a m 0 0 4 ( a = c a 、s r 和b a ) 都具有白钨矿结构并能 形成固溶体。x 射线衍射研究表明在白钨矿结构的a m 0 0 4 材料中，m 0 0 4 呈现 6 武汉理工人学硕十学位论文 近似的四面体；而在钨锰铁矿结构的a m 0 0 4 材料中，m 0 0 4 呈现扭曲的配位八 面体。 c 图1 3 白钨矿晶体的几种结晶形貌 墨呜 兰耄m 螨喇鼬? ；：芸筑蠹怒鼬 ? 。焉 图1 - 4 白钨矿晶体中b 0 4 2 四面体的结晶方位 钼酸盐和钨酸盐有着相似的结构，其中钼酸锰纳米材料有三种同素异形体， 其中f f , - m n m 0 0 4 为钨锰矿结构，c 2 m 点群，锰和钼占据氧离子组成的八面体空 隙，具有较好的光致发光性能口7 。1 1 ，磁性能，催化性能和电化学性能。w - m n m 0 0 4 为p 2 c 点群，在空气中6 0 0 的温度加热2 天可以转化为a m n m 0 0 4 。在第三种 同素异形体中，m o 为有些扭曲的四配位结构。 1 2 2 钼酸盐纳米材料研究进展 白钨矿结构的钼酸盐，由于具有优越的发光性能和良好的显色、变色效应备 受人们关注【3 2 1 。由于其结构特性，碱土金属钼酸盐尤其是c a m 0 0 4 以及s r m 0 0 4 被认为是一种良好的激光施主材料。t i t i p t mt h o n g t e m a 等【3 3 1 制各了具有良好结晶 度的c a m 0 0 4 和s r m 0 0 4 ，m 证明产物均具有体中心的四面体白钨矿结构，t e m 7 武汉理 二大学硕士学位论文 显示其纳米颗粒是窄正态分布。l u oy o n g s o n g 等m 1 人合成了c a m 0 0 4 分级材料， 实验证明其特殊的类红细胞结构是由纳米颗粒取向生长为纳米片再由纳米片自 组装而成，为研究其光致发光性能，产物在室温3 2 5 n m 的紫外波段下被激发， 谱学分析显示其发射峰中心在4 6 9n l n 一4 9 4h i l l ，并且随着结晶度的增大，峰强 增强。z h o u 等人1 2 对c a m 0 0 4 进行掺杂，并研究了其晶体结构、成长机制、光 谱特性，对掺杂后的白钨矿型c a m 0 0 4 激光晶体光谱学特点进行了研究和总结， e u 3 + 、n a + 离子掺杂后的c a m 0 0 4 的激发波长在3 5 0 到5 3 0n l i l ，其激发波长范围 显著增大。钼酸盐能够发出波长单一的绿光或橙光，它们有可能成为彩色显示器 中三基色的来源，在超大屏幕彩色显示器中获得应用。y my o n g k u 等【2 0 1 在室温 下用简尊的混合溶剂合成了b a m 0 0 4 的分级材料，通过调整溶剂比例可以达到产 物形貌可控，并且这种发现此种材料在5 5 8 n m 和5 6 0 n m 波段有绿色的发射峰。 众所周知，焦油是烟气主要的有害物质，如果在卷烟中加入钼酸盐添加剂 ( m n m 0 0 4 ，c o m 0 0 4 等) ，则可以有效地降低烟气中焦油、自由基以及稠环芳香 化合物的含量。甚至在日用化工中，钼酸盐也有着重要的运用，和普通清洗剂相 比，含铜酸盐的清洗剂不仅无毒、无腐蚀性，而且清洗过后，光洁度高。此外， 钼酸盐还是一种高效催化剂，w a n gl i 等【3 5 i 以m 0 0 3 f e o x 为反应物采用固相法利 用柯肯特尔效应制备了铜酸铁纳米管，并且产物表现出了在较低温度下更好的催 化性能，交岔频率为普通铝酸铁的l8 倍。 通过高温固相反应或高能球磨法得到的钼酸盐，具有良好的结晶度，作为光 学材料，显示出很好的发光性能。但是固相反应存在不可避免的高温、高能耗、 工艺复杂的缺点，而且制备的颗粒尺寸较大，形状不规整。用液相法制备钼酸盐 纳米材料是目前的主要发展方向，主要有硬模板法、软模板法、沉淀法、水热法、 微乳液法、有机复合前驱体法等1 2 邛6 。3 8 1 。 硬模板合成就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为模板， 通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得 到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。软模板一般是指没有固定的组织 结构而在一定空间范围内具有限阈能力的分子体系，主要包括高分子模板、液相 反应体系中的表面活性剂分子形成的胶束模板、单分子层模板、液晶模板以及其 它与模板法相关的液相控制体系。 沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如o h 。、 c 2 0 4 2 。、m 0 0 4 2 。、c 0 3 2 等) 后，于一定温度下形成不溶性的氢氧化物、水合氧化 物或者盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即 得到所需的粉料。t h o n g t e m a - 等p 3 j 人用共沉淀法在室温水溶液中合成了c a m 0 0 4 纳米颗粒。研究表明在溶液体系中，m 2 + 为电子对接收者( 路易斯酸) ，x 0 4 2 为 8 武汉理工火学硕士学位论文 电子对贡献者( 路易斯碱) ，这两者之间的反应为( m 2 + 一：x 0 4 1 ，是路易斯酸中 最低能量的分子轨道与路易斯碱中最高能量分子轨道反应从而生成了m x 0 4 纳 米颗粒。水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物 质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对 流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。c u ix i a n j i n g 掣3 9 j 通过水热法选择 性合成了尺寸非常均一的a g e m 0 0 4 纳米线，研究表明，体系中酸碱度以及温度和 反应时间对产物有着很大影响。纯的a 9 2 m 0 0 4 纳米线可以在中性条件得到，当p h 值为2 的时候，反应产物为纯的a 9 6 m o l 0 0 3 3 。n a g a r a j u 等1 4 0 采用无有机物的水热 法制备出长约1 0 p , m ，直径约为l o o n m 的纳米线。w a n g 等人以m 0 0 3 为钼源，以 p e g 一4 0 0 为结构导向模板，水热法制备了树枝状结构的p b m 0 0 4 纳米粒子，作者 研究其形成机理，确定为取向连接生长过程。 微乳液法是利用油相、表面活性剂、水相( 反应溶液) 三元或四元( 助表面 活性剂) 体系形成一个微纳米级的“微反应器 ，从而控制产物大小、形貌的有 效方法。胡彬等【4 l j 在正丁醇坏己烷水s d s 的四元微乳液体系中制备了形貌均 一、分散性好的z n m 0 0 4 纳米棒。l iz h o n g h a o 掣3 8 j 在阳离子表面活性剂c t a b 所形成的反相微乳液体系中合成了3 0 岬长直径为3 0 n m 的b a m 0 0 4 纳米棒，并 研究了反应参数对于产物的影响。y a nm i 等 4 2 1 醋酸锰( m n ( c h 3 c o o ) 2 ) 和钼酸 钠( n a 2 m 0 0 4 * 2 h 2 0 ) 为原料，选定坏己烷为油相，o p 1 0 为表面活性剂，正辛醇 为助表面活性剂，采用反相微乳液法在室温下成功地制备了m n m 0 0 4 纳米棒。 1 3 本课题研究内容和意义 超级电容器作为一种能量储存期间，已在混合型电动车的加速或启动电源甚 至军事领域都有所应用。从长远看来，寻找新的电极活性材料才是根本所在，但 同时这也是难点所在。超级电容器越来越轻、供电能力越来越强的目标实现必须 借助一些高新技术的开发与应用，如纳米技术等，只有这样，超级电容器的前景 才会越来越光明。因此研究基于新型纳米异质结构的高容量、微型化、高功率、 低成本超级电容器是当l j 低碳经济时代电容器研究的前沿和热点之一。 m n m 0 0 4 和c o m 0 0 4 可以看做是m n o 、c o o 与m 0 0 3 的复合物【4 3 1 。m n m 0 0 4 和c o m 0 0 4 都曾作为负极材料组装成为锂离子电池研究过其电化学性能，并证明 其表现不俗m 】，但作为超级电容器的电极材料而言被研究得很少。c o m 0 0 4 虽然 容量低于m n m 0 0 4 ，但由于其晶体结构稳定，可表现出良好的循环稳定性。介于 两者出色的电化学行为，将其进行纳米化可增大电极材料与电解液的接触面积， 增加快速充放电能力，而且纳米化可以缩短离子脱嵌距离，能有效提高电容器循 环寿命。 9 武汉理：j ：入学硕士学位论文 另外，构筑复杂结构纳米复合物也是能有效提高性能的一大途径。研究表明 郴j ，将两种不同材料进行复合，由于纳米异质结构材料的拓扑结构、纳米晶粒 间的相互作用，可直接影响到材料的各种性质。如今，对于纳米异质结构材料的 研究以半导体以及有机无机复合为主，多元氧化物之间的异质结构筑以及其性能 研究尚处于起步阶段。 本课题拟采用简单的液相法合成一维钼酸锰和铜酸钴纳米材料，并以一维钼 酸锰为主体材料通过冷凝回流法进一步构筑钼酸锰钼酸钴三维分级异质结构。 然后将其组装成电极片测试电化学性能，认识钼酸锰和钼酸钻在各向异性、异质 复合、有序构筑和纳米尺度环境下的特殊效应，旨在探索该材料结构与电化学性 能之间的内在规律，为发展新型高效的纳米电化学储能器件提供科学基础和理论 依据。基于此目的，本论文的主要内容如下： ( 1 ) 采用微乳液法和沉淀法合成一维钼酸盐纳米材料，并利用x r d 、s e m 等现代测试手段表征其物相和形貌，探讨了不同体系下，改变反应条件对其形貌 的影响，并研究了其反应机理。 ( 2 ) 采用冷凝回流法构筑了铜酸锰铜酸钴三维分级异质结构，并利用x r d 、 s e m 、r a m a n 等测试手段表征其物相和形貌，初步探索了其表面活性，研究了 异质构筑的过程以及机理。 ( 3 ) 将以钼酸锰钼酸钻三维分级异质结构为活性材料组装电极片。采用循 环伏安、恒流恒压充放电、交流阻抗等方法研究该材料的充放电容量、电化学 循环可逆性、离子扩散等电化学性能，并与钼酸盐纳米线进行对比，建立该复合 材料结构、电导