（应用化学专业论文）含辣素衍生结构丙烯酰胺聚合物的合成及性能研究.pdf

摘要 本论文在不使用交联剂的条件下，以自制含辣素衍生结构单体- n ( 4 羟基3 甲氧基苯甲基) 丙烯酰胺( 简称h m b a ) 、n - ( 4 - 羟基一2 - 甲基一5 甲硫基 苯甲基) 丙烯酰胺( 简称h m m b a ) 及含胡椒环功能结构单体n 【6 一( 丙烯酰胺甲 基) - l ，3 ，苯并二氧杂戊环- 5 甲基 丙烯酰胺( 简称a m b m a ) 为功能单体，分别 与丙烯酰胺( 简称a m ) 进行自由基共聚反应得到了三类含辣素衍生结构的丙烯 酰胺类凝胶；在水溶液中，以h m b a 为功能单体与丙烯酰胺进行聚合反应，得 到了水溶性丙烯酰胺共聚物，并在此基础上制备出了有机无机复合絮凝剂；并通 过红外光谱对合成的有机聚合物进行了结构表征。 对凝胶的吸水和保水性能进行了研究发现，对照的a m - h m a m 凝胶( n - 羟 甲基丙烯酰胺简称h m a m ) 和p h m a m 凝胶( 均聚- 羟甲基丙烯酰胺简称 p h m a m ) 5h 内的平衡溶胀度分别为3 1 8 4 和8 6 6 ，而自制的a m h m b a 、 a m h m m b a 和a m - a m b m a 则分别为6 4 3 2 、3 1 2 5 和4 0 5 o ；对照的 a m ，h m a m 凝胶和p h m a m 凝胶在6 0 下5h 内的保水率分别为1 0 8 和 1 9 5 ，而自制的a m h m b a 、a m - h m m b a 和a m a m b m a 凝胶分别为3 9 2 、 4 9 1 和4 1 3 。 对a m h m a m 和a m h m m b a 系列凝胶的吸水动力学过程进行了探讨，结果 表明扩散机理特性指数n 基本接近0 5 ，属于f i c k i a n 扩散。 对复合絮凝剂迸行了絮凝性能研究发现，所得复合絮凝剂对高岭土模拟水样 有较高的除浊能力。当复合絮凝剂的投加量为5 m g l 时，可使高岭土的沉降速度 提高3 3 倍，约为使用市售聚合氯化铝絮凝剂时的1 3 倍，为加入未复合絮凝剂的3 倍。 另外，模拟地下温度环境对凝胶的形成、二次凝胶的制备方法进行了初步探 讨，为进一步研究开发油田堵水调剖及驱油用凝胶提供了依据。 关键词：丙烯酰胺共聚物凝胶絮凝剂 辣素 a b s t r a c t t h r e et y p e so fp o l y a e r y l a m i d eg e l sw e r es t u d i e di nt h i sw o r k ，w h i c hw e r e s y n t h e s i z e d f r o m a e r y l a m i d e ( a m ) w i n l r e l e v a n tm o n o m e r sv i ar a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n t h em o n o m e r ss h o u l dc o n t a i nd e r i v a n to f c a p s a i c i n , s u c ha s n - ( 4 h y d r o x y - 3 - m e t h o x y - b e n z y l ) 一a c r y l a m i d e ( h m b a ) ， n - 似h y d r o x y 一2 一m e t h y l 一5 - m e t h y l t h i o - b e n z y l ) 一a e r y l a m i d e ( h m m b a ) o r n 一 6 一( a c r y l o y l a m i n o m e t h y l ) 一b e n z o ( 1 ，3 ) d i o x o - 5 - m e t h y l 一a c r y l a m i d e ( a m b m a ) t h e p o l y m e r sw e r ei d e n t i f i e db yf t i r t h e p o l y a c r y l a m i d eg e l sc o u l db es y n t h e s i z e dw i t h o u tu s i n gc r o s s - l i n k i n ga g e n t t h eg e l sh a db e t t e re q u i l i b r i u ms w e l l i n gd e g r e e ，w a t e ra b s o r b i n gr a t e ，w a t e rr e t e n t i o n r a t ea n ds t r e n g t ht h a na m - n - h y d r o x y m e t h y la c r y l a m i d eg e la n d h o m o g e n e o u s l y n - h y d r o x y m e t h y la c r y l a m i d e ( p h m 舢v og e l t h ee q u i l i b r i u ms w e l l i n gd e g r e eo f a m - h m b a ，a m - h m m b a a n da m a m b m a g e la r e6 4 3 2 ，31 2 5 a n d4 0 5 o s e p a r a t e l yi nsh o u r s ，a n dt h a to fa m - n m ? d r o x y m e t h y la c r y l a m i d ea n dp h m a mg e l a r e3 1 8 4 a n d8 6 6 s e p a r a t e l y t h e5 - h o u rr e t e n t i o np r o p e r t yo fw a t e ra t6 0 co f a m h m b 丸a m h m m b aa n da m a m b m ag e la r e3 9 2 ，4 9 1 a n d4 1 3 s e p a r a t e l y , a n dt h a to fa m - n - h y d r o x y m e t h y la c r y l a m i d ea n dp h m a mg e la r eo n l y 1 0 8 a n d1 9 5 s e p a r a t e l y t h eh y d r o d y n a m i e so fs w e l l i n gp r o c e s so fa m - - h m b aa n da m - h m i v l b ag e l s i nw a t e rw e r es t u d i e d t h ei n d e x e so fd i f f u s i o nc h a r a c t e r i s t i ca r ec l o s et o0 5 t h e t r a n s p o r tm e c h a n i s mb e l o n g e d t of i e k i a n t r a n s p o r t t h ew a t e r - s o l u b i l ea m h m b ap o l y m e r sw e r ec o m p o u n d e dw i t hi n o r g a n i c f l o e e u l a n t t h et r e a t m e n to fk a o l i n es u s p e n s i o ns o l u t i o ns h o w e dt h a tt h ec o m p o u n d f l o c c u l a n th a dw e l lf l o c c u l a t i n ga b i l i t y w h e nu s i n g5 m g lc o m p o u n df l o c c u l a n t ，t h e s e d i m e n t a t i o nr a t eo f k a o l i n ew a s1 3t i m e sh i g h e rt h a nu s i n gp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e a n d3t i m e sh i g h e rt h a nu s i n gu n c o m p o u n df l o c c u l a n t i na d d i t i o n ，t h eg e l a t i np r o p e r t yo fp o l y a c r y l a m i d eg e l sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s i m u l a t i n gu n d e r g r o u n de n v i r o n m e n tw e r ed i s c u s s e d t h o s ec o u l do f f e rh e l pf o rf u r t h e r s t u d yi ne x p l o i t i n gp o l y m e r sw h i c hw e r es u i t a b l ef o rw a t e r - p l u g g i n gu s e di no i lf i e l d k e yw o r d s ：c o p o i y m e r so fa c r y i a m i d eg e i f i o c c u i a n t c a p s a i c i n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得( 注! 塑遗直墓丝盂要挂型岂斐 的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文储签名：纪瑞签字日期：知7 年，月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫摧等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：见确 黝擀 雪电， 签字日期：；o o7 年，月7 日 签字日期：力口7 年多月尸日 学位论文作者毕业后去向 工作单位； 通讯地址： 电话 邮编 中国海洋大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 丙烯酰胺( a m ) 最早于1 8 9 3 年由m o u r e u 首次合成成功，至今已有一百多 年的历史。丙烯酰胺及其衍生物分子中含有一c = c 一，故易于自聚或与其它烯类 单体共聚而得到不同结构和性能的丙烯酰胺聚合物。该类聚合物由于结构中所特 有的- - c o n h 2 等基团而具有特殊性能，可作为重要的絮凝剂、增稠剂、减阻剂、 泥浆处理剂、表面活性剂、土壤改良剂、水土保湿剂、种子包衣剂、纸张增强剂 而广泛地应用于石油开采、涂料、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行 业，有“百业助剂”之称。现已商品化的丙烯酰胺聚合物产品约有2 0 0 0 多个品种【i l ， 在国内外市场呈现供不应求之势。据统计，到2 0 0 4 年，世界上聚丙烯酰胺的总 年产能力约为4 5 万吨，年产量约4 0 万吨，并以每年1 0 左右的速度递增。我国 生产厂家有7 0 多家，总年产能力约1 6 万吨，年产量约1 2 万吨。可见，丙烯酰 胺聚合物应用广泛，且有巨大的潜在市场价值。 1 2 丙烯酰胺聚合物的主要制备方法 最早开发的丙烯酰胺聚合物是聚丙烯酰胺( p a m ) ，之后则大多数是通过 p a m 的改性( 通过反应在p a m 中引入特定基团) 来使其具备多种性能，以适应 工业生产发展的需要。p a m 的改性反应主要有以下两类： ( 1 ) p a m 侧基的反应，如聚合物水解、m a n n i c h 反应、h o f m a n n 降解等。以 水解为例，即聚合物部分发生水解，引入c o o 使之由非离子型变为阴离子型； ( 2 ) 丙烯酰胺单体( a m ) 与具有特定基团的其它单体共聚，得到水溶性或疏 水丙烯酰胺聚合物。如a m 与丙烯酸类单体共聚得到与侧基水解类似的聚丙烯酰 胺改性物，而a m 与二烯丙基季铵类单体共聚得到主链中引入新的环式结构单元 的阴离子型产品 2 1 。 改性后的聚丙烯酰胺与p a n 相比具有更多的特殊性能，因而具有更为广泛 的应用市场。对原有聚丙烯酰胺衍生物的改性和进一步开发新的应用领域具有非 常重要的意义。 1 3 丙烯酰胺聚合物的研究现状 丙烯酰胺聚合物具有絮凝、增稠、减阻、凝胶、粘结、阻垢等功能，应用广 含辣素衍生结构丙烯酰胺聚合物的合成及性能研究 泛。首先，石油开采是目前国内聚丙烯酰胺最大的消费领域，其消费量约占国内 总需求量的8 0 。其次，水处理是国内聚丙烯酰胺第二大消费领域，约占总消 费量的1 0 ，发展潜力很大。另外聚丙烯酰胺在造纸行业中可用作助滤剂、干 增强剂和废水处理的絮凝剂。再次，在采矿、冶金、煤炭、高吸水性树脂、粘合 剂、皮革复鞣剂等领域，聚丙烯酰胺也有一定的消费量。 1 3 1丙烯酰胺凝胶的研究现状 1 3 1 1 凝胶的种类及主要制备方法 凝胶是胶体的一种存在形式。它是由胶体质点或高聚物分子相互联结，形成 的空间网络结构。随着凝胶的形成，体系失去流动性，显示出固体的力学特性， 如具有一定的形状、强度、硬度、稳定性等。但是，凝胶同时还具有液体的特性， 使之具有独特的性能和用途。凝胶这种介于液体和固体之间的结构，是高分子材 料的重要形态之一 3 】。 凝胶有多种分类方法，最常用的分类方法有三种：1 ) 根据凝胶对外界刺激 的响应情况，可分为传统凝胶和环境敏感凝胶；2 ) 根据凝胶网络键合性能，可 分为物理凝胶和化学凝胶。3 ) 根据合成材料的不同，分为合成高分子凝胶和天 然高分子凝胶 4 1 。 凝胶的制备方法主要分为单体交联聚合、聚合物交联及载体的接枝共聚法三 种。 单体交联聚合是指在交联剂存在的情况下，单体经自由基均聚或共聚而制得 高分子凝胶材料的方法。在聚合反应过程中，可以通过加入或改变引发剂、鳌合 剂、链转移剂等来控制聚合动力学，以及所得高分子凝胶材料的性质。制备高分 子凝胶材料的单体主要有丙烯酸系列、丙烯酰胺系列和醋酸乙烯酯等，其中，丙 烯酰胺可与丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 烯丙基磺酸钠、丙烯腈、( 甲基丙烯酰胺基) 丙基三甲基氯化铵、顺丁烯二酸酐、 2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸等共聚生成凝胶。聚合反应可以借助引发剂引发或 辐射引发完成，最主要的交联剂是双乙烯基交联剂如n ，n 亚甲基双丙烯酰胺、 双丙烯酸乙二醇酯等。 聚合物交联即将水溶性高分子聚合物如聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 、 聚丙烯酸( p a a ) 等通过适度交联，制得高分子凝胶材料。 2 中国海洋大学硕士学位论文 水凝胶的机械强度一般较差。为了改善水凝胶的机械强度，可以把凝胶接枝 到具有一定强度的载体上，即为接枝共聚法。研究最多的接枝共聚类单体有丙烯 腈、丙烯酰胺和丙烯酸等【5 】o 1 3 1 2 丙烯酰胺凝胶在提高油田采收率方面的研究现状 目前，国内主要油田包括大庆、胜利、中原、华北、辽河、大港等已进入高 含水开发中后期，综合含水率超过9 0 。而低丰度和低储量油田的开发难度大、 产量低，其增油量不足以弥补主力油田的产量递减，这就促使石油科技工作者探 索新的提高采收率技术f 6 】。近年来，聚丙烯酰胺及其衍生物广泛地应用于石油工 业的三次采油中成为提高原油采收率的重要手段。 堵水调剖是油田控水稳油的主导工艺措旎。6 0 年代末发展起来用凝胶进行 堵水调剖 7 。在聚合物类堵水调剖剂中，应用较多的为聚丙烯酰胺凝胶。使用方 法主要分为聚合物地下交联调剖、单体地下交联调剖及直接颗粒法调剖等。 1 ) 聚合物地下交联调剖 该方法是将一定浓度的聚合物溶液与交联剂混合后注入地层，在地层温度下 进行交联反应生成凝胶从而达到封堵高渗透层的目的。 我国使用多价离子如c ，交联的聚丙烯酰胺聚合物凝胶来提高采收率已有 近二十年历史。肖建洪等8 1 开发了由聚丙烯酰胺乳液、无机颗粒和c ，交联剂组 成的凝胶复合体系。使用该凝胶复合体系对孤岛油田6 个井组进行调剖后，注水井 油压上升了1 8 m p a ，对应油井见效高峰时含水率下降了6 9 ，累积增产原油 1 1 3 0 5 x 1 0 4 t 。羧酸铬0 u ) 丙烯酰胺聚合物( c c a p ) 凝胶自1 9 9 8 年5 月起已应用于世 界各地1 4 0 0 多例波及控制处理中 9 1 。随着我国注水开发油田综合含水不断升高， 堵水调剖难度越来越大，原有的堵水调剖剂用量逐渐增大或效果变差。三价铬盐 与聚丙烯酰胺反应很快、现场施工中不易控制，而六价铬毒性大，易造成环境污 染。因此在老油田特高含水阶段适时的研究和开发新型调剖堵水剂是油田开发中 一项重要课题。 近年来人们开始使用含有机交联剂的聚丙烯酰胺凝胶，提出利用有机试剂作 为交联剂的低毒性交联体系，能够制备热稳定和化学稳定的聚丙烯酰胺凝胶。 随着认识的不断深入，人们提出了在注水井注弱凝胶的概念，具体如美国 s m i t h 提出的胶态分散凝胶调剖剂( c d o ) 和分子间交联的聚合物等。国内一些研 含辣索衍生结构丙烯酰胺聚合物的合成及性能研究 究单位提出的可动胶、注交联聚合物、弱凝胶调割等概念均可笼统的称为注交联 聚合物。 弱凝胶调驱体系是指使用略高于聚合物驱油浓度的聚合物，加入少量延缓型 交联剂，使之在地层内缓慢生成弱凝胶。弱凝胶在地层中所受到的剪切主要是孔 隙喉道对聚合物分子的剪切。弱凝胶驱油是在地面将聚合物溶液与交联剂混合之 后注入地层，让它们在地层条件下边运动边交联的过程【1 0 1 。 二次交联聚合物凝胶是指在室温条件下在地面由第一交联剂引发交联反应 形成一次交联聚合物弱凝胶，一次交联聚合物弱凝胶被挤入地层。在地层温度下 ( 大于6 0 c ) ，一次交联聚合物弱凝胶与第二交联剂发生二次交联形成高强度凝 胶。此封堵技术极大减少了堵水剂在裂缝中的滤失，保证堵水剂在裂缝中有效封 堵，是裂缝性油藏堵水韵有效途径之一。罗宪波等1 1 1 使用丙烯酰胺、交联剂、六 次甲基四胺、偶氮二异丁氰、硫酸亚铁、双氧水研制出了使用于裂缝性地渗透油 藏的堵水剂，采用凝胶强度目测代码法【1 2 1 测定凝胶强度变化，二次凝胶的强度可 由一次凝胶的c 级达到i 级。 2 ) 单体地下聚合调剖 由于聚合物溶液的粘度较大，在向地层注入过程中也产生剪切降解，影响其 使用性能。聚合物固体产物的水溶性较慢，在配制时需专门的设备，但其活泼单 体的水溶液的粘度较低，易于泵入地层的深远部位，并进行聚合反应生成凝胶， 有效的调整地层吸水剖面。 王健等使用丙烯酰胺、丙烯酸、苯酚、甲醛、引发剂等研制出了用于注蒸 汽油藏堵水酸化联合作业的两种地下聚合、交联、成胶的凝胶类堵剂。李宏岭等 0 4 1 使用淀粉，丙烯酰胺，交联剂，引发剂及缓聚剂研制出了在地面将各组分混合均 匀即可使用，成胶后呈高弹性凝胶的堵剂。 3 ) 直接颗粒法调剖 为解决地下交联凝胶体系存在的问题，近年来采取在地面制作预交联凝胶颗 粒( 又称吸水剂) ，进行深度调驱或深度流体转向的研究和现场试验。吸水剂有 极强的吸水功能，是一种吸水膨胀粘弹性材料( 体积膨胀可达几十、上百倍) ， 注入到地层孔隙后，在近井地带，由于压差较大，吸水颗粒在水驱压力作用下， 产生变形，驱动孔隙内的剩余油向生产井运移，起到驱油的效果；在油层深部， 4 中国海洋大学硕士学位论文 由于压差作用小，颗粒将在孔隙内滞留；堵塞孔隙通道，具有深部液流转向的作 用。该体系避免了地下交联体系存在不成胶、配制困难、无法实现段塞处理等问 题。因此，预胶剂的应用逐渐得到了人们的重视。但纯有机吸水颗粒抗温抗盐性 差，吸水后韧性不够容易剪切或挤压破碎，使用受到限制【1 5 j 。 景艳等( 1 6 1 从分子设计出发，在烯丙基单体中引入疏水基团，并添加有机酸铝 盐交联剂及稳定剂、增韧剂，制备出耐高温、抗高盐的预交联吸水膨胀颗粒。该 种预交联吸水膨胀颗粒可变形性好。可驱动性强，具有较强的吸附性、良好的热稳 定性和化学稳定性，且合成工艺简单，生产成本较低。刘岩等【1 7 l 为进一步提高注入 水波及系数、增加有效注水，使用丙烯酰胺、丙烯酸、c a c 0 3 、交联剂及水，采 用溶液聚合法合成了耐温抗盐的l y 凝胶颗粒调驱剂，该凝胶颗粒的强度大于油 田现用的调驱剂强度，膨胀时间长，耐温抗盐性能好。2 0 0 4 年在濮城东区沙二下 应用后增油效果明显。 我国聚丙烯酰胺凝胶的生产与国外先进水平相比，在专用性产品和各类不同 基团共聚接枝改性衍生物的品种、数量和性能上有较大的差距，在工业生产及科 技水平总体上还比较落后。因此迅速提高丙烯酰胺凝胶的生产技术水平己成为时 代发展的迫切需要【1 8 】。总体来说，今后用于提高油田采收率方面的丙烯酰胺聚合 物的研发需从以下几方面着手1 9 2 0 1 ： ( 1 ) 继续大力发展高耐温、耐盐、抗剪切性、适应条件苛刻的油藏、有效期长 的堵剂，提升产品的附加值； ( 2 ) 稳定地发展阴离子型聚丙烯酰胺以满足油田生产的需要，提高产品的高科技 含量； ( 3 ) 开发更高效、成本低、超高相对分子质量的p a m 及丙烯酰胺的衍生聚合产 品： ( 4 ) 开发低污染，环保型聚丙烯酰胺堵水调剖剂配方，简化生产操作工艺。 1 3 2 丙烯酰胺絮凝剂的研究及应用 国际上丙烯酰胺聚合物用量最大的领域是水处理。由于其特有的结构和性能 特点而在水处理领域具有极广泛的用途，主要用作絮凝剂、污泥脱水剂、助滤剂。 在我国，丙烯酰胺聚合物絮凝剂约占整个合成高分子絮凝剂总量的8 0 ，是最 重要的、使用最多的高分子絮凝剂口”。在原水处理中与活性炭配合使用于水的澄 古绞素衍生结构丙烯酰胺聚合物的合成及性能研究 清，以得到符合要求的生活水源和工业水源；在污水达标处理中用做污泥脱水剂， 以减少对环境的污染；在工业废水处理中用作配方剂，以提高水的重复利用率。 1 3 2 1 丙烯酰胺絮凝剂的主要发展过程 絮凝剂的发展大概经历了无机、有机及微生物絮凝剂三个阶段 2 2 张嚣矧。 1 9 5 0 年美国氰胺公司成功地开发了聚丙烯酰胺( p a m ) ，开创了合成有机高分子 絮凝剂的历史。合成有机高分子絮凝剂大部分为水溶性聚合物。目前，聚丙烯酰 胺絮凝剂是产量最大、品种最多的高分子絮凝剂。 h a r t a n 等采用丙烯酰胺和一种季铵化单体共聚得到粉状的阳离子水溶性 产物，该共聚物具有良好的絮凝性能。b a r a j a s 等【2 8 l 研制了一种高分子量水溶性 丙烯酰胺聚合物，在聚合反应体系中加入了少量链支化剂。该聚合物具有优异的 絮凝性能，可在废水处理中用于固液分离，也可用作增稠剂。 近年来研究人员开始研制丙烯酰胺复合絮凝剂。曾玉彬等【2 9 通过以无机絮凝 剂聚合氯化铝铁( p a f c ) 和有机高分子聚丙烯酰胺及阳离子型调整剂为原料进行 复合，制各了一种多元高效复合净水剂。该高效复合净水剂在油田稠油污水处理 中，其除浊、除油、除悬浮物及除c o d 效果明显优于目前常用的p a f c 、p a c 、p f s 等絮凝剂。但是目前大部分的复合絮凝剂还仅局限于各组分混合使用，而并不是 真正意义上的复合，而对于复合絮凝剂各组分之间的相互作用以及这些因素如何 影响絮凝作用的研究更是处在起步阶段。 1 3 2 2 丙烯酰胺絮凝剂的作用机理 丙烯酰胺高分子水处理剂的絮凝作用机理主要通过以下两方面进行： ( i ) 由于氢键结合、静电结合、范德华力等作用对悬浮颗粒有较强的吸附结合 力。 ( 2 ) 因为高聚合度的线性高分子在溶液中保持适当的伸展形状，从而发挥吸附 架桥作用，把许多小颗粒吸附后，缠结在一起凝聚成大块，起到加速沉淀的作用。 在一般场合下，形成的絮凝块较大、坚固、不易破碎，而且污泥的脱水性良好， 脱水后剩下的滤饼量少p 0 】。 ( 3 ) 有机无机复合絮凝剂的作用机理即无机絮凝剂发生水解，形成蓬松状胶体 物：它不断吸附水中杂质，颗粒逐渐变大；另一方面又通过有机高分子的桥连作 用，利用吸附在有机高分子的活性基团上形成网捕作用，从而网捕其它的杂质颗 6 中国海洋大学硕士学位论文 粒一同下沉，起到优于单一絮凝剂的絮凝效果【3 “。 1 3 2 3 丙烯酰胺聚合物水处理剂的应用前景 随着国民环保意识增强，国家环保治理要求曰益严格，我国丙烯酰胺聚合物 在水处理方面的需求量将较快增长。目前国内丙烯酰胺聚合物的生产已达一定规 模，基本满足国内要求，但高质量品种尚需从国外进口。从整体上讲，仍然是生 产品种少，系列化水平低，特别急需开发优质新型产品。故今后应把重点放在开 发高质量产品上，以缩短我国在这一领域与国外的差距，满足环境保护和国民经 济不断发展的需要。此外，开发低毒、高效的丙烯酰胺聚合物絮凝剂及其复合絮 凝剂是发展的趋势，这些絮凝剂具有广泛的应用前景。 1 4 研究开发的意义和前景 聚丙烯酰胺及其衍生物由于其特有的结构和性能特点而具有极广泛的用途， 可用于石油工业、工业水处理、造纸、涂料、医药、采矿工业、冶金工业、农业、 建筑等领域。目前，聚丙烯酰胺的研究开发主要有两个方向：一方面具有新型结 构和性能特点的丙烯酰胺衍生物聚合物的研究开发使聚丙烯酰胺衍生物的应用 领域不断拓展；另一方面对原有聚丙烯酰胺衍生物进行改性和进一步开发新的应 用。 我国聚丙烯酰胺聚合物的应用范围正日益扩大，用量在逐步增加。目前国内 丙烯酰胺聚合物生产企业多数规模较小，技术水平低，产品牌号少，产品分子质 量低，一些高分子质量产品还不能生产，需要依赖进口，且价格较高。今后应重 视在技术开发上的投入，通过引进国际先进技术，研究开发具有新型结构和性能 特点的丙烯酰胺聚合物，使丙烯酰胺聚合物的应用领域不断拓展，同时对原有聚 丙烯酰胺聚合物进一步改性并开发新的应用。 因此，本课题拟通过系统地研究丙烯酰胺与本实验室开发的含辣素功能结构 单体n 一( 4 羟基3 甲氧基苯甲基) 丙烯酰胺( 简称h m b a ) 、n ( 4 羟基2 甲 基一5 甲硫基- 苯甲基) 丙烯酰胺( 简称h m m b a ) 及含胡椒环功能结构单体 n 一【6 ( 丙烯酰胺甲基) 一l ，3 苯并二氧杂戊环5 甲基】丙烯酰胺( 简称a m b m a ) 的自由基共聚反应，以获得具有特殊功能的丙烯酰胺衍生物聚合物，改进和拓展 丙烯酰胺衍生物聚合物的应用，并为天然产物衍生物的应用提供新的途径。 7 中国海洋大学硪士学位论文 第二章含辣素衍生结构的聚丙烯酰胺凝胶的合成及性能 凝胶是由化学或物理作用力形成的亲水性三维网络聚合物，含强亲水性基 团，能在水中溶胀却不溶于水，故具有高吸水性以及很强的保水性。近1 0 年来， 凝胶已逐步发展成为一种广泛应用于医学、药学、农业、生物工程和石油开采等 领域的高新材料【3 2 l 。 一般地说，凝胶是在交联荆存在下发生自由基聚合反应而制得的。凝胶合成 方法按聚合方式不同，可分为亲水性单体均聚、共聚和接枝亲水性单体共聚等： 而按聚合反应所用介质体系的不同，主要有溶液聚合、反向悬浮聚合【3 3 1 、反向乳 液聚合1 3 4 1 等合成方法；若按其引发自由基聚合的方法，可分化学引发法、y 射线 辐射引发法3 6 1 、紫外光辐射法 3 7 1 和微波辐射法【3 8 】，其中以化学引发法为主。 制备高吸水性凝胶的常用交联剂有：二甲基丙烯酸乙二醇酯( e g d m ) 、n ， n 一甲基双丙烯酰胺( m b a a ) 、n ，n - 乙基双丙烯酰胺( e b a a ) 、四烯丙基氧乙 烷( t a o ) 、甲基丙烯酸烯丙酯( a m a ) 和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯( n 伊t a ) 等【3 9 】。而制备用于油田开发的聚合物凝胶常用铝交联剂或铬交联剂删。上述交 联剂的使用增加了生产成本，且存在潜在的环境污染。 聚n 一羟甲基丙烯酰胺凝胶( h m a mg e l ，或称h m a m 凝胶) 是由n 一羟 甲基丙烯酰胺( n h y d r o x y m e t h y l a c r y l a m i d e ，简称h m a m ) 均聚或其与其它带亲 水性基团乙烯基单体共聚而得的。据文献【4 l 】报道，该凝胶在制备过程中不需加入 交联剂，其凝胶化( g e l m i o n ) 是通过聚合物分子中h m a m 单元羟基氢键的形成 来实现的。并且，随着聚合物分子中h m a m 单元数量的减少，形成羟基氢键的 数目也随之减少，从而使其交联结构( e r o s s l i n k e ds t r u c t u r e ) 变得开放和柔顺， 当氢键减少到某一数目，聚合物交联度小至未能形成三维网状结构时聚合物将不 再凝胶化，而是以聚合物溶液状态存在，因而h m a m 单元结构和数量对h m a m 凝胶的形成起关键性作用。 于良民和徐焕志等【4 2 4 3 1 从天然辣素类化合物出发，先后合成了多种具有辣 素类化合物官能团的丙烯酰胺衍生物n ( 4 羟基3 甲氧基苄基) 丙烯酰胺( 简 称i - i i v i b a ) 、n - 【6 ( 丙烯酰胺甲基) 1 ，3 苯并二氧杂戊环5 甲基】丙烯酰胺( 简称 a m b m a ) 及n ( 4 羟基2 甲基5 甲硫基一苯甲基) 丙烯酰胺( 简称h m m b a ) 等。这些丙烯酰胺衍生物不仅具有良好的杀菌活性，而且可自聚或共聚制得侧链 9 含辣素衍生结构丙烯酰胺聚合物的合成及性能研究 门舻历弋n 警如罐善 哟篙篡堋y 警如矬h 戈 图2 2a m b m a 丙烯酰胺水凝胶的合成反应原理 c h 2 , c 8 净 中国海洋大学硕士学位论文 甩审s 洲3 h 弋川2 h n 一心港每 图2 3h m m b a 丙烯酰胺水凝胶的合成反应原理 2 2 主要实验仪器及试剂 2 2 1 仪器设备 红外光谱仪a = v ：觚a r 3 6 0n i c o l e t 公司 s c o u t 电子天平 s c a 2 1 0梅特勒托利多称重系统有限公司 增力电动搅拌机j j 2江苏省金坛市医疗仪器厂 电热真空干燥箱z k f 0 3 0上海实验仪器厂有限公司 电热鼓风干燥箱1 0 1 型江苏南通实验仪器厂 2 2 。2 试剂 丙烯酰胺( a m ) 工业级 淄博东普化工有限公司 n 一羟甲基丙烯酰胺( h m a m ) 工业级淄博东普化工有限公司 n 一( 4 羟基3 甲氧基，苯甲基) 丙烯酰 纯度9 5 以上实验室自制 胺( h m b a ) n 。 6 。( 丙烯酰胺甲基) 1 ，3 _ 苯并二氧杂纯度9 5 以上实验室自制 戊环- 5 甲基1 丙烯酰胺( a m b m a ) n ( 4 羟基2 甲基5 甲硫基苯甲基) 。纯度9 5 以上实验室自制 丙烯酰胺( h m m b a ) 天津市博迪化工有限公 乙醇工业级 司 天津市博迪化工有限公 n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) a r 司 天津科密欧化学试剂开 n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) a r 发中心 过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) a r 上海爱建试剂厂 2 ，2 偶氮- - ( 2 脒基丙烷盐酸盐) ( v 5 0 ) a r 广州丰天化工有限公司 含辣素衍生结构丙烯酰胺聚合物的合成及性能研究 2 3 实验方法 2 3 1合成方法 将化学计量的h m b a ( 或h m a m ，或a m b m a ，或h m m b a ) 溶于乙醇和 d m f ( 或水) 中，加入到装有搅拌装置、冷凝管的四口圆底烧瓶中，升温至7 0 ，待h m b a ( 或h m a m ，或a m b m a ，或h m m b a ) 完全溶解后，分别用两 个滴液漏斗同时向烧瓶中滴加化学计量的a m 水溶液和引发剂水溶液，2 0 分钟 之内滴毕，保持温度继续反应一段时间后，即得相应的丙烯酰胺凝胶，分别编号 为：a h y - 、a n y _ + 、a z y - 、a m y ，。 2 3 2 红外光谱的测定 取一定量凝胶状聚合物，真空干燥，研磨，与干燥的k b r 粉末混匀研细， 压片后在n i c o l e ta v a t a r 3 6 0 型红外吸收光谱仪上测定其在4 0 0 c m o 4 0 0 0 c m d 范围内的红外吸收，得到其红外吸收光谱图。 2 芏3 凝胶平衡溶胀度的测定1 4 4 1 准确称取2 9 左右的凝胶，在1 0 5 c 下干燥至恒重，称量其质量m l ，然后用 蒸馏水浸泡至溶胀平衡后，用滤纸轻轻擦干表面的水分，称量其质量m 2 ，即可 按照式( 2 1 ) 计算凝胶的溶胀度： w = ( m 2 - mr ) m 1 。1 0 0 ( 2 1 ) 式中： w 凝胶的平衡溶胀度 m l 擞胶吸水前的质量，g m 2 撮胶吸水后的质量，g 2 3 4 吸水速率的测定【4 5 1 在若干只5 0 0 m l 烧杯中，分别加入一定质量的凝胶，再加5 0 0 m l 蒸馏水，静 置，每隔一定时间将凝胶取出，用滤纸吸干表面水分，称重，计算得出不同时间 所对应的溶胀度，以时间为横轴，溶胀度为纵轴，作图，可得溶胀度与吸水时间 的关系曲线，该关系曲线可用来表征凝胶的吸水速率。 2 3 5 凝胶保水性能的测定 保水性是指凝胶吸水后膨胀体积能保持其水溶液不离析状态的能力。称取一 定量充分吸水的凝胶，放入恒温烘箱中，测定不同时间内凝胶的质量，按式( 2 2 ) 1 2 中国海洋大学硕士学位论文 计算保水率： 保水率= 定时脱水后凝胶质量吸水饱和的凝胶质量x 1 0 0 ( 2 2 ) 2 3 6 凝胶强度的静态评价方法 对凝胶强度的描述采用了国外常用的、方便直观的凝胶强度代码方法。该方 法以英文字母a i 表示凝胶强度，凝胶强度按字母排列顺序依次增强。强度为a 时表示完全未成凝胶，b e 为可流动性凝胶，f h 为非流动性凝胶，i 为刚性凝 胶，具体强度描述见附录1 【1 2 1 。 2 4 结果和讨论 2 4 1红外光谱测试结果 参考文献h q 对各凝胶产物的红外光谱谱图( 见附录2 ) 的特征峰进行了归属， 其结果见表2 1 表2 ia h y 系列凝胶的红外光谱谱图的特征峰归属( e m 。) 由表2 1 可知：在1 6 8 0c m 。附近出现仲酰胺i 带伸缩振动峰，在3 3 0 0c m 。附 近出现仲酰缔合态伸缩振动峰，在1 6 0 0 、1 5 0 0 、1 4 5 0 c m 。附近出现苯环骨架振动 峰，在1 2 0 0 e m 1 附近出现苯羟基的碳氧振动峰，这都表明聚合物分子中存在 h m b a 结构单元。3 2 0 0 3 3 5 0c m 。出现伯酰胺缔合态伸缩振动峰，表明聚合物分 子中存在a m 结构单元。i r 表征结果说明合成出h m b a 丙烯酰胺凝胶。 表2 2a z y 系列凝胶的红外光谱谱图的特征峰归属( c m 1 ) 由表2 2 可知：在1 6 5 0c m 。1 附近出现仲酰胺i 带伸缩振动峰，3 3 0 0 3 0 7 0 c m 。 附近出现仲酰缔合态伸缩振动峰，在1 6 0 0 、1 4 5 0 c m 。附近出现苯环骨架振动峰， 在1 2 0 0 c m j 附近出现苯烷基醚的碳氧振动峰，这表明聚合物分子中存在a m b m a 结构单元。在3 4 0 0 e m 。附近出现伯酰胺缔合态伸缩振动峰，表明聚合物分子中存 含辣素衍生结构丙烯酰胺聚合物的合成及性能研究 在a m 结构单元。i r 表征结果说明合成出a m b m a 丙烯酰胺凝胶。 表2 3a m y 系列凝胶的红外光谱谱圈的特征峰归属( c m 1 ) 由表2 3 可知：在1 6 8 0c m o 附近出现仲酰胺i 带伸缩振动峰，在3 3 0 0c m o 附 近出现仲酰缔合态伸缩振动峰，在1 6 0 0 、1 5 0 0 、1 4 5 0 c m 。附近出现苯环骨架振动 峰，在1 2 0 0 c m 1 附近出现苯羟基的碳氧振动峰，这都表明聚合物分子中存在 h m m a 结构单元。3 2 0 0 3 3 5 0c m 1 出现伯酰胺缔合态伸缩振动峰，表明聚合物 分子中存在a m 结构单元。i i t 表征结果说明合成出h m m b a 丙烯酰胺凝胶。 2 4 2 聚合反应条件的探讨 2 4 2 1a m 与h m b a 的摩尔比对a h y 系列凝胶的形成及其强度的影响 实验条件：h m b a 用量为0 0 1 m o l 、c 2 h 5 0 h d m f 混合有机溶剂配比 ( v c 2 m o h v d m f ) 为1 1 5 ：i 、有机溶剂总用量为2 5 m l 、a m 、配a m 溶液用水 量为1 1 4 m l 、k 2 s 2 0 8 用量为o 5 9 、配1 ( 2 s 2 0 8 溶液用水量为4 0 m l 。 在上述其它条件不变的情况下，改变反应摩尔比( a m h m b a ) ，拟通过 h m b a - 与a m 共聚得到一系列凝胶产物，并对反应或产物的状态、成胶时间进行 对比，以考察不同的反应摩尔比对凝胶形成的影响，其结果如表2 4 所示。 表2 4a m 与h m b a 的摩尔比对a h y 凝胶的形成及其强度的影响 1 4 中国海洋大学硕士学位论文 由表2 4 可以看出，在其他条件不变的情况下，改变a m 的用量，当a m 与 h m b a 的摩尔比大于等于1 3 5 ：1 ，即固含量大于等于6 4 3 时，可以形成凝胶， 并且随着的固含量增加，形成凝胶的强度逐渐增强，由高变形性凝胶逐渐增为剐 性凝胶。 2 4 2 2 加入交联剂对a h y 系列凝胶的形成及其强度的影响 实验条件：h m b a 用量为0 0 1 m o l 、c 2 l - 1 5 0 h - d m f 混合有机溶剂配比 ( v c 2 h s o h v d m f ) 为1 1 5 ：1 、有机溶剂总用量为2 5 m l 、a m 、配a m 溶液用水 量为1 1 4 m l 、k 2 s 2 0 8 用量为0 5 9 、m b a 用量为0 3 9 、配k 2 s 2 0 8 与m b a 混合溶液 用水量为4 0 m l 。 在上述其它条件不变的情况下，改变反应摩尔比( a m h m b a ) ，拟通过 h m b a 与a m 共聚得到一系列凝胶产物，并对反应或产物的状态、成胶时间进 行对比，以考察加入交联剂后不同的反应摩尔比对凝胶形成的影响，实验编号为 a h m y - * ，其结果如表2 5 所示。 表2 5 加入交联剂后反应摩尔比对a h y 凝胶的形成及其强度的影响 由表2 5 可以看出，在其他条件不变的情况下，加入交联剂，改变a m 的用 量，当a m 与h m b a 的摩尔比大于等于9 ：l ，即固含量大于等于4 9 4 时，可 以形成凝胶，并且随着的固含量增加，成胶时间逐渐缩短，形成凝胶的强度逐渐 增强。与表2 4 相比较，加入交联剂使凝胶生成的趋势增强，强度有所增大。 2 4 2 3 溶液矿化度对凝胶形成的影响 为节约水资源及成本，油田开采时常用地层采出水配制堵水剂。为考察矿化 度对凝胶形成的影响，本实验用油田采出水模拟水样【4 7 】代替自来水配制反应溶 含辣素衍生结构丙烯酰胺聚合物的合成及性能研究 液。油田采出水模拟水样f l j 2 9 4m gc a c l 2 2 h 2 0 、2 7 3m gm g c h 6 h 2 0 、5 5 1m g n a f i c 0 3 、1 3 3m gn a 2 s 0 4 、46 8 8m gn a c i 及9 9 4 0 9 7g 蒸馏水配成，其矿化度 为57 2 7 m g l ，c a ：+ + m 9 2 + 含量为1 0 8 m g l 。 实验条件：h m b a 用量为o 0 1 m o l 、c 2 h 5 0 h d m f 混合有机溶剂配比 ( v c 2 h 5 0 h v d m r ) 为1 1 5 ：1 、有机溶剂总用量为2 5 m l 、a m 、配a m 溶液用模 拟水样量为11 4 m l 、k 2 s 2 0 s 用量为0 5 9 、配k 2 s 2 0 b 溶液用模拟水样量为4 0 m l 。 在上述其它条件不变的情况下，改变反应摩尔比( a m h m b a ) ，拟通过 h m b a 与a m 共聚得到一系列凝胶产物，并对反应物或产物的状态、成胶时间 进行对比，以考察溶液矿化度对凝胶形成的影响，其结果如表2 ，6 所示。 表2 6 溶液矿化度对a h y 凝胶的形成及其强度的影响 由表2 6 可以看出，用油田采出水模拟水样配制反应溶液时，当丙烯酰胺与 h m b a 摩尔比大于等于1 9 ：l ，即固含量大于等于8 2 5 时能形成凝胶。并且随着 的固含量增加，