（凝聚态物理专业论文）基于同步辐射实验方法的低维系统物理性质研究.pdf

摘要 摘要 本论文介绍了我利用基于同步辐射的非弹性x 光散射和角分辨光电子谱实验 方法研究低维物理系统的一些工作。非弹性x 光散射和角分辨光电子谱技术是两 个互补的技术，非弹性x 光散射探测的是电荷密度关联函数告诉我们系统电子 激发的信息；而角分辨光电子谱测到的是单粒子谱函数，告诉我们电子结构信息。 依照维度的顺序，从低到高，本论文先从近似零维的有机小分子开始，而后是准 一维的无机m o t t 绝缘体和有机链状导体，最后介绍我的关于准二维的高温超导体 b i 2 2 0 1 系统的工作。 我们首次将非弹性x 光散射技术( i x s ) 运用于研究有机系统。证明了非弹性x 光散射对有机系统是可见的。对于有机光学材料中的激子研究，之前电子能量损 失谱( e e l s ) 已有一些工作，这些t 作得到了对于共轭有机分子来说，激子尺寸是 分子尺寸而和分子具体结构无关的结论。但是对于e e l ，s 的数据解释，一直以来都 存在争议。我们的工作提出了一个实验上的反例证明了之前对于e e l s 结果的解释 是错误的。并且结合z i n i ) o s c i 的量子化学计算方法，我们发现对于p y - s o 这样 的有机复杂小分子系统，最低能量的激予尺度仅局限于一个分子中小的区域。推 翻了之前e e l s 得到的结论。我们还观察到了最低能量激子的有限色散，约为 1 3 0 m e v 。说明分子问的作用在该系统中并不能完全忽略。我们的结果对于光学功 能材料的设计有着指导意义，尤其是那些基于激子的转移和运动的材料。在成功 将i x s 应用于有机系统后，我们进一步研究了c 6 0 单晶系统。并得到了很漂亮的 实验结果。对不同方向的能量损失谱比较，发现结果完全致，说明我们得到的 是c 6 0 分子中激发的信息，分子间的作用很弱。进一步的分析正在进行中。 对于一维系统的研究，我主要利用共振x 光非弹性散射研究r 无机m o t t 绝缘 体s r ：c u o 。系统和利用角分辨光电子谱研究了有机导体t t f t c n q 系统。 对于一维的量子自旋系统蹶勖q 的研究。和以前的工作不同，这个工作的实 验是在c u 的1 s 到3 d 吸收边作的，得到和c u3 d 轨道相关的电子激发的更直接的 信息。能量损失谱显示系统能量最低的激发约在2 o e v ，比在l s 到4 p 边得到的最 低峰能量小了约0 6 e v 。且实验观察到的该特征峰的色散约有0 2 e v ，周期为n 。 这和在l s 到4 p 观察到的结果都不一样，和光学测繁结果比较，我们认为这个低 能激发应该是d - d 间的激发。 摘要 对于一维有机链状导体t t f - t c n q ，通过对角分辨光电子谱结果的细致研究， 我们发现存在一些反常的奇怪现象。我们观察到了约l o o m e v 的赝能隙存在，而且 谱中有很宽的“准粒子”峰线型。另外，散射率和能量身勺关系表现出了类似费米 液体的二次型行为，而且电阻率的测量也有类似现象。我们的工作，为理论提出 了新的问题。 对于铜氧化物超导体的研究，之前主要集中在欠掺杂区。而对过掺杂区，特别 是超过掺杂区的研究较少。而要对高温超导机理有全面理解，对超过掺杂区的了 解也是比不可少的。本工作利用角分辨光电子谱( a r p e s ) 对单层的高温超导体 b i 2 2 0 1 系统过掺杂，特别是超过掺杂区作了系统研究。超过掺杂区样品掺杂程度 到超导消失。我们的得到的结果显示电一声相互作用对于节点方向的准粒子行为 是占主导地位的。而在反节点区域，磁涨落的影响起了关键作用。我们的发现为 目前存在的争论提供了又一个新的实验证据。另外，尽管在高掺杂的地方伴随着 超导电性的逐渐消失，长程的磁涨落消失了。但是我们发现短程的磁涨落依然决 定了准粒了的色散，这个区域的关联依然很强。而且，我们发现对于整个过掺杂 区t 系统依然表现“奇异金属”性质，而不像之前认为的那样，是“正常金属”。 卜述实验结果表唰氐维体系中存在着很多有趣的物理现象和未解决的关键问 题。通过相关同步辐射技术的有效研究，我们能够在微观机理层面推进对它们的理 解。同时在解决旧问题的同时，往往也会进一步提出新的更深入的问题。 a b s t n l c l a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，ih a v ei n v e s t i g a t e dt h ef u n d a m e n t a lp h y s i c a lp r o p e r t i e s o fs e v e r a ll o wd i m e n s i o n a ls y s t e m sb yu s i n gi n e l a s t i cx - r a ys a c a t t e r i n g ( i x s ) a n da n g l er e s o v l e dp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( a r p e s ) t e c h n i q u e s a c c o r d i n gt ot h ed i m e n s i o n a li t y ，1w i l lf i r s ti n t r o d u c et h ew o r k sa b o u t t h es m a l lo r g a n i cm o l e c u l a rs y s t e mw h i c hc a nb ec o n s i d e r da sz e r o d i m e n sio n a ls y s t e m ，a n dt h e n1w i11t a l ka b o u to n ed i m e n sio n a ls y s t e m i n o r g a n i cc h a i ns r 2 c u 0 3a n do r g n i cc h a i nt t f t c i nt h ee n d 1w i l l i n t r o d u c em yw o r ka b o u tt h e2 dc u p r a t es u p e r c o n d u c t o rb i 2 2 0 1s y s t e m w ep i o n e e r e dt h es t u d yo fe x c i t o nb e h a v i o ri no r g a n i cm o l e c u l a rs y s t e m s w i t hi x s c o m b i n e dw i t bq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sb a s e do nz i n d o s c i w h i c hp r o d u c et h e o r e t i c a ls p e t r ai ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t s ，w e f o u n dt h a tt h el o w e s tf r e n k e le x e it o ni nas m a l im o l e c u l ec a nb ec o n f i n e d t oo n l yaf r a c t i o no ft h em o l e c u l e ，i n s t e a do fe x t e n d i n go v e rt h ee n t i r e m o l e c u l e t h ed i s p e r s i o no ft h i se x c i t o l li sa b o u t1 3 0m e v m o r e o v e r ，w e p r e s e n tac l e a re x p e r i m e n t a lc ( ) u n t e r e x a p l e t op r o v et h a t t h em o m e n t u m s t r u c t u r eo ft h ed y n a m j cs t r u c t u r ef a c t o ri sn o ts t r a i g h t f o r w a r d l y a s s o c i a t e dw i t ht h es i z eo ft h ee x c i t o n ，p r o v i d i n gs t r o n ge x p e r i m e n t a l e v i d e n c ef o rac r i t i c a lt h e o r e t i c a lc l a i m f o rt h es t u d yo ft h eq u a s i1 db l o t ti n s u l a t o rs r 2 c u 0 3 ，u n l i k ep r e y i o u s s t u d i e s ，w ep e r f o r m e dt h er e s o n a n ti n e l a s t i cx - - r a ys c a t t e r i n g ( r i x s ) e x p e r i m e n t sa tt h ec ui st o3 de d g e o b t a i n i n gm e r ed i r e c ti n f o r m a t i o no n t h ee l e c t r o n i ce x c i t a t i o n si n v o l v i n gt h ec u 3 do r b i t a l s t h ee n e r g yl o s s s p e c t r ai n d i c a t et h a tt h el o w e s tp e a ki sa r o u n d2 0e v ，w h i c hi s0 6e v s m a l l e rt h a nt h el o w e s te n e r g yp e a ko b t a i n e da tt h e1 st o4 pe d g e t h e f e a t u r ee x h i b i t sat o t a ld i s p e r s i o no fa b o u t0 2e vw i t bap e r i o d i c i t yo f z c o m p a r i s o no ft h ed a t aw i t ho p t i c a lr e s u l t ss u p p o r t st h ei n t e r p r e t a t i o n o ft h ed a t aa sb e i n gf r o md de x c i t a t i o n i nt h ea r p e ss t u d yo fa n o t h e ro n ed i m e n s i o n a ls y s t e m o r g a n i c c o n d u c t o rt t f t c n q io b s e r v e ds o m ea n o m a l o u sp h e n o m e n a f o re x a m p l e ，t h e r e a b s t r a c t i sav e r yd e e pp s e u d o g a pa b o u tl o o m e va n dv e r yb r o a d “q u a s i p a r t i c l e p e a k i nt h es p e c t r a ，m o r e o v e r ，i ns u c hai ds y s t e m ，t h et e m p e r a t u r ea n de n e r g y d e p e n d e n c eo ft h ee l e c t r o ns c a t t e r i n gr a t ee x h i b i t sf e r m i1 i q u i d1 i k e b e h a v i o r ，i nc o n s i s t e n c ew i t ht h er e s i s t i v i t ym e a s u r e m e n t s t h e s er a t s e d s e r i o u sq u e s ti o n so nt h em i c r o s c o p i cp r o p e r t i e so fs u c has y s t e mw i t hb o t h s t r o n ge l e c t r o n e l e c t r o ni n t e r a c t i o na n de l e c t r o n p h o n o ni n t e r a c t i o n p r e y i o u se x p e r i m e n t a ls t u d i e so nc u p r a t es u p e r c o n c u t o rh a v eb e e nm o s t l y f o c u s i n go nt h ea n o m a l o u s ，a n dc e r t a i n l yi n t e r e s t i n g ，u n d e r d o p e dr e g i m e 0 nt h eo t h e rh a n d ，a l t h o u g ht ob ev a l i d a t e db ye x p e r i m e n t s ，t h eo v e r d o p e d h a l fo ft h ep h a s ed i a g r a m ，p a r t i c u l a r l yt h eh e a ri l yo v e r d o p e dr e g i m e ，i s c o n s i d e r e dt ob ea“n o r m a l ”m e t a lr e g i m ew h e r ec o r r e l a t i o n sa r e n e g l i g i b l e t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ei nt h i sr e g i m ew a ss e l d o ms t u d i e d t ob u t l dac o m p r e h e n s i v ep i c t u r eo fh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v i t y ， i ti sc r u c i a lt os t u d yt h ep r o p e r t i e so ft h ee n t i r eo y e r d o p e dr e g i m e ， p a r t i e u l a r l y t h eh e a r il yo v e r d o p e dr e g i m e w ee x p l o r et h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r ei nt h eh e a v i l yo v e r d o p e dr e g i m eo ft h es i n g l e l a y e rc u p r a t e s u p e r c o n d u c t o rb i 4 p b o3 8 翻8 8 c u 。6 w ef o u n dt h a tt h en o d a lq u a s i p a r t i c l e b e h a v i o ri sd o m i n a t e dm o s t yb yp h o n o n s ，w h i l et h ea n t i n o d a lq u a s i p a r t i c l e 1 i n es h a p eisd o m i n a t e db ys p i nf h c t u a t i o n s m o r e o v e r ，w h i l e1 0 n gr a n g e s p i nf l u c t u a t i o o sd i m i n i s h a t v e r yh i g hd o p i n g ，t h e 1 0 c a l m a g n e t i c f l u c t u a t i o n ss t i l ld o m i n a t et h eq u a s i p a r t i c l ed i s p e r s i o n ，a n dt h es y s t e m e x h i b i t sas t r a n g em e t a lb e h a v i o ri nt h ee n t i r eo v e r d o p e dr e g i m e o u rr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ea r ep l e n t yo fi n t e r e s t i n gp h y s i c a l p h e n o m e n aa n du n r e s o l v e dp r o b l e m si nt h e l o wd i m e n s i o n a ls y se e m s b y u t i l i z i n gt h ep o w e r f u lt o o l sb a s e do ns y n c h r o t r o nr a d i a t i o n ，w e c a n u n d e r s t a n dt h ec o m p l i c a t i o n si nt h el o wd i m e n s i o n a ls y s t e mb e t t e r m o r e o v e r i ti so f t e nt h a tw ea l w a y sc a nf i n dn e wa n dm o r ef u n d a m e n t a lp r o b l e m sw h e n w er e s o l v e0 1 dq u e s t i o n s 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名 论文使用授权声明 日期： 三帅6 争 本人完全了鳃复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：王塑笪导师签名日期 ) 加6 以6 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 低维系统中的物理 在我们所处的世界中，所有系统都是由一些空间尺度有限的部分构成的，严格 来讲，他们都是三维的。但是，如果一个系统是各向异性的，来自于空间的某个 方向的贡献远远超过其它方向，那么系统的维度性将会降低。例如，石墨具有层 状的结构，其电子结构也具有很强的各向异性。石墨面内的电阻率比面外小约三 个数量级。由此看来，由于层间弱的相互作用，石墨的性质被主要限制在了二维 的面上。 低维物理一直吸引了人们的研究兴趣，因为不断发现的新的低维现象，如( 分 数) 量子霍尔效应，l u t t i n g e r 液体中的自旋一电荷分离，电荷密度波，高温超导 电性等等。对于这些独特现象的大量实验研究也是和新材料的发现和材料制备技 术的提高分不开的。在这些新材料中，有二维的层状材料，如铜氧化物高温超导 体和过渡金属二硫化物，前者表现异常的高温超导电性而后者有电荷密度波现象。 也有准一维的材料，包括了各种有机的和无机的链状材料，他们表现了对称性破 缺如电荷密度波，自旋密度波和在低温的超导现象。近来发现的纳米炭管，被认 为是真正的一维电子系统，也为一维物理的实验和理论提供了好的对象。另外， 由于刻蚀技术的发展，量子阱，量子线和点可以用来研究丰富的量子力学效应。 如我们所知，维度的降低在上面所提到的有趣现象中发挥了重要作用。因此， 对低维物理的一些重要概念的回顾是很有必要的。相比较三维系统，低维系统有 如i f 性质： 1 涨落的增强。在强各向异性的材料中，涨落效应变得重要，因为降低的维 度性使相空间体积缩小 1 。既然涨落总是和长程序相竞争，低维系统增强的涨落 可以被平均场理论的失效证明，平均场理论忽略了涨落效应。讨论平均场理论的 失效可以用一个简单的讨论，即所谓的g i n z b u r g 判据 2 。在平均场理论中，一 个有长程序的物理系统在转变温度以下有序参量矿( r ) 。朗道自由能密度f 可近似 表示为： f ( 缈) = 去l v 1 2 + 鲁( r c 渺2 + q 缈4 ( 1 1 ) 二二 这里吒和嘞是平均场和温度无关的系数关联函数r = 缈( o ) ) 和关联长度毒 在d 维中可表示为： r ( r ) r 2 - d e l 圮，善= ( a 2 t ) - ”2 ( 1 2 ) 第1 章绪论 这里f = ( r 一互) z 为了看平均场近似的有效，将平均的序参量缈) = 一吖口4 和 r ( 0 比较，序参量在关联长度孝中变化。既然涨落在平均场近似中被假设很小， 我们应该可以得到 酱= 赢= 酬巾m 叫2 ，n 。， 然而，当t 一0 ，式( 1 3 ) 中最后的不等式对于d 4 不成立。这个偏离在更低的 维度更厉害，结果就是涨落效应的增强。特别是，有短程相互作用的一维系统， 长程序在有限温度不能保持，因此在低温只有短程关联 3 。因此维度的降低，涨 落增强。 2 态密度的奇异性。态密度( d o s ) 可以通过简单计算给定能量的态的数目得 到，如自由电子气的d o s 可以写为 4 酬静睁驰胪莓甾辱t ， 其中e ( _ i ) = l 七2 + e ，以，乓分别为波矢，质量和第n 子带电子的最低能量。 对于这个公式的计算结果可见图1 i 。从中可以看到，维度越低，在带边d o s 的奇 异性越厉害，2 d 时是阶梯状的，到了l d 是峰。这个d o s 在带边的奇点称为v a n h o v e 奇点( v h s ) ，它来自于分母在带边的趋于零。在三维的时候，这个奇异性被围绕奇 点的相空间积分压制，而表现为“k i n k ”。而在1 d ，缩小的相窄间不能压制它， d o s 变为奇点。 第l 章绪论 e n e r g y ( r y ) 图1 1 多带电子态密度：实线对应3 d ，小节线对应2 d ，虚线对应1 d 。 3 费米液体的失效。朗道认为对于如有长程库仑相互作用的系统和无相互作用 的系统间有一一对应的关系 5 ，6 ，7 3 。他提出准粒子的概念来描述相互作用系统， 准粒子和电子有相同的自旋和电荷，不过准粒子的质量是重整化的，它仍然是对 费米面附近电子的好的一级近似。这个图像，即所谓的“费米液体”理论，它说 明费米面附近的电子没有被库仑作用很大的改变。但是，在一维系统，即使是弱 的库仑作用也会引起强的扰动，因为相互作用的长程性质，而且通常的费米液体 理论失效了。特别是，准粒子图像的失败，伴随着1 d 费米面处的粒子一空穴不稳 定性，导致一维系统中的自旋一电荷分离，而基于自旋一电荷分离的l u t t i n g e r 液体理论则成为了描述一维系统的合适理论 8 9 。 这里，我只是简单描述了低维系统常见的性质，当然还有很多没有提到，如 a n d e r s o n 局域化 1 0 ，f e r m is u r f a c en e s t i n g 等等。总之，低维系统的有趣性 质值得我们深入研究。 第1 章绪论 1 2 同步辐射测量手段在凝聚态物理研究中所处的位置 为了探测一个未知的物理体系，人们一般总是通过以某种途径来扰动该体系 并观察该体系的对这些扰动的反应从而来推测它的性质。以微观粒子为扰动的实 验，即散射实验，是人们对体系微观性质研究的最有效和直接的手段。r u t h e r f o r d 的散射实验( n 粒子在金靶上的散射) 开启了近代物理的大门。在现代的凝聚态 物理研究中，散射实验更是极为广泛，使用了几乎所有日常能够产生的粒子：电 子、正电子、中子、质子、光子、a 粒子、重离子等等。其中和光子相关的散射 实验尤其重要。首先因为光子是一种电磁波，它可以用来探测凝聚态体系的电子、 自旋和离子的状态。其次它和体系的耦合比较适中，既不会象电子那样对体系产 生较大的扰动，多重散射对信号影响严蘑，又不象中子那样耦台极弱，需要很大 的样品很长的测量时间。并且很重要的是在实验上，人们可以获得高亮度、单色 性好、可调能量的光予源，比如同步辐射光源就是凝聚态研究的常用的、最强大 的光子源。 要刻画一个凝聚态体系，人们希望知道体系中各个重要的自由度所处的状态。 一般来说，表格1 1 列出了基于同步辐射的测量手段： 自由度基态性质 测量手段激发态性质测量手段 离子晶格构成弹性x 光散射，延展声子非弹性x 光散射 x 光吸收精细结构 电子空电子密度弹性x 光散射 单粒子激发( 能 光电子能谱，x 光 穴分布带结构) 、集体激吸收谱，x 光发射 发 谱， 共振非弹性x 光 散射 自旋磁结构 弹性磁x 光散射自旋分辨单粒子磁x 光圆二色，自 激发，自旋波旋分辨光电子能 谱 轨道轨道序弹性x 光共振散射轨道波共振非弹性x 光 散射 表格1 1 同步辐射测量手段的研究对象 这些测量手段又可以大致分作三类。 1 结构的测量 第l 章绪论 硬x 光散射是测量结构的最通常的工具，而利用共振散射大大增强散射信号。 更能测量微弱电荷有序现象。通常的磁散射因为截面很小，不能探测磁有穿现象， 共振磁散射就可以。利用3 d 金属k 吸收边的共振散射，可以探测4 p 轨道的微小 变化，因而被用于探测强关联体系的轨道序 1 1 。目前，它又被推广成为软x 光 共振散射，利用了过渡元素2 p 一3 d 吸收边或0i s _ 2 p 吸收边，可以更直接地探 测电荷、轨道有序现象 1 2 。目前g 光散射被推广到几百千电子伏的高能散射， 探测深度更大，截面也比较简单，在研究微弱的有序现象方面显现出很大的威力， 并且可以给出较直接的磁的信息。 x 一光吸收谱精细结构可以探测原子的微观结构，也被用于研究高温超导的一 些精细结构，特别是用于一些单晶较难获得的体系 1 3 ，1 4 。 2 单粒子电子结构的测量 光电子能谱 1 5 ，x 一光吸收谱 1 6 ，1 7 ，x - 光发射谱，是研究单粒子激发态的 最盲接的工具。角分辨光电子能谱探测动量分辨的占据态的信息，比如电子色散 关系，费米面；x 光吸收谱测量未占据态的信息；x 一光发射谱则包含了占据态和 未占据态双方的信息，分析起来略为复杂一些。所以这些技术是互补的。通过和 电子自旋探测器的结合，光电子能谱、x 一光吸收谱还可以给出不同自旋的能带结 构。 3 集体激发的测量 非弹性x 光共振散射是近年来随着同步辐射技术的进步而发展很快的个实 验技术( 见1 3 节) 。这相当子常规的拉曼散射实验，但因为x 光的光子动量较大， 所以人们可以探测有限动量传输的元激发( 包括集体激发和单粒子激发) 。由于非 弹性散射的截面较小，所以往往需要利用共振散射来提高散射截面。随着第三代 光源的投入运行，非弹性x 光散射的能量分辨率大大提高。 另外单粒子激发谱的精细结构往往包含了体系集体激发的信息，这是因为自 能函数也包括了单粒子和激发态之间的相互作用。比如在高湿超导的研究中，人 们发现色散关系的一些低能反常现象可能和体系的电一声子作用有关。 综上所述，同步辐射的实验技术可以用来获取凝聚态体系的各方面的微观信 息，所起的作用是其他技术难以替代的。下面我将分别讨论一下本论文中主要使 用的两种同步辐射技术：非弹性x 光散射( i x s ，r i x s ) 和角分辨光电子谱( a r p e s ) 。 第1 章绪论 1 3 共振和非共振x 光非弹性散射技术 1 - 3 1 发展x 光非弹性散射的动机 探测系统元激发的一个基本手段就是非弹性散射。通过研究外场与系统间的相 互作用，我们可以得到关于系统的动力学信息。总的看来，散射实验都是通过发 射一些能、动量确定的粒子到系统中，而后探测出来的信号。如果被研究的对象 具有一定的能量和动量，通过守恒率，如果不考虑相互作用的具体性质，我们可 以确定某个激发的能、动量，它们等于出，入射粒子的能、动量之差。一个简单 的非弹性散射实验的示意图可见图1 2 。 在凝聚态物理中三个最常用的非弹性散射探测是电子、中子和光子，他们有各 自的优缺点。 图1 2 通常的散射实验示意图 ，k f ) 对于中子来说 1 8 ，它不带电荷，没有电荷累积的问题。中子非弹性散射散射 截面小，相对容易解释。中子主要和原子核相互作用，所以自然适于研究晶格振 动。而且中子具有磁矩，所以它也适于研究自旋相关的信息。中子散射的另一个 优点是中子的质量相对电子很大，通过能量分析可以得到诸多信息。既然高能中 子明显比低能移动的快速，中子散射强度可以作为时间的函数被探测。通过这种 方法，人们可以在没有强度损失和诸如单色仪等实验带来的复杂性的情况下作能 量分析。这种“飞行时闻”的技术( 使用阵列的探测器) ，可以在几分钟内探测整 个的声子频段。 6 第1 章绪论 但是，中子也有它的天生不足。首先，它和电子电荷没有作用，所以对许多材 料中的基本的电荷激发不敏感。另外，同样因为中子的质量大，它很难和固体系 统中的电子激发吻合，因为大质量的中子需要动量很大改变的推动才能在能量上 有小的改变，所以对于那些有大的能量转移而小的动量转移的激发很难被探测到。 对于电子非弹性散射来说 1 9 ，2 0 ，2 1 ，或者是电子能量损失谱( e e l s ) ，它易于 产生和探测。但是由于电子带有电荷而且很轻，它和固体材料的散射是不可控制 的。多重散射问题大大复杂了电子能量损失谱的解释，一个电子能量和动量的改 变通常不能归于单个激发的散射。特别是，在动量转移大的区域，由于其散射截 面( 1 5 ) 正比于口。，电子能量损失谱得到的信号很弱。 面喃等m 耖俐啊母砌) m s ， 由于中子和电子非弹性散射存在的问题，人们自然想到发展光子散射作为补充 2 2 。光对于电荷激发是敏感的，而且同时由于光予的散射截面很小( 在经典电 子半径的量级砰) ，多重散射对于光散射可以忽略( 如一阶波恩近似是有效的) 。 另外，光子没有质量，所以它是人们可以用的最灵活的探测工具。但是，光非弹 性散射的一个重要问题在于它的散射截面过于小，尽管这使它的数据易于解释， 但是是否能够获得足以观察的信号强度也足很重要的。所以如果想观察到非弹性 信号，我们需要亮度很高的光源。如激光，它可以产生约1 0 ”光子秒在0 i m e v 的 带宽。但是激光有个问题在于它一般来说不能产生高于4e v 的光子，对应于波长 约为3 1 0 0 a ，比固体材料的晶格常数大了几个数量级。所以对于我们感兴趣的那 些头几个布里渊区中的色散行为，激光是无能为力的。 所以我们可用的光子能量应在x 光的能量区域。一个9k e y 的光子的波长大约 1 3 8 a 或者动量4 5 5a _ l ，它可以轻易的达到大部分材料的头几个布里渊区。而且 随着第三代同步辐射光源的发展，现在我们可以得到约l0 1 1 光子秒的光通量。 1 3 2 非共振x 光非弹性散射( i x s ) 1 9 5 9 年n o z i e r e s 和p i n e s 2 3 首次提出非弹性x 光散射的谱可以提供波矢相 关的响应函数信息。早期的对低原子序数z 的金属的简单实验还利用的是传统的x 光源，主要研究的是等离激元损失的色散或者是看库仑作用在响应函数中的作用 e 2 4 - 2 7 。而后，对于动力学结构因子s ( 口，) 的研究也展开来 2 8 3 2 。而p l a t z m a n 第1 章绪论 和e i s e n b e r g e r 2 9 x e i s ( q ，卯1 中的多峰精细结构的研究暗示了维格纳电子晶格， 激发了大量的理论工作研究近均匀系统中的电子动力学结构。而1 9 8 0 年代同步辐 射也首次用于探测简单金属中的动力学结构因子 3 3 。随着第三代同步辐射的发 展和精巧的光谱仪器的进步也使i x s 得到了更多的应用，如在固体材料中的低能 激发 3 4 3 ，固体h e 中的电子激发 3 5 ，低温水中有序现象 3 6 等等。 非共振的x 光非弹性散射或者x 光拉曼散射的微分散射截面是 3 7 ： 害羔：陋1s ( 纠 ( 1 6 k a y )一= _ 一l o i 盯国l o j 铀a 由 a ”7 s ( 吼珊) = z 万手| 2 0 e y ) 。 ( 1 2 6 ) ( 1 2 5 ) 和( 1 2 6 ) ，t 对于层状化合物如铜氧化物超导体，沿t 方向的能带色散通常很小可以被忽 略。在这种情况下，对于角分辨光电子谱实验的解释是最简单的。 现今随着电子能量分析器的发展，如s i e n t a 公司的r 4 0 0 0 ，我们可以同时以高 分辨率探测不同发射角电子的能量和动量。如图1 8 ( b ) 所示。这不仅仅是使数 第l 章绪论 据采集更高效，也提供了从a r p e s 获取信息的新方法一动量分布曲线( m i ) c ) 。 图1 9 是一个典型的a r p e s 得到的强度谱图e 5 8 3 。通常，我们分析a r p e s 的数据 采用分析能量分布曲线( e d c ) 和动量分布曲线( m d c ) 的方法。如图中的插图所示， 固定动量得到的就是e d c ，而固定能量得到m d c 。通过e d c ( m d c ) 的峰位和他们对应 的动量( 能量) ，我们可以得到能带色散。现在常用的分析数据的方法主要是分析 m d c ，因为m d c 不受背景的影响，可以给我们比较准确的色散能量位置。但是，e d c 的分析通常比较直观，可以从整体上较容易的看出需要的信息。 图1 1 0 是复旦大学的a r p e s 系统，过去的三年中，我参与了该系统的建设。系 统采用的是s i e n t a 公司的r 4 0 0 0 电子能量分析器。现在该系统已可正常工作，系统 能量分辨率约为5 m e v 。 图1 8 ( a ) 角分辨光电子谱实验的几何关系。( b ) 现代电子能量分析器同时采集 大角度和能量范围内的电子。 第l 章绪论 图1 9b i 2 2 1 2 样品得到的光电子谱强度和能量、动量依赖关系图二插图显示了 e d c 和m g c 5 8 。 图1 1 0 复旦的a r p e s 系统 第二章 第2 章有机小分子体系中的激子性质研究 2 1 引言 有机光学材料目前已经成为了一个重要的应用非常广泛的材料门类。如在发光 器件 1 ，2 ，光调节器 3 ，光电导 4 ，太阳能电池 5 等等方面。有机材料相对传 统无机半导体材料有生长工艺简单，成本低的优点。在光电子学性质上，无机材 料有的性质，有机光学材料基本上都具备。而且有机光学材料还有些无机材料 所不具备的特性。特别是由于有机分子的复杂性，有机材料有无限多的化合可能 性，它可以被设计实现各种新的器件运用需求，从而极大促进了电子和光学器件 的开发。对于开发设计新的光学有机材料和理解其中与光学性质密切相关的物理 过程，对光生激子性质特别是动力学性质的理解是非常重要的。因为其在有机光 学材料中扮演了举足轻重的作用。激子直接和诸多的光学过程密切相关，如激子 的大小直接控制了材料非线性光学性的强度，发光寿命和荧光等 6 ，7 。而对于 有机材料来说，分子间由弱的范德瓦尔斯力结合，通常只具有窄能带或没有能带 结构，载流子的活动性较弱。因此，激子的运动、散射主导了有机材料中的能量 转移过程。对于激子动力学的研究，之前主要是理论上的，缺乏实验证据 8 ，9 。 因为传统的光学测量手段受限于没有动量分辨，只能够测量垂直跃迁的情况。而 对于动力学的研究，如激子尺寸和运动，动量的信息是必不可少的。能够提供这 样信息的测量手段目前只有电子能量损失谱和x 光非弹性散射。电子能量损失谱 之前已经运用于研究一些共轭低聚物中的激子行为 1 0 _ 1 4 。然而由于电子能量损 失谱在高动量转移区信号很弱，对于研究复杂结构的有机分子中的激子行为力不 从心。而光学有机材料恰恰很大部分是由复杂小分子或者由高聚物作骨架，小分 子附着的结构构成的。而x 光非弹性散射技术就没有这个限制。但是由于有机物 主要由原予序数小的轻原子c 、h 、0 组成，x 光散射截面很小，信号较弱。所以之 前一直没有成功将非弹性x 光散射应用于有机研究的先例。然而随着第三代同步 辐射光源的发展，高亮度的x 光使之成为可能。我们首次初步在日本世界能量最 高的同步辐射中心s p r i n g - 8 成功将这一技术应用于研究有机小分子材料中的激子 动力学。在此基础上，丰富的光学有机材料为我们展开了广阔的研究前景。在下 面我将具体介绍我的两个利用i x s 研究有机分子系统中的激子行为的工作，一个 是复杂小分子p y _ s o ，这个工作已完成，结果投寄p h y s i c a lr e v i e wl e t t e r s 。另 一个是c 6 0 ，该工作实验部分已经完成，理论工作正在进行中。 第二章 2 2 有机复杂小分子系统p y _ s o 中的激子性质 2 2 1 背景 对于光学有机材料中激子性质的研究，传统光学测量手段如拉曼，吸收，荧光 等由于只能够提供垂直跃迁的信息而能力有限。而近来具有动量分辨能力的技术 电子能量损失谱( e e l s ) 已成功应用于研究有机材料中的激子行为，特别是激子的 尺寸 1 0 1 4 。e e l s 的工作主要集中在一些具有周期性结构的低聚物或者高聚物分 子上，如6 t ，6 p ，t p d ，胡萝h 索等等。我的工作的起点来自于e e l s 的工作，所以 对e e l s 工作的简要介绍是很有必要的。图2 1 是e e l s 的一个典型结果 1 0 ，样品 是口一6 t 。其中横坐标为能量损失，纵坐标是光导( 由e e l s 强度作k r a m e r s - k r o n i g 变换得到) 。通过对谱的拟合，可以得到谱强度和动量转移口之间的关系如图2 2 。 e e l s 和i x s 一样，直接测到的是动力学结构因子s ( q ，国1 。k n u p f e r 等人对( 1 1 ) 中的 矩阵元腓级数展开后得到激发强度l * l m i ，并得到结果如图2 3 。 舍 遛 邑 b e n e r g y ( e v ) 图2 1e e l s 得到的口一6 t 样品数据。纵坐标为光电导 1 0 第二章 l 虻华22 n ；：v 垃n1 2 c z ， m o m e n a t mt r a n s f e r ( a _ 1 ) 图2 2 图2 1 中能量最低四个峰的强度和动量转移g 之间的关系。能量由低到高 分别由方块、空心圆、菱形和空心倒三角表示。 蠹嚣u占国景鲁os0 o焉一d盛 第二= 章 鸟 图2 3 由公式( 2 1 ) 得到的第n 个多级激发对应的强度和g ( r ) 的关系。圆圈伴 随虚线为氢原子型电子一空穴激发的动力学结构因子和q ( r ) 的关系a 通过对图2 2 和图2 3 的简单比较，k n u p f e r 等人认为可以通过实验得到的特 征幽q o 或者g 一得到激子的半径，口如对于最低能量特征峰的舷赖关系，可以得 到吼约为0 5 5 a _ 1 ，比较图2 3 最低级的结果g r ) 一4 5 可以得到，) 约为8 a 。同样 的方法，他们认为可以得到其它较高能量激子的空间分布半径。用同样的方法， 他们研究了一系列有机样品，并得到结论对于共轭分子系统，激子的尺寸是分子 的大小，并且和分子的具体结构无关 1 3 。 然而，对于e e l s 数据的这种处理很快收到了来自理论家质疑。v c h e r n y a k 和m m u k a m e l 等人认为s ( q ，国1 中的动量转移g 对应的是激子质心的运动，而不 是电子一空穴之间的相对运动 1 5 ，1 6 。他们在文章中指出，从e e l s 的实验中并 不能直接给出关于激子尺寸的信息。把强度和母的依赖关系得到的特征g 直接对 应激子尺寸的做法是错误的。 理论和实验间的争论一直在持续，也缺乏进一步的实验证据来澄清这个问题。而 理论和实验的争论在于对实验的解释，e e l s 的工作还是启发了我利用非弹性x 光 散射的方法去研究有机系统。因为e e l s 和i x s 之间非常的相似，测到的是同样的 篇霉eb)兽鬯譬函 第二章 对象。不过就如我在绪论中提到的，由于e e l s 在高动量转移区受到了很大限制， 且由于多重散射使数据的解释需要考虑更多的复杂因素，所以发展一个更干净， 更直接的手段来研究这个问题是很必要的。另一方面，e e l s 的工作主要集中在有 周期结构的分子体系，但是对于有机光学材料来说，复杂小分子占了很大的比重。 而且